特開 2022-112504 ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトの湿式スプレーコーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022112504

(43)【公開日】2022-08-02

(54)【発明の名称】ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトの湿式スプレーコーティング

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/042 20210101AFI20220726BHJP

   H01M 8/0228 20160101ALI20220726BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20220726BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20220726BHJP

   H01M 8/021 20160101ALI20220726BHJP

   H01M 8/0206 20160101ALI20220726BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20220726BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20220726BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20220726BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20220726BHJP

   C23C 28/00 20060101ALN20220726BHJP

【ＦＩ】

C25B1/042

H01M8/0228

H01M8/12 101

H01M8/0215

H01M8/021

H01M8/0206

H01M8/12 102A

C25B9/00 A

C25B13/07

C25B13/04 301

C25B9/23

C23C28/00 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022006997

(22)【出願日】2022-01-20

(31)【優先権主張番号】63/139,907

(32)【優先日】2021-01-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/579,416

(32)【優先日】2022-01-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】514116578

【氏名又は名称】ブルーム エネルギー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アームストロング，タッド

(72)【発明者】

【氏名】クフラナ，サンチット

(72)【発明者】

【氏名】ル，ヅグウェ

【テーマコード（参考）】

4K021

4K044

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021CA15

4K021DB40

4K021DB43

4K021DB53

4K044AA02

4K044BA12

4K044BB01

4K044BB03

4K044CA18

4K044CA24

5H126AA14

5H126BB06

5H126EE03

5H126GG02

5H126GG08

5H126GG13

5H126HH04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】金属インターコネクトの構成成分のクロミア形成に関連して発生するＳＯＦＣスタックの劣化を回避するための、インターコネクトのコーティング方法を提供する。
【解決手段】ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣのインターコネクトをコーティングする方法を利用するシステム、デバイス、及び方法であり、コーティングの粉末状前駆体をインターコネクト上に湿式スプレーすること、及びインターコネクトを酸化雰囲気で焼結してコーティングを形成することを含む方法。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣs）又は固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）のインターコネクトのコーティング方法であって、
コーティングの粉末状前駆体をインターコネクト上に湿式スプレーすること、及び
前記インターコネクトを酸化雰囲気で焼結して前記コーティングを形成することを含む、方法。

【請求項2】

前記粉末状前駆体は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉから選択される少なくとも２つの金属を含むスピネルの粉末状前駆体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記コーティングは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉから選択される少なくとも２つの金属の酸化物を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記焼結は、ＳＯＥＣｓ又はＳＯＦＣｓのスタックにおいてイン・サイチュで行う、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記インターコネクトは、クロム－鉄合金を含み、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＮｉの少なくとも1つの酸化物を含むスピネルコーティングを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記コーティングは、Ｍｎ又はＣｏの少なくとも1つをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記コーティングは、開放気孔のない準稠密なコーティングである、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記コーティングは、閉鎖気孔を有する緻密なコーティングである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記酸化雰囲気は、空気である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記焼結は、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣスタックにおいてイン・サイチュで行う、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記インターコネクトを焼結し、前記インターコネクトが、酸化されることなく焼結された後に、前記インターコネクトに前記コーティングの前記湿式スプレーが塗布され、前記酸化雰囲気は空気である、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記焼結は、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣスタックにおいてイン・サイチュで行う、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記インターコネクトを焼結し、前記インターコネクトが、グリットブラストすることなく焼結された後に、前記インターコネクトに前記コーティングの前記湿式スプレーが塗布され、前記酸化雰囲気は空気である、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記インターコネクト及び前記コーティングは、コンポーネントとして、又はＳＯＦＣ又はＳＯＥＣスタックにおいてイン・サイチュで、のいずれかで同時に焼結される、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣs）又は固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）のインターコネクトのコーティング方法であって、
金属粉末をマンガンコバルト酸化物に添加してコーティング材料を形成すること、
前記コーティング材料をインターコネクト上に湿式スプレーすること、及び
前記インターコネクトを酸化雰囲気で焼結してコーティングを形成することを含む、方法。

【請求項16】

添加される前記金属粉末は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＣｕの１つである、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

添加される前記金属粉末は、焼結助剤である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記コーティングは、開放気孔のない準稠密なコーティングである、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記コーティングは、閉鎖気孔を有する緻密なコーティングである、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

