(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022110339
(43)【公開日】2022-07-29
(54)【発明の名称】α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法
(51)【国際特許分類】
C07C 319/02 20060101AFI20220722BHJP
C07C 323/54 20060101ALI20220722BHJP
C07C 381/02 20060101ALI20220722BHJP
【ＦＩ】
C07C319/02 CSP
C07C323/54
C07C381/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021005672
(22)【出願日】2021-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】000180586
【氏名又は名称】株式会社ケミクレア
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】米島 楓花
(72)【発明者】
【氏名】角田 敏政
(72)【発明者】
【氏名】吉田 貴昌
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AC63
4H006BB11
4H006BB14
4H006BC14
4H006BE01
4H006TA04
(57)【要約】
【課題】医薬品や種々の樹脂組成物の製造原料として有用なα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法の新たな製造法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4を示す）
で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（２）
【化１】
で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（２）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4を示す）
で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
【化1】
で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項2】
Ｒがアルキル基である請求項１記載の製造法。
【請求項3】
ＭがＮａである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項4】
α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルにチオ硫酸塩を反応させ、次いで加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項5】
下記一般式（２）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4を示す）
で表されるブンテ塩。
【化2】
で表されるブンテ塩。
【請求項6】
Ｒがアルキル基である請求項５記載のブンテ塩。
【請求項7】
ＭがＮａである請求項５又は６記載のブンテ塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
α－（メルカプトメチル）アクリル酸誘導体は、医薬品として有用なα－（メルカプトメチル）アクリル酸プロリルアミドの製造中間体として知られている（特許文献１）。そしてまた、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの一部は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物や放射線硬化型インクジェット記録用インクの原料としても知られている（特許文献２、３）。
【0003】
そして、α－（メルカプトメチル）アクリル酸誘導体の製造法としては、特許文献１にβ，β´－ジハロゲノイソブチル酸を塩基で処理してα－（ハロゲノメチル）アクリル酸とした後、塩基の存在下に硫化水素を反応させて得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５７－４６９６１号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／１２９６８３号
【特許文献3】特開２００７－１７７０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、前記特許文献１には、β，β´－ジハロゲノイソブチル酸を塩基で処理してα－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルとした後、塩基の存在下に硫化水素を反応させた実施例は記載されていない。参考例として、α－（ブロムメチル）アクリル酸にチオ酢酸カリウムを反応させてα－（アセチルチオ）アクリル酸を得たこと、β，β´－ジブロムイソブチル酸に無水炭酸カリウムを反応させた後、無水炭酸カリウムの存在下にチオ安息香酸カリウムを反応させてα－（ベンゾイルチオメチル）アクリル酸を得たことが記載されているのみである。
従って、本発明の課題は、医薬品や種々の樹脂組成物の製造原料として有用なα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法の新たな製造法を提供することにある。
従って、本発明の課題は、医薬品や種々の樹脂組成物の製造原料として有用なα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法の新たな製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
そこで本発明者は、アクリル酸のα位にアセチルチオメチル等のアシルチオメチル基でなく、メルカプトメチル基を有するα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルを直接製造する方法をについて種々検討した結果、原料として容易に入手可能なα－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルを用い、チオ硫酸塩を反応させるとブンテ塩が得られ、得られたブンテ塩を加水分解すれば、高収率でα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は次の発明［１］～［７］を提供するものである。
［１］下記一般式（２）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4を示す）
で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
［２］Ｒがアルキル基である［１］記載の製造法。
［３］ＭがＮａである［１］又は［２］記載の製造法。
