特開 2022-109738 ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022109738

(43)【公開日】2022-07-28

(54)【発明の名称】ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/34 20060101AFI20220721BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20220721BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20220721BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20220721BHJP

【ＦＩ】

B01J23/34 A

B01J37/16

B01J37/04 102

B01J37/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021005209

(22)【出願日】2021-01-15

(71)【出願人】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王 佩芬

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BA21C

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC40A

4G169BC42A

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BE06C

4G169BE07C

4G169BE08C

4G169BE10C

4G169BE38C

4G169CA10

4G169CA11

4G169DA05

4G169EC22X

4G169FA01

4G169FB04

4G169FB09

4G169FB13

4G169FB27

4G169FB29

4G169FB30

4G169FB31

4G169FB43

4G169FC04

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができるＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法を提供する。
【解決手段】本発明のＶＯＣ除去触媒は、金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンを含み、前記金属Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は、マンガン源を含む原料液Ａと、金属元素Ｍ源を含む原料液Ｂと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで生成物を得る工程１と、前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２とを備え、前記金属元素Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＶＯＣ除去触媒であって、
金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンを含み、
前記金属Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ＶＯＣ除去触媒。

【請求項2】

前記金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンは、Ｃｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンである、請求項１に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項3】

前記金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンにおいて、金属Ｍとマンガンとのモル比（金属Ｍ：Ｍｎ）が１：０．００１～１：５である、請求項１に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項4】

前記Ｃｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンにおいて、セリウムとマンガンとのモル比（Ｃｅ：Ｍｎ）が１：０．００１～１：５である、請求項２に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項5】

マンガン源を含む原料液Ａと、金属元素Ｍ源を含む原料液Ｂと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで生成物を得る工程１と、
前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２と、
を備え、
前記金属元素Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項6】

前記還元剤が、カルボン酸化合物及び／又はビタミンＣである、請求項５に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項7】

前記カルボン酸化合物が、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒、若しくは、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを分解する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が知られている。このようなＶＯＣは、溶剤、接着剤、化学品原料等に広く利用されている反面、ＶＯＣは、光化学オキシダント、あるいは、浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）の原因になると指摘されていることから、大気汚染防止法によりその排出量が厳しく規制されている。このため、ＶＯＣ排出量をさらなる低減すべく、ＶＯＣをより効率良く除去する技術の確立が望まれている。

【0003】

ＶＯＣを除去する技術としては、触媒酸化による方法が知られている。この方法では、比較的低温でＶＯＣ除去が行われる点で最も有望であると考えられている。触媒酸化による方法では、主に遷移金属酸化物が使用されることから、貴金属触媒と比較してコスト面でも有利であり、この観点から遷移金属酸化物の触媒性能を向上させる研究が広く行われている。例えば、特許文献１には、酸化マンガン（ＩＶ）を含む材料により、ＶＯＣを効率的に除去する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１４７１３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来のＶＯＣ除去触媒は、低温環境化においてはＶＯＣの除去性能が未だ十分ではなく、また、製造にも時間を要するという問題点もあり、実用化を考えると総合的には依然として課題を有するものであった。このような観点から、容易に製造でき、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる触媒の開発が望まれているのが現状である。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができるＶＯＣ除去触媒及びその製造方法並びにＶＯＣの除去方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属を含有する結晶性酸化マンガンを利用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ＶＯＣ除去触媒であって、
金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンを含み、
前記金属Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ＶＯＣ除去触媒。
項２
前記金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンは、Ｃｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンである、項１に記載のＶＯＣ除去触媒。
項３
前記金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンにおいて、金属Ｍとマンガンとのモル比（金属Ｍ：Ｍｎ）が１：０．００１～１：５である、項１に記載のＶＯＣ除去触媒。
項４
前記Ｃｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンにおいて、セリウムとマンガンとのモル比（Ｃｅ：Ｍｎ）が１：０．００１～１：５である、項２に記載のＶＯＣ除去触媒。
項５
マンガン源を含む原料液Ａと、金属元素Ｍ源を含む原料液Ｂと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで生成物を得る工程１と、
前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２と、
を備え、
前記金属元素Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、ＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項６
前記還元剤が、カルボン酸化合物及び／又はビタミンＣである、項５に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項７
前記カルボン酸化合物が、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項６に記載のＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項８
項１～４のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒、若しくは、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを分解する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法の一例を示す概略図である。