前記酸化雰囲気は、空気である、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０２１年１月２１日に出願された米国仮特許出願第６３／１３９，９０７号の利益を主張し、当該仮出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明の実施形態は、一般に、電解セルスタック及び燃料電池スタックの構成要素に関し、より具体的には、電解セルスタック及び燃料電池スタックに用いるインターコネクト及びインターコネクトを作製する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

一般に、固体酸化物電解（ＳＯＥ）システムは、機能的なコーティングを必要とする、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣｓ）及び金属インターコネクト（ＩＣｓ）から構成されるＳＯＥスタックを含む。同様に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）にも、機能的なコーティングを必要とする金属インターコネクトが含まれる。

【0004】

例えば、一般的な固体酸化物燃料電池スタックは、スタック内の隣接するセルの間と、燃料及び酸化剤を配送及び除去するチャネルの間との両方を電気的に接続する金属インターコネクトによって隔てられた複数の燃料電池を含む。金属インターコネクトは、通常、Ｃｒベースの合金、例えば、９５ｗｔ％Ｃｒ－５ｗｔ％Ｆｅの組成を有するＣｒＦ、又は９４ｗｔ％Ｃｒ－５ｗｔ％Ｆｅ－１ｗｔ％Ｙの組成を有するＣｒ－Ｆｅ－Ｙとして知られている合金からなる。ＣｒＦ合金及びＣｒＦｅＹ合金は、空気雰囲気及び湿潤燃料雰囲気の両雰囲気における通常のＳＯＦＣの動作条件、例えば７００～９００℃で、その強度を維持し、寸法的に安定している。しかしながら、ＳＯＦＣｓの動作中、ＣｒＦ合金又はＣｒＦｅＹ合金中のクロムは、酸素と反応してクロミアを形成して、ＳＯＦＣスタックを劣化させる。

【0005】

ＳＯＦＣスタックに影響を与える２つの主要な劣化メカニズムは、金属インターコネクトの構成成分のクロミア形成に直接関連している。ｉ）インターコネクト上でのクロムの自然酸化物（クロミア、Ｃｒ_２Ｏ_３）の形成に起因するスタックオーム抵抗の増加、及びｉｉ）ＳＯＦＣカソードのクロム中毒。

【0006】

Ｃｒ_２Ｏ_３は電子伝導体であるが、この材料のＳＯＦＣの動作温度（例えば、７００～９００℃）での導電率は非常に低く、８５０℃で０．０１Ｓ／ｃｍのオーダーの値である（対して、金属Ｃｒは７．９×１０^４Ｓ／ｃｍである）。酸化クロム層は、インターコネクトの表面で時間とともに厚くなり、かくして、インターコネクトのオーム抵抗、つまりは、ＳＯＦＣスタックのオーム抵抗は、この酸化物層に起因して、時間とともに増加する。

【0007】

金属インターコネクトに形成されるクロミアに関連する第２の劣化メカニズムは、カソードのクロム中毒として知られている。ＳＯＦＣの動作温度では、クロムの蒸気が、コーティングのクラック又は気孔を通って拡散し、クロムイオンが、インターコネクトのコーティング材料の格子状構造を通って、固相拡散によってＳＯＦＣカソード内に拡散し得る。さらに、燃料電池の動作中、周囲の空気（湿った空気）がインターコネクトの空気（カソード）側を流れ、湿潤燃料がインターコネクトの燃料（アノード）側を流れる。ＳＯＦＣの動作温度で、湿った空気が（カソード側に）存在すると、インターコネクト上のＣｒ_２Ｏ_３層の表面のクロムが水と反応し、ガス状の化学種の酸化クロム水酸化物ＣｒＯ_２（ＯＨ）_２の形態で蒸発する。酸化クロム水酸化物の化学種は、蒸気の形態でインターコネクトの表面から燃料電池のカソード電極に輸送され、そこで固体の形態でＣｒ_２Ｏ_３が堆積し得る。Ｃｒ_２Ｏ_３は、ＳＯＦＣカソード上及びその内部に堆積し（例えば、粒界拡散によって）、及び／又はカソードと反応して（例えば、Ｃｒ－Ｍｎスピネルを形成し）、カソード電極の性能を著しく低下させる。ペロブスカイト材料（例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ）などの一般的なＳＯＦＣカソード材料は、酸化クロム劣化の種々の原因に対して特に脆弱である。

