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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022111469
(43)【公開日】2022-08-01
(54)【発明の名称】化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D21H 11/16 20060101AFI20220725BHJP
D21D 1/30 20060101ALI20220725BHJP
C08B 15/00 20060101ALI20220725BHJP
【ＦＩ】
D21H11/16
D21D1/30
C08B15/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021006910
(22)【出願日】2021-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】中田 咲子
(72)【発明者】
【氏名】高山 雅人
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 友希
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 浩由
【テーマコード（参考）】
4C090
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090BA24
4C090BB36
4C090CA01
4C090CA34
4C090DA28
4L055AA02
4L055AC06
4L055AF10
4L055AF46
4L055AG04
4L055AG07
4L055AG16
4L055AG34
4L055AG35
4L055CB15
4L055EA15
4L055EA16
4L055EA17
4L055EA25
4L055FA04
4L055FA10
4L055FA22
4L055FA30
(57)【要約】
【課題】ＢＥＴ比表面積が高く、平均繊維幅が特定範囲の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得ることが可能な、生産効率に優れた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程とを含む。
【選択図】図１
【解決手段】原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程とを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均繊維幅が５００ｎｍ以上である化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法であって、
原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、
前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程と、を含む
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、
前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程と、を含む
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項2】
前記叩解処理工程におけるパス数が、３０回以下である請求項１に記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項3】
前記化学変性が、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、酸化剤を用いて実施する酸化である、請求項１又は２記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項4】
前記化学変性が、カルボキシメチル変性である、請求項１又は２記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項5】
前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２よりも大きいことを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項6】
前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２よりも小さいことを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【請求項7】
前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２と同一であることを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーやミクロフィブリルセルロース繊維は、繊維幅がナノ～マイクロオーダーの微細な繊維であり、高強度、高弾性、チキソ性等、通常のパルプにはない機能を有する新規材料として様々な分野での利用が期待されている。
【0003】
例えば、製紙分野においては、紙の強度を向上させるために紙力向上剤を用いる場合があり、その効果を補強するためにセルロースナノファイバーを添加することが検討されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１６６４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に記載の方法は、セルロースナノファイバーが高価であるため、セルロースナノファイバーの添加により、得られる紙のコストが上昇するという問題があった。また、セルロースナノファイバーは非常に繊維幅が小さいため、製紙原料に添加して抄紙する際に、抄紙機のワイヤーパートでの脱水や、プレスパートでの搾水により水とともに排出されてしまい、得られる紙の強度が十分に上がらないという問題もあった。
【0006】
発明者らは、セルロースナノファイバーに代えて、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度が低いミクロフィブリルセルロース繊維のうち、ＢＥＴ比表面積が高いものを用いることで、低コストで強度の高い紙を製造することができるとの着想を得た。このような特性のミクロフィブリルセルロース繊維を製造する方法として、シングルディスクリファイナーを用いることが検討されているが、処理量を増やすことが難しいという問題があった。
【0007】
本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積が高く、平均繊維幅が特定範囲の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得ることが可能な、生産効率に優れた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下を提供する。
