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特開2022-112753アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022112753
(43)【公開日】2022-08-03
(54)【発明の名称】アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置
(51)【国際特許分類】
C08G 59/16 20060101AFI20220727BHJP
C08F 20/04 20060101ALI20220727BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20220727BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20220727BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20220727BHJP
G02F 1/1339 20060101ALI20220727BHJP
【ＦＩ】
C08G59/16
C08F20/04
C08F8/00
G03F7/027 511
G03F7/038
G03F7/038 501
G02F1/1339 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021008677
(22)【出願日】2021-01-22
(71)【出願人】
【識別番号】000205638
【氏名又は名称】大阪有機化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100122448
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 賢一
(72)【発明者】
【氏名】堂前 翔悟
【テーマコード（参考）】
2H189
2H225
4J036
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H189DA06
2H189EA04X
2H189EA06X
2H189FA16
2H189HA12
2H225AC31
2H225AC36
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC52
2H225AC72
2H225AC74
2H225AD06
2H225AD07
2H225AN33P
2H225AN39P
2H225BA05P
2H225BA32P
2H225CA16
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J036AK11
4J036CD03
4J036CD06
4J036DB05
4J036DB06
4J036DB25
4J036HA01
4J036JA09
4J100AL08P
4J100AL10P
4J100CA31
4J100FA05
4J100FA19
4J100HC28
4J100JA32
4J100JA37
4J100JA38
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能であり、かつ現像密着性に優れる硬化膜を形成可能なアルカリ可溶性樹脂、及び前記アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有するものである。
（式中、Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂであり、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、ｎは１以上の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有するものである。
（式中、Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂであり、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、ｎは１以上の整数である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂。
（式中、Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂであり、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ｒ２は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。）
（式中、Ｒ３は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ２は炭素数１～３０の有機基である。）
（式中、Ｒ４は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ３は炭素数１～３０の有機基である。）
（式中、Ｒ５は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ４は炭素数１～３０の有機基である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項2】
前記ｎは１以上５以下の整数である請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項3】
前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基である請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項4】
前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、それぞれ独立に脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である請求項１～３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項5】
前記アルカリ可溶性樹脂は、１分子中に前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有する請求項１～４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項6】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～５のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項7】
前記アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が２００～５０００である請求項１～６のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項8】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１５００～１０００００である請求項１～７のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項9】
少なくとも請求項１～８のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項９に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項11】
前記硬化物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材である請求項１０に記載の硬化物。
【請求項12】
請求項１０又は１１に記載の硬化物を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の間に挟持される液晶層の厚みを保持するために、フォトスペーサーが用いられている。
【0003】
フォトスペーサーは、一般に感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後に所定の微細パターンを有するフォトマスクを通した光で露光し、現像することにより形成される。
【0004】
近年、液晶表示装置などの画像表示装置の高機能化（例えば、３Ｄ立体視化、視野角拡大化など）に伴い、フォトスペーサーの厚膜化（１０μｍ以上）が求められている。
【0005】
また、有機ＥＬ等の画像表示装置においては、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。隔壁材は、一般的に感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィーによって形成されるが、遮光性などの表示特性向上のために、パターンの厚膜化が求められている。
【0006】
