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特開2022-113070化合物、高分子架橋剤、架橋高分子化合物、樹脂材料及び硬度調整樹脂材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022113070
(43)【公開日】2022-08-03
(54)【発明の名称】化合物、高分子架橋剤、架橋高分子化合物、樹脂材料及び硬度調整樹脂材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 271/20 20060101AFI20220727BHJP
C08G 65/333 20060101ALI20220727BHJP
C07D 249/04 20060101ALI20220727BHJP
【ＦＩ】
C07C271/20 CSP
C08G65/333
C07D249/04 503
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021009195
(22)【出願日】2021-01-22
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】山口 和夫
(72)【発明者】
【氏名】中西 淳
(72)【発明者】
【氏名】山本 翔太
【テーマコード（参考）】
4H006
4J005
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB49
4H006AC56
4H006BB15
4H006RA10
4H006RB04
4J005AA04
4J005AA14
4J005BD05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】簡便な方法で、硬度を調整することができる樹脂材料、その樹脂材料に用いることができる架橋高分子化合物、その架橋高分子化合物を製造するための高分子架橋剤、その高分子架橋剤に用いることができる化合物、及び硬度調整樹脂材料の製造方法を提供する。
【解決手段】化合物は、式（１）で表される構造を少なくとも１つ備え、ＸおよびＹの少なくとも一方はアミノ基を有し、Ｚは－ＯＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＳ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－のいずれかで表される基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。
【選択図】なし
【解決手段】化合物は、式（１）で表される構造を少なくとも１つ備え、ＸおよびＹの少なくとも一方はアミノ基を有し、Ｚは－ＯＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＳ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－のいずれかで表される基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える、化合物。
（前記式（１）中、ＸおよびＹの少なくとも一方はアミノ基を有し、
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化1】
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項2】
下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ備え、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによる反応を受ける基を有し、ＸおよびＹのもう一方は、アミノ基を有する、化合物。
（前記式（１）中、Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化9】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【請求項3】
下記式（９）で表される化合物。
（前記式（９）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【化17】
【請求項4】
下記式（１０）で表される化合物。
（前記式（１０）中、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【化18】
【請求項5】
下記式（１１）で表される構造を少なくとも１つ備える、化合物。
（前記式（１１）中、Ｘは、アミノ基を有し、
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化19】
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【請求項6】
下記式（１２）で表される化合物。
（前記式（１２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【化27】
（前記式（１２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物を含む高分子架橋剤。
【請求項8】
高分子化合物の分子鎖が請求項７に記載の高分子架橋剤により架橋されてなる、架橋高分子化合物。
【請求項9】
請求項８に記載の架橋高分子化合物を含む樹脂材料。
【請求項10】
請求項９に記載の樹脂材料に光を照射する硬度調整樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、高分子架橋剤、架橋高分子化合物、樹脂材料及び硬度調整樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂材料は、現在、各種筐体、幅広い製品に応用されている。このような樹脂材料について、マット、座席、オムツ、生理用品、グリップ等、体に接触するような用途では、使用者ごとに好む硬度が異なる場合がある。例えば、マットレスやクッションでは、硬度の高い高反発種と硬度の低い低反発種は、いずれも人気が高く、使用者によって大きく好みが分かれることもある。
【0003】
このように、樹脂材料の硬度が好みによって分かれる場合、例えばボールペンのグリップ等で見られるように、メーカーは硬度のバリエーションを揃えることもある。しかしながら、ユーザー自らが樹脂材料の硬度を調整できれば、ユーザーとしては使用感を追求できるし、メーカーとしては硬度のバリエーションを揃える必要もなくなる。そこで、簡便な操作で硬度を制御することができる樹脂材料が求められている。
【0004】
硬度を変化させることができる樹脂材料として現在応用されているのは、歯科治療、接着剤、パテ、３Ｄプリンターに応用される光硬化性樹脂が挙げられる。例えば、特許文献１は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用したチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物が開示されている。また、特許文献１では、このような組成物に光を照射して得られる硬化物は、強靭性と耐熱性に優れることを開示する。
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されるような光硬化性樹脂では、開始剤を含んでおり、重合反応が早期に進んで硬化するため、ユーザーによって硬度を制御するには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－００２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、簡便な方法で、硬度を調整することができる樹脂材料、その樹脂材料に用いることができる架橋高分子化合物、その架橋高分子化合物を製造するための高分子架橋剤、その高分子架橋剤に用いることができる化合物、及び硬度調整樹脂材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］ 下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える、化合物。