（１） ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均繊維幅が５００ｎｍ以上である化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法であって、原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程と、を含む化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（２） 前記叩解処理工程におけるパス数が、３０回以下である（１）に記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（３） 前記化学変性が、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、酸化剤を用いて実施する酸化である、（１）又は（２）記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（４） 前記化学変性が、カルボキシメチル変性である、（１）又は（２）記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（５） 前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２よりも大きいことを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（６） 前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２よりも小さいことを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（７） 前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２と同一であることを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（１） ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均繊維幅が５００ｎｍ以上である化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法であって、原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程と、を含む化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（２） 前記叩解処理工程におけるパス数が、３０回以下である（１）に記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（３） 前記化学変性が、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、酸化剤を用いて実施する酸化である、（１）又は（２）記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（４） 前記化学変性が、カルボキシメチル変性である、（１）又は（２）記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（５） 前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２よりも大きいことを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（６） 前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２よりも小さいことを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（７） 前記ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式がモノフロー式であり、前記ＤＡおよび前記ＤＢの、原料流入側から数えて第１のディスクの刃幅Ｘ１が、第２のディスクの刃幅Ｘ２と同一であることを特徴とする、（１）～（４）の何れかに記載の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が高く、平均繊維幅が特定範囲の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得ることが可能な、生産効率に優れた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の製造方法に用いるダブルディスクリファイナーの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、以下、図面を参照して本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法について説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【0012】
本発明のＢＥＴ比表面積が高く、平均繊維幅が特定範囲である化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法は、原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程とを含む。
【0013】
（化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維）
ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料を解繊して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維幅を有する繊維であり、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「化学変性ＭＦＣ」ともいう）とは、化学変性セルロース系原料を解繊して得られるＭＦＣである。本発明において平均繊維幅とは長さ加重平均繊維幅であり、当該繊維幅はＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータで測定できる。当該繊維径の下限は好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限は特に限定されないが６０μｍ以下程度である。ＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってＭＦＣは、高圧ホモジナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維幅が大きく、また繊維自体の微細化を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料を解繊して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維幅を有する繊維であり、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「化学変性ＭＦＣ」ともいう）とは、化学変性セルロース系原料を解繊して得られるＭＦＣである。本発明において平均繊維幅とは長さ加重平均繊維幅であり、当該繊維幅はＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータで測定できる。当該繊維径の下限は好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限は特に限定されないが６０μｍ以下程度である。ＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってＭＦＣは、高圧ホモジナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維幅が大きく、また繊維自体の微細化を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