【図2】ＶＯＣ除去触媒の評価試験方法のフローを示す概略図である。

【図3】実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＳＥＭ画像を示す。

【図4】実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＸＲＤスペクトルを示す。

【図5】実施例及び比較例で得られた触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0012】

１．ＶＯＣ除去触媒
本発明のＶＯＣ除去触媒は、金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンを含み、前記金属Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

【0013】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣを酸化等によって分解することができる性質を有する。特に、本発明のＶＯＣ除去触媒は、製造が容易であり、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。以下、本発明のＶＯＣ除去触媒の具体的態様を説明する。

【0014】

本発明のＶＯＣ除去触媒に含まれる、金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンは、本発明のＶＯＣ除去触媒の主な構成成分である。以下、「金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガン」を「酸化マンガン１」と表記することがある。

【0015】

酸化マンガン１は、例えば、金属Ｍの酸化物を含む結晶性酸化マンガンを挙げることができる。より具体的には、酸化マンガン１は、金属Ｍの酸化物と結晶性酸化マンガンとの混合物、及び、金属Ｍの酸化物と結晶性酸化マンガンとの混合物であってもよい。あるいは、酸化マンガン１は、固溶体であってもよい。

【0016】

酸化マンガン１は、金属Ｍが存在することで、結晶性酸化マンガンの結晶化度が小さくなる。この結果、本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣ除去効率に優れ、特に低温でＶＯＣを分解処理したとしても、効率よくＶＯＣを除去することができる。

【0017】

酸化マンガン１に含まれる金属Ｍは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0018】

金属Ｍは、Ｃｅであることが好ましい。この場合、酸化マンガン１における結晶性酸化マンガンの結晶化度がより小さくなるので、本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣ除去効率に優れ、より低温でＶＯＣを分解処理したとしても、効率よくＶＯＣを除去することができる。中でも金属Ｍは、３価のＣｅ^３＋であることが特に好ましく、これにより、ＶＯＣ除去触媒の触媒性能がいっそう向上する。

【0019】

従って、本発明のＶＯＣ除去触媒において、酸化マンガン１は、Ｃｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンであることが好ましい。

【0020】

酸化マンガン１において、金属Ｍとマンガンとのモル比（金属Ｍ：Ｍｎ）が１：０．００１～１：５であることが好ましい。この場合、本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温でのＶＯＣ分解性能も向上しやすい。金属Ｍ：Ｍｎは、１：０．１～１：４．５であることがより好ましく、１：１～１：４であることがさらに好ましく、１：３～１：４であることが特に好ましい。

【0021】

酸化マンガン１がＣｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンである場合、セリウムとマンガンとのモル比（Ｃｅ：Ｍｎ）が１：０．００１～１：５であることが好ましい。この場合、本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温でのＶＯＣ分解性能がいっそう向上しやすい。Ｃｅ：Ｍｎは、１：０．１～１：４．５であることがより好ましく、１：１～１：４であることがさらに好ましく、１：３～１：４であることが特に好ましい。

【0022】

酸化マンガン１において、マンガンの割合が多いと固溶体を形成しやすくなる結果、本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣ除去効率がいっそう優れ、低温において特に効率よくＶＯＣを除去することができる。金属ＭがＣｅである場合、つまり、酸化マンガン１がＣｅの酸化物を含む結晶性酸化マンガンである場合、特にその傾向が強くなる。金属Ｍ：ＭｎまたはＣｅ：Ｍｎが１：３～１：４である場合には、特にＶＯＣ除去触媒は低温でのＶＯＣ分解特性に優れるものとなる。

