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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022108927
(43)【公開日】2022-07-27
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 63/00 20060101AFI20220720BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20220720BHJP
   C08K 5/01 20060101ALI20220720BHJP
   C08G 59/42 20060101ALI20220720BHJP
   C08G 59/62 20060101ALI20220720BHJP
   C08G 59/68 20060101ALI20220720BHJP
   C08G 59/50 20060101ALI20220720BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20220720BHJP
   H05K 3/46 20060101ALI20220720BHJP
   H01L 23/29 20060101ALI20220720BHJP
   B32B 27/38 20060101ALI20220720BHJP
【FI】
C08L63/00 C
C08K3/013
C08K5/01
C08G59/42
C08G59/62
C08G59/68
C08G59/50
H05K1/03 610L
H05K3/46 T
H01L23/30 R
B32B27/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021004167
(22)【出願日】2021-01-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 洋介
【テーマコード(参考)】
4F100
4J002
4J036
4M109
5E316
【Fターム(参考)】
4F100AA01A
4F100AB17
4F100AB33
4F100AH02A
4F100AK33A
4F100AK42B
4F100AK53A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100CA02A
4F100CA23A
4F100EH46
4F100EJ08
4F100EJ15
4F100EJ33
4F100EJ86
4F100GB41
4F100GB43
4F100JA07A
4F100JG04A
4F100JG05
4F100JK06
4F100YY00A
4J002CC034
4J002CC042
4J002CD011
4J002CD021
4J002CD031
4J002CD051
4J002CD141
4J002CG023
4J002DE139
4J002DE189
4J002DF019
4J002DJ009
4J002DJ019
4J002DJ039
4J002DJ049
4J002DL009
4J002EA027
4J002EH026
4J002EH078
4J002EH096
4J002EH136
4J002EU118
4J002FD019
4J002FD142
4J002FD143
4J002FD146
4J002FD147
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4J002FD154
4J002FD158
4J002GQ01
4J036AA02
4J036AB07
4J036AD04
4J036AD07
4J036AD08
4J036AF06
4J036AF07
4J036AH01
4J036DA04
4J036DA05
4J036DA06
4J036DB06
4J036DB09
4J036DB23
4J036DC26
4J036DC41
4J036FA01
4J036FB07
4J036HA12
4J036JA08
4J036KA03
4M109AA01
4M109EA03
4M109EA12
4M109EB02
4M109EB03
4M109EB04
4M109EB07
4M109EB12
4M109EB13
4M109EC09
5E316AA02
5E316CC02
5E316CC04
5E316CC08
5E316CC09
5E316CC10
5E316CC12
5E316CC16
5E316DD02
5E316EE31
5E316GG28
5E316HH40
(57)【要約】
【課題】粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ銅めっきピール強度及びスミア除去性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物の提供。
【解決手段】(A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
【請求項2】
(A)成分が、式(a-1):
【化1】
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
(A)成分が、式(A3):
【化2】
[式中、Xは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を示し、R及びRは、それぞれ独立して、炭化水素基を示し、1個のR及びb個のRのうち少なくとも1個が、アリル基であり、b及びcは、それぞれ独立して、0~3の整数を示し、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
(A)成分の重量平均分子量が、1000~20000である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(A)成分のアリル当量が、200g/eq.~2000g/eq.である、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.01質量%以上である、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以下である、請求項1~6の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物をさらに含む、請求項1~7の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
(A)成分に対する(D)成分の質量比((D)成分/(A)成分)が、0.1~10である、請求項8に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、請求項1~9の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
(E)無機充填材をさらに含む、請求項1~10の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
(E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上である、請求項11に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
イミダゾール系硬化促進剤をさらに含む、請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤をさらに含む、請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.0030以下である、請求項1~14の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項17】
請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
【請求項18】
支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
【請求項19】
請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
【請求項20】
請求項19に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。近年、絶縁層の誘電正接をより低く抑えることが求められている。
【0003】
これまでに、絶縁層を形成するための樹脂組成物として、活性エステル化合物を配合したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、絶縁層の誘電正接をより低く抑えることができることが知られている(特許文献1)。しかし、活性エステル化合物を配合したエポキシ樹脂組成物を用いた場合、スミア除去性の低下などが課題となっていた。また、低分子量の(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用するとスミア除去性を向上させることができるものの(特許文献2)、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)や銅めっきピール強度に課題があった。
【0004】
なお、これまでに、脂環式構造を有するアリル化合物が知られている(特許文献3及び4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2020-23714号公報
【特許文献2】特開2019-183071号公報
【特許文献3】特開2019-89967号公報
【特許文献4】特開2020-136311号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ銅めっきピール強度及びスミア除去性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、(C)活性エステル化合物を配合したエポキシ樹脂組成物において、さらに(A)脂環式構造を有するアリル化合物を用いることにより、意外にも、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ銅めっきピール強度及びスミア除去性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む樹脂組成物。
[2] (A)成分が、式(a-1):