［４］α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルにチオ硫酸塩を反応させ、次いで加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
［５］下記一般式（２）
［１］下記一般式（２）
【化1】
で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
［２］Ｒがアルキル基である［１］記載の製造法。
［３］ＭがＮａである［１］又は［２］記載の製造法。
［４］α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルにチオ硫酸塩を反応させ、次いで加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法。
［５］下記一般式（２）
【0008】
【化2】
【0009】
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4を示す）
で表されるブンテ塩。
［６］Ｒがアルキル基である［５］記載のブンテ塩。
［７］ＭがＮａである［５］又は［６］記載のブンテ塩。
で表されるブンテ塩。
［６］Ｒがアルキル基である［５］記載のブンテ塩。
［７］ＭがＮａである［５］又は［６］記載のブンテ塩。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、医薬品や種々の樹脂組成物の製造原料として有用なα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルが高収率で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法を、出発原料であるα－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルから反応式で示せば、次のとおりである。
【0012】
【化3】
【0013】
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4を示す）
【0014】
上記反応式中、一般式（２）で表されるブンテ塩は、新規化合物であり、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造中間体として有用である。
本発明は、前記下記一般式（２）で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法である。
また、本発明は、α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルにチオ硫酸塩を反応させ、次いで加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法である。
本発明は、前記下記一般式（２）で表されるブンテ塩を加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法である。
また、本発明は、α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルにチオ硫酸塩を反応させ、次いで加水分解することを特徴とする、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルの製造法である。
【0015】
式中、Ｒは炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などがさらに好ましい。
【0016】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、反応性の点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【0017】
Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／３Ａｌ又はＮＨ4が挙げられるが、Ｎａが好ましい。
【0018】
原料であるα－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステル（１）は、例えば特許文献１に記載のようにβ，β´－ジブロムイソブチル酸に無水炭酸カリウムなどの塩基を反応させる方法により容易に製造できる。
原料の具体例としては、α－（ブロモメチル）アクリル酸アルキルエステル、α－（クロロメチル）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、α－（ブロモメチル）アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステル、α－（クロロメチル）アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステルがより好ましい。
原料の具体例としては、α－（ブロモメチル）アクリル酸アルキルエステル、α－（クロロメチル）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、α－（ブロモメチル）アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステル、α－（クロロメチル）アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステルがより好ましい。
【0019】
最初の反応に用いられるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸バリウム、チオ硫酸アルミニウムなどのチオ硫酸金属塩またはチオ硫酸アンモニウムが挙げられ、経済性の観点から特にチオ硫酸ナトリウムが好ましい。
【0020】
α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステル（１）とチオ硫酸塩との反応は、溶媒中、α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステルに１～１．５当量のチオ硫酸塩を反応させることにより実施できる。
反応溶媒としては、水を用いれば良いが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を混合して用いても良い。
反応溶媒としては、水を用いれば良いが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒を混合して用いても良い。
【0021】
チオ硫酸塩の使用量は、α－（ハロゲノメチル）アクリル酸エステル１当量当たり１～１．５当量が好ましく、さらに１～１．２当量がより好ましい。
反応温度は特に限定されないが、省エネルギーの点から、５～５０℃が好ましく、５～３５℃がより好ましい。また反応時間も特に限定されないが相当するブンテ塩が生成されるまで反応を実施すればよく、生産効率および省エネルギーの観点から１０時間以内がより好ましい。
反応温度は特に限定されないが、省エネルギーの点から、５～５０℃が好ましく、５～３５℃がより好ましい。また反応時間も特に限定されないが相当するブンテ塩が生成されるまで反応を実施すればよく、生産効率および省エネルギーの観点から１０時間以内がより好ましい。