【0023】

本発明のＶＯＣ除去触媒において、金属Ｍは、結晶性酸化マンガン中に存在していてもよいし、金属Ｍは、酸化マンガンの内部ではなく、あるいは、内部と共に表面にも存在していてもよい。例えば、金属Ｍは、結晶性酸化マンガンの結晶構造中に存在することができる。これにより、結晶性酸化マンガンの結晶化度はより小さくなるので、ＶＯＣ除去触媒の低温でのＶＯＣ分解特性に優れるものとなる。

【0024】

酸化マンガン１において、マンガンはＭｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、及び、Ｍｎ^４＋として存在し得るものであり、これらの２種以上が共存していてもよい。ＶＯＣ触媒の低温での分解性能が優れるという点では、Ｍｎ^３＋が多く存在することが好ましく、中でも、ＶＯＣ触媒の表面にはＭｎ^３＋が多く存在することがより好ましく、この場合、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温でのＶＯＣ分解特性がさらに優れるものとなる。

【0025】

上述のように、酸化マンガン１に存在するマンガンは種々の価数となり得ることから、例えば、Ｃｅを含有する結晶性酸化マンガンである場合は、下記一般式（１）
ＣｅＭｎ_ｘＯ_ｙ （１）
で表すことができる。

【0026】

ここで、ｘは、０．５≦ｘ≦５、好ましくは１≦ｘ≦４、より好ましくは２≦ｘ≦４、特に好ましくは３≦ｘ≦４である。また、ｙは、２．５≦ｙ≦１８である。ｙは３以上が好ましく３．５以上がより好ましく、４以上が特に好ましい。また、ｙは１７以下が好ましく、１６以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。

【0027】

本発明のＶＯＣ除去触媒において、酸化マンガン１の構造は、ＸＲＤスペクトルから分析することができ、当該スペクトルから酸化マンガンの結晶化度を相対的に知ることができる。

【0028】

酸化マンガン１の形状は特に限定されず、粒子状、ロッド状、針状、繊維状、リン片状等の種々の形状をとることができる。酸化マンガン１は、多孔質状であることも好ましく、この場合、低温でのＶＯＣ分解特性が向上しやすい。

【0029】

金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガンは、上述のように、結晶化度が小さい、つまり、結晶性が低い。このため、本発明のＶＯＣ触媒は、ＶＯＣ除去効率に優れ、低温でＶＯＣを処理したとしてもＶＯＣ効率よく分解することができ、触媒性能に優れるものである。

【0030】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、本発明の効果が阻害されない程度である限り、酸化マンガン１以外の他の成分（例えば、他の元素、化合物、添加剤等）を含有することもできる。また、本発明のＶＯＣ触媒は、酸化マンガン１のみで形成されていてもよい。この場合、ＶＯＣ触媒に含まれ得る不可避的な元素、成分等を含むことは許容される。本発明のＶＯＣ触媒が酸化マンガン１以外に他の元素や成分を含有する場合、その含有量の総量は、例えば、ＶＯＣ触媒の全質量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下又は０．５質量％とすることができる。

【0031】

本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の種々の方法により製造することができる。具体的には、後記する工程１及び工程２を備える製造方法により、本発明のＶＯＣ除去触媒を製造することができる。

【0032】

２．ＶＯＣ除去触媒の製造方法
本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は下記の工程１及び工程２を備える。
工程１；マンガン源を含む原料液Ａと、金属元素Ｍ源を含む原料液Ｂと、還元剤を含む原料液Ｃとを混合することで生成物を得る工程。
工程２；前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２。

【0033】

前記工程１で使用する金属元素Ｍ源において、該金属元素Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

【0034】

（工程１）
工程１では、マンガン源を含む原料液Ａと、金属元素Ｍ源を含む原料液Ｂと、還元剤を含む原料液Ｃとの混合処理を行う。

【0035】

工程１において使用するマンガン源を含む原料液Ａは、マンガン源が溶媒に溶解又は分散している。マンガン源としては、マンガン単体であってもよいし、マンガンを含む化合物であってもよいが、マンガンを含む化合物であることが好ましい。