【0009】
【化1】
【0010】
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有する、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A)成分が、式(A3):
【0011】
【化2】
【0012】
[式中、Xは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を示し、R及びRは、それぞれ独立して、炭化水素基を示し、1個のR及びb個のRのうち少なくとも1個が、アリル基であり、b及びcは、それぞれ独立して、0~3の整数を示し、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有する、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)成分の重量平均分子量が、1000~20000である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分のアリル当量が、200g/eq.~2000g/eq.である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.01質量%以上である、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以下である、上記[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] (D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物をさらに含む、上記[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9] (A)成分に対する(D)成分の質量比((D)成分/(A)成分)が、0.1~10である、上記[8]に記載の樹脂組成物。
[10] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上である、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (E)無機充填材をさらに含む、上記[1]~[10]の何れかに記載の樹脂組成物。
[12] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上である、上記[11]に記載の樹脂組成物。
[13] イミダゾール系硬化促進剤をさらに含む、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤をさらに含む、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.0030以下である、上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[17] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[18] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[19] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[20] 上記[19]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【0013】
本発明の樹脂組成物によれば、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ銅めっきピール強度及びスミア除去性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0015】
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ銅めっきピール強度及びスミア除去性に優れた硬化物を得ることができる。
【0016】
本発明の樹脂組成物は、(A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C’)その他の硬化剤、(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物、(E)無機充填材、(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物、(G)硬化促進剤、(H)熱可塑性樹脂、(I)その他の添加剤、及び(J)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0017】
<(A)脂環式構造を有するアリル化合物>
本発明の樹脂組成物は、(A)脂環式構造を有するアリル化合物を含有する。(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0018】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、1分子中に、アリル基を2個以上有することが好ましい。また、(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、好ましくは芳香環を有し、アリル基は、芳香環に、直接結合、又は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子(好ましくは酸素原子)を介して結合していることが好ましい。
【0019】
芳香環とは、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う環を意味する。芳香環は、炭素原子を環構成原子とする芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得るが、一実施形態において、芳香族炭素環であることが好ましい。芳香環は、一実施形態において、5~14員の芳香環が好ましく、5~10員の芳香環がより好ましい。芳香環の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
【0020】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、一実施形態において、式(A1):
【0021】
【化3】
【0022】
[式中、Rは、それぞれ独立して、置換基を示し、a個のRのうち少なくとも1個が、アリル基又はアリルオキシ基であり、aは、1~4の整数を示し、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有することが好ましく、式(A2):
【0023】
【化4】
【0024】
[式中、Rは、水素原子、又は炭化水素基を示し、Rは、それぞれ独立して、炭化水素基を示し、1個のR及びb個のRのうち少なくとも1個が、アリル基であり、bは、0~3の整数を示し、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有することがより好ましく、式(A3):
【0025】
【化5】
【0026】
[式中、Xは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を示し、R及びRは、それぞれ独立して、炭化水素基を示し、1個のR及びb個のRのうち少なくとも1個が、アリル基であり、b及びcは、それぞれ独立して、0~3の整数を示し、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有することがさらに好ましい。(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、1分子中に、式(A1)、(A2)又は(A3)で表される基を2個以上有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
【0027】
は、それぞれ独立して、置換基を示す。Rは、それぞれ独立して、好ましくは、アリル基、アリルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキル-オキシ基、又はアリール-オキシ基であり、より好ましくは、アリル基、アリルオキシ基、又はヒドロキシ基である。
【0028】
本明細書中、「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基(アルキル基で置換されたアリール基)、アリール-アルキル基(アリール基で置換されたアルキル基)、アルキル-オキシ基、アリール-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アリール-カルボニル基、アルキル-オキシ-カルボニル基、アリール-オキシ-カルボニル基、アルキル-カルボニル-オキシ基、アリール-カルボニル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、モノ又はジ(アリール)アミノ基等の1価の置換基が挙げられる。
【0029】
アルキル(基)とは、直鎖及び/又は分枝鎖の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数1~6のアルキル(基)が好ましい。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール(基)とは、1価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数6~14のアリール(基)が好ましい。アリール(基)としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【0030】
aは、1~4の整数を示す。aは、好ましくは1、2又は3であり、より好ましくは1又は2である。
【0031】
は、水素原子、又は炭化水素基を示す。Rは、好ましくは、水素原子、アリル基、又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又はアリル基である。Rは、それぞれ独立して、炭化水素基を示す。Rは、好ましくは、アリル基、又はアルキル基であり、より好ましくは、アリル基である。
【0032】
本明細書中、「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、アルキル基、アリール基、アルキル-アリール基、アリール-アルキル基等の1価の炭化水素基が挙げられる。