【0014】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の製造方法により得られる化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳＺ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を沈降させる。
（４）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
本発明の製造方法により得られる化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳＺ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を沈降させる。
（４）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
【0015】
（粘度）
本発明の製造方法により得られる化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、１重量％、６０ｒｐｍ、２５℃の条件におけるＢ型粘度が、解繊の進み度合の観点から、好ましくは１０～６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０～５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～４０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の製造方法により得られる化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、１重量％、６０ｒｐｍ、２５℃の条件におけるＢ型粘度が、解繊の進み度合の観点から、好ましくは１０～６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０～５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０～４０００ｍＰａ・ｓである。
【0016】
（化学変性工程）
化学変性工程では、原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る。
化学変性工程では、原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る。
【0017】
（原料パルプ）
原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（ＡＰＴＭＰ）、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられるが、これらに限定されない。
原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（ＡＰＴＭＰ）、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
（化学変性）
化学変性とはパルプに官能基を導入することであり、化学変性はアニオン変性であることが好ましい、すなわち化学変性パルプはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基、硫酸エステル基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－ＣＯＯＨ基、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は酸化またはエーテル化が好ましい。
化学変性とはパルプに官能基を導入することであり、化学変性はアニオン変性であることが好ましい、すなわち化学変性パルプはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基、硫酸エステル基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－ＣＯＯＨ基、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は酸化またはエーテル化が好ましい。
【0019】
酸化は公知のとおりに実施できる。例えばＮ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中で原料パルプを酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【0020】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0021】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【0022】
このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【0023】
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中でもカルボキシメチル化が好ましい。カルボキシメチル化は、例えば、発底原料としての原料パルプをマーセル化し、その後エーテル化する方法により実施できる。
【0024】
カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５ｇ以上２．０ｇ以下程度精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0025】
カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０５以上０．４０以下がより好ましく、０．１０以上０．３０以下がさらに好ましい。
【0026】
（叩解処理工程）
本工程では、固形分濃度を１５重量％以下に調整した化学変性パルプに対して、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を行う。化学変性パルプに対して叩解処理を行うと、繊維長、繊維幅が小さくなる微細化、および繊維の毛羽立ちが多くなるフィブリル化が進行する。本発明の叩解処理工程においては、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理としてもよいし、複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続して行う連続処理としてもよい。本発明において、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理または連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、所望の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維が得られる限り特に制限はないが、生産性の観点、および繊維の過剰な短小化や処理時に発生する熱による劣化を抑える観点から、３０回以下が好ましく、２０回以下がより好ましく、１０回以下がさらに好ましく、５回以下がさらに好ましい。