【0036】

マンガンを含む化合物の種類は特に限定されず、例えば、マンガンを含む各種無機化合物を挙げることができる。マンガンを含む無機化合物としては、例えば、過マンガン酸塩、マンガンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができ、中でも、マンガンを含む無機化合物は、過マンガン酸塩であることが好ましい。具体的な過マンガン酸塩として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を挙げることができる。

【0037】

その他、マンガンを含む化合物は、マンガンを含む各種有機化合物を挙げることもでき、例えば、マンガンの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。

【0038】

なお、マンガンを含む化合物は、異なる２種以上のアニオンを含むこともできる（例えば、硫酸アンモニウムマンガン等）。

【0039】

ＶＯＣ触媒の製造が容易になりやいという点で、マンガン源は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を使用することが特に好ましい。

【0040】

工程１において使用する金属元素Ｍ源を含む原料液Ｂは、金属元素Ｍ源が溶媒に溶解又は分散している。金属元素Ｍ源としては、金属元素Ｍ単体であってもよいし、金属元素Ｍを含む化合物であってもよい。金属元素Ｍは、Ｃｅであることが好ましい。この場合、得られるＶＯＣ触媒は、ＶＯＣを効率よく除去することができる。

【0041】

金属元素Ｍを含む化合物の種類は特に限定されず、例えば、金属元素Ｍを含む各種無機化合物を挙げることができる。金属元素Ｍを含む無機化合物としては、例えば、金属元素Ｍの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。

【0042】

また、金属元素Ｍを含む化合物は、各種有機化合物を挙げることもでき、例えば、金属元素Ｍの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩、二塩化シクロ二ペンタジエニル塩等を挙げることができる。

【0043】

ＶＯＣ触媒の製造が容易になりやいという点で、金属元素Ｍ源は、金属元素Ｍを含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、金属元素Ｍの硝酸塩を使用することがさらに好ましく、中でも硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）であることが特に好ましい。

【0044】

工程１において使用する還元剤を含む原料液Ｃは、還元剤が溶媒に溶解又は分散している。

【0045】

還元剤の種類は特に限定されず、例えば、公知の還元剤を広く使用することができる。具体的には、還元剤として、カルボン酸化合物及び／又はビタミンＣを挙げることができる。カルボン酸化合物としては、還元作用を有する種々の化合物を挙げることができ、例えば、クエン酸、ギ酸、及び、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。低温でのＶＯＣ除去効率に優れ、また、触媒表面のエッチング作用を発揮しやすいという点で、還元剤はクエン酸であることが好ましい。

【0046】

還元剤は１種単独で使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0047】

原料液Ａ、原料液Ｂ及び原料液Ｃは、いずれも溶媒を含むことができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール等の炭素数１～４のアルコール；及びこれらの混合溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒等が使用できる。工程１での反応が進行しやすいという点で、原料液Ａ、原料液Ｂ及び原料液Ｃに含まれる溶媒は、水及び前記アルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましく、水であることがさらに好ましい。原料液Ａ、原料液Ｂ及び原料液Ｃに含まれる溶媒は互いに同一であってもよいし、一部またはすべてが異なっていてもよく、いずれも水であることがさらに好ましい。

【0048】

原料液Ａにおいて、マンガン源の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ａ中のマンガンの濃度は、１×１０^－４～２Ｍ、好ましくは１×１０^－３～１Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．５Ｍとすることができる。

【0049】

原料液Ｂにおいて、金属元素Ｍ源の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ｂ中の金属元素Ｍ源の濃度は、１×１０^－４～２Ｍ、好ましくは１×１０^－３～１Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．５Ｍとすることができる。

