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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022111083
(43)【公開日】2022-07-29
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物及び樹脂粒子
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20220722BHJP
C08J 3/16 20060101ALI20220722BHJP
C08G 63/668 20060101ALI20220722BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
C08J3/16 CFD
C08G63/668
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022002839
(22)【出願日】2022-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2021006487
(32)【優先日】2021-01-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】前田 真一
(72)【発明者】
【氏名】田畠 雄太
(72)【発明者】
【氏名】三好 陽太
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4F070AA47
4F070AB13
4F070AE04
4F070AE17
4F070DA38
4F070DC07
4J002CF101
4J002FA081
4J002FD090
4J002FD200
4J002FD310
4J002GH00
4J002GQ00
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB07
4J029AC02
4J029AD02
4J029AE18
4J029BA03
4J029BB13A
4J029BF26
4J029CA06
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029FC36
4J029HA01
4J029HB01
4J029JB131
4J029JF221
4J029JF321
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE03
4J029KE05
4J029KH03
(57)【要約】
【課題】乳化安定性が良化し粒子化した際の粒径のバラつきが軽減され、他の樹脂との相溶性が良化であるポリエステル樹脂組成物、及び粒度分布と低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であり、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのＡＯ付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の含有量が９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのＰＯ付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が８０～１００モル％であり、カルボン酸成分（ｙ）が芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の含有量が８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸の比が３０／７０～７０／３０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
【選択図】 なし
【解決手段】アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であり、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのＡＯ付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の含有量が９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのＰＯ付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が８０～１００モル％であり、カルボン酸成分（ｙ）が芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の含有量が８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸の比が３０／７０～７０／３０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であり、
アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、
カルボン酸成分（ｙ）が芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の（ｙ）における含有量が（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が３０／７０～７０／３０であり、
ポリエステル樹脂の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量をβ（ｐｐｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
７≦α≦１５ （１）
β≦α×２５０－１０００ （２）
アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、
カルボン酸成分（ｙ）が芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の（ｙ）における含有量が（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が３０／７０～７０／３０であり、
ポリエステル樹脂の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量をβ（ｐｐｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
７≦α≦１５ （１）
β≦α×２５０－１０００ （２）
【請求項2】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を含む樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリエステル樹脂組成物及び樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル樹脂は大部分が炭素－炭素結合で形成されているため疎水性であり、水には殆ど溶解しない。従って、ポリエステル樹脂の水分散体を調整する方法としては、一般的には1)強制乳化法と2)自己乳化法が知られている。
1)強制乳化法とは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するか、もしくは溶融して液状化し、これを乳化剤や分散剤などの界面活性剤を使用して強制的に水中に分散させる方法である。この方法では、多量に低分子量の親水性化合物（界面活性剤）を使用するため、耐水性・保存安定性・電気特性などが著しく劣るという課題がある。
2)自己乳化法とは、分子中に極性基（カルボン酸基、スルホン酸基など）を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させる方法（例えば、特許文献１）である。界面活性剤を使用しないことで1)の課題をクリアできるが、逆に樹脂の物性制御が乳化性に大きく影響するので、樹脂の安定化が課題となる。
また、ポリエステル樹脂をトナー用途に展開する場合、トナーに含まれる他の樹脂との相溶性が重要になるが、上記ポリエステル樹脂の相溶性は、未だ充分とは言えない状況である。
1)強制乳化法とは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するか、もしくは溶融して液状化し、これを乳化剤や分散剤などの界面活性剤を使用して強制的に水中に分散させる方法である。この方法では、多量に低分子量の親水性化合物（界面活性剤）を使用するため、耐水性・保存安定性・電気特性などが著しく劣るという課題がある。
2)自己乳化法とは、分子中に極性基（カルボン酸基、スルホン酸基など）を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させる方法（例えば、特許文献１）である。界面活性剤を使用しないことで1)の課題をクリアできるが、逆に樹脂の物性制御が乳化性に大きく影響するので、樹脂の安定化が課題となる。
また、ポリエステル樹脂をトナー用途に展開する場合、トナーに含まれる他の樹脂との相溶性が重要になるが、上記ポリエステル樹脂の相溶性は、未だ充分とは言えない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００６－２９０９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、乳化安定性が良好であり粒子化した際の粒径のバラつきが低減され、他の樹脂との相溶性が良好であるポリエステル樹脂組成物、及び粒度分布と低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であり、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、カルボン酸成分（ｙ）が芳香族カルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の（ｙ）における含有量が（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が３０／７０～７０／３０であり、ポリエステル樹脂の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量をβ（ｐｐｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物；前記ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂粒子である。
７≦α≦１５ （１）
β≦α×２５０－１０００ …（２）
７≦α≦１５ （１）
β≦α×２５０－１０００ …（２）
【発明の効果】
【0006】
本発明により、乳化安定性が良好であり粒子化した際の粒径のバラつきが低減され、他の樹脂との相溶性が良好であるポリエステル樹脂組成物、及び粒度分布と低温定着性に優れた樹脂粒子を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明を詳述する。
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であり、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、カルボン酸成分（ｙ）が芳香族カルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の（ｙ）における含有量が（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が３０／７０～７０／３０である。
前記ポリエステル樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、前記アルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）は１種単独でもよく２種以上を併用してもよい。
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であり、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、かつビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量が（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、カルボン酸成分（ｙ）が芳香族カルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の（ｙ）における含有量が（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、かつ（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が３０／７０～７０／３０である。
前記ポリエステル樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、前記アルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）は１種単独でもよく２種以上を併用してもよい。
【0008】
本発明におけるポリエステル樹脂のアルコール成分（ｘ）は、必須構成成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）の他、後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外のジオール（ｘ２）及び／又は３価以上の価数のポリオール（ｘ３）が挙げられる。また、アルコール成分（ｘ）には、必要によりモノアルコール（ｘ４）を使用してもよい。