本工程では、固形分濃度を１５重量％以下に調整した化学変性パルプに対して、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を行う。化学変性パルプに対して叩解処理を行うと、繊維長、繊維幅が小さくなる微細化、および繊維の毛羽立ちが多くなるフィブリル化が進行する。本発明の叩解処理工程においては、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理としてもよいし、複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続して行う連続処理としてもよい。本発明において、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理または連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、所望の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維が得られる限り特に制限はないが、生産性の観点、および繊維の過剰な短小化や処理時に発生する熱による劣化を抑える観点から、３０回以下が好ましく、２０回以下がより好ましく、１０回以下がさらに好ましく、５回以下がさらに好ましい。
【0027】
なお、本発明においては、叩解処理を循環処理とした場合であって、部分循環とした場合における叩解処理のパス数は、処理する原料が１台のダブルディスクリファイナーを通過して回収された回数に、下記ｎを乗じた数とする。
ｎ＝１／（１－ａ）
ここで、ａ＝循環割合である。（循環率５０％の場合、ａ＝０．５であり、循環率７５％の場合、ａ＝０．７５である）
ｎ＝１／（１－ａ）
ここで、ａ＝循環割合である。（循環率５０％の場合、ａ＝０．５であり、循環率７５％の場合、ａ＝０．７５である）
【0028】
部分循環を行うダブルディスクリファイナーを複数台用いて連続処理をする場合における叩解処理のパス数は、１台のリファイナーごとに上記の方法でパス数を算出し、足し合わせるものとする。
【0029】
叩解処理を循環処理とした場合であって、完全循環によるバッチ処理を行う場合における叩解処理のパス回数は、処理する原料が回収するまでにダブルディスクリファイナーを通過した回数とする。
【0030】
また、本発明においては、複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、処理する原料が１台のダブルディスクリファイナーを通過する毎に１増えるものとする。
【0031】
（ディスクリファイナー）
ディスクリファイナーとは、叩解刃のついた円盤（ディスクプレート（単に「ディスク」ということがある。））が至近距離で向い合い、一方のみまたは相互に逆方向に所定の回転数で回転して、その間を通過するスラリーに対して加圧叩解の効果と遠心力による連続送り出し効果とを与える装置をいう。ディスクリファイナーのうち、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が一つのものを、シングルディスクリファイナー（「ＳＤＲ」と略記することがある。）といい、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が二つのものを、ダブルディスクリファイナー（「ＤＤＲ」と略記することがある。）という。
ディスクリファイナーとは、叩解刃のついた円盤（ディスクプレート（単に「ディスク」ということがある。））が至近距離で向い合い、一方のみまたは相互に逆方向に所定の回転数で回転して、その間を通過するスラリーに対して加圧叩解の効果と遠心力による連続送り出し効果とを与える装置をいう。ディスクリファイナーのうち、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が一つのものを、シングルディスクリファイナー（「ＳＤＲ」と略記することがある。）といい、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が二つのものを、ダブルディスクリファイナー（「ＤＤＲ」と略記することがある。）という。
【0032】
（ダブルディスクリファイナー）
ダブルディスクリファイナーは、２個のディスクＤＡおよびＤＢと、その間にディスクＤＭを備え、ＤＡおよびＤＢまたはＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転する構成、もしくは、ＤＡおよびＤＢとＤＭとが逆方向に回転する構成をとる。ダブルディスクリファイナーとして、２個のディスクＤＡ、ＤＢが固定ディスクであり、ＤＭがその間で自由に回転するフローティングディスクである構成をとるものとしては、例えば、相川鉄工株式会社製のダブルディスクリファイナー、三菱重工業／ベロイト（ジョーンズ）製のダブルディスクリファイナー、石川島産業機械／ブラック・クローソン製のツインハイドラディスク、日立造船（日立造船富岡機械）／エッシャーウイス製のツインディスクリファイナー等が挙げられる。
ダブルディスクリファイナーは、２個のディスクＤＡおよびＤＢと、その間にディスクＤＭを備え、ＤＡおよびＤＢまたはＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転する構成、もしくは、ＤＡおよびＤＢとＤＭとが逆方向に回転する構成をとる。ダブルディスクリファイナーとして、２個のディスクＤＡ、ＤＢが固定ディスクであり、ＤＭがその間で自由に回転するフローティングディスクである構成をとるものとしては、例えば、相川鉄工株式会社製のダブルディスクリファイナー、三菱重工業／ベロイト（ジョーンズ）製のダブルディスクリファイナー、石川島産業機械／ブラック・クローソン製のツインハイドラディスク、日立造船（日立造船富岡機械）／エッシャーウイス製のツインディスクリファイナー等が挙げられる。
【0033】
本発明においては、シングルディスクリファイナーと比較して処理量を増やすことができ、生産効率に優れる観点から、ダブルディスクリファイナーを用いる。
【0034】
２個のディスクＤＡおよびＤＢの刃幅としては、０．３～１．５ｍｍが好ましく、０．５～１．３ｍｍであることがより好ましい。ＤＡおよびＤＢの溝幅としては、０．５～２．０ｍｍが好ましく、０．８～１．７ｍｍがより好ましい。ＤＡおよびＤＢの刃幅および溝幅は、同じであっても良いし、異ならせても良い。刃角度は特に制限するものではないが、０～４０°が好ましく、５～２０°が特に好ましい。
【0035】
ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式によりモノフロー式とデュオフロー式の二種類に大別される。モノフロー式は、原料が、原料流入側に近い叩解間隙から、他方の叩解間隙へ流れる方式であり、デュオフロー式は、原料が中心部より挿入され、ＤＭの両面に形成される叩解間隙を平行に流れる方式である。本発明の製造方法においては、効率よく解繊が進む観点から、原料の流れ方式として、モノフロー式が好ましい。
【0036】