【0050】

原料液Ｃにおいて、還元剤の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ｃ中の還元剤の濃度は、１×１０^－４～２Ｍ、好ましくは１×１０^－３～１Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．５Ｍとすることができる。

【0051】

工程１において、原料液Ａ及び原料液Ｂの混合割合は特に限定されない。例えば、金属元素Ｍとマンガンとのモル比（金属元素Ｍ：Ｍｎ）が１：０．５～１：５となるように両者を混合することが好ましい。この場合、得られるＶＯＣ除去触媒は、低温でのＶＯＣ分解性能が向上しやすい。金属元素Ｍ：Ｍｎは、１：１～１：４であることがより好ましく、１：２～１：４であることがさらに好ましく、１：３～１：４であることが特に好ましい。

【0052】

工程１において、原料液Ｃの使用量は特に限定されない。例えば、原料液Ｃ中の還元剤とマンガンのモル比（還元剤：マンガン）が１：０．１～１：５となるように原料液Ｃの量を調節することができる。

【0053】

工程１において、原料液Ａと原料液Ｂと原料液Ｃとを混合処理する方法は特に限定されない。一例としては、原料液Ａと原料液Ｂとを、攪拌されている原料液Ｃに添加することで、混合処理を行うことができる。この場合、原料液Ａと原料液Ｂとをそれぞれ別個に原料液Ｃに添加することができ、あるいは、原料液Ａと原料液Ｂとをあらかじめ混合してから原料液Ｃに添加することができる。原料液Ａと原料液Ｂとをそれぞれ別個に原料液Ｃに添加する場合、原料液Ａと原料液Ｂとは同時に原料液Ｃに添加することもできる。

【0054】

原料液Ａ及び原料液Ｂの原料液Ｃへの添加速度は特に限定されず、例えば、０．１～５０ｍＬ／ｍｉｎ範囲で供給することができる。

【0055】

原料液Ａと原料液Ｂと原料液Ｃとを混合処理において、混合時の温度は特に限定されず、例えば、５～４０℃、好ましくは室温付近（例えば、１５～３０℃）とすることができる。混合処理の時間も特に限定されず、混合時の温度に応じて適宜設定することが可能である。

【0056】

原料液Ａと原料液Ｂと原料液Ｃとを混合処理することで、マンガン源、金属元素Ｍ源及び還元剤が反応し、沈殿物が生じ得る。得られた沈殿物は、遠心分離あるいはろ過等の適宜の方法で分離することができる。分離した沈殿物は必要に応じて洗浄、乾燥等を行うことができる。

【0057】

上記混合処理で得られる沈殿物は、後記工程２で焼成されて目的物であるＶＯＣ除去触媒となる。したがって、混合処理で得られる沈殿物は、いわばＶＯＣ除去触媒の前駆体である。斯かる前駆体は、例えば、マンガンの酸化物（ＭｎＯ_ｘ、つまり、マンガンの価数は不特定）及びセリウムの酸化物（例えば、ＣｅＯ_２）を含み、また、前記固溶体を含むこともある。前駆体は、例えば、前記一般式（１）で表される。前駆体には、工程１で使用する還元剤も含まれるが、この還元剤は、後記工程２での焼成によって除去され得る。

【0058】

（工程２）
工程２は、工程１で得られた生成物（前駆体）を焼成処理するための工程である。斯かる焼成処理により、目的のＶＯＣ除去触媒が得られる。

【0059】

工程２において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、２５０℃以上とすることができる。また、焼成で得られるＶＯＣ触媒中の酸化マンガンの結晶化度が低くなりやすいという点で、焼成処理の温度は、６５０℃未満とすることが好ましい。好ましい焼成温度は２５０～４８０℃、より好ましい焼成温度は２９０～４５０℃、さらに好ましい焼成温度は３００～４００℃である。

【0060】

焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１．５～５時間とすることができる。工程２において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、適宜設定することができ、例えば、１～１０℃／分である。