【0033】
bは、0~3の整数を示す。bは、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは0又は1である。
【0034】
第一の実施形態では、好ましくは、Rが、アリル基であり、Rが、それぞれ独立して、炭化水素基であり、且つbが、0、1又は2であり;より好ましくは、Rが、アリル基であり、Rが、それぞれ独立して、アルキル基であり、且つbが、0又は1であり;特に好ましくは、Rが、アリル基であり、且つbが、0である。
【0035】
第二の実施形態では、好ましくは、Rが、水素原子であり、Rが、それぞれ独立して、炭化水素基であり、bが、1又は2であり、且つb個のRのうち少なくとも1個が、アリル基であり;より好ましくは、Rが、水素原子であり、Rが、それぞれ独立して、アリル基又はアルキル基であり、bが、1又は2であり、且つb個のRのうち少なくとも1個が、アリル基であり;特に好ましくは、Rが、水素原子であり、Rが、アリル基であり、且つbが、1である。
【0036】
Xは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示す。Xは、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-であり;より好ましくは、単結合、又は-C(R-であり;特に好ましくは-C(R-である。
【0037】
は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【0038】
は、それぞれ独立して、炭化水素基を示す。Rは、好ましくは、アリル基、又はアルキル基であり、より好ましくは、アリル基である。
【0039】
cは、0~3の整数を示す。cは、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは0又は1である。第一の実施形態では、cは、特に好ましくは0である。第二の実施形態では、cは、特に好ましくは1である。
【0040】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物における脂環式構造は、非芳香族環の環骨格構造である。(A)脂環式構造を有するアリル化合物が有する脂環式構造における非芳香族環は、置換可能な位置に置換基を有してよい。非芳香族環は、単結合のみからなる飽和環、又は二重結合及び三重結合の何れかを有する非芳香族不飽和環であり得るが、単結合のみからなる飽和環であることが好ましい。飽和環は、炭素原子を環構成原子とする飽和炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する飽和複素環であり得る。
【0041】
飽和環は、炭素原子数3~18の飽和環が好ましく、炭素原子数5~16の飽和環がより好ましい。飽和環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等のモノシクロアルカン環等の単環系の飽和炭素環、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環(ノルボルナン環)、ビシクロ[4.4.0]デカン環(デカリン環)、ビシクロ[5.3.0]デカン環、ビシクロ[4.3.0]ノナン環(ヒドリンダン環)、ビシクロ[3.2.1]オクタン環、ビシクロ[5.4.0]ウンデカン環、ビシクロ[3.3.0]オクタン環、ビシクロ[3.3.1]ノナン環等の二環系の飽和炭素環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環(テトラヒドロジシクロペンタジエン環)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン環(アダマンタン環)、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン環等の三環系の飽和炭素環、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン環等の四環系の飽和炭素環、ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカン環、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン環(テトラヒドロトリシクロペンタジエン環)環等の五環系の飽和炭素環等の飽和炭素環;ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、1,3-ジオキソラン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピラン環、1,3-ジオキサン環、1,4-ジオキサン環、チアン環、1,3-ジチアン環、1,4-ジチアン環、モルホリン環、チオモルホリン環、オキサゾリジン環等の単環系の飽和複素環、7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン環(1,2-エポキシシクロヘキサン環)、1-アザビシクロ[2.2.2]オクタン(キヌクリジン環)、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環等の二環系の飽和複素環、1-アザトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(1-アザアダマンタン環)、2-アザトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(2-アザアダマンタン環)等の三環系の飽和複素環等の飽和複素環が挙げられる。
【0042】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物において、非芳香族環は、飽和炭素環であることが好ましく、二環系以上の飽和炭素環がより好ましく、二環系の飽和炭素環、三環系の飽和炭素環、四環系の飽和炭素環、又は五環系の飽和炭素環がさらに好ましい。
【0043】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、一実施形態において、二環系以上の飽和炭素環を含む式(a-1)~(a-8):
【0044】
【化6】
【0045】
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される基を有することが好ましく、中でも、式(a-1)で表される基を有することが好ましい。
【0046】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物は、一実施形態において、脂環式構造及びアリル基を有するカーボネート樹脂を含むことが好ましく、特に限定されるわけではないが、式(A):
【0047】
【化7】
【0048】
[式中、
は、それぞれ独立して、上記説明の式(A3)で表される基を示し;
は、それぞれ独立して、式(Aa):
【0049】
【化8】
【0050】
(式中、Yは、それぞれ独立して、単結合、又はアルキレン基を示し、環Cyは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非芳香族環を示し、*は、結合部位を示す。)
で表される基、又は式(Ab):
【0051】
【化9】
【0052】
(式中、Zは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、R及びRは、それぞれ独立して、炭化水素基を示し、Rは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を示し、e及びdは、それぞれ独立して、0~3の整数を示し、*は、結合部位を示す。)
で表される基を示し、n個のAのうち少なくとも1個が式(Aa)で表される基であり;
nは、0以上の整数を示す。]
で表されるカーボネート樹脂を含むことが特に好ましい。
【0053】
Yは、それぞれ独立して、単結合、又はアルキレン基を示す。Yは、それぞれ独立して、単結合、又はメチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
【0054】
アルキレン基とは、直鎖及び/又は分枝鎖の2価の飽和炭化水素基をいう。アルキレン基は、好ましくは炭素原子数1~6のアルキレン基である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖アルキレン基;エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、エチルメチルメチレン基、ジエチルメチレン基等の分枝鎖アルキレン基が挙げられる。
【0055】
環Cyは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非芳香族環を示す。環Cyは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい二環系以上の飽和炭素環であり、特に好ましくは、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環(テトラヒドロジシクロペンタジエン環)である。
【0056】
及びRは、それぞれ独立して、炭化水素基を示す。R及びRは、それぞれ独立して、好ましくは、アリル基、又はアルキル基であり、より好ましくは、アリル基である。
【0057】
e及びdは、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。e及びdは、それぞれ独立して、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは0又は1である。
【0058】
Zは、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示す。Zは、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-であり;より好ましくは、単結合、又は-C(R-であり;特に好ましくは-C(R-である。
【0059】
は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【0060】
nは、0以上の整数を示す。nは、0~200の整数が好ましく、0~100の整数がより好ましい。n個のAのうち少なくとも1個が式(Aa)で表される基である。n個のAのうち式(Aa)で表される基の割合は、20モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