例えば、特許文献１には、膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても現像密着性および解像度に優れ、形状が良好な微細フォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的として、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ－１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ－２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ－１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ－２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。
【0007】
また、特許文献２には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１９－１２４９２９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１２／１７６７５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１又は２では、前記感光性樹脂組成物を用いて厚膜パターンを形成するために、アルカリ現像液の中でも現像速度の速いＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を使用している。しかし、半導体やＬＣＤ等の既存のラインでは、水酸化カリウムや炭酸ナトリウムなどの比較的現像速度が遅い希アルカリ現像液を使用している場合も多い。特許文献１又は２の感光性樹脂組成物を用いて厚膜パターンを形成する際に、希アルカリ現像液を使用すると現像時間が長くなって生産性が低下するおそれがあり、また、現像密着性についても改善の余地があった。
【0010】
本発明は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能であり、かつ現像密着性に優れる硬化膜を形成可能なアルカリ可溶性樹脂、及び前記アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記感光性樹脂組成物から得られる硬化物、及び前記硬化物を含む画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記のアルカリ可溶性樹脂、及び当該アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
本発明は、下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、に関する。
（式中、Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂであり、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ｒ２は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。）
（式中、Ｒ３は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ２は炭素数１～３０の有機基である。）
（式中、Ｒ４は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ３は炭素数１～３０の有機基である。）
（式中、Ｒ５は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ４は炭素数１～３０の有機基である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0013】
前記一般式（１）において、前記ｎは１以上５以下の整数であることが好ましい。
【0014】
前記一般式（２）～（５）において、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基であることが好ましい。
【0015】
前記一般式（１）、（３）～（５）において、前記Ｘ１、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、それぞれ独立に脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0016】
前記アルカリ可溶性樹脂は、１分子中に前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有することが好ましい。
【0017】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【0018】
前記アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が２００～５０００であることが好ましい。
【0019】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１５００～１０００００であることが好ましい。
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも前記アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する。
【0021】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物から得られるものである。
【0022】
前記硬化物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材であることが好ましい。
【0023】
また、本発明は、前記硬化物を含む画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【0024】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一分子内に多数の分岐点を有する樹枝状高分子（ハイパーブランチポリマー）であり、前記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有している。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、この特徴ある構造によって、厚膜化した場合でも現像密着性に優れる硬化膜を得ることができる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、厚膜パターンの形成時において、希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像できるため、フォトスペーサー等の硬化物の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表され、かつカルボキシ基を有する。
（式中、Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂであり、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ｒ２は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。）
（式中、Ｒ３は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ２は炭素数１～３０の有機基である。）
（式中、Ｒ４は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ３は炭素数１～３０の有機基である。）
（式中、Ｒ５は炭素数１５以下の有機基であり、β位の炭素原子と結合して環を形成していてもよく、Ｘ４は炭素数１～３０の有機基である。）
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0026】
本発明において（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。また、上記Ｘ１～Ｘ４、及びＲ２～Ｒ５の炭素数は、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含む。さらに、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、その構造中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する。具体的には、一般式（１）においてｎが１の場合には、Ｒ１は有機基Ｂのみであるので、有機基Ｂが１以上のカルボキシ基を有する態様が挙げられる。また、一般式（１）においてｎが２以上の場合には、少なくとも１つのＲ１が水素である態様、少なくとも１つの有機基Ａがカルボキシ基を有する態様、少なくとも１つの有機基Ｂがカルボキシ基を有する態様、及びこれらの態様を組み合わせた態様が挙げられる。
【0027】