【発明の概要】

【0008】

それゆえに、本発明の実施形態は、関連技術の限界及び欠点に起因する１つ以上の問題を実質的に回避する、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトの湿式スプレーコーティングを提案する。

【0009】

本発明の付加的な特徴及び利点は、以下の説明に示され、その説明から幾分明瞭になり、又は本発明の実施によって知ることができるであろう。本発明の目的及び他の利点は、とりわけ、本明細書の説明、特許請求の範囲、添付の図面に示された構成によって実現され、達成されるであろう。

【0010】

これらの及び他の利点を達成するために、そして本発明の目的に従って、具体化され、概括的に説明されるように、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトの湿式スプレーコーティングは、コーティングの粉末状前駆体をインターコネクト上に湿式スプレーすること、及びインターコネクトを酸化雰囲気で焼結してコーティングを形成することを含む、ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣに用いるインターコネクトをコーティングするためのシステム、デバイス、及び方法が含まれる。

【0011】

別の態様では、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトの湿式スプレーコーティングは、金属粉末を酸化マンガンコバルトに添加してコーティング材料を形成すること、コーティング材料をインターコネクト上に湿式スプレーすること、及びインターコネクトを酸化雰囲気で焼結してコーティングを形成することを含む、ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣに用いるインターコネクトをコーティングするためのシステム、デバイス、及び方法が含まれる。

【0012】

前述の概括的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものであり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることが理解されるべきである。

【0013】

本発明の理解を深めるために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、明細書の記述とともに、本発明の原理を説明するために供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】図１Ａは、本発明の種々の実施形態に係るＳＯＦＣスタックの斜視図である。

【図1B】図１Ｂは、本発明の種々の実施形態に係る図１Ａのスタックの部分断面図である。

【図2】図２は、本発明の種々の実施形態に係るインターコネクトの断面図を示している。

【図3】図３は、本発明の種々の実施形態に係るインターコネクトをコーティングする方法を示している。

【図4A】図４Ａは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。

【図4B】図４Ｂは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。

【図4C】図４Ｃは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。

【図4D】図４Ｄは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。

【図5A】図５Ａは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。

【図5B】図５Ｂは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な限り、同様の参照番号が同様の要素に用いられる。

【0016】

一般に、エアプラズマスプレー（ＡＰＳ）コーティングは、インターコネクトの劣化を低減するための良好な結果を提供する。例えば、コーティング材料は、エアプラズマスプレー（ＡＰＳ）などのスプレー法を利用し塗布することができ、又はコーティング材料インキを用いるウェットコーティング法などのコーティング方法を利用して塗布することができる。ＡＰＳ工程は、粉末状のコーティング材料が、コーティング装置に供給される溶射工程である。コーティング粒子はプラズマジェットに導入され、そこで溶融されてから基板に向かって加速される。基板に到達すると、溶融された液滴は平らにならされ、冷却されてコーティングを形成する。プラズマは、直流（ＤＣプラズマ）又は誘導（ＲＦプラズマ）のいずれかによって生成することができる。さらに、不活性ガス又は真空を必要とする雰囲気制御プラズマスプレー（ＣＡＰＳ）とは異なり、エアプラズマスプレーは空気雰囲気で行われる。いくつかの利点があるにもかかわらず、ＡＰＳ法は、コストが高いことからあまり好ましくない。

【0017】

図１Ａは、本発明の種々の実施形態に係る固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック１００の斜視図であり、図１Ｂは、同スタック１００の部分断面図である。一例として、ＳＯＦＣスタックが用いられるが、本発明の実施形態は、ＳＯＥ／ＳＯＥＣシステム及びインターコネクト１０を含む他の任意のコンポーネントに、さらに適用可能である。

【0018】

図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、スタック１００は、インターコネクト１０によって隔てられた燃料電池１を含む。図１Ｂに示されるように、各燃料電池１は、カソード電極３、固体酸化物電解質５、及びアノード電極７を含む。