【0061】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物の重量平均分子量は、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下である。(A)脂環式構造を有するアリル化合物の重量平均分子量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、特に好ましくは2000以上である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0062】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物のアリル当量は、好ましくは150g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは200g/eq.~2000g/eq.、さらに好ましくは250g/eq.~1500g/eq.、さらにより好ましくは300g/eq.~1200g/eq.である。アリル当量は、アリル基1当量あたりのアリル化合物の質量である。
【0063】
(A)脂環式構造を有するアリル化合物の市販品としては、例えば、群栄化学工業社製の「FTC809AE」、「FATC809」等が挙げられ、1種又は2種以上を使用することができる。
【0064】
樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化物の誘電正接をより低く抑える観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、さらにより好ましくは4質量%以下、特に好ましくは3.5質量%以下である。樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)をより低く抑え、ピール強度をより向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、さらにより好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。
【0065】
<(B)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂を含有する。(B)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。
【0066】
(B)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(B)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(B)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0068】
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0069】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0070】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0071】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0073】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0074】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
(B)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは10:1~1:50、より好ましくは2:1~1:20、特に好ましくは1:1~1:10である。
【0076】
(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0077】
(B)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0078】
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。
【0079】
樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(B)エポキシ樹脂の質量比((B)成分/(A)成分)は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、特に好ましくは2以上である。樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(B)エポキシ樹脂の質量比((B)成分/(A)成分)の上限は、好ましくは1000以下、より好ましくは100以下、特に好ましくは50以下である。
【0080】
<(C)活性エステル化合物>
本発明の樹脂組成物は、(C)活性エステル化合物を含有する。(C)活性エステル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(C)活性エステル化合物は、(B)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
【0081】
(C)活性エステル化合物としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0082】
具体的には、(C)活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。
【0083】
(C)活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」、(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
【0084】
(C)活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル化合物の質量である。
【0085】
樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは10質量%以上、特に好ましくは13質量%以上である。樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
【0086】
樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(C)活性エステル化合物の質量比((C)成分/(A)成分)は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、特に好ましくは4以上である。樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(C)活性エステル化合物の質量比((C)成分/(A)成分)の上限は、好ましくは2000以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは100以下である。
【0087】
<(C’)その他の硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(C)成分以外の(C’)硬化剤を含んでいてもよい。(C’)その他の硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。(C’)その他の硬化剤は、(C)活性エステル化合物同様に、(B)エポキシ樹脂と反応して硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有し得る。
【0088】
(C’)その他の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤を含むことが特に好ましい。
【0089】
フェノール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
【0090】
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
【0091】
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0092】
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」、クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
【0093】
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
【0094】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0095】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0096】
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0097】
(C’)その他の硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。
【0098】
樹脂組成物中の(C’)その他の硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。樹脂組成物中の(C’)その他の硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等であり得る。
【0099】
樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物と(C’)その他の硬化剤の合計を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
【0100】