【0009】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる化合物であり、必須構成成分であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）付加物（ｘ１１）の他、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）付加物（ｘ１２）、及びビスフェノールＡのブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）付加物（ｘ１３）等が挙げられる。
【0010】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）のアルキレンオキサイドの付加モル数は、帯電性及び保存安定性の観点から、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～１０であり、さらに好ましくは２～５である。
【0011】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外のジオール（ｘ２）としては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－デカンジオール）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４～３６の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド〔ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等〕付加物（好ましくは付加モル数１～３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（好ましくは付加モル数２～３０）、ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【0012】
３価以上の価数のポリオール（ｘ３）としては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。
【0013】
モノアルコール（ｘ４）としては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0014】
アルコール成分（ｘ）として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外の成分を含む場合は、乳化安定性の観点から、ジオール（ｘ２）が好ましく、炭素数２～１２のアルキレングリコールがより好ましい。
【0015】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分（ｙ）としては、必須構成成分である芳香族ジカルボン酸（ｙ１）の他、後述するジカルボン酸（ｙ２）及び／又は３価以上の価数のポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。また、カルボン酸成分（ｙ）には、必要によりモノカルボン酸（ｙ４）を使用してもよい。
【0016】
芳香族ジカルボン酸（ｙ１）としては、必須構成成分であるテレフタル酸及びイソフタル酸の他、例えば、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
【0017】
上記の芳香族ジカルボン酸（ｙ１）以外のジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0018】
３価以上の価数のポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０～１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0019】
モノカルボン酸（ｙ４）としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。
【0020】
カルボン酸成分（ｙ）として、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）以外の成分を含む場合は、乳化安定性及び他の樹脂との相溶性の観点から炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸が好ましく、より好ましくは鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸である。
【0021】
アルコール成分（ｘ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、他の樹脂との相溶性の観点から、好ましくは９５～１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
【0022】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量は（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、乳化安定性と他の樹脂との相溶性の観点から、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
【0023】
カルボン酸成分（ｙ）は芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含有し、（ｙ１）の（ｙ）における含有量が（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、乳化安定性の観点から、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９９～１００モル％であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0024】
芳香族ジカルボン酸（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、３０／７０～７０／３０であり、乳化安定性及び他の樹脂との相溶性の観点から、好ましくは５０／５０～７０／３０である。
【0025】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）由来の水酸基である。
【0026】
本発明においてポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点と乳化安定性の観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間、さらに好ましくは２０～４０時間である。反応速度を向上させるために減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは０．５～２０ｋＰａであり、より好ましくは０．５～１５ｋＰａであり、さらに好ましくは０．５～１０ｋＰａである。得られるポリエステル樹脂の乳化安定性の観点から、圧力が８０～１２０ｋＰａの工程時間は、８時間以下であることが好ましい。
【0027】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0028】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量をβ（ｐｐｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たす。
７≦α≦１５ （１）
β≦α×２５０－１０００ …（２）
ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量とは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解させ、メタノールで沈殿生成しろ過抽出した溶液をＬＣ－ＭＳ測定し得られるピーク面積から算出したもののことである。
ポリエステル樹脂の酸価αとポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βを式（１）、式（２）の範囲とすることで、樹脂の乳化性は良好となる。
α＜７では、樹脂の親水性が低すぎて乳化が困難となる。またα＞１５では逆に親水性が高すぎて乳化による分散粒径が細かくなりすぎてうまく粒径制御ができなくなる。
β＞α×２５０－１０００では、残存する未反応のテレフタル酸とイソフタル酸等のカルボン酸が樹脂を乳化したときの乳化安定性を阻害する因子となり、乳化安定性が悪化する。
例えば、ポリエステル樹脂の酸価αは、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率やエステル化反応の反応率で制御することができる。また、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βについては、テレフタル酸とイソフタル酸の添加量や未反応のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量により制御することができる。また、エステル化反応における平衡時間を制御する、具体的には反応温度で平衡安定化させる工程を導入することで上記範囲の達成が容易となる。
７≦α≦１５ （１）
β≦α×２５０－１０００ …（２）
ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量とは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解させ、メタノールで沈殿生成しろ過抽出した溶液をＬＣ－ＭＳ測定し得られるピーク面積から算出したもののことである。
ポリエステル樹脂の酸価αとポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βを式（１）、式（２）の範囲とすることで、樹脂の乳化性は良好となる。
α＜７では、樹脂の親水性が低すぎて乳化が困難となる。またα＞１５では逆に親水性が高すぎて乳化による分散粒径が細かくなりすぎてうまく粒径制御ができなくなる。
β＞α×２５０－１０００では、残存する未反応のテレフタル酸とイソフタル酸等のカルボン酸が樹脂を乳化したときの乳化安定性を阻害する因子となり、乳化安定性が悪化する。
例えば、ポリエステル樹脂の酸価αは、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率やエステル化反応の反応率で制御することができる。また、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βについては、テレフタル酸とイソフタル酸の添加量や未反応のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量により制御することができる。また、エステル化反応における平衡時間を制御する、具体的には反応温度で平衡安定化させる工程を導入することで上記範囲の達成が容易となる。
【0029】
本発明において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から好ましくは４５～８０℃であり、より好ましくは５０～７０℃である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0030】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価であるαは、７～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは８～１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【0031】
本発明において、ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、乳化安定性と低温定着性の観点から、好ましくは４，０００～４０，０００であり、より好ましくは４，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは４，０００～３０，０００であり、最も好ましくは５，０００～２５，０００である。重量平均分子量が４０００以上でかつポリエステル樹脂の酸価αとポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βを式（１）、式（２）の範囲とすることで乳化安定性が良好となり、重量平均分子量が４０，０００以下であると低温定着性が良好となる。
【0032】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述の必須のポリエステル樹脂に加えて必要により、上記以外のポリエステル樹脂を含んでもよく、ポリエステル樹脂（Ｈ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことが低温定着性や相溶性の観点から好ましい。
【0033】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｈ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）を重縮合して得られるポリエステル樹脂であり本発明のポリエステル樹脂で例示したアルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）と同様のものを用いることができる。