【0019】

カソード電極３、電解質５、及びアノード電極７には、種々の材料を用いることができる。例えば、アノード電極３は、ニッケル含有相及びセラミック相を含むサーメットを含むことができる。ニッケル含有相は、還元状態のニッケルのみで構成されるようにすることができる。この相は、酸化状態にあるときに、酸化ニッケルを形成し得る。したがって、アノード電極７は、酸化ニッケルをニッケルに還元するために、動作に先立って、還元雰囲気中でアニールされるのが好ましい。ニッケル含有相は、ニッケル及び／又はニッケル合金に加えて、他の金属を含むことができる。セラミック相は、イットリア安定化ジルコニア及び／又はスカンジア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニア、及び／又はガドリニアドープセリア、イットリアドープセリア及び／又はサマリアドープセリアなどのドープセリアを含むことができる。

【0020】

電解質５は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）又はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの安定化ジルコニアを含むことができる。これに代えて、電解質は、ドープセリアなどの別のイオン伝導性材料を含むことができる。

【0021】

カソード電極３は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などの導電性ペロブスカイト材料などの導電性材料を含むことができる。他の導電性ペロブスカイト、例えば、ＬＳＣｏなど、又は金属、例えばＰｔを用いることもできる。カソード電極３は、アノード電極７と同様のセラミック相を含んでいてもよい。電極及び電解質は、それぞれ、１つ以上の上記材料からなる１つ以上の副層を含むことができる。

【0022】

スタック１００などの燃料電池スタックは、多くの場合、平面状の構成要素、管、又は他の形状の形態の複数のＳＯＦＣ１から構築される。図１に示される燃料電池スタックは、垂直にスタックされているが、燃料電池スタックは水平に、又は他の任意の方向にスタックすることができる。燃料及び空気は、電気化学的に活性な表面に供給することができる。例えば、燃料は、各インターコネクト１０に形成された燃料導管２２（例えば、燃料ライザー開口部）を通して供給することができる。

【0023】

各インターコネクト１０は、スタック１００内の隣接する燃料電池１を電気的に接続する。特に、インターコネクト１０は、１つの燃料電池１のアノード電極７を、隣接する燃料電池１のカソード電極３に電気的に接続することができる。図１Ｂでは、下側の燃料電池１が、２つのインターコネクト１０の間に配置されている。インターコネクト１０を隣接する燃料電池１のアノード電極７に電気的に接続するために、Ｎｉメッシュを用いることができる。

【0024】

各インターコネクト１０は、燃料チャネル８Ａを少なくとも部分的に画定する燃料側リブ１２Ａと、酸化剤（例えば、空気）チャネル８Ｂを少なくとも部分的に画定する空気側リブ１２Ｂとを含む。インターコネクト１０は、スタック内の１つのセルの燃料電極（すなわち、アノード７）に流れる燃料、例えば、炭化水素燃料を、スタック内の隣接するセルの空気電極（すなわち、カソード3）に流れる酸化剤、例えば、空気から隔てるガス－燃料セパレータとして作用することができる。スタック１００の両端部には、空気又は燃料を、それぞれエンド電極に供給するための空気エンドプレート又は燃料エンドプレート（図示せず）があってもよい。

【0025】

各インターコネクト１０は、セル内の固体酸化物電解質と同様の熱膨張係数（例えば、差違が０～１０％）を有する金属又は金属合金（例えば、クロム－鉄合金）などの導電性材料からなるか、又はこれを含むことができる。例えば、インターコネクト１０は、金属又は金属合金（例えば、４～６重量％の鉄、任意で１重量％以下のイットリウム及び残部がクロムの合金などのクロム－鉄合金）を含むことができ、１つの燃料電池１のアノード側又は燃料側を、隣接する燃料電池１のカソード側又は空気側に電気的に接続することができる。ニッケルコンタクト層などの導電性コンタクト層を、アノード電極７と各インターコネクト１０との間に設けることができる。別の任意の導電性コンタクト層を、カソード電極３と各インターコネクト１０との間に設けることができる。

【0026】

図２は、本発明の種々の実施形態に係るインターコネクト１０の断面図を示している。図２に示されるように、インターコネクト１０は、複数のリブ１２Ａと、インターコネクト１０のリブ１２Ａの頂部に配設された任意のコンタクト層１４とを含む。

【0027】

図２にさらに示されるように、コーティング材料は、焼結に先立って、インターコネクト１０の空気側に塗布されて、保護コーティング層４０を形成することができる。以下に論じられるように、コーティング層４０を形成するための方法は、インターコネクト１０の焼結を含むことができる。場合によっては、焼結により、インターコネクト材料と任意のコンタクト層１４の鉄との部分的な相互拡散が生じることがある。コーティング層４０及び任意のコンタクト層１４は、同時に焼結されてもよい。

