(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022110686
(43)【公開日】2022-07-29
(54)【発明の名称】硬化性高分子化合物、及び該化合物を含む樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 212/08 20060101AFI20220722BHJP
C08F 220/58 20060101ALI20220722BHJP
C08F 290/12 20060101ALI20220722BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20220722BHJP
C09J 125/08 20060101ALI20220722BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20220722BHJP
C09J 133/24 20060101ALI20220722BHJP
【ＦＩ】
C08F212/08
C08F220/58
C08F290/12
C09J7/30
C09J125/08
C09J4/00
C09J133/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021006235
(22)【出願日】2021-01-19
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】赤塚 泰昌
(72)【発明者】
【氏名】林本 成生
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J004AA01
4J004AA06
4J004AB04
4J004BA02
4J004FA05
4J040DB021
4J040DF101
4J040FA132
4J040FA182
4J040GA02
4J040HB41
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4J040KA12
4J040KA13
4J040KA19
4J040LA01
4J040NA19
4J100AB02P
4J100AM21Q
4J100BA03Q
4J100BC42Q
4J100CA04
4J100CA31
4J100DA55
4J100HA11
4J100HA62
4J100HB52
4J100HC29
4J100HC71
4J100JA03
4J100JA43
4J100JA44
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD041
4J127BD061
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4J127BE34Y
4J127BE44X
4J127BF23X
4J127BG11X
4J127CB191
4J127CB241
4J127CB251
4J127CB271
4J127CB301
4J127CB341
4J127CB351
4J127CB371
4J127CC031
4J127CC161
4J127DA16
4J127DA66
4J127FA03
4J127FA17
4J127FA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フィルム化できるだけの十分なフレキシビリティーを有し、低粗度銅箔に対する接着性が高く、かつ誘電率及び誘電正接の低い硬化性高分子化合物を提供する。
【解決手段】Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンとのランダム共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸クロライドとの脱塩酸縮合物、または前期共重合体が有する水酸基と（メタ）アクリル酸との脱水縮合物であり、共重合体の各繰り返し単位数の平均値がそれぞれ独立に１乃至２０００の範囲にある実数である高分子化合物、該高分子化合物とラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンとのランダム共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸クロライドとの脱塩酸縮合物、または前期共重合体が有する水酸基と（メタ）アクリル酸との脱水縮合物であり、共重合体の各繰り返し単位数の平均値がそれぞれ独立に１乃至２０００の範囲にある実数である高分子化合物、該高分子化合物とラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にある実数を表す。）で表される高分子化合物。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の高分子化合物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項3】
更に、一分子中に２つ以上の官能基を有するラジカル反応性モノマーを含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
ラジカル反応性モノマーがマレイミド化合物である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
【請求項6】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項５に記載のフィルム状接着剤の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶液を基材中にキャストする方法で容易にフィルム状に成形することができ、ラジカル開始剤と併用することにより、熱あるいは光硬化反応が可能で、しかもその硬化物は誘電特性、接着性に優れた高分子化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
フェノキシ樹脂は二官能のエポキシ樹脂と二官能のフェノール化合物を重合することにより得られる分子量の非常に大きな高分子化合物である。このフェノキシ樹脂を添加することにより、一般的なエポキシ樹脂組成物やラジカル重合性組成物をフィルム形状にすることができるため、フィルム状接着剤の重要な成分として幅広い分野で使用されており、特に電気・電子分野においてはプリント配線基板の層間絶縁層や樹脂付き銅箔などに用いられている。
フェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物の硬化物は接着性に優れフィルム形成能は有するものの耐熱性が低く、しかも誘電率及び誘電正接が高いため（周波数１ＧＨｚで誘電率３．５、誘電正接０．０３程度である。）、近年の信号応答速度が高速化した電子機器用途には使用できないのが実情である。誘電特性に優れた樹脂としてはポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）などの高分子フッ素化合物（特許文献１）や液晶ポリマー（特許文献２）が一般に知られているが、これらの樹脂は他の樹脂との相溶性が極めて低く、接着性も不充分である。特許文献３には、７０重量％以下の１個のエチレン性不飽和基を有する単量体と３０重量％以上の１個以上の脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリレートとのランダム共重合体中の脂肪族水酸基に、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシ基を有する単量体をエステル化反応させて得られる硬化性高分子化合物が記載されているが、本発明者が追試したところ、同文献の構造式で得られた硬化性高分子化合物の硬化物は、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００５程度であり、現在の高周波回路基板用途に求められる低誘電特性を充分に満たすものではない。
フェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物の硬化物は接着性に優れフィルム形成能は有するものの耐熱性が低く、しかも誘電率及び誘電正接が高いため（周波数１ＧＨｚで誘電率３．５、誘電正接０．０３程度である。）、近年の信号応答速度が高速化した電子機器用途には使用できないのが実情である。誘電特性に優れた樹脂としてはポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）などの高分子フッ素化合物（特許文献１）や液晶ポリマー（特許文献２）が一般に知られているが、これらの樹脂は他の樹脂との相溶性が極めて低く、接着性も不充分である。特許文献３には、７０重量％以下の１個のエチレン性不飽和基を有する単量体と３０重量％以上の１個以上の脂肪族水酸基を有する（メタ）アクリレートとのランダム共重合体中の脂肪族水酸基に、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシ基を有する単量体をエステル化反応させて得られる硬化性高分子化合物が記載されているが、本発明者が追試したところ、同文献の構造式で得られた硬化性高分子化合物の硬化物は、１０ＧＨｚの誘電正接が０．００５程度であり、現在の高周波回路基板用途に求められる低誘電特性を充分に満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－００１２７４号公報
【特許文献2】特開２０１４－０６０４４９号公報
【特許文献3】特開平１０－０１７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、フィルム化できるだけの十分なフレキシビリティーを有し、低粗度銅箔に対する接着性が高く、かつ誘電率及び誘電正接の低い硬化性高分子化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の高分子化合物を含む樹脂組成物を持ちることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）下記式（１）
即ち本発明は、
（１）下記式（１）
【0006】
【化1】
【0007】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至２，０００の範囲にある実数を表す。）で表される高分子化合物、
（２）前項（１）に記載の高分子化合物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物、
（３）更に、一分子中に２つ以上の官能基を有するラジカル反応性モノマーを含む前項（２）に記載の樹脂組成物、
（４）ラジカル反応性モノマーがマレイミド化合物である前項（３）に記載の樹脂組成物、
（５）前項（２）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤、及び
（６）前項（２）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は前項（５）に記載のフィルム状接着剤の硬化物、
に関する。
（２）前項（１）に記載の高分子化合物及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物、
（３）更に、一分子中に２つ以上の官能基を有するラジカル反応性モノマーを含む前項（２）に記載の樹脂組成物、
（４）ラジカル反応性モノマーがマレイミド化合物である前項（３）に記載の樹脂組成物、
（５）前項（２）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤、及び
（６）前項（２）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は前項（５）に記載のフィルム状接着剤の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明による高分子化合物及びそれを含む樹脂組成物は、ラジカル開始剤を併用し熱或いは光エネルギーを加えることにより硬化物とすることが可能で、該樹脂組成物の硬化物は誘電特性、接着性、耐熱性及び耐水性に優れる高分子化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の上記式（１）で表される高分子化合物は、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンとのランダム共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸クロライド基との脱塩酸縮合物、又は前記共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合物である。
尚、式（１）では、スチレンに由来するユニットとＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸クロライド基に由来するユニットの繰り返し単位数の平均値により高分子化合物の構造を表しているが、本発明の高分子化合物は、スチレンに由来するユニットｍ個とＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸クロライド基に由来するユニットｎ個（ｍ及びｎは何れも平均値）がランダムに結合したものであり、本明細書における以下の式（２）等も同じ意図で表記したものである。