前記一般式（１）において、前記Ｘ１は炭素数１～３０の有機基であり、好ましくは炭素数４～２５の有機基であり、より好ましくは炭素数６～１２の有機基である。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。前記Ｘ１は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
【0028】
前記一般式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記一般式（２）で表される有機基Ａ、又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を有する有機基Ｂである。
【0029】
前記一般式（２）で表される有機基Ａ、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位において、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１５以下の有機基であり、好ましくは炭素数２～１２の有機基であり、より好ましくは炭素数４～１０の有機基である。前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、それぞれβ位の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、及び前記Ｒ５は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、それぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシメチル基である。
【0030】
前記一般式（２）で表される有機基Ａとしては、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、下記のいずれかの有機基であることが好ましい。
【化11】
【0031】
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位において、前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、それぞれ独立に炭素数１～３０の有機基であり、好ましくは炭素数４～２５の有機基であり、より好ましくは炭素数６～１２の有機基である。前記有機基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、脂環式飽和又は不飽和炭化水素基（橋かけ環、縮合環を含む）、芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環など）、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子など）で置換された有機基、及びこれらの２種以上が結合した有機基などが挙げられる。また、前記炭化水素基又は前記有機基は、種々の置換基（例えば、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びシリル基など）や官能基（例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、及びシロキサン結合など）を有していてもよい。前記Ｘ２、前記Ｘ３、及び前記Ｘ４は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、それぞれ独立に脂環式飽和炭化水素基、脂環式不飽和炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
【0032】
前記一般式（１）において、前記ｎは１以上の整数であり、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは２以上５以下の整数であり、さらに好ましくは３以上５以下の整数である。
【0033】
前記一般式（１）において、ｎ個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂであり、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、ｎ個のＲ１のうち、好ましくは２個以上のＲ１が前記有機基Ｂであり、より好ましくは３個以上のＲ１が前記有機基Ｂである。
【0034】
前記アルカリ可溶性樹脂は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、１分子中に前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位、及び前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し構造単位を合計で３～３００個含有することが好ましく、より好ましくは合計で３～１５０個であり、さらに好ましくは合計で３～１００個である。繰り返し構造単位の数は、用いる原材料の量（比率）や反応条件により調整することができる。また、繰り返し構造単位の数は、アルカリ可溶性樹脂の製造の際に用いた原料の分子量、予想されるアルカリ可溶性樹脂の構造、及びアルカリ可溶性樹脂の分子量を用いて決定することができる。具体的な繰り返し構造単位の数の決定方法は、後述の実施例において記載する。
【0035】
前記有機基Ｂが有する末端官能基は特に制限されず、例えば、末端にカルボキシ基を有する有機基、及び末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する有機基が挙げられ、好ましくは末端にカルボキシ基を有する有機基である。
【0036】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有化合物と、カルボン酸無水物及び／又はカルボキシ基を１つ以上有するカルボン酸無水物とを含むモノマー組成物を重合する方法（１）、エポキシ基含有（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有化合物と、カルボン酸無水物及び／又はカルボキシ基を１つ以上有するカルボン酸無水物と、カルボキシ基を１つ以上有するカルボキシ基含有化合物とを含むモノマー組成物を重合する方法（２）、あるいは前記方法（１）又は方法（２）で得られたポリマーに、さらにカルボン酸無水物及び／又はカルボキシ基を１つ以上有するカルボン酸無水物を反応させる方法（３）などにより合成することができる。
【0037】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、１５００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００～５００００である。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算による値であり、ＪＩＳ ７２５２－４に準拠して測定した値である。後述の実施例において記載された重量平均分子量も、本項の記載に従って求めた値である。
【0038】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に制限されないが、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にする観点から、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0039】
前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は特に制限されないが、現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、２００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２００～２０００である。
【0040】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも本発明のアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する。
【0041】
前記感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ可溶性樹脂以外の公知のアルカリ可溶性樹脂Ｘを含んでいてもよい。前記感光性樹脂組成物が本発明のアルカリ可溶性樹脂と、アルカリ可溶性樹脂Ｘとを含む場合、本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、アルカリ可溶性樹脂全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【0042】
前記感光性樹脂組成物中の全固形分の含有量に対する本発明のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に制限されないが、厚膜パターンの形成時において希アルカリ現像液を使用した場合でも短時間で現像可能にし、かつ現像密着性に優れる硬化膜を得る観点から、通常３０～９０質量％程度であり、好ましくは３５～８５質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％である。