本発明に用いることができるダブルディスクリファイナーの一例を、図１を用いて説明する。図１は、原料の流れ方式としてモノフロー式のダブルディスクリファイナーの概略を示す断面図である。なお、本発明に用いることができるダブルディスクリファイナーは、図１に示すものに限られるものではない。
【0037】
図１に示すダブルディスクリファイナー２は、原料入口４から投入されたパルプ原料を叩解する叩解室６内に回転ディスクＤＭ８を配置し、回転ディスクＤＭ８の両面には、所定の刃幅および溝幅を有する刃物が取り付けられている。叩解室６の内壁には、回転ディスクＤＭ８の両面に取り付けられた刃物に対向して、固定ディスクＤＡ１０および固定ディスクＤＢ１２がそれぞれ配置されている。固定ディスクＤＡ１０および固定ディスクＤＢ１２には、所定の刃幅および溝幅を有する刃物が取り付けられている。回転ディスクＤＭ８は、駆動軸１４に取り付けられており、駆動軸１４は、モーター１６に連結され、回転駆動される。叩解室６には、叩解された原料を叩解室６に循環させるための循環配管１８と、叩解された原料を叩解室６外へ排出する排出口２０と、排出口２０から回収用タンク（図示せず）に送るための出口配管２２が設けられており、循環配管１８と出口配管２２の流量は、手動バルブ２４で調節される。
【0038】
ダブルディスクリファイナー２を用いて、パルプ原料を叩解処理する場合には、パルプ原料がダブルディスクリファイナー２の原料入口４から投入され、叩解室６に送られる。叩解室６に送られた原料は、はじめに固定ディスクＤＡ１０および回転ディスクＤＭ８の間に形成される叩解間隙で叩解され、次に固定ディスクＤＢ１２および回転ディスクＤＭ８の間に形成される叩解間隙で叩解され、原料の一部は循環配管１８を経由して、再び叩解室６に送られる。叩解された原料は、排出口２０から排出され、出口配管２２を経由して、回収用タンクに送られる。循環する原料の量と排出口から排出される原料の量は、手動バルブ２４によって調節される。
【0039】
原料の流れ方式として、モノフロー式である場合は、２個のディスクＤＡおよびＤＢのうち、原料入口４側から数えて第１のディスクであるＤＡの刃幅（Ｘ１）と第２のディスクであるＤＢの刃幅（Ｘ２）の関係により、下記のようなメリットがある。
Ｘ１＝Ｘ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｘ１＞Ｘ２：原料が、広い刃上で叩解されフィブリル化された後に狭い刃で叩解されてカッティングが進むため、原料が未解繊のまま通過しにくくなる。
Ｘ１＜Ｘ２：原料が幅の狭い刃で叩解されてカッティングが進んだ後に、広い刃上で叩解されてフィブリル化が進むため、フィブリル化が進んだ微細な繊維分が得られやすい。
Ｘ１＝Ｘ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｘ１＞Ｘ２：原料が、広い刃上で叩解されフィブリル化された後に狭い刃で叩解されてカッティングが進むため、原料が未解繊のまま通過しにくくなる。
Ｘ１＜Ｘ２：原料が幅の狭い刃で叩解されてカッティングが進んだ後に、広い刃上で叩解されてフィブリル化が進むため、フィブリル化が進んだ微細な繊維分が得られやすい。
【0040】
また、原料の流れ方式として、モノフロー式である場合は、２個のディスクＤＡおよびＤＢのうち、原料入口４側から数えて第１のディスクであるＤＡの溝幅（Ｙ１）と第２のディスクであるＤＢの溝幅（Ｙ２）の関係により、下記のようなメリットがある。
Ｙ１＝Ｙ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｙ１＞Ｙ２：原料が、広い叩解間隙を通過した後に狭い叩解間隙を通過するため、余剰な負荷がかかりにくく、粘度が高いものを処理するのに適する。
Ｙ１＜Ｙ２：最初に狭い叩解間隙を通過する際に解繊が進み、粘度が上がりやすいものの、次に広い叩解間隙を通過することになり、原料が滞ることなく通過できる。
Ｙ１＝Ｙ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｙ１＞Ｙ２：原料が、広い叩解間隙を通過した後に狭い叩解間隙を通過するため、余剰な負荷がかかりにくく、粘度が高いものを処理するのに適する。
Ｙ１＜Ｙ２：最初に狭い叩解間隙を通過する際に解繊が進み、粘度が上がりやすいものの、次に広い叩解間隙を通過することになり、原料が滞ることなく通過できる。
【0041】
本発明の製造方法において、ダブルディスクリファイナーを用いる場合の運転条件としては、ＤＡとＤＭおよびＤＢとＤＭとのクリアランスは０．６ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限しないが、メタルタッチを避けるため、０．０２ｍｍ以上が好ましい。運転温度としては、５～１２０℃が好ましい。なお、所望の繊維幅を有する化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維が得られるように、流量、処理時間またはその他条件等は、適宜調整される。
【0042】
本発明の製造方法において、叩解処理工程に供する化学変性パルプの固形分濃度は、パルプスラリー移送の観点から１５重量％以下であり、０．３～１０重量％が好ましく、０．５～６重量％がより好ましい。固形分濃度が低すぎると叩解時プレートの刃にかからず、叩解効率が悪い。固形分濃度は叩解処理を含む機械的処理中に変動しうるが、本発明においては、叩解処理開始時の固形分濃度を、叩解処理工程における固形分濃度という。
【0043】
化学変性パルプの固形分濃度を１５重量％以下に調整する方法としては、希釈が挙げられる。
【0044】
叩解処理工程に供する化学変性パルプのｐＨは、解繊のしやすさの観点から６以上が好ましく、７以上がより好ましい。ｐＨを上記範囲とするための方法としては、ＮａＯＨやＫＯＨ、炭酸水素ナトリウム等の薬品の添加、または化学変性後の酸性薬品添加量を減らす等が挙げられる。化学変性パルプのｐＨは叩解処理を含む機械的処理中に変動しうるが、本発明においては、叩解処理開始時のｐＨを、叩解処理工程におけるｐＨとする。
【0045】
叩解処理工程に供する化学変性パルプは、アルカリ処理を施したものであっても良い。このアルカリ処理には、ＮａＯＨやＫＯＨ等の任意のアルカリを用いることができる。本発明に用いる化学変性パルプがアニオン変性パルプの場合、アルカリを添加することにより変性基の末端がＮａ型等となり、繊維同士の反発が大きくなる。そのため、繊維の静電反発を利用して、効率的に叩解や離解、解繊などの機械的処理を進めることができる。
【0046】
叩解処理工程に供する化学変性パルプは、酸処理を施したものであっても良い。本発明に用いる化学変性パルプがアニオン変性パルプの場合、酸処理を施すことにより変性基の末端がＨ型となり、水への親和性が低下する。
【0047】
なお、本発明の製造方法においては、上記のダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理工程の前後に、ダブルディスクリファイナー以外の装置を用いた機械的処理を行う機械的処理工程を１以上有するものであっても良い。また、叩解処理工程の前後に、固形分濃度が１５重量％より高い化学変性パルプに対して機械的処理を行う機械的処理工程を有するものであっても良い。
【0048】