（前記式（１）中、ＸおよびＹの少なくとも一方はアミノ基を有し、
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化1】
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0009】
［２］ 下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ備え、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによる反応を受ける基を有し、ＸおよびＹのもう一方は、アミノ基を有する、化合物。
（前記式（１）中、Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化9】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0010】
［３］ 下記式（９）で表される化合物。
（前記式（９）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【化17】
【0011】
［４］ 下記式（１０）で表される化合物。
（前記式（１０）中、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【化18】
【0012】
［５］ 下記式（１１）で表される構造を少なくとも１つ備える、化合物。
（前記式（１１）中、Ｘは、アミノ基を有し、
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化19】
Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。）
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【0013】
［６］ 下記式（１２）で表される化合物。
（前記式（１２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。）
【化27】
【0014】
［７］ 請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物を含む高分子架橋剤。
【0015】
［８］ 高分子化合物の分子鎖が請求項７に記載の高分子架橋剤により架橋されてなる、架橋高分子化合物。
【0016】
［９］ 請求項８に記載の架橋高分子化合物を含む樹脂材料。
【0017】
［１０］ 請求項９に記載の樹脂材料に光を照射する硬度調整樹脂材料の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、簡便な方法で、硬度を調整することができる樹脂材料、その樹脂材料に用いることができる架橋高分子化合物、その架橋高分子化合物を製造するための高分子架橋剤、その高分子架橋剤に用いることができる化合物、及び硬度調整樹脂材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は特にこれに限定されない。
【0021】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の構造を有する化合物を含む高分子架橋剤により架橋されてなる架橋高分子化合物について、光を照射されることによって徐々に架橋構造が切断される性質を有すること、及びそのような架橋高分子化合物を含んでなる樹脂材料は、光の照射によって硬度を調整することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0022】
実施形態の化合物は、下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える化合物である。
【0023】
【化28】
【0024】
式（１）中、ＸおよびＹの少なくとも一方はアミノ基を有する。Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。
【0025】
【化29】
【0026】
【化30】
【0027】
【化31】
【0028】
【化32】
【0029】
【化33】
【0030】
【化34】
【0031】
【化35】
【0032】
また、他の実施形態の化合物は、下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ備え、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによる反応を受ける基を有し、ＸおよびＹのもう一方は、アミノ基を有する化合物である。クリックケミストリーによる反応を受ける基として、例えば、アジドと反応するアルキニル基、アルキンと反応するアジド基、チオールと反応するマレイイミド基、マレイイミドと反応するチオール基などを有する基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【0033】
【化36】
【0034】
式（１）中、Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。
【0035】
【化37】
【0036】
【化38】
【0037】
【化39】
【0038】
【化40】
【0039】
【化41】
【0040】
【化42】
【0041】
【化43】
【0042】
また、他の実施形態の化合物は、下記式（９）で表される化合物である。
【0043】
【化44】
【0044】
式（９）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。
【0045】
また、他の実施形態の化合物は、下記式（１０）で表される化合物である。
【0046】
【化45】
【0047】
式（１０）中、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。
【0048】
また、他の実施形態の化合物は、下記式（１１）で表される構造を少なくとも１つ備える化合物である。
【0049】
【化46】
【0050】
式（１１）中、Ｘは、アミノ基を有する。Ｚは、下記式（２）～式（８）のいずれかで表される基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基である。
【0051】
【化47】
【0052】
【化48】
【0053】
【化49】
【0054】
【化50】
【0055】
【化51】
【0056】
【化52】
【0057】
【化53】
【0058】
また、他の実施形態の化合物は、下記式（１２）で表される化合物である。
【0059】
【化54】
【0060】
式（１２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。
【0061】
上記化合物に光が照射されると、ニトロベンジル基の作用によって、Ｚ部位が分解切断される。このようにしてＺ部位が切断されると、架橋構造が消失し、高分子化合物の硬度が低下する。この反応は、連鎖反応等を伴わない比較的遅い反応であり、容易に制御できる。したがって、照射光の波長や照射強度、照射時間を制御することによって、Ｚ部位の分解切断の反応速度を制御することができ、その分解切断の程度によって、高分子化合物の硬度を制御することができる。
【0062】
式（１）におけるベンゼン環との結合位置について、Ｘ部位、－ＣＨ（Ｒ２）－Ｚ－Ｙ部位及びニトロ基が結合している位置以外であれば、Ｒ１はいずれの位置に結合してもよい。