【0028】

コーティング材料は、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉから選択される少なくとも２つ（例えば、２つ又は３つ）の金属の酸化物を含む以下のスピネル組成物を含むことができる。例えば、Ｃｕ_１．３Ｍｎ_１．７Ｏ_４、ＭｎＣｕ_０．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、ＭｎＣｏ_１．７Ｆｅ_０．３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_１．７Ｃｕ_０．３Ｏ_４、Ｍｎ_１．４Ｃｏ_１．４Ｃｕ_０．２Ｏ_４、Ｃｕ_０．７７Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_１．７８Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２－ｘＦｅ_ｘＯ_４など。材料の選択は、スピネルの電子伝導率、出発酸化物の蒸気圧、及び材料の焼結性のバランスをとることによって決定される。空気酸化されたコーティングは、コーティングでのクロムの蒸発及びクロムの自然酸化物の生成を効果的に抑制するために、フルデンスに緻密化される必要はないと考えられる。アノード反応が、空気流で起こり、三相界面での酸化反応に起因するクロム中毒の影響を受けにくいＳＯＥＣの場合に、特にそのように考えられる。

【0029】

インターコネクト１０などのインターコネクトは、粉末冶金法によって作製される。金属粉末を高温及び水素中で圧縮及び焼結した後でも、従来のインターコネクトはフルデンスに緻密化されていない。適宜、インターコネクトは酸化されて、残存する気孔が埋められる。従来の方法では、インターコネクトをグリットブラストして酸化層の一部を除去している。酸化とグリットブラストの両方が、付加的なコストを加算する。本発明の実施形態を適用することにより、インターコネクト１０は、イニシャル酸化ステップ及びグリットブラストを必要としない。代わりに、湿式スプレーコーティング粉末状前駆体が、インターコネクト１０に塗布される。次いで、湿式スプレーが塗布されたインターコネクト１０が酸化される。いくつかの実施形態では、湿式スプレーが塗布されたインターコネクト１０は、スタック（例えば、スタック１００）内で酸化される。いくつかの実施形態では、インターコネクト１０を焼結してから、それに続いて、湿式スプレーが塗布された後に酸化される。

【0030】

本発明の種々の実施形態によれば、ＳＯＥ又はＳＯＦＣのインターコネクトのコーティング工程は、湿式スプレー及びその場（イン・サイチュ）でのスタック焼結を利用する。この工程より、インターコネクトのコーティングのコストが削減され、大量生産が可能になる。湿式スプレーコーティング法は、ＡＰＳよりも効率的であり、インターコネクトのグリットブラスト表面処理の必要性を排除し、ＳＯＦＣスタック及び／又はＳＯＥＣスタックに対して、インターコネクトの酸化ステップをイン・サイチュで実行することを可能にする。

【0031】

図３は、本発明の種々の実施形態に係るインターコネクトをコーティングする方法３００を示している。

【0032】

３１０において、湿式スプレーステップは、流体担体中の粉末状前駆体（例えば、任意のバインダーを含む流体溶媒中の粉末の懸濁液又は混合物）をインターコネクトに塗布することを含む。例えば、インキに懸濁された金属粉末を用いることができ、金属粉末には、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、それらの組み合わせ、それらの合金などが含まれる。次に、３２０において、インターコネクトに対する湿式スプレーコーティング工程の後に、機能的なインターコネクトを提供するべく、酸化雰囲気（例えば、空気）での酸化／焼結ステップが続いて、還元雰囲気（例えば、水素雰囲気）での高コストな還元アニール工程を必要としない。種々の金属粉末、合金粉末、金属粉末の組み合わせのいずれかを塗布して、空気雰囲気（周囲の空気）にさらされると、酸化及び焼結が同時に行われ、塗布された金属の体積膨張によってもたらされる緻密なコーティング層（例えば、コーティング層４０）が生成される。