【0061】

焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。

【0062】

工程２での焼成処理によって、例えば、残存している還元剤等が除去され、前記生成物（前駆体）の焼結体が形成され、これを目的のＶＯＣ除去触媒として得ることができる。得られるＶＯＣ除去触媒は、前述の金属Ｍを含有する結晶性酸化マンガン（酸化マンガン１）を含む触媒であり、例えば、Ｃｅを含む結晶性酸化マンガンである。

【0063】

上記工程１及び工程２を備える製造方法によれば、簡便な工程で容易に本発明のＶＯＣ除去触媒を得ることができ、しかも得られたＶＯＣ除去触媒は、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【0064】

３．ＶＯＣ除去方法
本発明のＶＯＣ除去方法は、前述のＶＯＣ除去触媒、又は、前記工程１及び前記工程２を備える製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを燃焼する工程を備える。

【0065】

例えば、ＶＯＣ除去触媒を容器内に収容し、該容器にトルエン等のＶＯＣを導入し、所定の温度で処理することで、ＶＯＣを燃焼する。これにより、ＶＯＣを除去することができる。必要に応じて、容器内には窒素及び酸素の一方又は両方を流入させることができ、窒素及び酸素の一方又は両方の存在下でＶＯＣを燃焼させることができる。

【0066】

ＶＯＣの除去にあたり、使用する容器の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣの触媒燃焼で使用される公知の容器を広く使用することができる。容器内でのＶＯＣの処理温度は特に限定されず、公知のＶＯＣの除去のために設定される処理温度と同様とすることができる。特に本発明では、上記ＶＯＣ除去触媒を使用することで、低温であってもＶＯＣ除去効率に優れる。

【実施例0067】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0068】

（実施例１）
図１の概略図に示す手順でＶＯＣ除去触媒を合成した。まず、原料液ＡとしてＫＭｎＯ_４の濃度が０．１Ｍである水溶液（図１中のＡ ｓｏｕｔｉｉｏｎ）及び原料液ＢとしてＣｅ（ＮＯ_３）_３の濃度が０．１Ｍである水溶液（Ｂ ｓｏｕｔｉｉｏｎ）をそれぞれ準備した。これらを１０ｍＬ／分の供給速度でそれぞれ、激しく攪拌している０．２Ｍクエン酸水溶液（原料液Ｃ）に滴下した。これにより茶黒色の懸濁液が得られた。得られた懸濁液の遠心分離によって固形物（生成物）を分離し、得られた固形物を脱イオン水で数回洗浄した後、６０℃で一晩乾燥させ、ＶＯＣ除触媒の前駆体を得た（工程１）。この前駆体をマッフル炉中、空気雰囲気下にて５℃／ｍｉｎの加熱速度で３５０℃まで昇温し、この温度を焼成温度として３時間にわたって前記生成物の焼成処理を行い（工程２）、Ｍｎ：Ｃｅが１：１であるＶＯＣ除去触媒を得た。

【0069】

（実施例２）
原料液ＡにおけるＫＭｎＯ_４の濃度を０．１３３Ｍに、原料液ＢにおけるＣｅ（ＮＯ_３）_３の濃度を０．０６７Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で工程１及び工程２を実施し、これにより、Ｍｎ：Ｃｅが２：１であるＶＯＣ除去触媒を得た。

【0070】

（実施例３）
原料液ＡにおけるＫＭｎＯ_４の濃度を０．１５Ｍに、原料液ＢにおけるＣｅ（ＮＯ_３）_３の濃度を０．０５Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で工程１及び工程２を実施し、これにより、Ｍｎ：Ｃｅが３：１であるＶＯＣ除去触媒を得た。

【0071】

（実施例４）
原料液ＡにおけるＫＭｎＯ_４の濃度を０．１６Ｍに、原料液ＢにおけるＣｅ（ＮＯ_３）_３の濃度を０．０４Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で工程１及び工程２を実施し、これにより、Ｍｎ：Ｃｅが４：１であるＶＯＣ除去触媒を得た。