【0063】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐状のアルキル基でもよい。また、Ｒ１およびＲ２におけるアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基でもよいし、分岐状のアルコキシ基でもよい。また、Ｒ１およびＲ２は、後述の環状構造を有してもよい。Ｒ１およびＲ２における炭素数としては、特に限定されず、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１２以下であることが特に好ましく、６以下であることが最も好ましい。また、Ｒ１およびＲ２の炭素数としては、例えば、１以上（２以上、４以上、８以上、１０以上、１５以上等）であってもよい。
【0064】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基は、それぞれ、置換基としてハロゲン原子を有してもよく、有しなくてもよい。Ｒ１およびＲ２が有してもよいハロゲン原子は、特に限定されず、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であってよい。また、置換するハロゲン原子の数は特に限定されず、例えば、１級炭素に結合した水素原子を、１、２若しくは３つのハロゲン原子に置換してもよく、又は２級炭素に結合した水素原子を、１若しくは２つのハロゲン原子に置換してもよい。
【0065】
式（１）におけるベンゼン環との結合位置について、Ｒ１、－ＣＨ（Ｒ２）－Ｚ－Ｙ部位及びニトロ基が結合している部位以外であれば、Ｘ部位はいずれの位置に結合してもよい。
【0066】
≪高分子架橋剤≫
また、上記化合物は、高分子架橋剤として用いることができる。すなわち、実施形態の高分子架橋剤は、上記化合物を含むものである。
また、上記化合物は、高分子架橋剤として用いることができる。すなわち、実施形態の高分子架橋剤は、上記化合物を含むものである。
【0067】
≪架橋高分子化合物≫
実施形態の架橋高分子化合物は、高分子化合物の分子鎖が上記高分子架橋剤により架橋されてなるものである。上記高分子架橋剤が高分子化合物の分子鎖を架橋することによって、架橋高分子化合物を製造することができる。
実施形態の架橋高分子化合物は、高分子化合物の分子鎖が上記高分子架橋剤により架橋されてなるものである。上記高分子架橋剤が高分子化合物の分子鎖を架橋することによって、架橋高分子化合物を製造することができる。
【0068】
≪樹脂材料≫
本実施形態に係る樹脂材料は、上述した架橋高分子化合物を含むものである。
本実施形態に係る樹脂材料は、上述した架橋高分子化合物を含むものである。
【0069】
このような樹脂材料は、当該架橋高分子化合物以外に、所望の目的に応じて他の成分を含有することができる。このような成分としては、架橋高分子化合物以外の樹脂、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、核剤、透明化剤、重金属不活性化剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、加工性改良剤、滑剤、分散剤、着色剤等が挙げられる。
【0070】
このような樹脂材料の用途としては、特に限定されず、ベースとなる高分子化合物の種類に応じて、容器、筐体、包装、ケース、内装品、バス・トイレ、電子部品、建築材料、車両・船舶の部品、家具、寝具、雑貨、被覆、食器、玩具、楽器、パイプ、フィルム、レンズ、衛生用品、機械部品、フィルム等、あらゆる用途に用いることができる。
【0071】
≪硬度調整樹脂材料の製造方法≫
本実施形態に係る硬度調整樹脂材料の製造方法は、上述した樹脂材料に光を照射することにより行う。
本実施形態に係る硬度調整樹脂材料の製造方法は、上述した樹脂材料に光を照射することにより行う。
【0072】
上述した樹脂材料が光を照射されると、式（１）で表される構造が分解されて、架橋構造が切断される。光の照射量が多いほど、架橋構造の切断数が増加するため、樹脂材料の硬度が低下する。したがって、光の照射量について、照射時間などによって単位時間あたりの照射量で制御することで、樹脂材料の硬度を制御することができる。
【0073】
樹脂材料に照射する光の波長としては、特に限定されないが、式（１）で表される構造に応じて適宜選択され、例えば２００ｎｍ以上３００ｎｎ未満であってよい。また、式（１）で表される構造のうち、ベンゼン環が波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の光を吸収するものであれば、樹脂材料に照射する光の波長は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってよい。
【0074】
なお、上記の化合物、高分子架橋剤、架橋高分子化合物、樹脂材料及び硬度調整樹脂材料の製造方法は、以上で述べた具体的な例に何ら限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲において、適宜変更を加えることができる。
【実施例0075】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0076】
＜化合物１の合成＞
化合物１は、式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える。化合物１では、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによりアジドと反応するアルキニル基又はアルキンと反応するアジド基を有し、ＸおよびＹの他方は、アミノ基を有する。
化合物１は、式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える。化合物１では、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによりアジドと反応するアルキニル基又はアルキンと反応するアジド基を有し、ＸおよびＹの他方は、アミノ基を有する。
【0077】
［Ｓｔｅｐ１：化合物（１３）の合成］
３００ｍＬナスフラスコに、４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを９．５１ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）、アセトンを７０ｍＬ、炭酸カリウム水溶液を７．９２ｇ（５７．３ ｍｍｏｌ）入れ、室温で３０分攪拌した。そして、臭化ベンジルを９．７９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）入れ、８０℃で３時間還流しながら攪拌した。次に、濃縮し、水を１００ｍＬ入れ、抽出（クロロホルム、１００ｍＬ×４ｔｉｍｅｓ）を行ない、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮し、酢酸エチルとヘキサンにより再結晶を行い、吸引ろ過、真空乾燥して、白色固体を得た。
３００ｍＬナスフラスコに、４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを９．５１ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）、アセトンを７０ｍＬ、炭酸カリウム水溶液を７．９２ｇ（５７．３ ｍｍｏｌ）入れ、室温で３０分攪拌した。そして、臭化ベンジルを９．７９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）入れ、８０℃で３時間還流しながら攪拌した。次に、濃縮し、水を１００ｍＬ入れ、抽出（クロロホルム、１００ｍＬ×４ｔｉｍｅｓ）を行ない、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮し、酢酸エチルとヘキサンにより再結晶を行い、吸引ろ過、真空乾燥して、白色固体を得た。
【0078】
【化55】
【0079】
得られた化合物（１３）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 １１．３ｇ（４３．９ｍｍｏｌ，７７％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．５４（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ ３