【0033】

種々の実施形態において、例えば、湿式スプレーされたコーティング材料は、酸化ステップを利用して、コーティング材料を、クロムベースのインターコネクト（例えば、４～６体積％の鉄を含み残部がクロムのクロム－鉄合金）の表面と反応させる。インターコネクトは、上記のように、カソード及びアノードに面する側に、フローチャネルによって隔てられたリブを有する合金プレートを含むことができる。インターコネクトは、任意で、流体ライザー開口部及び／又は流体フロープレナムを含んでいてもよい。

【0034】

コーティング材料は、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＮｉから選択される少なくとも２つ（例えば、２つ又は３つ）の金属の酸化物を含む以下のスピネル組成物を含むことができる。例えば、Ｃｕ_１．３Ｍｎ_１．７Ｏ_４、ＭｎＣｕ_０．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、ＭｎＣｏ_１．７Ｆｅ_０．３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_１．７Ｃｕ_０．３Ｏ_４、Ｍｎ_１．４Ｃｏ_１．４Ｃｕ_０．２Ｏ_４、Ｃｕ_０．７７Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_１．７８Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２－ｘＦｅ_ｘＯ_４など。材料の選択は、スピネルの電子伝導率、出発酸化物の蒸気圧、及び材料の焼結性のバランスをとることによって決定される。場合によっては、空気酸化されたコーティングは、コーティングでのクロムの蒸発及びクロムの自然酸化物の生成を効果的に抑制するために、フルデンスに緻密化される必要はない。アノード反応が、空気流で起こり、三相界面での酸化反応に起因するクロム中毒の影響を受けにくいＳＯＥＣの場合に、特にそうである。

【0035】

いくつかの実施形態では、元素金属粉末（すなわち、合金でない）のブレンドがインターコネクトの基材上に堆積される。ここで、元素金属粉末のブレンドを含むインターコネクトは、金属を金属酸化物に酸化するために熱工程を経る。出発金属粉末には、粒子の公称径が０．３～１０μｍの範囲、例えば、ｄ５０が２～３μｍのオーダーである、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕが含まれる。１つ以上の粉末が含まれるインキは、１０～４０％の固形分含量で配合され、超音波スプレーノズルを用いて基材に塗布されるようにすることができる。この工程は、１回以上のコーティング塗布（例えば、１～１０回のコーティング塗布）を、各コーティング塗布の間（又は、その後）の乾燥ステップとともに、含むことができる。乾燥は、内蔵された加熱プレートを用いてイン・サイチュで行ってもよく、コーティングされたインターコネクトを外部のオーブン／炉内で乾燥させてもよい。大量生産の実施形態では、インターコネクトは、一連のスプレーステーション及びインラインの乾燥オーブン／炉を通って、コンベヤーベルト上を移動する。乾燥後、インターコネクトは、空気雰囲気で、１時間～５時間の処理時間で、約９４０℃～９５０℃の熱処理が施されるが、５時間～６時間の異なる時間で、約８００℃～１０００℃とすることもできる。

【0036】

他の既知の湿式コーティング工程は、コーティングを緻密化するために、Ｎ_２、Ｈ_２、又はＮ_２／Ｈ_２雰囲気を必要とするが、本発明の実施形態は、空気雰囲気を利用する。本発明の実施形態では、空気雰囲気で十分であり、その低廉なコストによる有益性がある。

【0037】

熱処理中に、金属粉末は金属酸化物に酸化され、インターコネクト上に酸化物コーティングを形成する。金属から金属酸化物への体積膨張が、気孔（例えば、ボイド、ギャップ、及びオープンスペース）を埋めて、連結された開放気孔のない準稠密なコーティングを形成する。例えば、５０％Ｆｅ－５０％Ｍｎ粉末ブレンドの場合、酸化に際し、第一に、Ｆｅは比体積が相当に大きいＦｅＯ_ｘ（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）に酸化され、同様に、ＭｎはＭｎＯ_ｘ（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）に酸化され、これも比体積が大きい。時間、温度とともに、Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物とは相互拡散して、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｏスピネルなどの他の酸化物、例えば、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４又は（Ｍｎ、Ｆｅ）_３Ｏ_４を形成する。最終的なコーティングは単相である必要はなく、Ｆｅ又はＭｎが豊富な領域を含む酸化物Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚと、いくつかのスピネル相との混合物からなる。