【0043】
前記重合性モノマーは特に制限されず、例えば、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びＮ－ビニルピロリドン等の単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これら重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
前記重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果を十分に得る観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１５０質量部であり、さらに好ましくは４０～１２０質量部である。
【0045】
前記光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．３～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４～４．０質量部であり、さらに好ましくは０．５～３．０質量部である。
【0047】
前記感光性樹脂組成物には、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。これら光重合開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0048】
前記感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
前記感光性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマー；エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を添加してもよい。
【0050】
前記感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は、当該組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【0051】
前記感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【0052】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる。前記硬化物の製造方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を成型金型（樹脂金型）へ注入したり、あるいは前記感光性樹脂組成物を基材（基板）や各種機能層上へコーティングして所望の形状にした後に、光（例えば、紫外線）を照射して前記感光性樹脂組成物を硬化する方法が挙げられる。硬化の条件は、使用する前記感光性樹脂組成物に応じて適宜調整する。
【0053】
前記硬化物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材として好適に用いられ、特にフォトスペーサー又は隔壁材として好適に用いられる。
【0054】
フォトスペーサー又は隔壁材の形成方法は特に制限されず、例えば、前記感光性樹脂組成物をガラス又は透明プラスチックフィルム等の基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。フォトリソグラフィーにおいては、例えば、塗膜上にフォトマスクを配置し、紫外線を照射することにより塗膜を光硬化させ、紫外線照射後の塗膜にアルカリ水溶液を散布し、未露光部を溶解、除去して残った露光部を水洗して現像することにより、フォトスペーサー又は隔壁材を形成する。その後、ポストベークを行ってもよい。
【0055】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、膜厚が１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上のフォトスペーサー又は隔壁材を、高い現像密着性で、さらには高解像度で製造することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、アスペクト比が４．０以上のフォトスペーサー又は隔壁材を製造することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ現像液（例えば、ｐＨ１１以下の現像液）を用いた場合でも短時間で現像できるため、フォトスペーサー及び隔壁材等を生産性よく製造することができる。
【実施例0056】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【0057】
実施例１
[アルカリ可溶性樹脂１の合成]
下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ１は下記式（６）で表される有機基であり、ｎは３であり、３個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記式（２ａ）で表される有機基Ａ、又は下記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び／又は下記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種を有し、かつ末端に水素及び／又は下記式（７）で表される官能基を有する有機基Ｂであり、３個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂである、アルカリ可溶性樹脂１を合成した。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０．０ｇ、トリメリット酸無水物４５．０ｇ、トリメリット酸３．６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂１を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，７００であった。なお、分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製、品番:HLC-8120、カラム：G-5000HXLおよびG-3000HXLの２連結、検出器：RI、移動相：テトラヒドロフラン）にて行った。以下でも同様の方法で重量平均分子量を測定した。また、アルカリ可溶性樹脂１の酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は２６０であった。
また、得られた重量平均分子量により、アルカリ可溶性樹脂１分子中に含まれる前記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、又は式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の合計数を計算した。
アルカリ可溶性樹脂１は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、核となる部分がトリメリット酸由来であり、枝となる部分は、トリメット酸無水物とメタクリル酸グリシジルが交互に反応した構造を有する。枝部分は、前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位を含みうる。
前記トリメット酸の分子量が２１０．１４ｇ／ｍｏｌ、トリメット酸無水物の分子量が１９２．１３ｇ／ｍｏｌ、メタクリル酸グリシジルの分子量が１４２．１５ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとすると、
（核部分の分子量＋枝部分の分子量）＝１つのハイパーブランチポリマーの分子量
となる。ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量とすると、枝部分の分子量は、重量平均分子量５，７００から核部分の分子量（すなわち、トリメリット酸の分子量）の２１０．１４を引いた５４８９．８６となる。そして、１つのハイパーブランチポリマーには、ＧＭＡ由来の構造がＸ個、トリメリット酸無水物由来の構造がＹ個含まれているとすると、
Ｘ個×１４２．１５ｇ／ｍｏｌ+Ｙ個×１９２．１３ｇ／ｍｏｌ＝５４８９．８６
かつ、用いたＧＭＡとトリメット酸無水物のモル比から、
Ｘ：Ｙ＝１００：５５．５
が成り立つので、これらを解くと、Ｘ＝２２、Ｙ＝１２．２１となる。
以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず１つのトリメット酸無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、１２．２１個とし、これをアルカリ可溶性樹脂１の繰り返し構造単位の合計数とする。