３．９５（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
５．２３（２Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ２
６．８８～６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ） Ａｒ－Ｈ
７．３１～７．５５（７Ｈ，ｍ） Ａｒ－Ｈ
・収量 １１．３ｇ（４３．９ｍｍｏｌ，７７％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．５４（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ ３
３．９５（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
５．２３（２Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ２
６．８８～６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ） Ａｒ－Ｈ
７．３１～７．５５（７Ｈ，ｍ） Ａｒ－Ｈ
【0080】
［Ｓｔｅｐ２：化合物（１４）の合成］
氷浴にて、３００ｍＬナスフラスコに、化合物（１３）を１０．６ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、酢酸を１００ｍＬ、発煙硝酸を１０ｍＬ加え、終夜攪拌した。その後、氷水を２００ｍＬ加え、吸引ろ過し、酢酸エチルとヘキサンにより再結晶を行い、吸引ろ過、真空乾燥して、黄色固体を得た。
氷浴にて、３００ｍＬナスフラスコに、化合物（１３）を１０．６ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、酢酸を１００ｍＬ、発煙硝酸を１０ｍＬ加え、終夜攪拌した。その後、氷水を２００ｍＬ加え、吸引ろ過し、酢酸エチルとヘキサンにより再結晶を行い、吸引ろ過、真空乾燥して、黄色固体を得た。
【0081】
【化56】
【0082】
得られた化合物（１４）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ７．２３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ，５８％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．４９（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ ３
３．９８（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
５．２２（２Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ２
６．７６（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．３５～７．４６（５Ｈ，ｍ） Ａｒ－Ｈ
７．６７（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
・収量 ７．２３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ，５８％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．４９（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ ３
３．９８（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
５．２２（２Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ２
６．７６（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．３５～７．４６（５Ｈ，ｍ） Ａｒ－Ｈ
７．６７（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
【0083】
［Ｓｔｅｐ３：化合物（１５）の合成］
３００ｍＬナスフラスコに、化合物（１４）を６．２５ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＣＦ３ＣＯＯＨを６５ｍＬ加え、室温にて終夜攪拌した。次に、濃縮し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を８０ｍＬ、２Ｎ塩酸を３０ｍＬ入れ、抽出（酢酸エチル、１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮し、酢酸エチルとヘキサンにより再結晶を行い、吸引ろ過、真空乾燥し、黄色固体を得た。
３００ｍＬナスフラスコに、化合物（１４）を６．２５ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＣＦ３ＣＯＯＨを６５ｍＬ加え、室温にて終夜攪拌した。次に、濃縮し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を８０ｍＬ、２Ｎ塩酸を３０ｍＬ入れ、抽出（酢酸エチル、１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮し、酢酸エチルとヘキサンにより再結晶を行い、吸引ろ過、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【0084】
【化57】
【0085】
得られた化合物（１５）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ３．２４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ，７４％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．４９（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ ３
４．０２（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
５．９３（１Ｈ，ｓ） －ＯＨ
６．８０（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．６７（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
・収量 ３．２４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ，７４％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．４９（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ ３
４．０２（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
５．９３（１Ｈ，ｓ） －ＯＨ
６．８０（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．６７（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
【0086】
［Ｓｔｅｐ４：化合物（１６）の合成］