アルコール成分（Ｘ）として好ましいものは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）であり、より好ましくはビスフェノールＡのＰＯ付加物（ｘ１１）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１２）である。
カルボン酸成分（Ｙ）として好ましいものは、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）（テレフタル酸、イソフタル酸）、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸である。
アルコール成分（Ｘ）として好ましいものは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）であり、より好ましくはビスフェノールＡのＰＯ付加物（ｘ１１）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１２）である。
カルボン酸成分（Ｙ）として好ましいものは、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）（テレフタル酸、イソフタル酸）、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸である。
【0034】
アルコール成分（Ｘ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有することが好ましく、（ｘ１）の（Ｘ）における含有量が（Ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であることが好ましく、他の樹脂との相溶性の観点から、より好ましくは９５～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。また、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）の（ｘ１）における含有量は（ｘ１）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であることが好ましく、乳化安定性と他の樹脂との相溶性の観点から、より好ましくは９０～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【0035】
カルボン酸成分（Ｙ）は芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含有することが好ましく、（ｙ１）の（Ｙ）における含有量が（Ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であることが好ましく、乳化安定性の観点から、より好ましくは９０～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。また、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）中のテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、７０／３０～９９／１であることが好ましく、乳化安定性及び他の樹脂との相溶性の観点から、より好ましくは７０／３０～９５／５である。
【0036】
ポリエステル樹脂（Ｈ）は、乳化性の観点から、ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂（Ｈ）中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量をβ（ｐｐｍ）としたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
７≦α≦１５ （３）
β≦α×２５０－１０００ …（４）
ポリエステル樹脂（Ｈ）中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量とは、ポリエステル樹脂（Ｈ）をＴＨＦに溶解させ、メタノールで沈殿生成しろ過抽出した溶液をＬＣ－ＭＳ測定し得られるピーク面積から算出したもののことである。
ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価αとポリエステル樹脂（Ｈ）中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βを式（１）、式（２）の範囲とすることで、重量平均分子量が低い場合でも樹脂の乳化性は良好となる。
７≦α≦１５ （３）
β≦α×２５０－１０００ …（４）
ポリエステル樹脂（Ｈ）中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量とは、ポリエステル樹脂（Ｈ）をＴＨＦに溶解させ、メタノールで沈殿生成しろ過抽出した溶液をＬＣ－ＭＳ測定し得られるピーク面積から算出したもののことである。
ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価αとポリエステル樹脂（Ｈ）中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量βを式（１）、式（２）の範囲とすることで、重量平均分子量が低い場合でも樹脂の乳化性は良好となる。
【0037】
ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価は、７～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７～１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは７～１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【0038】
ポリエステル樹脂（Ｈ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、乳化安定性と相溶性の観点から、好ましくは４０，０００～１００，０００であり、より好ましくは４０，０００～８０，０００であり、さらに好ましくは４０，０００～７５，０００であり、最も好ましくは４０，０００～７０，０００である。
【0039】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、結晶性を示し、吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）の範囲が４０～１００℃であるものを意味する。
なお、本発明における「結晶性」とは後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第２回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
本発明において、吸熱ピークトップを示す温度ＴｐをＤＳＣにより測定する際は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いることができる。また、昇温・冷却条件としては、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
なお、本発明における「結晶性」とは後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第２回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
本発明において、吸熱ピークトップを示す温度ＴｐをＤＳＣにより測定する際は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いることができる。また、昇温・冷却条件としては、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
【0040】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、本発明のポリエステル樹脂で例示したアルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）と同様のものを用いることができ、アルコール成分（ｘ）として好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコールであり、より好ましくはエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールである。また、カルボン酸成分（ｙ）として好ましいものは炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸であり、より好ましくは鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸）である。
【0041】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、必須のポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（Ｌ）とそれ以外のポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（Ｈ）との重量比〔（Ｌ）／（Ｈ）〕は、３０／７０～７０／３０が好ましく、より好ましくは４０／６０～６０／４０である。
【0042】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、必須のポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（Ｌ）のポリエステル樹脂組成物における含有量は、ポリエステル樹脂組成物の重量に基づき、好ましくは２０～１００重量％、より好ましくは２０～７５重量％、さらに好ましくは３０～６５重量％である。
【0043】
ポリエステル樹脂（Ｈ）のポリエステル樹脂組成物における含有量は、ポリエステル樹脂組成物の重量に基づき、好ましくは２０～７５重量％、より好ましくは３０～６５重量％である。
【0044】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリエステル樹脂組成物における含有量は、ポリエステル樹脂組成物の重量に基づき、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。
【0045】
［樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子は、本発明のポリエステル樹脂組成物を必須成分として含む。また必要により本発明のポリエステル樹脂組成物以外の公知の樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合することができる。
本発明の樹脂粒子は、本発明のポリエステル樹脂組成物を必須成分として含む。また必要により本発明のポリエステル樹脂組成物以外の公知の樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合することができる。
【0046】
本発明のポリエステル樹脂組成物以外の樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。分散安定性の観点から、好ましくはビニル樹脂、ウレタン樹脂である。
【0047】
本発明のポリエステル樹脂組成物の樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは７０～９０重量％である。
【0048】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【0049】
着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、ポリエステル樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0050】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0051】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
【0052】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、特に制限はなく、公知の、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中で樹脂粒子化する溶解懸濁法、特開２００２－２８４８８１号公報に開示されているエステル伸長重合法などが挙げられる。
上記の製造方法のうち、樹脂粒子の粒径制御、低温定着性の観点から少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法が好ましい。
上記の製造方法のうち、樹脂粒子の粒径制御、低温定着性の観点から少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法が好ましい。
【0053】
本発明の樹脂粒子の製造方法のうち好ましい製造方法である乳化凝集法は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂微粒子を得る工程及び樹脂微粒子を凝集させる工程（凝集工程とも記載する）を含む。
【0054】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂微粒子を得る方法は特に限定されないが、以下の〔１〕～〔２〕が挙げられる。
【0055】