[アルカリ可溶性樹脂１の合成]
下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ１は下記式（６）で表される有機基であり、ｎは３であり、３個のＲ１は、それぞれ独立に水素、下記式（２ａ）で表される有機基Ａ、又は下記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び／又は下記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種を有し、かつ末端に水素及び／又は下記式（７）で表される官能基を有する有機基Ｂであり、３個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂである、アルカリ可溶性樹脂１を合成した。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
また、得られた重量平均分子量により、アルカリ可溶性樹脂１分子中に含まれる前記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、又は式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の合計数を計算した。
アルカリ可溶性樹脂１は、ハイパーブランチポリマーの集合体である。このハイパーブランチポリマーは、核となる部分がトリメリット酸由来であり、枝となる部分は、トリメット酸無水物とメタクリル酸グリシジルが交互に反応した構造を有する。枝部分は、前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位、及び前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位を含みうる。
前記トリメット酸の分子量が２１０．１４ｇ／ｍｏｌ、トリメット酸無水物の分子量が１９２．１３ｇ／ｍｏｌ、メタクリル酸グリシジルの分子量が１４２．１５ｇ／ｍｏｌであるため、用いた原料すべてが反応したとすると、
（核部分の分子量＋枝部分の分子量）＝１つのハイパーブランチポリマーの分子量
となる。ハイパーブランチポリマーの分子量を前記重量平均分子量とすると、枝部分の分子量は、重量平均分子量５，７００から核部分の分子量（すなわち、トリメリット酸の分子量）の２１０．１４を引いた５４８９．８６となる。そして、１つのハイパーブランチポリマーには、ＧＭＡ由来の構造がＸ個、トリメリット酸無水物由来の構造がＹ個含まれているとすると、
Ｘ個×１４２．１５ｇ／ｍｏｌ+Ｙ個×１９２．１３ｇ／ｍｏｌ＝５４８９．８６
かつ、用いたＧＭＡとトリメット酸無水物のモル比から、
Ｘ：Ｙ＝１００：５５．５
が成り立つので、これらを解くと、Ｘ＝２２、Ｙ＝１２．２１となる。
以上より、前記分子量が平均値であること、一つの繰り返し構造単位には必ず１つのトリメット酸無水物由来の構造が存在することから、ハイパーブランチポリマーの繰り返し構造単位の平均数は、１２．２１個とし、これをアルカリ可溶性樹脂１の繰り返し構造単位の合計数とする。
【0058】
[感光性樹脂組成物１の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）６０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．０質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）１．６質量部、密着付与剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）１．６質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．２質量部を混合して、組成物中の固形分が４５質量％である感光性樹脂組成物１を調製した。
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）６０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）１．０質量部、光重合開始剤（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）１．６質量部、密着付与剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３）１．６質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－２１２２）０．２質量部を混合して、組成物中の固形分が４５質量％である感光性樹脂組成物１を調製した。
【0059】
実施例２
[アルカリ可溶性樹脂２の合成]
下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ１は前記式（６）で表される有機基であり、ｎは３であり、３個のＲ１は、それぞれ独立に水素、前記式（２ａ）で表される有機基Ａ、又は前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び／又は前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ末端に水素及び／又は前記式（７）で表される官能基を有する有機基Ｂであり、３個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂである、アルカリ可溶性樹脂２を合成した。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸グリシジル６０．０ｇ、トリメリット酸無水物３４．７ｇ、トリメリット酸３．６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド２．７ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応させた。得られた溶液に、更に無水コハク酸１０．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂２含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００であった。また、アルカリ可溶性樹脂２の酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は２６０であった。また、実施例１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂２の繰り返し構造単位の合計数を計算したところ、１３．５６個であった。
[アルカリ可溶性樹脂２の合成]
下記の製造方法により、前記一般式（１）において、Ｘ１は前記式（６）で表される有機基であり、ｎは３であり、３個のＲ１は、それぞれ独立に水素、前記式（２ａ）で表される有機基Ａ、又は前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び／又は前記式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、及び式（４ｄ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１種、及び下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ末端に水素及び／又は前記式（７）で表される官能基を有する有機基Ｂであり、３個のＲ１のうち少なくとも１つは前記有機基Ｂである、アルカリ可溶性樹脂２を合成した。
【化17】
【0060】
[感光性樹脂組成物２の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂２を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物２を調製した。
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂２を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物２を調製した。
【0061】
比較例１
[アルカリ可溶性樹脂３の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸ベンジル６２．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１．３ｇを入れたのち、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル１８．４ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇを添加し、１００℃で１９時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂３を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。また、アルカリ可溶性樹脂３の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は８２０であった。