窒素雰囲気下にした１００ｍＬ二口ナスフラスコに、化合物（１５）を０．２１０ｇ（０．９９４ｍｍｏｌ）、超脱水アセトニトリルを１０ｍＬ、炭酸カリウムを０．１８７ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間攪拌後、３－ｂｒｏｍｏ－１－ｐｒｏｐｙｎｅ（沸点８９℃）を０．１００ｍＬ（０．１５７ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）入れ、１００℃で３時間還流しながら攪拌した。次に、濃縮し、水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を５ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ)し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、真空乾燥し、黄色固体を得た。
窒素雰囲気下にした１００ｍＬ二口ナスフラスコに、化合物（１５）を０．２１０ｇ（０．９９４ｍｍｏｌ）、超脱水アセトニトリルを１０ｍＬ、炭酸カリウムを０．１８７ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間攪拌後、３－ｂｒｏｍｏ－１－ｐｒｏｐｙｎｅ（沸点８９℃）を０．１００ｍＬ（０．１５７ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）入れ、１００℃で３時間還流しながら攪拌した。次に、濃縮し、水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を５ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ)し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【0087】
【化58】
【0088】
得られた化合物（１６）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ０．２２９ｇ（０．９１９ｍｍｏｌ，９２％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．５１（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
２．６１～２．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） ＣＨ≡Ｃ－
３．９８（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
４．８６～４．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ） －ＣＨ ２ Ｏ－
６．７８（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．８０（１Ｈ，ｓ）Ａｒ－Ｈ
・収量 ０．２２９ｇ（０．９１９ｍｍｏｌ，９２％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：２．５１（３Ｈ，ｓ） －Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
２．６１～２．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） ＣＨ≡Ｃ－
３．９８（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
４．８６～４．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ） －ＣＨ ２ Ｏ－
６．７８（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．８０（１Ｈ，ｓ）Ａｒ－Ｈ
【0089】
［Ｓｔｅｐ５：化合物（１７）の合成］
１００ｍＬナスフラスコに、化合物（１６）を０．１２３ｇ（０．４９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０ｍＬ、メタノールを２０ｍＬ加えた後、さらに、氷浴中で攪拌しながら、少量ずつ水酸化ホウ素ナトリウムを０．１２９ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）加え、氷浴にて３時間攪拌した。その後濃縮し、水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を５ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮し、真空乾燥し、黄色固体を得た。
１００ｍＬナスフラスコに、化合物（１６）を０．１２３ｇ（０．４９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０ｍＬ、メタノールを２０ｍＬ加えた後、さらに、氷浴中で攪拌しながら、少量ずつ水酸化ホウ素ナトリウムを０．１２９ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）加え、氷浴にて３時間攪拌した。その後濃縮し、水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を５ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮し、真空乾燥し、黄色固体を得た。
【0090】
【化59】
【0091】
得られた化合物（１７）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ０．１２３ｇ（０．４９０ｍｍｏｌ，９９％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：１．５５～１．５７（３Ｈ，ｍ） －ＣＨ ３
２．２５～２．２６（１Ｈ，ｍ） －ＯＨ
２．５７～２．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） ＣＨ≡Ｃ－
４．００（３Ｈ，ｓ） －ＣＨ ３
４．８２～４．８３（２Ｈ，ｍ） －ＣＨ ２ Ｏ－
５．５８～５．５９（１Ｈ，ｍ） －ＣＨ－
７．３４（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．７５（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
・収量 ０．１２３ｇ（０．４９０ｍｍｏｌ，９９％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：１．５５～１．５７（３Ｈ，ｍ） －ＣＨ ３
２．２５～２．２６（１Ｈ，ｍ） －ＯＨ
２．５７～２．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） ＣＨ≡Ｃ－
４．００（３Ｈ，ｓ） －ＣＨ ３
４．８２～４．８３（２Ｈ，ｍ） －ＣＨ ２ Ｏ－
５．５８～５．５９（１Ｈ，ｍ） －ＣＨ－
７．３４（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．７５（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
【0092】
［Ｓｔｅｐ６：化合物（１８）の合成］
窒素雰囲気下で、１００ｍＬナスフラスコに、化合物（１７）を０．０８７９ｇ（０．３５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを８ｍＬ、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を０．２５０ｇ（０．９７７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１４５ｍＬ（０．１０５ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。その後濃縮し、水を３０ｍＬ、２Ｎ塩酸を５ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を洗浄（飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、褐色固体を得た。