<(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物を含んでいてもよい。(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0101】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、1分子中に、1個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するラジカル重合性化合物である。(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、1分子中に、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を2個以上有することが好ましい。
【0102】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子量1000未満の脂環式構造を含む分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の脂環式構造を含まない分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられるが、中でも、脂環式構造を含む分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【0103】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物における脂環式構造は、非芳香族環の環骨格構造であり得る。(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物が含む脂環式構造における非芳香族環は、置換可能な位置に置換基を有してよい。非芳香族環は、単結合のみからなる飽和環、又は二重結合及び三重結合の少なくとも何れかを有する非芳香族不飽和環であり得るが、単結合のみからなる飽和環であることが好ましい。飽和環は、炭素原子を環構成原子とする飽和炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する飽和複素環であり得る。飽和環としては、上記の例示と同様のものが挙げられる。
【0104】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物において、非芳香族環は、炭素原子数3~18の飽和炭素環、又は炭素原子数3~18の飽和複素環が好ましく、炭素原子数5~16の飽和炭素環、又は炭素原子数5~16の飽和複素環がより好ましく、1,3-ジオキサン環、又はトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環(テトラヒドロジシクロペンタジエン環)がさらに好ましい。
【0105】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物におけるアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基は、一実施形態において、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子(好ましくは酸素原子)、又はヘテロ原子(好ましくは酸素原子)とアルキレン基の組み合わせ(より好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基側がヘテロ原子且つ非芳香族環側がアルキレン基)を介して非芳香族環に結合していることが好ましい。
【0106】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)等が挙げられる。
【0107】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の(メタ)アクリル当量は、好ましくは30g/eq.~500g/eq.、より好ましくは40g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは50g/eq.~300g/eq.、特に好ましくは75g/eq.~200g/eq.である。(メタ)アクリル当量は、アクリロイル基及びメタクリロイル基1当量あたりの化合物の質量である。
【0108】
(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の分子量は、好ましくは800以下、より好ましくは600以下である。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、100以上等とし得る。
【0109】
樹脂組成物中の(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは25質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。樹脂組成物中の(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、特に好ましくは1.5質量%以上である。
【0110】
樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の質量比((D)成分/(A)成分)は、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、特に好ましくは10以下である。樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物の質量比((D)成分/(A)成分)の下限は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.1以上である。
【0111】
<(E)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の成分として(E)無機充填材を含有してもよい。(E)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
【0112】
(E)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(E)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(E)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0113】
(E)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」などが挙げられる。
【0114】
(E)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.7μm以下である。(E)無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。(E)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
【0115】
(E)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。(E)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、さらに好ましくは50m/g以下、特に好ましくは40m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0116】
(E)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0117】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
【0118】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
【0119】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
【0120】
(E)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0121】
樹脂組成物中の(E)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、特に限定されるものではないが、好ましくは10質量%以上、20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、55質量%以上、さらにより好ましくは60質量%以上、63質量%以上、特に好ましくは65質量%以上、67質量%以上である。樹脂組成物中の(E)無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下であり得る。
【0122】
樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(E)無機充填材の質量比((E)成分/(A)成分)は、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、特に好ましくは20以上である。樹脂組成物中の(A)脂環式構造を有するアリル化合物に対する(E)無機充填材の質量比((E)成分/(A)成分)の上限は、好ましくは10000以下、より好ましくは1000以下、特に好ましくは400以下である。
【0123】
<(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0124】
(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物は、一実施形態において、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物である。(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、3-シクロヘキセニル基、3-シクロペンテニル基、p-ビニルフェニル基、m-ビニルフェニル基、o-ビニルフェニル基等の不飽和炭化水素基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のα,β-不飽和カルボニル基等のラジカル重合性基を有し得る。(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物は、1分子中に、ラジカル重合性基を2個以上有することが好ましい。
【0125】
(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、スチレン系ラジカル重合性化合物、マレイミド系ラジカル重合性化合物等であり得る。