〔１〕ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂を水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
【0056】
〔２〕ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、次いでポリエステル樹脂中のカルボキシル基を中和剤により塩とし、ポリエステル樹脂を水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
【0057】
上記〔１〕～〔２〕の方法のうち、樹脂微粒子の製造しやすさの観点から、好ましくは〔２〕の方法である。
【0058】
また、複数のポリエステル樹脂を含む場合は、ポリエステル樹脂を別々に分散させてもよく、あらかじめ混合してから分散させてもよいが、粒度分布の観点から、ポリエステル樹脂を別々に分散させることが好ましい。
また、添加剤を用いる場合、ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子の分散液と添加剤分散液（着色剤分散液及び離型剤分散液等）とを混合して用いてもよい。
また、添加剤を用いる場合、ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子の分散液と添加剤分散液（着色剤分散液及び離型剤分散液等）とを混合して用いてもよい。
【0059】
本発明の樹脂粒子の製造方法においてポリエステル樹脂の有機溶剤溶液の、有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル、エステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【0060】
ポリエステル樹脂１００重量部に対する有機溶剤の使用量は、好ましくは２５～３００重量部、より好ましくは２５～１００重量部、さらに好ましくは２５～７０重量部である。
【0061】
本発明の樹脂粒子の製造方法においてポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性溶媒と混合する工程の水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（ｔ）の水溶液及びこれらの２以上の混合物等が用いることができる。
【0062】
水性溶媒へのポリエステル樹脂の分散性を良好にする観点から、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために中和剤を使用してもよい。中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン等の有機化合物、水酸化ナトリウム等の無機化合物が挙げられる。
【0063】
中和剤の使用量は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、分散性の観点から、好ましくは１～１５０モル％、より好ましくは５～１００モル％である。
【0064】
樹脂を水性溶媒に分散させる際、必要に応じて乳化剤又は分散剤として、公知の界面活性剤（ｓ）及び無機分散剤を用いることができる。
【0065】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ－１）、カチオン界面活性剤（ｓ－２）、両性界面活性剤（ｓ－３）及び非イオン界面活性剤（ｓ－４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【0066】
アニオン界面活性剤（ｓ－１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0067】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【0068】
樹脂を水性溶媒に分散させる際、乳化剤又は分散剤として、公知の水溶性ポリマー（ｔ）を用いることができる。水溶性ポリマー（ｔ）を用いた方が樹脂微粒子の体積平均粒径が小さくなり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）小さくなり易い点で好ましい。
【0069】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【0070】
本発明のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合する際の、分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体中の微粒子の粒径を小さくするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、一般的に１０００～３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００～２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、一般的に０．１～５分である。温度は５～２００℃が好ましく、より好ましくは２０～１００℃である。
【0071】
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［日本コークス工業（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【0072】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液１００重量部に対する水性媒体の使用量は、好ましくは１００～５００重量部、より好ましくは１５０～４００重量部、さらに好ましくは１５０～３００重量部である。
【0073】
本発明の樹脂粒子の製造方法における分散液中の樹脂粒子等の固形分濃度及び揮発分は、以下の方法で求めたものである。
樹脂粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出する。
樹脂粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出する。
【0074】
前記の樹脂微粒子を得る工程で得られた樹脂微粒子を凝集させる方法は特に限定されず、攪拌装置を備えた槽内に入れた〔１〕～〔２〕の方法等で得られた樹脂微粒子の分散液を加熱する方法、加熱せずに凝集剤を加える方法、及び加熱と凝集剤の添加を組み合わせる方法等が挙げられる。
樹脂微粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、凝集剤を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
樹脂微粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、凝集剤を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【0075】
凝集剤としては、酸（塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸等）、無機酸の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）、脂肪酸の金属塩（酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム及びシュウ酸ナトリウム等）、芳香族脂肪酸の金属塩（安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等）、フェノール類の金属塩（ナトリウムフェノレート等）、アミン塩（アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩及びアニリン塩酸塩等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、無機酸の金属塩及び脂肪酸の金属塩であり、より好ましいのは無機酸の金属塩である。
これらのうち好ましいのは、無機酸の金属塩及び脂肪酸の金属塩であり、より好ましいのは無機酸の金属塩である。
【0076】
樹脂微粒子を凝集させる際の槽内に入れた分散液の温度は、樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは５～１００℃、より好ましくは２０～１００℃である。
また、凝集体を形成させる工程において、分散液のｐＨは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは３～６である。
また、凝集体を形成させる工程において、分散液のｐＨは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは３～６である。
【0077】
凝集剤の添加量は、樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、樹脂微粒子１００重量部に対して好ましくは１～２０重量部であり、より好ましくは１～１５重量部である。
【0078】
凝集剤を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～１００℃である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、樹脂粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、樹脂粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【0079】
凝集工程で得られた凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程行うことが好ましい。
熟成工程とは加熱処理等により、凝集体における樹脂微粒子同士を融着一体化する工程のことであり、形状は球形に近いものとなる。熟成工程前の凝集体は、樹脂微粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、凝集体を構成する樹脂微粒子は互いに融着しており、樹脂粒子の形状を球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、樹脂微粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状の樹脂粒子を製造することができる。
熟成工程とは加熱処理等により、凝集体における樹脂微粒子同士を融着一体化する工程のことであり、形状は球形に近いものとなる。熟成工程前の凝集体は、樹脂微粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、凝集体を構成する樹脂微粒子は互いに融着しており、樹脂粒子の形状を球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、樹脂微粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状の樹脂粒子を製造することができる。
【0080】
凝集体を融着させる際の温度は、得られる樹脂粒子の形状制御性の観点から、５～２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０～１００℃である。凝集体を融着させる際の液のｐＨは、好ましくは３～１０、より好ましくは５～１０である。また、熟成工程に要する時間は、目的とする樹脂粒子の形状により異なるが、前記した所定の温度で、０．１～１０時間、好ましくは１～６時間保持することが望ましい。
【0081】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）を用いることができるが、特に樹脂微粒子を製造した際に用いた界面活性剤（ｓ）と同じものを用いることが好ましい。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【0082】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、さらに、樹脂微粒子を凝集させる工程により得られた凝集体の分散体から水性溶媒を除去する工程を有していることが低温定着性の点から好ましい。
【0083】
分散体から水性溶媒を除去する方法としては、以下の〔３〕～〔５〕及びこれらの２以上の組合せの方法等が適用できる。
〔３〕分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔４〕分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〔５〕分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
〔３〕分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔４〕分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〔５〕分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【0084】
上記〔３〕及び〔４〕の方法において、乾燥機として、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて乾燥を行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【0085】
樹脂粒子１００重量部に対する残存する水性溶媒量は低温定着性の観点から、好ましくは０～２重量部、より好ましくは０～１重量部、さらに好ましくは０～０．１重量部、特に好ましくは０～０．０１重量部である。