本発明において機械的処理とは、繊維を混合しさらに微細化またはフィブリル化することをいい、叩解、解繊、分散、混練等を含む。ここで、固形分濃度が１５重量％より高い条件での機械的処理を「高濃度機械的処理」ということがあり、特に機械的処理が叩解である場合は「高濃度叩解」ともいう。同様に、固形分濃度１５重量％以下の条件での機械的処理を「低濃度機械的処理」ということがあり、特に機械的処理が叩解である場合は、「低濃度叩解」ともいう。本発明においは、ダブルディスクリファイナーを用いて低濃度叩解する叩解処理工程を、少なくとも１回行うものであれば、機械的処理を複数回実施しても良い。
【0049】
本発明においては、機械的処理を循環運転（バッチ処理）としても良いし、部分循環運転としても良いし、複数台の装置を用いた機械的処理を連続して行う連続処理としても良い。高濃度機械的処理と低濃度機械的処理とを組み合わせて実施してもよく、これらの機械的処理を組み合わせる場合、処理の順番は限定されないが、濃縮のしやすさの観点から高濃度機械的処理を先に行うことが好ましい。例えば、化学変性パルプを高濃度機械的処理した後に、当該処理で得られた化学変性パルプを１５重量％以下に希釈して、ダブルディスクリファイナーを用いた低濃度叩解処理を行うことにより、ＭＦＣを得ることができる。
【0050】
低濃度機械的処理に用いることができる装置としては、例えば高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、コニカル型リファイナー等のリファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナー、セブンファイナー、ビートファイナー、ツインビートファイナー、ヘンシェルミキサー、ホモミックラインミルなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるもの、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を分散または解繊するものを使用することができる。
【0051】
高濃度機械的処理に用いることができる装置としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
【0052】
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が高く、平均繊維幅が特定範囲の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得ることが可能な、生産効率に優れた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法を提供することができる。
【0053】
本発明の製造方法においては、化学変性されたパルプを原料としており、化学変性により導入された置換基の静電的な反発が生じるため、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理により、効率的に、ＭＦＣを得ることができる。
【0054】
本発明の製造方法によって得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、化学変性パルプを原料としており、繊維表面に官能基が配されているため、官能基由来の様々な機能性を有する。このため本発明の製造方法により得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は種々の用途に使用でき、一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物等が挙げられる。
【実施例0055】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0056】
（実施例１）
＜化学変性パルプの調製１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）４０ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム４１１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液４０００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、脱水と水での希釈を繰り返してパルプを十分に水洗し、最終的にパルプ固形分濃度が２０重量％となるまで脱水して化学変性パルプ（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）を得た。パルプ収率は９０％であり、カルボキシル基量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜化学変性パルプの調製１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）４０ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム４１１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液４０００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、脱水と水での希釈を繰り返してパルプを十分に水洗し、最終的にパルプ固形分濃度が２０重量％となるまで脱水して化学変性パルプ（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）を得た。パルプ収率は９０％であり、カルボキシル基量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0057】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．７、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
【0058】
＜叩解＞
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液３０００ｋｇをモノフロー式のダブルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０、プレート：刃幅（Ｘ１）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．３ｍｍ、刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍ）を用い、クリアランス：０．４ｍｍ以下、循環率７５.５％の条件で４５分間運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプをＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は８．１回であった。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液３０００ｋｇをモノフロー式のダブルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０、プレート：刃幅（Ｘ１）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．３ｍｍ、刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍ）を用い、クリアランス：０．４ｍｍ以下、循環率７５.５％の条件で４５分間運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプをＭＦＣとした。なお、叩解処理のパス数は８．１回であった。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