【0126】
(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物である。(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)等が挙げられる。
【0127】
スチレン系ラジカル重合性化合物は、例えば、芳香族炭素原子に直接結合した1個以上、好ましくは2個以上のビニル基を有する化合物である。スチレン系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。スチレン系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(スチレン-ジビニルベンゼン共重合体)、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)が挙げられる。
【0128】
マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基を有する化合物である。マレイミド系ラジカル重合性化合物は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であっても、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよく、市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物)等が挙げられる。
【0129】
(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量である。
【0130】
(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは6000以下、特に好ましくは4000以下であり得る。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0131】
樹脂組成物中の(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは25質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。樹脂組成物中の(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上である。
【0132】
<(G)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。(G)硬化促進剤は、(B)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
【0133】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、架橋性向上の観点から、イミダゾール系硬化促進剤を含むことが好ましい。(G)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0135】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0136】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
【0137】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【0138】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0139】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0140】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
【0141】
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
【0142】
樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上等であり得る。
【0143】
<(H)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(H)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ここで説明する(H)熱可塑性樹脂は、上記で説明した(A)脂環式構造を有するアリル化合物及び(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物に該当するもの以外の成分である。
【0144】
(H)熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(H)熱可塑性樹脂は、一実施形態において、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0145】
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
【0146】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【0147】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。
【0148】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
【0149】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
【0150】
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【0151】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0152】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
【0153】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0154】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0155】
ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
【0156】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0157】
(H)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果を顕著に得る観点から好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
【0158】
樹脂組成物中の(H)熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、さらにより好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり得る。樹脂組成物中の(H)熱可塑性樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.3質量%以上等であり得る。
【0159】
<(I)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(I)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(I)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0160】
<(J)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(J)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(J)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(J)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0161】
一実施形態において、(J)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等であり得る。
【0162】
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)活性エステル化合物、必要に応じて(C’)その他の硬化剤、必要に応じて(D)分子量1000未満の(メタ)アクリル酸エステル化合物、必要に応じて(E)無機充填材、必要に応じて(F)分子量1000以上のラジカル重合性化合物、必要に応じて(G)硬化促進剤、必要に応じて(H)熱可塑性樹脂、必要に応じて(I)その他の添加剤、及び必要に応じて(J)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
【0163】
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)脂環式構造を有するアリル化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)活性エステル化合物を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ銅めっきピール強度及びスミア除去性に優れた硬化物を得ることができる。
【0164】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、粗化処理後の表面の算術平均粗さ(Ra)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように測定される粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さ(Ra)が、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは170nm以下、さらにより好ましくは150nm以下、特に好ましくは130nm以下となり得る。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。