【0038】

導電性スピネル相を形成するために、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕの金属粉末の二元、三元、又は四元の組み合わせを含む、いくつかの遷移金属粉末ブレンドが研究されている。いくつかの例には、Ｍｎ－Ｆｅ、Ｍｎ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｍｎ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｍｎ－Ｃｏ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｆｅ、及びＭｎ－Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｕが含まれるが、これらに限定されない。各金属の割合は、２～９５％の範囲とすることができ、ｄ５０の粒子サイズは、０．３～１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３～３μｍである。金属粉末の形状は、球形、棒状、又は不規則であってもよい。

【0039】

図４Ａ～図４Ｄは、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示す。図４Ａは、インターコネクト４１０Ａ上のＭｎ－Ｆｅ；５０－５０重量％コーティング４４０Ａを示す。図４Ｂは、インターコネクト４１０Ｂ上のＭｎ－Ｃｏ；５０－５０重量％コーティング４４０Ｂを示す。図４Ｃは、インターコネクト４１０Ｃ上のＭｎ－Ｆｅ－Ｃｏ；５０－２５－２５重量％コーティング４４０Ｃを示す。図４Ｄは、インターコネクト４１０Ｄ上のＭｎ－Ｆｅ－Ｃｕ；５０－４０－１０重量％コーティング４４０Ｄを示す。図４Ａ～図４Ｄに示されるように、それぞれのコーティング４４０Ａ～４４０Ｄは、接続された開放気孔のない、少なくとも準稠密なコーティング、又は閉鎖気孔を有する緻密なコーティングを達成している。

【0040】

種々のコーティングを作製するために、金属粉末、有機溶媒、分散剤、及び任意の有機バインダーを十分に混合することによって、スラリーが調製される。固形分含量は１０～４０％、好ましくは２０～３０％であり、分散剤は約０．１～５％、任意のバインダーは約２～１０％である。混合は、ステア、シェイク、又はボールミルによって行われる。次に、スラリーは、２０℃～２００℃の間の基板温度で、インターコネクトの表面にスプレーされる。１回以上のコーティング工程が、その間（又は、その後）の乾燥とともに、所望のコーティング厚で形成するために利用することができる。次に、インターコネクトは、塗布されたコーティングとともに、例えば、空気中において、９５０℃で５時間焼結される。

【0041】

別の実施形態では、緻密なコーティングを促進するために、金属粉末が酸化物粉末に添加される、別のコーティング工程が開発された。ＭＣＯ（マンガンコバルト酸化物）相は、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトのコーティング材料であるが、湿式スプレーと、それに続く空気雰囲気だけでの熱処理によって、塗布されたＭＣＯコーティングを緻密化することは困難である。ここでは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属粉末をＭＣＯ粉末に添加して、焼結助剤として機能させている。空気中での熱処理に際し、金属から金属酸化物への体積膨張は、部分的に焼結されたＭＣＯ粉末間にある気孔（例えば、ボイド、ギャップ、及びオープンスペース）を埋めることを助長する。また、金属粉末の酸化は、相互拡散を促進し、したがって、コーティングの焼結を促進する。組成物Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４などのＭＣＯ粉末を用いることができるが、Ｍｎ_２ＣｏＯ_４、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、Ｃｏ_２ＭｎＯ_４などの任意の（Ｍｎ_ｘＣｏ_１－ｘ）_３Ｏ_４（例えば、０≦Ｘ≦１）が好適である。金属とＭＣＯのブレンドは、５％～９５％の範囲の金属、例えば、５０％Ｆｅ－５０％ＭＣＯであってもよい。

【0042】

２つ以上の金属と混合されたＭＣＯも検討された。例えば、５０％Ｎｉ_０．９Ｆｅ_２．１～５０％ＭＣＯ、これは事実上、５０％（３０％Ｎｉ－７０％Ｆｅ）－５０％ＭＣＯ、又は１５％Ｎｉ-３５％Ｆｅ－５０％ＭＣＯである。ＭＣＯの出発粉末サイズは１～３０μｍの範囲であるが、場合によっては、０．５～３μｍに粉砕された。一部のコーティングでは、ＭＣＯは、金属粉末とブレンドする前に粉砕されて、インキに配合されたが、他の場合には、ＭＣＯと金属粉末とが一緒に粉砕されてインキを調製した。上記のように、ＭＣＯ－Ｆｅインキは、１回以上のコーティング及びその後の乾燥ステップを含むスプレー工程によって、インターコネクト上に堆積され、次いで、例えば、空気雰囲気において、９４０℃～９５０℃で１時間～５時間処理された。例えば、金属粉末をプラスしたＭＣＯを用いることができる。例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣ、及びＬＳＣＦなどのペロブスカイトを含む他の酸化物を用いることができる。例えば、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、Ｃｕ_２ＭｎＯ_４、及びＣｕ_１．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含むスピネルを用いてもよい。