【0072】

（比較例１）
ＫＭｎＯ_４の濃度が０．１Ｍである水溶液を１０ｍＬ／分の供給速度で、激しく攪拌している０．２Ｍクエン酸水溶液に滴下した。これにより茶黒色の懸濁液が得られた。得られた懸濁液の遠心分離によって固形物（生成物）を分離し、得られた固形物を脱イオン水で数回洗浄した後、６０℃で一晩乾燥させ、ＶＯＣ除触媒の前駆体を得た。この前駆体をマッフル炉中、空気雰囲気下にて５℃／ｍｉｎの加熱速度で３５０℃まで昇温し、この温度を焼成温度として３時間にわたって前記生成物の焼成処理を行い（工程２）、比較用触媒を得た。

【0073】

＜評価方法＞
（ＶＯＣ除去試験）
図２に示す概略フローにより、各実施例で得たＶＯＣ除去触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、容器内にＶＯＣ除去触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。図２に示すように、容器は、酸素ボンベ及び窒素ボンベと連結しており、容器内に酸素及び窒素を流入できるようにしている。トルエン除去試験の条件として、内径８ｍｍのガラス反応器を使用し、そこへＶＯＣ除去触媒の充填量を５０ｍｇとし、容器内のトルエン濃度を１０００体積ｐｐｍとなるようにした。また、容器内へのキャリアー用窒素ガス流量を４０ｃｍ^３／ｍｉｎ、トルエン導入用窒素ガス流量を４０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。容器内での反応温度を１３０～３００℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。なお、１３０～２１０℃の範囲では、１０℃毎に２回サンプリングをし、２１０～～３００℃の範囲では、５℃毎に２回サンプリングをした。ＶＯＣ濃度の測定は、島津製作所社製「ＧＣ－２０１４ガスクロマトグラフ」を使用した。また、容器出口から排出される二酸化炭素濃度をＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ－ＩＲガス分析装置「ＦＧ－１２０」を使用して計測した。

【0074】

図３は、実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＳＥＭ画像を示している。図３から、実施例４のようにＭｎのモル比が大きくなると多孔質状に形成されることがわかった。

【0075】

図４は、実施例１～４及び比較例１で得た触媒のＸＲＤスペクトルを示している。

【0076】

図４から、比較例１のＸＲＤスペクトルと、実施例１～４のＸＲＤスペクトルとの対比から、金属ＭであるＣｅが含まれることで、酸化マンガン（ＭｎＯｘ）の結晶性を抑制できることがわかった。特に実施例３及び４のようにＭｎのモル比が大きいと結晶化度は非常に小さく、アモルファス酸化マンガンに近い構造となることがわかった。Ｃｅ等の金属元素は、酸化マンガンの格子構造に挿入されて層間間隔が拡大され、これにより、酸化マンガンの結晶性を低下させることができるものと思われる。

【0077】

図５は、実施例１～４及び比較例１で得られた触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。具体的に図５は、温度（Ｘ軸）とトルエン除去率（Ｙ軸）との関係を示すプロットである。また、図５のグラフ中には、各触媒のトルエンの１０％分解温度（Ｔ_１０％）、５０％分解温度（Ｔ_５０％）、９０％分解温度（Ｔ_９０％）及び１００％分解温度（Ｔ_１００％）の値を挿入している。

【0078】

図５及の結果から、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、比較例１よりも優れたＶＯＣ除去性能を有していることがわかる。比較例１で得られた触媒は、３００℃でもトルエンの分解率が７０％にも満たないのに対し、各実施例で得られた触媒は、２８０℃より低い温度でＶＯＣを処理したとしても、９０％以上のトルエンが分解されることがわかった。特に実施例３及び４で得られた触媒は、１００％分解温度（Ｔ_１００％）がそれぞれ２１５℃及び２４５℃であり、低温でのＶＯＣ除去効率が特に優れることがわかった。

【0079】

以上より、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、代表的なＶＯＣ物質の一種であるトルエンの触媒燃焼の触媒として好適に使用できることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】