窒素雰囲気下で、１００ｍＬナスフラスコに、化合物（１７）を０．０８７９ｇ（０．３５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを８ｍＬ、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を０．２５０ｇ（０．９７７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１４５ｍＬ（０．１０５ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。その後濃縮し、水を３０ｍＬ、２Ｎ塩酸を５ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を洗浄（飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、褐色固体を得た。
【0093】
【化60】
【0094】
得られた化合物（１８）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ０．１３７ｇ（０．３４９ｍｍｏｌ，９９％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：１．７６～１．７８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） －ＣＨ ３
２．５９～２．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ） ＣＨ≡Ｃ－
２．８１（４Ｈ，ｓ） －ＣＨ ２ ＣＨ ２ －（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）
４．０６（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
４．８３～４．８４（２Ｈ，ｍ） －ＣＨ ２ Ｏ－
６．５０～６．５５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） －ＣＨ－
７．１１（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．８３（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
・収量 ０．１３７ｇ（０．３４９ｍｍｏｌ，９９％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ：１．７６～１．７８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） －ＣＨ ３
２．５９～２．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ） ＣＨ≡Ｃ－
２．８１（４Ｈ，ｓ） －ＣＨ ２ ＣＨ ２ －（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）
４．０６（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
４．８３～４．８４（２Ｈ，ｍ） －ＣＨ ２ Ｏ－
６．５０～６．５５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） －ＣＨ－
７．１１（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．８３（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
【0095】
［Ｓｔｅｐ７：化合物（１９）の合成］
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、エチレンジアミン１．５４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え室温にて攪拌させた。その後、化合物（１８）０．１００ｇ（０．２５６ｍｍｏｌ)をアセトニトリル５．０ｍＬに溶かし、滴下ロートにより６０分かけて滴下させた。滴下終了後、減圧留去（２５℃）によりエチレンジアミンを取り除いた。その後、水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を６ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、得られた水相に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）した。さらに、得られた有機相の濃縮物に、再度、蒸留水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を３ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）した後、得られた水相に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、黄色粘体を得た。
２０ｍＬ二口ナスフラスコに、エチレンジアミン１．５４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え室温にて攪拌させた。その後、化合物（１８）０．１００ｇ（０．２５６ｍｍｏｌ)をアセトニトリル５．０ｍＬに溶かし、滴下ロートにより６０分かけて滴下させた。滴下終了後、減圧留去（２５℃）によりエチレンジアミンを取り除いた。その後、水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を６ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、得られた水相に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）した。さらに、得られた有機相の濃縮物に、再度、蒸留水を５０ｍＬ、２Ｎ塩酸を３ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）した後、得られた水相に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、抽出（クロロホルム、５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、黄色粘体を得た。
【0096】
【化61】
【0097】
得られた化合物（１９）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ０．０４０ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ、４６％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２６～１．４０（２Ｈ，ｂｒ） ＣＨ２－ＮＨ ２
１．６０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ＣＨ－ＣＨ ３
２．５８（１Ｈ，ｔ） －Ｃ－ＣＨ
２．８１（２Ｈ，ｍ） ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ２
３．１７～３．２２（２Ｈ，ｂｒ） ＣＨ２－ＣＨ ２ －ＮＨ２
３．９７（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
４．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） Ｃ－ＣＨ ２ －Ｏ
５．２６（１Ｈ，ｂｒ） Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２
６．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） Ａｒ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ
７．０５（３Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．７５（２Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
・収量 ０．０４０ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ、４６％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２６～１．４０（２Ｈ，ｂｒ） ＣＨ２－ＮＨ ２
１．６０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ＣＨ－ＣＨ ３
２．５８（１Ｈ，ｔ） －Ｃ－ＣＨ
２．８１（２Ｈ，ｍ） ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ２
３．１７～３．２２（２Ｈ，ｂｒ） ＣＨ２－ＣＨ ２ －ＮＨ２
３．９７（３Ｈ，ｓ） －ＯＣＨ ３
４．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） Ｃ－ＣＨ ２ －Ｏ
５．２６（１Ｈ，ｂｒ） Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ２
６．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ） Ａｒ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ
７．０５（３Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．７５（２Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
【0098】
＜化合物２の合成＞
化合物２は、式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える。化合物２では、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによりアジドと反応するアルキニル基又はアルキンと反応するアジド基を有し、ＸおよびＹの他方は、アミノ基を有する。式（１０）で表される化合物（化合物（１０））を基本骨格とし、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。
化合物２は、式（１）で表される構造を少なくとも１つ備える。化合物２では、ＸおよびＹの一方は、クリックケミストリーによりアジドと反応するアルキニル基又はアルキンと反応するアジド基を有し、ＸおよびＹの他方は、アミノ基を有する。式（１０）で表される化合物（化合物（１０））を基本骨格とし、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、１以上２５以下の整数である。
【0099】
［Ｓｔｅｐ１：化合物（２０）の合成］
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、ポリエチレングリコール６００を１０．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）加え、塩化パラトルエンスルホニル２９．７ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、トリメチルアミン塩酸塩３．４２ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン７０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、０℃にて４０分攪拌した後、室温にてさらに２日間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮し、水２５０ｍＬを加え、抽出（クロロホルム、１５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ４ｃｍ、直径６．５ｃｍ、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１→クロロホルム：ｍｅｔｈａｎｏｌ＝９：１）で単離精製し、濃縮し、真空乾燥して、茶色粘体を得た。
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、ポリエチレングリコール６００を１０．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）加え、塩化パラトルエンスルホニル２９．７ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、トリメチルアミン塩酸塩３．４２ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン７０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、０℃にて４０分攪拌した後、室温にてさらに２日間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮し、水２５０ｍＬを加え、抽出（クロロホルム、１５０ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ４ｃｍ、直径６．５ｃｍ、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１→クロロホルム：ｍｅｔｈａｎｏｌ＝９：１）で単離精製し、濃縮し、真空乾燥して、茶色粘体を得た。
【0100】
【化62】
【0101】
得られた化合物（２０）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 １０．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、７０％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝２．４５（６Ｈ，ｓ）
＝３．５８～３．７０（５２Ｈ，ｍ）
＝４．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
＝７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
＝７．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
・収量 １０．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、７０％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝２．４５（６Ｈ，ｓ）
＝３．５８～３．７０（５２Ｈ，ｍ）
＝４．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
＝７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
＝７．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
【0102】
［Ｓｔｅｐ２：化合物（２１）の合成］
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、水素化ナトリウム５７０ｍｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解し、２－プロピン－１－オール６．８４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌで溶解して得た溶液を滴下し、窒素雰囲気下、０℃にて１時間攪拌した。ここに、化合物（２０）１０．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、窒素雰囲気下、室温にて４８時間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮し、水２００ｍＬを加え、抽出（クロロホルム、１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）した。得られた有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ１５ｃｍ、直径５ｃｍ、クロロホルム：メタノール＝９：１）で精製し、濃縮し、真空乾燥して茶色粘体を得た。