本発明の上記式（１）で表される高分子化合物は、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンとのランダム共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸クロライド基との脱塩酸縮合物、又は前記共重合体が有する水酸基と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合物である。
尚、式（１）では、スチレンに由来するユニットとＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸クロライド基に由来するユニットの繰り返し単位数の平均値により高分子化合物の構造を表しているが、本発明の高分子化合物は、スチレンに由来するユニットｍ個とＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸クロライド基に由来するユニットｎ個（ｍ及びｎは何れも平均値）がランダムに結合したものであり、本明細書における以下の式（２）等も同じ意図で表記したものである。
【0010】
先ず、本発明の高分子化合物の中間原料である共重合体について説明する。
共重合体の原料であるＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド及びＮ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクルアミドが好ましい。
尚、本明細書において「（メタ）アクリルアミド」との記載は「アクルアミド及びメタクルアミド」の両者を意味する。
共重合体の原料であるＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド及びＮ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクルアミドが好ましい。
尚、本明細書において「（メタ）アクリルアミド」との記載は「アクルアミド及びメタクルアミド」の両者を意味する。
【0011】
下記式（２）は、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンとのランダム共重合体の構造式であり、式（２）中のＲ１、ｍ及びｎは式（１）におけるＲ１、ｍ及びｎと同じ意味を表す。即ち、本発明の式（１）で表される高分子化合物（式（１）で表される構造を有する高分子化合物）は、下記式（２）で表される共重合体を中間原料とする高分子化合物である。
【0012】
【化2】
【0013】
Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンとの共重合方法は公知の方法であれば特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合などが挙げられる。
溶液重合に使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。乳化重合及び懸濁重合には通常水と界面活性剤が用いられ、水中で原料成分を乳化あるいは懸濁した状態で共重合反応が行われる。
溶液重合に使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。乳化重合及び懸濁重合には通常水と界面活性剤が用いられ、水中で原料成分を乳化あるいは懸濁した状態で共重合反応が行われる。
【0014】
共重合反応はラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合のいずれであっても構わない。ラジカル重合の場合は、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、過酸化水素、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、共重合体の原料成分１００質量部に対して通常０．００１乃至５質量部である。重合温度は通常５０乃至２５０℃、好ましくは６０乃至２００℃であり、重合時間は通常０．５乃至３０時間、好ましくは１乃至２０時間である。ラジカル重合反応は空気中の酸素に重合阻害を防ぐために、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ラジカル重合開始剤の配合量は、共重合体の原料成分１００質量部に対して通常０．００１乃至５質量部である。重合温度は通常５０乃至２５０℃、好ましくは６０乃至２００℃であり、重合時間は通常０．５乃至３０時間、好ましくは１乃至２０時間である。ラジカル重合反応は空気中の酸素に重合阻害を防ぐために、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0015】
カチオン重合開始剤の具体例としては、硫酸及び塩酸等の無機酸、ＣＦ３ＣＯＯＨ及びＣＣｌ３ＣＯＯＨ等の有機酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＨＣｌＯ４等の超強酸が挙げられる。またアニオン重合開始剤の具体例としては、ブチルリチウム、Ｎａ－ナフタレン錯体、アルカリ金属、アルキルリチウム化合物、ナトリウムアミド、グリニャール試薬及びリチウムアルコキシド等が挙げられる。しかしながら、カチオン重合やアニオン重合に使用されるイオン性の開始剤は、重合反応後も共重合体中に残存して誘電特性や絶縁性に悪影響を及ぼす懸念があるため、本発明の高分子化合物の中間原料となる共重合体の合成は、ラジカル重合で行うことが好ましい。
カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤の配合量は、共重合体の原料成分１００質量部に対して通常０．０１乃至５質量部である。重合温度は通常４０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１２０℃であり、重合時間は通常０．５乃至２０時間、好ましくは１乃至１５時間である。
カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤の配合量は、共重合体の原料成分１００質量部に対して通常０．０１乃至５質量部である。重合温度は通常４０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１２０℃であり、重合時間は通常０．５乃至２０時間、好ましくは１乃至１５時間である。
【0016】
本発明の高分子化合物の中間原料となる共重合体の数平均分子量は通常３，０００乃至３００，０００であり、好ましくは５，０００乃至２００，０００である。