【0086】
本発明の樹脂粒子は、公知の流動化剤（シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等）を添加することでトナーとして使用することができ、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料として使用される。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【0087】
本発明の樹脂粒子は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に好ましく用いることができる。更に好ましくは、フルカラー用の静電荷像又は磁気潜像の現像に用いることができる。
【実施例0088】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0089】
ポリエステル樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
【0090】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【0091】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【0092】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
分子量の測定は、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
【0093】
＜吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。試料を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を試料の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。試料を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を試料の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【0094】
＜テレフタル酸とイソフタル酸の合計量の測定方法＞
ポリエステル樹脂中に残存するテレフタル酸とイソフタル酸の合計量は液体クロマトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いた定量法で求めた。
＜試料溶液の調整＞
ポリエステル樹脂約０．２ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解させた後、撹拌子で撹拌させながらメタノール１０ｇを１０ｇ／分で滴下することで樹脂分を沈殿させ、樹脂中に残存するテレフタル酸とイソフタル酸をメタノールに抽出した。メタノール可溶分を０．４μフィルターでろ過したものを試料溶液とした。
＜ＬＣ／ＭＳの装置条件＞
装置：ＬＣＭＳ－８０３０（島津製作所製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｓｕｓｔａｉｎ Ｃ１８（２．０μｍ×２．１ｍｍ×１０ｃｍ）
移動相Ａ：１０ｍＭ 酢酸アンモニウム／メタノール＝８０／２０
移動相Ｂ：メタノール
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．１μｌ
検出器：ＭＳ
イオン源：ＥＳＩ（±）
テレフタル酸、イソフタル酸の標準溶液を作成し、検量線法によりポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量を算出した。
ポリエステル樹脂中に残存するテレフタル酸とイソフタル酸の合計量は液体クロマトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いた定量法で求めた。
＜試料溶液の調整＞
ポリエステル樹脂約０．２ｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解させた後、撹拌子で撹拌させながらメタノール１０ｇを１０ｇ／分で滴下することで樹脂分を沈殿させ、樹脂中に残存するテレフタル酸とイソフタル酸をメタノールに抽出した。メタノール可溶分を０．４μフィルターでろ過したものを試料溶液とした。
＜ＬＣ／ＭＳの装置条件＞
装置：ＬＣＭＳ－８０３０（島津製作所製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｓｕｓｔａｉｎ Ｃ１８（２．０μｍ×２．１ｍｍ×１０ｃｍ）
移動相Ａ：１０ｍＭ 酢酸アンモニウム／メタノール＝８０／２０
移動相Ｂ：メタノール
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．１μｌ
検出器：ＭＳ
イオン源：ＥＳＩ（±）
テレフタル酸、イソフタル酸の標準溶液を作成し、検量線法によりポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量を算出した。
【0095】
＜製造例１＞［チタン含有触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＴＣ－３１０（オルガチック製）６３４．０部（３３．３モル％）、トリエタノールアミン３６６．０部（６６．６モル％）を入れ、８０℃で約１時間反応させて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＴＣ－３１０（オルガチック製）６３４．０部（３３．３モル％）、トリエタノールアミン３６６．０部（６６．６モル％）を入れ、８０℃で約１時間反応させて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
【0096】
＜製造例２＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール３９２．１部（５１．１モル％）、ドデカン二酸７３１．２部（４８．９モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１０時間反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。なお、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）は、上記製造例１のチタン含有触媒を用いた。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、吸熱ピークのピークトップ温度は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール３９２．１部（５１．１モル％）、ドデカン二酸７３１．２部（４８．９モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１０時間反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。なお、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）は、上記製造例１のチタン含有触媒を用いた。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、吸熱ピークのピークトップ温度は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００だった。
【0097】
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）４０１．１部（２６．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）１７２．７部（１０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）１３０．５部（９．０モル％）、エチレングリコール１３．７部（５．０モル％）テレフタル酸２１０．６部（２８．７モル％）、イソフタル酸９０．３部（１２．３モル％）、アジピン酸５８．１部（９．０モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で２０時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で減圧を解除して、常圧、２００℃で４時間平衡安定化させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の酸価（α）は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１７５０ｐｐｍだった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）４０１．１部（２６．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）１７２．７部（１０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）１３０．５部（９．０モル％）、エチレングリコール１３．７部（５．０モル％）テレフタル酸２１０．６部（２８．７モル％）、イソフタル酸９０．３部（１２．３モル％）、アジピン酸５８．１部（９．０モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で２０時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で減圧を解除して、常圧、２００℃で４時間平衡安定化させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の酸価（α）は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１７５０ｐｐｍだった。
【0098】
＜製造例４～２０＞［ポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－１８）の製造］
表１の製造例４～２０に記載の原料を用いた以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－１８）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表１に記載した。
表１の製造例４～２０に記載の原料を用いた以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－１８）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表１に記載した。
【0099】
＜製造例２１＞［ポリエステル樹脂（Ｈ－１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）９４．４部（７．２モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６６０．０部（４４．８モル％）、テレフタル酸２００．９部（３２．０モル％）、イソフタル酸６７．０部（１０．７モル％）無水トリメリット酸３９．４部（５．４モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１８時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で減圧を解除して、常圧、２００℃で４時間平衡安定化させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ－１）の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１５００ｐｐｍだった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）９４．４部（７．２モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６６０．０部（４４．８モル％）、テレフタル酸２００．９部（３２．０モル％）、イソフタル酸６７．０部（１０．７モル％）無水トリメリット酸３９．４部（５．４モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１８時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で減圧を解除して、常圧、２００℃で４時間平衡安定化させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ－１）の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１５００ｐｐｍだった。
【0100】
＜製造例２２～２９＞［ポリエステル樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－９）の製造］
表２の製造例２２～２９に記載の原料を用いた以外は製造例２１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－９）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表２に記載した。
表２の製造例２２～２９に記載の原料を用いた以外は製造例２１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－９）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表２に記載した。