【0022】
この反応により、一般式（２）で表されるブンテ塩が得られる。得られるブンテ塩（２）は、新規化合物である。
このブンテ塩（２）は、単離してもよいが、単離せずに次の反応を行ってもよい。
このブンテ塩（２）は、単離してもよいが、単離せずに次の反応を行ってもよい。
【0023】
次いで、ブンテ塩（２）を加水分解すれば、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステル（３）が得られる。
この加水分解反応は、水溶媒中で行うことも可能であるが、アルキルエステルを加水分解しない条件が好ましく、例えば、水－アルコールを任意の割合で混合した溶媒中で反応を行う、または無水アルコール溶媒中で反応を行うことが好ましい。
ブンテ塩（２）を加水分解させる酸の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸から選ばれる酸触媒又はカチオン性のイオン交換樹脂などを用いることができ、また、塩化水素ガス等をアルコールをはじめとする溶媒に溶解して用いても良い。反応温度および反応時間は特に限定されないが、前述のアルキルエステルの加水分解を抑制するために０℃～１００℃、５分～３０時間反応を行うのが好ましい。
この加水分解反応は、水溶媒中で行うことも可能であるが、アルキルエステルを加水分解しない条件が好ましく、例えば、水－アルコールを任意の割合で混合した溶媒中で反応を行う、または無水アルコール溶媒中で反応を行うことが好ましい。
ブンテ塩（２）を加水分解させる酸の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸から選ばれる酸触媒又はカチオン性のイオン交換樹脂などを用いることができ、また、塩化水素ガス等をアルコールをはじめとする溶媒に溶解して用いても良い。反応温度および反応時間は特に限定されないが、前述のアルキルエステルの加水分解を抑制するために０℃～１００℃、５分～３０時間反応を行うのが好ましい。
【0024】
反応終了後は、特に限定はされないが任意の有機溶媒による目的物の抽出、減圧濃縮またはカラムクロマトグラフィ等の手段により、α－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルを単離、精製することができる。
【0025】
本発明方法によれば、医薬品や種々の樹脂組成物の製造原料として有用なα－（メルカプトメチル）アクリル酸エステルが高収率で製造できる。
【実施例0026】
次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0027】
実施例１（ブンテ塩（２）－１の合成）
【0028】
【化4】
【0029】
１５０ｍｌの四つ口フラスコに水５４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１２．９ｇ（チオ硫酸ナトリウムとして５２ミリモル相当）、α－（ブロモメチル）アクリル酸メチル９．３ｇ（５２ミリモル）を入れ、室温下、１時間撹拌した。反応液にトルエン４０ｇを入れ、撹拌後に水層（下層）を分取した。水層の溶媒を留去した後、残渣をメタノールで洗浄してブンテ塩（２）－１を１０ｇ得た（収率：８２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ６．１５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），５．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），３．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．５１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ１６５．６，１３５．１，１２８．４，５２．０７，３８．２１；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν～＝１７０８，１２３１，１１９４，１１４１，１０３４ｃｍ?1；ＨＲＭＳ－ＥＳＩ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ5Ｈ7Ｏ5Ｓ2［Ｍ－Ｎａ］-：２１０．９７３５．Ｆｏｕｎｄ：２１０．９７３１．
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ６．１５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），５．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），３．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．５１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ１６５．６，１３５．１，１２８．４，５２．０７，３８．２１；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν～＝１７０８，１２３１，１１９４，１１４１，１０３４ｃｍ?1；ＨＲＭＳ－ＥＳＩ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ5Ｈ7Ｏ5Ｓ2［Ｍ－Ｎａ］-：２１０．９７３５．Ｆｏｕｎｄ：２１０．９７３１．
【0030】
実施例２（ブンテ塩（２）－２の合成）
【0031】
【化5】
【0032】
１５０ｍｌの四つ口フラスコに水５４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１２．９ｇ（チオ硫酸ナトリウムとして５２ミリモル相当）、α－（ブロモメチル）アクリル酸エチル１０ｇ（５２ミリモル）を入れ、室温下、１時間撹拌した。反応液にトルエン４０ｇを入れ、撹拌後に水層（下層）を分取した。水層の溶媒を留去した後、残渣をメタノールで洗浄してブンテ塩（２）－２を１２ｇ得た（収率：９３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ６．２６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１ Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），５．９６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2－ＣＨ3），３．９４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2－Ｓ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１６７．５，１３８．２，１２８．３，６２．１１，３６．３８，１４．４１；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν～＝１７１７，１２００，１０４５ｃｍ?1；ＨＲＭＳ－ＥＳＩ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ6Ｈ9Ｏ5Ｓ2［Ｍ－Ｎａ］-：２２４．９８９１．Ｆｏｕｎｄ：２２４．９８９８．