数平均分子量が前記の範囲内の共重合体を得るためには、共重合体を合成する際の開始剤の使用量を適切な量に調整することが好ましい。数平均分子量が前記の範囲内の共重合体を得るために必要な開始剤の量は、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドの種類や共重合反応に用いるＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンの量にもよるので一概には言えないが、開始剤の量を減ずると分子量の大きな共重合体が得られることが一般に知られており、上記した配合量の範囲内で所望の分子量の共重合体が得られる開始剤の配合量を選択すればよい。
数平均分子量が前記の範囲内の共重合体を得るためには、共重合体を合成する際の開始剤の使用量を適切な量に調整することが好ましい。数平均分子量が前記の範囲内の共重合体を得るために必要な開始剤の量は、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドの種類や共重合反応に用いるＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンの量にもよるので一概には言えないが、開始剤の量を減ずると分子量の大きな共重合体が得られることが一般に知られており、上記した配合量の範囲内で所望の分子量の共重合体が得られる開始剤の配合量を選択すればよい。
【0017】
本発明の高分子化合物の中間原料となる共重合体を合成する際のＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドとスチレンの使用割合は特に限定されないが、スチレンの使用量（質量）はＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドの質量の通常４乃至９９．５倍、好ましくは４．５乃至９９．７倍である。共重合体の原料の使用割合を前記の範囲とすることにより、その硬化物が優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発現する本発明の高分子化合物が得られる。
【0018】
本発明の高分子化合物は、前記の共重合体が有するフェノール性水酸基（この水酸基は、原料であるＮ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドが有していた水酸基である）と、（メタ）アクリル酸クロライドが有するクロリド基との脱塩酸反応、又は前記の共重合体が有するフェノール性水酸基と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応により得られる。
【0019】
本発明の高分子化合物を合成する際の共重合体と（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸の使用割合は特に限定されないが、共重合体の有する水酸基に対する（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸が過剰な場合や不足する場合は、高分子化合物中に未反応のまま残存する（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸クロライド又はメタアクリル酸と反応せずに残る水酸基が硬化物の諸特性に悪影響をもたらす可能性があるため、共重合体の有する水酸基と等当量の（メタ）アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。
【0020】
共重合体と（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、共重合体の有機溶剤溶液中に、撹拌下で（メタ）アクリル酸クロライドを添加して反応させればよい。ここで用い得る有機溶剤は共重合体及び（メタ）アクリル酸クロライドを溶解し得るものであれば特に限定されず、中間原料となる共重合体を溶剤中で合成した場合は、重合反応後の共重合体溶液をそのまま用いてもよい。（メタ）アクリル酸クロライドとの反応に供する共重合体溶液の濃度は通常１０乃至９０質量％、好ましくは２０乃至８０質量％である。また、反応温度は通常３０乃至１２０℃、好ましくは４０乃至１１０℃であり、反応時間は通常０．５乃至４時間、好ましくは１乃至３時間である。
【0021】
共重合体と（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は脱塩酸反応であるため、発生する塩酸をトラップし更に反応を促進するために、反応溶液中にあらかじめトリエチルアミンあるいはピリジンのような３級アミンを添加しておくことが好ましい。３級アミンの使用量は（メタ）アクリル酸クロライドと等モル乃至４倍モルが好ましく、等モル乃至３倍モルがより好ましい。反応時に発生する塩酸は、アミンの塩酸塩として析出するため、反応後濾過により除去することができる。また過剰の３級アミンは濾過後加熱減圧下で系外に留去することができる。
【0022】
共重合体と（メタ）アクリル酸の反応は、従来公知のエステル化反応、例えば共重合体と（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で加熱攪拌する方法が挙げられる。共重合体と（メタ）アクリル酸の反応は脱水反応であるため、反応系内より水を共沸で留去しながら行うことが好ましく、このため水と完全には混合しないトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトン等の溶媒を用いて反応を行うことが好ましい。溶媒の使用量は、高分子化合物の原料成分の濃度が２０乃至８０質量％となる量が好ましい。
エステル化反応に用いる触媒としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられ、その使用量は反応に用いる高分子化合物の原料成分及び溶媒等の合計質量に対して、０．１乃至５質量％が好ましい。反応温度は通常５０乃至１５０℃、好ましくは６０乃至１４０℃であり、反応時間は通常０．５乃至４時間、好ましくは１乃至３時間である。
エステル化反応に用いる触媒としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられ、その使用量は反応に用いる高分子化合物の原料成分及び溶媒等の合計質量に対して、０．１乃至５質量％が好ましい。反応温度は通常５０乃至１５０℃、好ましくは６０乃至１４０℃であり、反応時間は通常０．５乃至４時間、好ましくは１乃至３時間である。
【0023】