【0101】
＜製造例３０＞［ポリエステル樹脂（Ｈ－１０）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）２８０．２部（２０．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）４７０．５部（３１．１モル％）、テレフタル酸１７５．７部（２７．０モル％）、イソフタル酸７５．３部（１１．６モル％）無水トリメリット酸３６．３部（４．８モル％）、アジピン酸２７．６部（４．８モル％）エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で６時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＨＲ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（ＨＲ－１）の酸価（α）は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は３０００ｐｐｍだった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）２８０．２部（２０．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）４７０．５部（３１．１モル％）、テレフタル酸１７５．７部（２７．０モル％）、イソフタル酸７５．３部（１１．６モル％）無水トリメリット酸３６．３部（４．８モル％）、アジピン酸２７．６部（４．８モル％）エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で６時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＨＲ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（ＨＲ－１）の酸価（α）は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は３０００ｐｐｍだった。
【0102】
＜比較製造例１～６＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－６）の製造］
表１の比較製造例１～６に記載の原料を用いた以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－６）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表１に記載した。
表１の比較製造例１～６に記載の原料を用いた以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－６）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表１に記載した。
【0103】
＜比較製造例７＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－７）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１３５．６部（１０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６０７．２部（３９．９モル％）、テレフタル酸１１３．９部（１７．６モル％）、イソフタル酸２１１．５部（３２．６モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２２０℃まで昇温し、２２０℃で３０時間反応させ、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で減圧を解除して、常圧、２００℃で１０時間平衡安定化させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ－７）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ－７）の酸価（α）は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１５０ｐｐｍだった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１３５．６部（１０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６０７．２部（３９．９モル％）、テレフタル酸１１３．９部（１７．６モル％）、イソフタル酸２１１．５部（３２．６モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２２０℃まで昇温し、２２０℃で３０時間反応させ、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で減圧を解除して、常圧、２００℃で１０時間平衡安定化させた後、取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ－７）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ－７）の酸価（α）は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１５０ｐｐｍだった。
【0104】
＜比較製造例８＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－８）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１３５．７部（１０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６０７．９部（３９．９モル％）、テレフタル酸１１３．５部（１７．５モル％）、イソフタル酸２１０．７部（３２．５モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で８時間反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ－８）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ－８）の酸価（α）は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１４００ｐｐｍだった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１３５．７部（１０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６０７．９部（３９．９モル％）、テレフタル酸１１３．５部（１７．５モル％）、イソフタル酸２１０．７部（３２．５モル％）、エステル化触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で８時間反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ－８）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ－８）の酸価（α）は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）は１４００ｐｐｍだった。
【0105】
＜比較製造例９～１０＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－９）～（ＬＲ－１０）の製造］
表１の比較製造例９～１０に記載の原料を用いた以外は比較製造例８と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－９）～（ＬＲ－１０）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表１に記載した。
表１の比較製造例９～１０に記載の原料を用いた以外は比較製造例８と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－９）～（ＬＲ－１０）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価（α）、Ｔｇ、Ｍｗ、式（２）右辺、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量（β）を表１に記載した。
【0106】
ポリエステル樹脂（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）、（ＬＲ－１）～（ＬＲ－１０）の配合部数及び樹脂物性を表１に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
ポリエステル樹脂（Ｈ－１）～（Ｈ－１０）の配合部数及び樹脂物性を表２に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
＜実施例１＞［樹脂粒子（Ｚ－１）］
［樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器にポリエステル樹脂（Ｌ－１）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行いポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を２５℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、２５℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を得た。樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｌｂ－１）の固形分濃度は２０重量％であった。
［樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器にポリエステル樹脂（Ｌ－１）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行いポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を２５℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、２５℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を得た。樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｌｂ－１）の固形分濃度は２０重量％であった。
【0111】
［樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造］
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－１）に置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を得た。樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｈｂ－１）の固形分濃度は２０重量％であった。
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－１）に置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を得た。樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｈｂ－１）の固形分濃度は２０重量％であった。
【0112】
［樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を５０℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、５０℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）を得た。樹脂微粒子（Ｃｃ）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｃｂ）の固形分濃度は２０重量％であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を５０℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、５０℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）を得た。樹脂微粒子（Ｃｃ）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｃｂ）の固形分濃度は２０重量％であった。
【0113】
［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック［三菱化学（株）製：ＭＡ１００］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液を得た。得られた黒色着色剤分散液の体積基準メジアン径は０．０５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック［三菱化学（株）製：ＭＡ１００］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液を得た。得られた黒色着色剤分散液の体積基準メジアン径は０．０５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