【0059】
（実施例２）
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．６、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液３０００ｋｇを、プレートを刃幅（Ｘ１）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．０ｍｍ、刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍのものに変更したこと以外は、実施例１と同様に叩解処理することによりＭＦＣを得た。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．６、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液３０００ｋｇを、プレートを刃幅（Ｘ１）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．０ｍｍ、刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍのものに変更したこと以外は、実施例１と同様に叩解処理することによりＭＦＣを得た。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
【0060】
（実施例３）
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．６、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液３０００ｋｇを、プレートを刃幅（Ｘ１）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．０ｍｍ、刃幅（Ｘ２）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．３ｍｍのものに変更したこと以外は、実施例１と同様に叩解処理することによりＭＦＣを得た。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプを水道水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．６、固形分濃度１．１重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液３０００ｋｇを、プレートを刃幅（Ｘ１）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．０ｍｍ、刃幅（Ｘ２）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．３ｍｍのものに変更したこと以外は、実施例１と同様に叩解処理することによりＭＦＣを得た。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
【0061】
（比較例１）
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプをイオン交換水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ８．８、固形分濃度２重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液７４ｋｇを、シングルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 １４インチラボリファイナー（ＲＦ－１４型）、プレート：刃幅：０．６ｍｍ、溝幅：１．０ｍｍ）を用い、クリアランス０．２３～０．２５ｍｍの条件で１０分間循環運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣとした。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプをイオン交換水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ８．８、固形分濃度２重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液７４ｋｇを、シングルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 １４インチラボリファイナー（ＲＦ－１４型）、プレート：刃幅：０．６ｍｍ、溝幅：１．０ｍｍ）を用い、クリアランス０．２３～０．２５ｍｍの条件で１０分間循環運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣとした。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
【0062】
（比較例２）
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプをイオン交換水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ８．６、固形分濃度４重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液５８ｋｇを、シングルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 １４インチラボリファイナー（ＲＦ－１４型）、プレート：刃幅：０．８ｍｍ、溝幅：１．５ｍｍ）を用い、クリアランス０．２３～０．２５ｍｍの条件で１０分間循環運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣとした。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた固形分濃度２０重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプをイオン交換水に分散させ、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ８．６、固形分濃度４重量％のＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液を得た。
このＴＥＭＰＯ酸化パルプの水分散液５８ｋｇを、シングルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 １４インチラボリファイナー（ＲＦ－１４型）、プレート：刃幅：０．８ｍｍ、溝幅：１．５ｍｍ）を用い、クリアランス０．２３～０．２５ｍｍの条件で１０分間循環運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣとした。次いで、後述する方法によって、当該ＭＦＣを評価した。結果を表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