また、本発明の高分子化合物の保管時における高分子化合物中の（メタ）アクリロイル基同士の重合反応を防ぐために、合成反応終了後の高分子化合物溶液に重合禁止剤を少量加えておくことが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ベンゾキノン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
【0024】
こうして得られた本発明の高分子化合物の数平均分子量の範囲は、好ましくは１１，０００乃至３００，０００、より好ましくは１５，０００乃至２００，０００である。前記の範囲よりも分子量が小さい場合は低粗度銅箔に対する接着性が低くなり、大きい場合は粘度が高くなり塗工等が困難となることがある。
尚、本明細書における分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。
尚、本明細書における分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【0025】
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物及びラジカル開始剤を含有する。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド及びトリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド及びトリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【0026】
好ましい光ラジカル開始剤の例としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【0027】
本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の含有量は、高分子化合物及び後述する任意成分であるラジカル反応性モノマー等の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．１乃至１０質量部、好ましくは０．１乃至８質量部である。
【0028】
本発明の樹脂組成物には、ラジカル反応性モノマーを併用してもよい。ラジカル反応性モノマーを併用することにより、本発明の樹脂組成物の反応性や硬化物の耐熱性などを向上することが出来る。ラジカル反応性モノマーとしては、官能基を２つ以上有するものが好ましく、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングルコールジメタクリレート、トリエチエレングルコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグルコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、イソフタル酸ジビニル、Ｎ－フェニル－マレイミド、Ｎ－フェニル－メチルマレイミド、Ｎ－フェニル－クロロマレイミド、Ｎ－ｐ－クロロフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－メトキシフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－メチルフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－ニトロフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－フェノキシフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－フェニルアミノフェニル－マレイミド、Ｎ－ｐ－フェノキシカルボニルフェニル－マレイミド、１－マレイミド－４－アセトキシスクシンイミド－ベンゼン、４－マレイミド－４’－アセトキシスクシンイミド－ジフェニルメタン、４－マレイミド－４’－アセトキシスクシンイミド－ジフェニルエーテル、４－マレイミド－４’－アセトアミド－ジフェニルエーテル、２－マレイミド－６－アセトアミド－ピリジン、４－マレイミド－４’－アセトアミド－ジフェニルメタンおよびＮ－ｐ－フェニルカルボニルフェニル－マレイミドＮ－エチルマレイミド、Ｎ－２．６－キシリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－２，３－キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６－キシレンマレイミド及び４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等が挙げられるが、マレイミド基を官能基として有するもの（マレイミド化合物）が好ましい。
これらのラジカル反応性モノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
これらのラジカル反応性モノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【0029】
本発明の樹脂組成物には、有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の具体例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、等が挙げられる。本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂組成物中に通常９０質量％以下、好ましくは３０乃至８０質量％である。
【0030】
本発明の樹脂組成物には、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を併用してもよい。併用し得る重合禁止剤は一般に公知のものであれば特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル及びトリメチルキノン等のキノン類や、芳香族ジオール類、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【0031】
本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性能を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。
【0032】
本発明の樹脂組成物には、難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、４，４－ジブロモビフェニルなどの臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【0033】