【0114】
［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下９５℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してフィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積基準のメジアン径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下９５℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してフィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積基準のメジアン径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【0115】
［樹脂粒子（Ｚ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）、樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）、着色剤分散液、及び離型剤分散液を固形分が表３の部数となるように仕込み、イオン交換水を３００部仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整して分散液を得た。
次いで、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）、樹脂微粒子（Ｃｃ）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径５μｍになったことを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後にｐＨを４．０に調整した。撹拌を３時間保持することにより融着及び球状化を行った。
その後、３０℃まで冷却してポリエステル樹脂組成物（Ｐ－１）、離型剤、着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで、樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分が０．５重量％以下である樹脂粒子（Ｚ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）、樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）、着色剤分散液、及び離型剤分散液を固形分が表３の部数となるように仕込み、イオン交換水を３００部仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整して分散液を得た。
次いで、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）、樹脂微粒子（Ｃｃ）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径５μｍになったことを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後にｐＨを４．０に調整した。撹拌を３時間保持することにより融着及び球状化を行った。
その後、３０℃まで冷却してポリエステル樹脂組成物（Ｐ－１）、離型剤、着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで、樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分が０．５重量％以下である樹脂粒子（Ｚ－１）を得た。
【0116】
＜実施例２～３＞［樹脂粒子（Ｚ－２）～（Ｚ－３）］
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｈｂ－２）～（Ｃｈｂ－３）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｈ－２）の分散液（Ｃｈｂ－２）、樹脂微粒子（Ｃｈ－３）の分散液（Ｃｈｂ－３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－３）を含有する樹脂粒子（Ｚ－２）～（Ｚ－３）を得た。
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－２）～（Ｈ－３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｈｂ－２）～（Ｃｈｂ－３）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｈ－２）の分散液（Ｃｈｂ－２）、樹脂微粒子（Ｃｈ－３）の分散液（Ｃｈｂ－３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－３）を含有する樹脂粒子（Ｚ－２）～（Ｚ－３）を得た。
【0117】
＜実施例４～８＞［樹脂粒子（Ｚ－４）～（Ｚ－８）］
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－６）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－２）～（Ｃｌｂ－６）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－２）の分散液（Ｃｌｂ－２）～樹脂微粒子（Ｃｌ－６）の分散液（Ｃｌｂ－６）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－４）～（Ｐ－８）を含有する樹脂粒子（Ｚ－４）～（Ｚ－８）を得た。
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－６）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－２）～（Ｃｌｂ－６）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－２）の分散液（Ｃｌｂ－２）～樹脂微粒子（Ｃｌ－６）の分散液（Ｃｌｂ－６）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－４）～（Ｐ－８）を含有する樹脂粒子（Ｚ－４）～（Ｚ－８）を得た。
【0118】
＜実施例１３～２０＞［樹脂粒子（Ｚ－１３）～（Ｚ－２０）］
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－１１）～（Ｌ－１８）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－１１）～（Ｃｌｂ－１８）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－１１）の分散液（Ｃｌｂ－１１）～樹脂微粒子（Ｃｌ－１８）の分散液（Ｃｌｂ－１８）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－１３）～（Ｐ－２０）を含有する樹脂粒子（Ｚ－１３）～（Ｚ－２０）を得た。
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－１１）～（Ｌ－１８）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－１１）～（Ｃｌｂ－１８）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－１１）の分散液（Ｃｌｂ－１１）～樹脂微粒子（Ｃｌ－１８）の分散液（Ｃｌｂ－１８）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－１３）～（Ｐ－２０）を含有する樹脂粒子（Ｚ－１３）～（Ｚ－２０）を得た。
【0119】
＜実施例２１～２７＞［樹脂粒子（Ｚ－２１）～（Ｚ－２７）］
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－４）～（Ｈ－１０）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｈｂ－４）～（Ｃｈｂ－１０）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｈ－４）の分散液（Ｃｈｂ－４）、樹脂微粒子（Ｃｈ－１０）の分散液（Ｃｈｂ－１０）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－２１）～（Ｐ－２７）を含有する樹脂粒子（Ｚ－２１）～（Ｚ－２７）を得た。
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－４）～（Ｈ－１０）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｈｂ－４）～（Ｃｈｂ－１０）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｈ－４）の分散液（Ｃｈｂ－４）、樹脂微粒子（Ｃｈ－１０）の分散液（Ｃｈｂ－１０）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－２１）～（Ｐ－２７）を含有する樹脂粒子（Ｚ－２１）～（Ｚ－２７）を得た。
【0120】
＜比較例１～８＞［樹脂粒子（Ｚ’－１）～（Ｚ’－８）］
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－８）にそれぞれ置き換え、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造においてポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－１０）に置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～（Ｃｌｒｂ－８）、（Ｃｈｂ－１０）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌｒ－１）の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～樹脂微粒子（Ｃｌｒ－８）の分散液（Ｃｌｒｂ－８）に、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｈ－１０）の分散液（Ｃｈｂ－１０）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ’－１）～（Ｐ’－８）を含有する樹脂粒子（Ｚ’―１）～（Ｚ’－８）を得た。
実施例１の樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－８）にそれぞれ置き換え、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）の製造においてポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－１０）に置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～（Ｃｌｒｂ－８）、（Ｃｈｂ－１０）を得たのち、
実施例１において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌｒ－１）の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～樹脂微粒子（Ｃｌｒ－８）の分散液（Ｃｌｒｂ－８）に、樹脂微粒子（Ｃｈ－１）の分散液（Ｃｈｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｈ－１０）の分散液（Ｃｈｂ－１０）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ’－１）～（Ｐ’－８）を含有する樹脂粒子（Ｚ’―１）～（Ｚ’－８）を得た。
【0121】
＜実施例９＞［樹脂粒子（Ｚ－９）］
［顔料マスターバッチ［ＭＢ１］の製造］
水１２００部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：ＭＡ１００）４０部、実施例７で製造したポリエステル樹脂（Ｌ－７）２０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
［顔料マスターバッチ［ＭＢ１］の製造］
水１２００部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：ＭＡ１００）４０部、実施例７で製造したポリエステル樹脂（Ｌ－７）２０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
【0122】