表１からわかる通り、原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る化学変性工程と、前記化学変性工程で得た化学変性パルプを固形分濃度１５重量％以下の条件で、２個のディスクとしてＤＡおよびＤＢと、その間に存在するディスクとしてＤＭとを備え、前記ＤＡおよび前記ＤＢ又は前記ＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転するダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理する叩解処理工程とを含む化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法は、シングルディスクリファイナーを用いた方法と比較して、生産性に優れ、電力原単位が小さく、すなわち効率良く、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均繊維幅が５００ｎｍ以上である化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を製造することができた。
【0065】
以下のようにして物性および特性を評価した。
＜平均繊維長、平均繊維幅（測定方法Ａ）＞
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のスラリーを固形分濃度が０．２５％となるように水で希釈し、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で約２５０ｇずつ（うち５０ｇが測定に供される）２回フラクショネータにかけ、フラクショネータに付属のＣＣＤカメラで装置内部にて、流量で分級された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の画像およそ２０００枚を取得した。
解析ソフトIMG(Metso社)の繊維解析パラメーターを表２～４のように設定し、取得したおよそ２０００枚の画像を解析し、平均繊維長・平均繊維幅、繊維長分布等のデータを得た。２回測定・解析を行った平均値を測定データとして採用した。
＜平均繊維長、平均繊維幅（測定方法Ａ）＞
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のスラリーを固形分濃度が０．２５％となるように水で希釈し、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で約２５０ｇずつ（うち５０ｇが測定に供される）２回フラクショネータにかけ、フラクショネータに付属のＣＣＤカメラで装置内部にて、流量で分級された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の画像およそ２０００枚を取得した。
解析ソフトIMG(Metso社)の繊維解析パラメーターを表２～４のように設定し、取得したおよそ２０００枚の画像を解析し、平均繊維長・平均繊維幅、繊維長分布等のデータを得た。２回測定・解析を行った平均値を測定データとして採用した。
【0066】
【表2】
・平均繊維長（Length）：長さ加重平均繊維長
・平均繊維幅（Width）：長さ加重平均繊維幅
・繊維長分布（Fraction percentage of length weighted distribution）：長さ加重繊維長分布（各フラクションの設定は表２に記載した通り。）
【0067】
【表3】
【0068】
【表4】
【0069】
＜平均繊維長、平均繊維幅（測定方法Ｂ）＞
解析ソフトIMG(Metso社)の繊維解析パラメーターを表５～７の通り設定した以外は、測定条件Ａと同様にして実施した。
解析ソフトIMG(Metso社)の繊維解析パラメーターを表５～７の通り設定した以外は、測定条件Ａと同様にして実施した。
【0070】
【表5】
【0071】
【表6】
【0072】
【表7】
【0073】
繊維長分布（長さ加重）における、繊維長が０～０．２ｍｍの繊維の割合（％）は、測定方法Ａにて評価した。また、繊維幅分布（長さ加重）における、繊維幅が０～５μｍの繊維の割合（％）は、測定方法Ａにて評価した。
【0074】
＜粘度＞
処理後の分散液にイオン交換水を加えて１重量％スラリーを調製し、２５℃で３時間放置した後、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、攪拌直後にＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１～４のうち適切なローターを使用して回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定した。
処理後の分散液にイオン交換水を加えて１重量％スラリーを調製し、２５℃で３時間放置した後、ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、攪拌直後にＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１～４のうち適切なローターを使用して回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定した。
【0075】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定した：
（１）処理後の分散液に、必要に応じてイオン交換水を加えて約２％スラリー（分散媒：水）を調製し、これを固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でフィブリル化された化学変性セルロース繊維を沈降させた。
（４）フィブリル化された化学変性セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定した：
（１）処理後の分散液に、必要に応じてイオン交換水を加えて約２％スラリー（分散媒：水）を調製し、これを固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でフィブリル化された化学変性セルロース繊維を沈降させた。
（４）フィブリル化された化学変性セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍＬエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定装置（Micromeritics（マイクロメリティックス）社製）を用いてＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
【0076】
＜生産性＞
生産性は、下記式の通り求めた。
生産性（BDkg/h）= 処理量（有姿kg）×処理時濃度（%）×0.01÷処理時間（h）
生産性は、下記式の通り求めた。
生産性（BDkg/h）= 処理量（有姿kg）×処理時濃度（%）×0.01÷処理時間（h）
【0077】
＜電力原単位＞
電力原単位は、下記式の通り求めた。
電力原単位（kwh/BDT）＝処理時負荷（kw）/生産性（BDkg/h）×1000
電力原単位は、下記式の通り求めた。
電力原単位（kwh/BDT）＝処理時負荷（kw）/生産性（BDkg/h）×1000
【符号の説明】
【0078】
２…ダブルディスクリファイナー、４…原料入口、６…叩解室、８…回転ディスクＤＭ、１０…固定ディスクＤＡ、１２…固定ディスクＤＢ、１４…駆動軸、１６…モーター、１８…循環配管、２０…排出口、２２…出口配管、２４…手動バルブ
【図1】