【0043】

図５は、本発明の種々の実施形態に係る焼結後のインターコネクトコーティングの断面の顕微鏡写真を示している。図５Ａは、インターコネクト５１０Ａ上のＭＣＯ－Ｎｉ_０．９Ｆｅ_２．１コーティング５４０Ａを示している。図５Ｂは、インターコネクト５１０Ｂ上のＭＣＯ－Ｆｅコーティング５４０Ｂを示している。図５Ａ～５Ｂに示されるように、それぞれのコーティング５４０Ａ～５４０Ｂは、接続された開放気孔のない、少なくとも準稠密なコーティング、又は閉鎖気孔を有する緻密なコーティングを達成している。

【0044】

本明細書に記載の種々の実施形態において、方法３００などの湿式スプレーコーティング工程は、ＡＰＳコーティング工程と比較して有益である。湿式スプレーをＡＰＳと比較すると、湿式スプレーの粉末使用量又は粉末効率は、ＡＰＳの約２０％未満と比較して、約８０％を超えることができ、無駄な材料が少なくなり、コストが削減される。さらに、ＡＰＳコーティングは機械的結合に依存しているため、表面処理と粗面化が必要であるが、材料がインターコネクト合金及び自然に形成された酸化物と相互拡散して化学結合を形成するため、湿式スプレーコーティングを滑らかな表面に塗布することができ、したがって、グリットブラストの必要性が除外される。湿式スプレーコーティングを反応させる酸化ステップの他に、グリットブラストを必要としないという、この差異は、コーティング工程がスタック／インターコネクト製造工程に統合される実施形態をもたらす。例えば、光沢があって酸化されていない、焼結されたインターコネクトコンパクトは、引き続き、湿式スプレー工程によってコーティングされ、スタックに組み立てられるようにすることができる。次いで、シールをセットする必要があるスタック焼結ステップの間に、コーティング及びインターコネクトの酸化ステップが、スタックにおいてイン・サイチュで行われるようにすることができる。これは、例えば、2015年6月23日に発行され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，０６５，１２７Ｂ２号に記載されている。実施形態の工程は、炉における個々のインターコネクトの酸化を排除し、グリットブラストを排除し、湿式スプレー後の別個のコーティング酸化ステップの必要性を排除する。

【0045】

方法３００などの湿式スプレーコーティング工程は、コーティング工程自体のコストを大幅に削減するだけでなく、スタック焼結の相乗的な特性によってインターコネクトコンポーネントのコストを削減する。ＡＰＳ工程をより効率的で、より高い粉末収率の湿式スプレー工程に置き換えることで、コーティングの材料費を６０％削減することが期待される。さらに、グリットブラスト工程を排除することで、総コーティングコストがさらに３０％削減され、材料使用量の削減と組み合わせて、総コーティングコストが５０％削減される。インターコネクトの酸化ステップとスタックの焼結ステップとを組み合わせると、インターコネクトの製造シーケンスにおいて、まる１つの工程が不要になる。粉末の使用量の削減、イン・サイチュでのスタックの焼結、及びグリットブラストの排除を組み合わせることで、コーティングされたインターコネクトコンポーネントの最終的なコストが２５％以上削減される。

【0046】

方法３００などの湿式スプレー工程は、ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣスタックのいずれかのインターコネクト、又はインターコネクト１０などのインターコネクトを利用する任意の他のコンポーネントをコーティングするために利用することができる。インターコネクトは、そのカソード側又はアノード側（例えば、空気側の面及び／又は燃料側の面）にコーティングすることができる。

【0047】

本発明の意図又は範囲から逸脱することなく、本発明のＳＯＥＣ及びＳＯＦＣのインターコネクトの湿式スプレーコーティングにおいて、種々の修正及び変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、それらが添付の特許請求の範囲及びそれらの同等物の範囲内にあるという条件で、本発明の修正及び変形をカバーすることが意図されている。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【外国語明細書】