本発明の樹脂組成物は、さまざまな基材上に塗布あるいは含浸して使用することができる。例えば熱ラジカル開始剤を用いた場合、ＰＥＴフィルム上に塗布することにより多層プリント基板の層間絶縁層として、ポリイミドフィルム上に塗布することによりカバーレイとして、また銅箔上に塗布乾燥することにより樹脂付き銅箔として、使用することができる。またガラスクロスやガラスペーパー、カーボンファイバー、各種不織布などに含浸させることにより、プリント配線基板やＣＦＲＰのプリプレグとして使用することができる。さらに光ラジカル開始剤を用いることにより各種レジストとして使用することもできる。
【0034】
本発明の層間絶縁層やカバーレイ、樹脂付き銅箔、プリプレグなどはホットプレス機などで加温加圧成形することにより、硬化物とすることができる。
【実施例0035】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0036】
実施例１（本発明の高分子化合物の合成）
（工程１）下記式（３）で表される共重合体（共重合体１）の合成
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、スチレン３８．５部、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０部を加え、窒素雰囲気下１２０乃至１３０℃で５時間反応させることにより、下記式（３）で表される共重合体１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。前記ＰＥＧＭＥＡ溶液の一部を減圧下で加温して溶剤と未反応スチレンを除去した乾燥質量を固形分量として算出した共重合体１の得量は３４．８部であり、未反応スチレンが５．２部だったことを考慮すると、得られた共重合体はスチレン３３．３部とＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．５部の共重合物であった。また、前記乾燥質量の測定に供したサンプルの数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は１７５，０００であった。スチレンとＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合比と数平均分子量から式（３）におけるｎの値は３８６、ｍの値は１０と算出される。
（工程１）下記式（３）で表される共重合体（共重合体１）の合成
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、スチレン３８．５部、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０部を加え、窒素雰囲気下１２０乃至１３０℃で５時間反応させることにより、下記式（３）で表される共重合体１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。前記ＰＥＧＭＥＡ溶液の一部を減圧下で加温して溶剤と未反応スチレンを除去した乾燥質量を固形分量として算出した共重合体１の得量は３４．８部であり、未反応スチレンが５．２部だったことを考慮すると、得られた共重合体はスチレン３３．３部とＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．５部の共重合物であった。また、前記乾燥質量の測定に供したサンプルの数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は１７５，０００であった。スチレンとＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合比と数平均分子量から式（３）におけるｎの値は３８６、ｍの値は１０と算出される。
【0037】
【化3】
【0038】
（工程２）下記式（４）で表される本発明の高分子化合物（高分子化合物１）の合成
工程１で得られた共重合体１のＰＧＭＥＡ溶液から、未反応のスチレンを加熱減圧下でＰＧＭＥＡと共に留去した後、ＰＧＭＥＡを追加して共重合体１の２５質量％溶液１３８部を得た。この溶液中にトリエチルアミン５部を加え、撹拌下６０℃で、メタクリル酸クロライド０．８８部を加え１時間反応させた。反応液を補足粒子径１ミクロンの濾紙で加圧濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過液からロータリエバポレーターによって、過剰のトリエチルアミンおよびＰＧＭＥＡを留去し、ＰＧＭＥＡの量を調節することにより、下記式（４）で表される本発明の高分子化合物（高分子化合物１）を２５質量％含む溶液１４２部を得た。得られた高分子化合物１の数平均分子量は４３，０００、重量平均分子量は１８１，０００であった。
工程１で得られた共重合体１のＰＧＭＥＡ溶液から、未反応のスチレンを加熱減圧下でＰＧＭＥＡと共に留去した後、ＰＧＭＥＡを追加して共重合体１の２５質量％溶液１３８部を得た。この溶液中にトリエチルアミン５部を加え、撹拌下６０℃で、メタクリル酸クロライド０．８８部を加え１時間反応させた。反応液を補足粒子径１ミクロンの濾紙で加圧濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過液からロータリエバポレーターによって、過剰のトリエチルアミンおよびＰＧＭＥＡを留去し、ＰＧＭＥＡの量を調節することにより、下記式（４）で表される本発明の高分子化合物（高分子化合物１）を２５質量％含む溶液１４２部を得た。得られた高分子化合物１の数平均分子量は４３，０００、重量平均分子量は１８１，０００であった。
【0039】
【化4】
【0040】
比較例１（下記式（６）で表される比較用の高分子化合物の合成）
（工程３）比較用共重合体（共重合体２）の合成
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．５部を２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部に変更した以外は工程１に準じて、下記式（５）で表される共重合体２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。前記ＰＥＧＭＥＡ溶液の一部を減圧下で加温して溶剤と未反応スチレンを除去した乾燥質量を固形分量として算出した共重合体２の得量は３５．０部であり、未反応スチレンが５．０部だったことを考慮すると、得られた共重合体はスチレン３３．５部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部の共重合物であった。また、前記乾燥質量の測定に供したサンプルの数平均分子量は４１，０００、重量平均分子量は１７２，０００であった。スチレンとハイドロキノンモノメタクリレートの共重合比と数平均分子量から式（３）におけるｎの値は３７７、ｍの値は１３と算出される。