［微粒子分散液［ＰＤ１］の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ－２０）８部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９部を加えてから、スチレン３０部、ブチルアクリレート４０部、及びメタクリル酸３０部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０３１μｍであった。また、微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した該樹脂分のＭｎは１８７００、Ｍｗは１５４０００、Ｔｇは６４℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ－２０）８部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９部を加えてから、スチレン３０部、ブチルアクリレート４０部、及びメタクリル酸３０部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０３１μｍであった。また、微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した該樹脂分のＭｎは１８７００、Ｍｗは１５４０００、Ｔｇは６４℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0123】
［［水相ｓ１］の製造］
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、微粒子分散液［ＰＤ１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相ｓ１］を得た。
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、微粒子分散液［ＰＤ１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相ｓ１］を得た。
【0124】
［［ワックス分散液］の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、フィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し［ワックス分散液］を作製した。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、フィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し［ワックス分散液］を作製した。
【0125】
［樹脂粒子（Ｚ－９）の製造］
ビーカー内にポリエステル樹脂（Ｌ－７）、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表３の部数となるように仕込み、さらに５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、２５℃で、回転数１２０００ｒｐｍ、１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－９）を含有する樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子（Ｚ－９）を得た。
ビーカー内にポリエステル樹脂（Ｌ－７）、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表３の部数となるように仕込み、さらに５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、２５℃で、回転数１２０００ｒｐｍ、１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－９）を含有する樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子（Ｚ－９）を得た。
【0126】
＜実施例１０～１２＞［樹脂粒子（Ｚ－１０）～（Ｚ－１２）］
実施例９において、ポリエステル樹脂（Ｌ－７）をポリエステル樹脂（Ｌ－８）～（Ｌ－１０）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－１０）～（Ｐ－１２）を含有する樹脂粒子（Ｚ－１０）～（Ｚ－１２）を得た。
実施例９において、ポリエステル樹脂（Ｌ－７）をポリエステル樹脂（Ｌ－８）～（Ｌ－１０）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ－１０）～（Ｐ－１２）を含有する樹脂粒子（Ｚ－１０）～（Ｚ－１２）を得た。
【0127】
＜比較例９～１０＞［樹脂粒子（Ｚ’－９）～（Ｚ’－１０）］
実施例９において、ポリエステル樹脂（Ｌ－７）をポリエステル樹脂（ＬＲ－９）～（ＬＲ－１０）に、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－１０）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ’－９）～（Ｐ’－１０）を含有する樹脂粒子（Ｚ’－９）～（Ｚ’－１０）を得た。
実施例９において、ポリエステル樹脂（Ｌ－７）をポリエステル樹脂（ＬＲ－９）～（ＬＲ－１０）に、ポリエステル樹脂（Ｈ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ－１０）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物（Ｐ’－９）～（Ｐ’－１０）を含有する樹脂粒子（Ｚ’－９）～（Ｚ’－１０）を得た。
【0128】
各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子の配合部数及び評価結果を表３に示す。
【0129】
【表3】
【0130】
［評価方法］
以下に、得られたポリエステル樹脂組成物の乳化安定性、相溶性、樹脂粒子の低温定着性の測定方法と評価方法を説明する。
以下に、得られたポリエステル樹脂組成物の乳化安定性、相溶性、樹脂粒子の低温定着性の測定方法と評価方法を説明する。
【0131】
＜乳化安定性＞
本発明のポリエステル樹脂組成物の乳化安定性は本発明のポリエステル樹脂を下記方法で分散液とした直後と室温で１週間静置後のメジアン径の変化率（％）で評価した。
具体的には、それぞれのポリエステル樹脂を樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造の手順に従って、樹脂粒子の分散液とし、固形分濃度が１０重量％となるようにイオン交換水で調整した後、動的光散乱式粒子分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて分散液とした直後のメジアン径を測定した。その後、１週間室温で静置した後の分散液のメジアン径を再測定して以下の式で変化率を算出した。
変化率（％）＝（｜１週間後のメジアン径―分散液とした直後のメジアン径｜／分散液とした直後の粒径）×１００（％）
変化率が小さいほど、乳化安定性に優れていることを示す。
本発明のポリエステル樹脂組成物の乳化安定性は本発明のポリエステル樹脂を下記方法で分散液とした直後と室温で１週間静置後のメジアン径の変化率（％）で評価した。
具体的には、それぞれのポリエステル樹脂を樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造の手順に従って、樹脂粒子の分散液とし、固形分濃度が１０重量％となるようにイオン交換水で調整した後、動的光散乱式粒子分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて分散液とした直後のメジアン径を測定した。その後、１週間室温で静置した後の分散液のメジアン径を再測定して以下の式で変化率を算出した。
変化率（％）＝（｜１週間後のメジアン径―分散液とした直後のメジアン径｜／分散液とした直後の粒径）×１００（％）
変化率が小さいほど、乳化安定性に優れていることを示す。
【0132】
＜粒度分布＞
本発明における樹脂粒子（Ｚ）の粒度分布は、各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径、個数平均粒径から以下の式で算出した。
粒度分布＝体積平均粒径／個数平均粒径
なお、樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径、個数平均粒径は「マルチサイザーＩＶ」（コールター社製）等で測定した。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、樹脂粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径を求めた。
体積平均粒径／個数平均粒子径が１．２０以下であれば粒度分布が優れていることを意味する。
本発明における樹脂粒子（Ｚ）の粒度分布は、各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径、個数平均粒径から以下の式で算出した。
粒度分布＝体積平均粒径／個数平均粒径
なお、樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径、個数平均粒径は「マルチサイザーＩＶ」（コールター社製）等で測定した。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、樹脂粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒径を求めた。
体積平均粒径／個数平均粒子径が１．２０以下であれば粒度分布が優れていることを意味する。
【0133】
＜相溶性（ΔＴｇ）＞
他の樹脂との相溶性は、結晶性ポリエステル樹脂を添加したときの本発明のポリエステル樹脂のＴｇの変化量（ΔＴｇ）を比較することで評価した。
まず、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とポリエステル樹脂（Ｈ）を表３の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤したポリエステル樹脂のＴｇを測定した。次に、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とポリエステル樹脂（Ｈ）と結晶性ポリエステル樹脂を表３の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤した結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物のＴｇを測定し、ポリエステル樹脂のＴｇと、結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物のＴｇとの差を以下の式で算出した。
この評価条件では、Ｔｇの差が大きいほど相溶性に優れることを意味し、１０℃以上であると他の樹脂との相溶性が良好になる。
なおＴｇは本発明のポリエステル樹脂のＴｇと同様の測定方法で測定した。
相溶性（ΔＴｇ）＝｜ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物のＴｇ―ポリエステル樹脂のＴｇ｜
他の樹脂との相溶性は、結晶性ポリエステル樹脂を添加したときの本発明のポリエステル樹脂のＴｇの変化量（ΔＴｇ）を比較することで評価した。
まず、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とポリエステル樹脂（Ｈ）を表３の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤したポリエステル樹脂のＴｇを測定した。次に、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とポリエステル樹脂（Ｈ）と結晶性ポリエステル樹脂を表３の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤した結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物のＴｇを測定し、ポリエステル樹脂のＴｇと、結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物のＴｇとの差を以下の式で算出した。
この評価条件では、Ｔｇの差が大きいほど相溶性に優れることを意味し、１０℃以上であると他の樹脂との相溶性が良好になる。
なおＴｇは本発明のポリエステル樹脂のＴｇと同様の測定方法で測定した。
相溶性（ΔＴｇ）＝｜ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物のＴｇ―ポリエステル樹脂のＴｇ｜
【0134】
＜低温定着性＞
樹脂粒子の低温定着性の評価については、得られた樹脂粒子（Ｚ－１）～（Ｚ－２７）、（Ｚ’－１）～（Ｚ’－１０）と疎水性シリカとを以下の配合比率で均一混合しトナーとすることで評価した。
樹脂粒子（Ｚ）：疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］
＝９９重量部：１重量部。
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
樹脂粒子の低温定着性の評価については、得られた樹脂粒子（Ｚ－１）～（Ｚ－２７）、（Ｚ’－１）～（Ｚ’－１０）と疎水性シリカとを以下の配合比率で均一混合しトナーとすることで評価した。
樹脂粒子（Ｚ）：疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］
＝９９重量部：１重量部。
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【0135】
本発明のポリエステル樹脂組成物及び樹脂粒子は乳化安定性、他の樹脂との相溶性、低温定着性に優れ、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いるトナーとして好適に使用できる。さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤及び電子ペーパー用粒子などの用途として有用である。