【0165】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、銅めっきピール強度に優れているという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例3のように硬化物に銅めっき導体層の形成し、垂直方向に銅めっき導体層を引き剥がした時の荷重から算出される銅めっきピール強度が、好ましくは0.2kgf/cm以上、より好ましくは0.25kgf/cm以上、さらに好ましくは0.3kgf/cm以上、特に好ましくは0.35kgf/cm以上、0.38kgf/cm以上となり得る。上限については特に限定されるものではないが、例えば、10kgf/cm以下等とし得る。
【0166】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、スミア除去性に優れているという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように硬化物表面におけるトップ径が50μm、ビアホール底面における直径が40μmのビアホールを形成し、粗化処理後、ビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した場合、最大スミア長が5μm未満となり得る。
【0167】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接(Df)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例4のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)は、好ましくは0.0200以下、0.0100以下、より好ましくは0.0080以下、0.0070以下、0.0060以下、0.0050以下、さらに好ましくは0.0040以下、0.0035以下、0.0030以下、特に好ましくは0.0028以下、0.0026以下となり得る。
【0168】
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
【0169】
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0170】
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
【0171】
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【0172】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0173】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。
【0174】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
【0175】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0176】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0177】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0178】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0179】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0180】
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0181】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0182】
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0183】
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0184】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0185】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0186】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0187】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
【0188】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【0189】
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【0190】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
【0191】
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
【0192】
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
【0193】
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0194】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0195】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
【0196】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0197】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0198】
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
【0199】
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0200】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
【0201】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~120℃、好ましくは60℃~115℃、より好ましくは70℃~110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
【0202】
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0203】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
【0204】
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0205】
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0206】
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
【0207】
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0208】
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
【0209】
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0210】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0211】
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0212】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0213】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
【0214】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0215】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0216】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0217】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
【0218】
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【0219】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例0220】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度及び圧力の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、それぞれ、室温(23℃)及び大気圧(1atm)である。
【0221】
<実施例1>
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量約169g/eq.)2部、及び、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330g/eq.)8部を、ソルベントナフサ5部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。このエポキシ樹脂の溶解組成物に、脂環式構造を有するアリル化合物(群栄化学工業社製「FATC-809」、重量平均分子量約10000、アリル当量約400g/eq.)の50%MEK溶液4部、アクリル酸エステル(新中村化学社製「A-DOG」、(メタ)アクリロイル基当量約156g/eq.)4部、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)30部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)90部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)2部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、不揮発成分率50%のトルエン溶液)5部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)0.1部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0222】