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ６．２６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１ Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），５．９６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2－ＣＨ3），３．９４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2－Ｓ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１６７．５，１３８．２，１２８．３，６２．１１，３６．３８，１４．４１；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν～＝１７１７，１２００，１０４５ｃｍ?1；ＨＲＭＳ－ＥＳＩ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ6Ｈ9Ｏ5Ｓ2［Ｍ－Ｎａ］-：２２４．９８９１．Ｆｏｕｎｄ：２２４．９８９８．
【0033】
実施例３（ブンテ塩（２）－３の合成）
【0034】
【化6】
【0035】
１５０ｍｌの四つ口フラスコに水５４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１２．９ｇ（チオ硫酸ナトリウムとして５２ミリモル相当）、α－（ブロモメチル）アクリル酸イソプロピル１０．８ｇ（５２ミリモル）を入れ、室温下、１時間撹拌した。反応液にトルエン４０ｇを入れ、撹拌後に水層（下層）を分取した。水層の溶媒を留去した後、残渣をメタノールで洗浄してブンテ塩（２）－３を１１．５ｇ得た（収率：８４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ６．９２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１ Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），６．５４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），５．７６（ｓｅｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），４．３１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），２．０２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１７４．１，１４５．３，１３７．２，７７．６８，４８．０５，３１．０２（２Ｃ）；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν～＝１７１５，１２３４，１２１９，１１９１，１０４８，１０３２ｃｍ?1；ＨＲＭＳ－ＥＳＩ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ7Ｈ11Ｏ5Ｓ2［Ｍ－Ｎａ］-：２３９．００４８．Ｆｏｕｎｄ：２３９．００５２．
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ６．９２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１ Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），６．５４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ2＝Ｃ），５．７６（ｓｅｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），４．３１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），２．０２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）；13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ１７４．１，１４５．３，１３７．２，７７．６８，４８．０５，３１．０２（２Ｃ）；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν～＝１７１５，１２３４，１２１９，１１９１，１０４８，１０３２ｃｍ?1；ＨＲＭＳ－ＥＳＩ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ7Ｈ11Ｏ5Ｓ2［Ｍ－Ｎａ］-：２３９．００４８．Ｆｏｕｎｄ：２３９．００５２．
【0036】
実施例４（ブンテ塩（２）－２の合成）
【0037】
【化7】
【0038】
１５０ｍｌの四つ口フラスコに水５４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１２．９ｇ（チオ硫酸ナトリウムとして５２ミリモル相当）、α－（クロロメチル）アクリル酸エチル７．７ｇ（５２ミリモル）を入れ、室温下、１時間撹拌した。反応液にトルエン４０ｇを入れ、撹拌後に水層（下層）を分取した。水層の溶媒を留去した後、残渣をメタノールで洗浄してブンテ塩（２）－２を１１．７ｇ得た（収率：９１％）。ブンテ塩（２）－２の物性データは実施例２と同様であった。
【0039】
実施例５（α－（メルカプトメチル）アクリル酸エチルの合成）
【0040】
【化8】
【0041】
３００ｍｌの三つ口フラスコにブンテ塩（２）－２を１５ｇ（６０ミリモル）、３％塩化水素－エタノール溶液９０ｇを入れ、６５℃で６時間撹拌した。反応液にトルエン１００ｇを入れた後、エタノールを留去してから水５０ｇを加えて、撹拌後に有機層（上層）を分取した。分取した有機層を水で洗浄後、減圧により溶媒を留去してα－（メルカプトメチル）アクリル酸エチル６．２ｇを得た（収率：７０％）。
【0042】
実施例６（α－（メルカプトメチル）アクリル酸エチルの合成）
【0043】
【化9】
【0044】
１５０ｍｌの四つ口フラスコに水５４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１４．２ｇ（チオ硫酸ナトリウムとして５７ミリモル相当）、α－（ブロモメチル）アクリル酸エチル１０ｇ（５２ミリモル）を入れ、室温下、１時間撹拌した。反応液にトルエン５０ｇを入れ、次いで濃塩酸５．７ｇを滴下し、８５℃で６時間撹拌した。反応後に有機層（上層）を分取した。分取した有機層を水で洗浄後、減圧により溶媒を留去してα－（メルカプトメチル）アクリル酸エチル３．４ｇを得た（収率：４５％）。