[アルカリ可溶性樹脂３の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸ベンジル６２．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１．３ｇを入れたのち、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル１８．４ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇを添加し、１００℃で１９時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂３を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。また、アルカリ可溶性樹脂３の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は８２０であった。
【0062】
[感光性樹脂組成物３の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂３を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物３を調製した。
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂３を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物３を調製した。
【0063】
比較例２
[アルカリ可溶性樹脂４の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５９．７１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．１ｇを入れたのち、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル１８．４ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇを添加し、１００℃で１９時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂４を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９００であった。また、アルカリ可溶性樹脂４の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は８００であった。
[アルカリ可溶性樹脂４の合成]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２５．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５９．７１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．１ｇを入れたのち、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル１８．４ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５ｇを添加し、１００℃で１９時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂４を含む溶液を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、アルカリ可溶性樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９００であった。また、アルカリ可溶性樹脂４の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量は８００であった。
【0064】
[感光性樹脂組成物４の調製]
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂４を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物４を調製した。
アルカリ可溶性樹脂１を１００質量部含む溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂４を１００質量部含む溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物４を調製した。
【0065】
[現像性の評価]
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物１～４をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、０．３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像を行い、塗膜が溶解除去される時間を最小現像時間として現像性の評価を行った。この値が小さいほど現像性に優れる。
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物１～４をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、０．３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像を行い、塗膜が溶解除去される時間を最小現像時間として現像性の評価を行った。この値が小さいほど現像性に優れる。
【0066】
[フォトスペーサーの作製]
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物１～４をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、１ｃｍ２あたり１００個、直径４～２０μｍまで１μｍ刻みで開口部を有するフォトスペーサー形成用マスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２１ｍＷ／ｃｍ２）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍにて露光を行った。その後、０．３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像を行った。現像時間は前述の方法で測定した最小現像時間の１．５倍とした。その後、水洗し、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、フォトスペーサーを形成した。
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物１～４をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、１ｃｍ２あたり１００個、直径４～２０μｍまで１μｍ刻みで開口部を有するフォトスペーサー形成用マスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２１ｍＷ／ｃｍ２）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍにて露光を行った。その後、０．３％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像を行った。現像時間は前述の方法で測定した最小現像時間の１．５倍とした。その後、水洗し、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、フォトスペーサーを形成した。
【0067】
[現像密着性の評価]
前述の方法で形成したフォトスペーサーのうち、現像で除去されることなく形成されている最小のパターンの線幅を現像密着性として評価を行った。この値が小さいほど現像密着性に優れる。
前述の方法で形成したフォトスペーサーのうち、現像で除去されることなく形成されている最小のパターンの線幅を現像密着性として評価を行った。この値が小さいほど現像密着性に優れる。
【0068】
【表1】
【0069】
表１の結果から、パターン高さが３０μｍ程度である厚膜パターンの形成において希アルカリ現像液を使用した場合、ハイパーブランチポリマーを含む実施例１及び２の感光性樹脂組成物１及び２は、ハイパーブランチポリマーを含まない比較例１及び２の感光性樹脂組成物３及び４に比べて短時間で現像できており、かつ現像密着性に優れる硬化膜を形成できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、及び当該アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー、隔壁材、レンズ材、層間絶縁膜材、保護膜材、光導波路材、又は平坦化膜材の原料として好適に用いられる。