<実施例2>
アクリル酸エステル(新中村化学社製「A-DOG」)4部の代わりに、アクリル酸エステル(共栄社化学社製「DCP-A」、(メタ)アクリロイル基当量約152g/eq.)4部を使用し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用し、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」)を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0223】
<実施例3>
脂環式構造を有するアリル化合物(群栄化学工業社製「FATC-809」)の50%MEK溶液の使用量を4部から8部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用し、アクリル酸エステル(新中村化学社製「A-DOG」)の使用量を4部から2部に変更し、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」)を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0224】
<実施例4>
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を90部から92部に変更し、脂環式構造を有するアリル化合物(群栄化学工業社製「FATC-809」)の50%MEK溶液4部の代わりに、脂環式構造を有するアリル化合物(群栄化学工業社製「FTC-809AE」、アリル当量約1000g/eq.)の50%MEK溶液4部を使用し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0225】
<実施例5>
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を90部から92部に変更し、アクリル酸エステル(新中村化学社製「A-DOG」)4部を使用せず、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0226】
<実施例6>
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を90部から93部に変更し、さらにビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、不揮発成分率70%のMEK/トルエン混合溶液)を2部使用し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0227】
<実施例7>
ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」)を2部の代わりに、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA9000-111」)2部を使用した以外は、実施例6と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0228】
<実施例8>
ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」)を2部の代わりに、ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 2200」、不揮発成分率65%のトルエン溶液)2部を使用し、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」)の使用量を0.1部から0.5部に変更した以外は、実施例6と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0229】
<比較例1>
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を90部から85部に変更し、脂環式構造を有するアリル化合物(群栄化学工業社製「FATC-809」)の50%MEK溶液4部を使用せず、さらにアクリル酸エステル(共栄社化学社製「DCP-A」、(メタ)アクリロイル基当量約152g/eq.)4部を使用せず、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」)の使用量を0.1部から0.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0230】
<比較例2>
活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用した以外は、比較例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0231】
<比較例3>
アクリル酸エステル(共栄社化学社製「DCP-A」、(メタ)アクリロイル基当量約152g/eq.)を4部から10部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」)30部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)30部を使用した以外は、比較例1と同様にして、樹脂組成物(樹脂ワニス)を調製した。
【0232】
<試験例1:スミア除去性の評価>
(1)樹脂シートの作製
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0233】
(2)内装基板の下地処理
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
【0234】
(3)樹脂シートの積層・硬化
上記(1)で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
【0235】
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。
【0236】
(4)ビアホールの形成
ビアメカニクス社製のCOレーザー加工機(LK-2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が50μm、絶縁層底面における直径が40μmのビアホールを形成した。さらにその後PETフィルムを剥離した。
【0237】
(5)粗化処理
内層基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。得られた基板を評価基板Aとした。
【0238】
(6)スミア除去性の評価
評価基板Aのビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満。
×:最大スミア長が5μm以上。
【0239】
<試験例2:算術平均粗さ(Ra)の測定>
試験例1の(5)で得た評価基板Aを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により算術平均粗さ(Ra)値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ10点の平均値を求めることにより測定した。
【0240】
<試験例3:銅めっきピール強度の測定>
試験例1の(5)で得た評価基板Aを、PdClを含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に硫酸銅電解めっきを行い、30μmの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて60分間行い得られた基板を評価基板Bとした。
【0241】
評価基板Bの導体層でビアホールを含まない部分に、幅10mm、長さ150mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機 AC-50C-SL)で掴み、室温(25℃)にて、50mm/分の速度で垂直方向に100mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。
【0242】
<試験例4:誘電正接の測定>
試験例1の(1)で得た樹脂シートを190℃で90分熱硬化させて、PETフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断し、関東応用電子開発社製空洞共振器摂動法誘電率測定装置CP521およびアジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザーE8362Bを使用して、空洞共振法で測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接(tanδ)の測定を行った。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0243】
実施例及び比較例の樹脂組成物の原料の使用量及び不揮発成分の含有量、試験例の測定結果を下記表1に示す。
【0244】
【表1】
【0245】
表1に示す通り、活性エステル化合物した比較例1及び2では、スミア除去性が低い。また、活性エステル化合物と共に低分子量の(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用した比較例3では、スミア除去性が優れているものの、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)が高く、銅めっきピール強度が低い。これに対し、活性エステル化合物と共に(A)脂環式構造を有するアリル化合物を含む本発明の樹脂組成物を使用した場合は、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を低く抑えることができ、且つ優れた銅めっきピール強度及びスミア除去性を実現できるという結果が得られた。