（工程３）比較用共重合体（共重合体２）の合成
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．５部を２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部に変更した以外は工程１に準じて、下記式（５）で表される共重合体２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。前記ＰＥＧＭＥＡ溶液の一部を減圧下で加温して溶剤と未反応スチレンを除去した乾燥質量を固形分量として算出した共重合体２の得量は３５．０部であり、未反応スチレンが５．０部だったことを考慮すると、得られた共重合体はスチレン３３．５部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部の共重合物であった。また、前記乾燥質量の測定に供したサンプルの数平均分子量は４１，０００、重量平均分子量は１７２，０００であった。スチレンとハイドロキノンモノメタクリレートの共重合比と数平均分子量から式（３）におけるｎの値は３７７、ｍの値は１３と算出される。
【0041】
【化5】
【0042】
（工程４）下記式（６）で表される本発明の高分子化合物（高分子化合物２）の合成
共重合体１を工程３で得られた共重合体２に変更し、メタクリル酸クロライドの使用量を０．８８部から１．２１部に変えた以外は工程２に準じて、下記式（６）で表される比較の高分子化合物（高分子化合物２）を２５質量％含む溶液１４３部を得た。得られた高分子化合物２の数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は１８５，０００であった。
共重合体１を工程３で得られた共重合体２に変更し、メタクリル酸クロライドの使用量を０．８８部から１．２１部に変えた以外は工程２に準じて、下記式（６）で表される比較の高分子化合物（高分子化合物２）を２５質量％含む溶液１４３部を得た。得られた高分子化合物２の数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は１８５，０００であった。
【0043】
【化6】
【0044】
実施例２（本発明の樹脂組成物の調製）
実施例１で得られた本発明の高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物１を得た。
実施例１で得られた本発明の高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物１を得た。
【0045】
比較例２（比較用の樹脂組成物の調製）
本発明の高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液を比較例１で得られた比較例高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液に変更した以外は実施例２に準じて、比較例樹脂組成物１を得た。
本発明の高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液を比較例１で得られた比較例高分子化合物１のＰＧＭＥＡ溶液に変更した以外は実施例２に準じて、比較例樹脂組成物１を得た。
【0046】
（樹脂組成物の硬化物の誘電特性評価）
アプリケーターを用いて、実施例２及び比較例２で得られた本発明の樹脂組成物１及び比較例樹脂組成物１を厚さ１８μｍの銅箔の鏡面上に２８０μｍの厚さでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた銅箔上のフィルム状接着剤を、真空オーブンを用いて１８０℃で１時間加熱硬化させた後、エッチング液に浸して銅箔を除去することにより、フィルムとして取り扱い可能な厚さ７０μｍのフィルム状接着剤の硬化物をそれぞれ得た。前記で得られた硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を、ネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて、空洞共振法で測定した。結果を表１に示した。
アプリケーターを用いて、実施例２及び比較例２で得られた本発明の樹脂組成物１及び比較例樹脂組成物１を厚さ１８μｍの銅箔の鏡面上に２８０μｍの厚さでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた銅箔上のフィルム状接着剤を、真空オーブンを用いて１８０℃で１時間加熱硬化させた後、エッチング液に浸して銅箔を除去することにより、フィルムとして取り扱い可能な厚さ７０μｍのフィルム状接着剤の硬化物をそれぞれ得た。前記で得られた硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を、ネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて、空洞共振法で測定した。結果を表１に示した。
【0047】
（樹脂組成物の硬化物の接着強度評価）
アプリケーターを用いて、実施例２及び比較例２で得られた本発明の樹脂組成物１及び比較例樹脂組成物１を厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に５０μｍの厚さでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた樹脂付き銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
アプリケーターを用いて、実施例２及び比較例２で得られた本発明の樹脂組成物１及び比較例樹脂組成物１を厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に５０μｍの厚さでそれぞれ塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔を得た。前記で得られた樹脂付き銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１時間加熱硬化させた後、銅箔間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ－５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【0048】
【表1】
【0049】
以上のように、本発明の高分子化合物は、ラジカル開始剤を用いて硬化させた場合、フレキシブルなフィルムを形成し、更に優れた誘電特性及び接着性を示した。