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、水素化ナトリウム５７０ｍｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を加え、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解し、２－プロピン－１－オール６．８４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌで溶解して得た溶液を滴下し、窒素雰囲気下、０℃にて１時間攪拌した。ここに、化合物（２０）１０．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、窒素雰囲気下、室温にて４８時間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮し、水２００ｍＬを加え、抽出（クロロホルム、１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）した。得られた有機相を、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ１５ｃｍ、直径５ｃｍ、クロロホルム：メタノール＝９：１）で精製し、濃縮し、真空乾燥して茶色粘体を得た。
【0103】
【化63】
【0104】
得られた化合物(２１)の収量及び同定結果を以下に示す。なお、回収した化合物（２０）の５０％には、両末端にアルキニル基を導入した副生成物が含まれているが、下記に示す収量及び収率は、この副生成物を除いた値である。この副生成物は、下記Ｓｔｅｐ３のクロマトグラフィーにて除去した。
・収量 ３．９２ｇ（５．１８ｍｍｏｌ、３６％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝２．４４（１Ｈ，ｍ）
３．６２～３．７１（５０Ｈ，ｍ）
２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，５．０Ｈｚ）
４．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
・収量 ３．９２ｇ（５．１８ｍｍｏｌ、３６％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝２．４４（１Ｈ，ｍ）
３．６２～３．７１（５０Ｈ，ｍ）
２．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，５．０Ｈｚ）
４．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【0105】
［Ｓｔｅｐ３：化合物（２２）の合成］
窒素置換した３００ｍＬ二口ナスフラスコの中で、1-(4-hydroxy-5-methoxy-2-nitrophenyl)ethanol ２．５８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム７．６１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８０ｍＬに溶解した。混合物を室温で２時間攪拌した後、化合物（２１）７．０４ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２４時間攪拌した。その後、反応溶液に、水２００ｍＬを加え、抽出（ジクロロメタン１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ１３ｃｍ、直径５ｃｍ、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１→クロロホルム：メタノール＝９：１）で単離精製し、濃縮し、真空乾燥して茶色粘体を得た。
窒素置換した３００ｍＬ二口ナスフラスコの中で、1-(4-hydroxy-5-methoxy-2-nitrophenyl)ethanol ２．５８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム７．６１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８０ｍＬに溶解した。混合物を室温で２時間攪拌した後、化合物（２１）７．０４ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２４時間攪拌した。その後、反応溶液に、水２００ｍＬを加え、抽出（ジクロロメタン１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ１３ｃｍ、直径５ｃｍ、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１→クロロホルム：メタノール＝９：１）で単離精製し、濃縮し、真空乾燥して茶色粘体を得た。
【0106】
【化64】
【0107】
得られた化合物（２２）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ４．３３ｇ（５．５６ｍｍｏｌ、＞９９％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．５５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
２．５５（１Ｈ，ｍ）
３．６３～３．７３（６４Ｈ，ｍ）
３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
３．９８（３Ｈ，ｓ）
４．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
４．２４（２Ｈ，ｍ）
５．５６（１Ｈ，ｍ）
７．３１（１Ｈ，ｓ）
７．６５（１Ｈ，ｓ）
・収量 ４．３３ｇ（５．５６ｍｍｏｌ、＞９９％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．５５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
２．５５（１Ｈ，ｍ）
３．６３～３．７３（６４Ｈ，ｍ）
３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
３．９８（３Ｈ，ｓ）
４．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
４．２４（２Ｈ，ｍ）
５．５６（１Ｈ，ｍ）
７．３１（１Ｈ，ｓ）
７．６５（１Ｈ，ｓ）
【0108】
［Ｓｔｅｐ４：化合物（２３）の合成］
窒素置換した３００ｍＬ二口ナスフラスコの中で、化合物（２２）３．９６ｇ（５．１１ｍｏｌ）、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）１．９５ｇ（７．６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル（１００ｍＬ）に溶解し、混合物を室温で６０時間攪拌した。その後、反応物を濃縮し、反応物をクロロホルム１５０ｍＬで溶かし、蒸留水２００ｍＬを加え、２Ｎ塩酸を酸性になるまで加え、水相と有機相に分離させた。得られた水相にクロロホルム１５０ｍＬを加え有機相を抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、シリカ高さ１３ｃｍ、直径５ｃｍ、ヘキサン:酢酸エチル＝１：１→クロロホルム：メタノール＝１３：１）で単離精製し、濃縮し、真空乾燥し、減圧留去して茶色粘体を得た。
窒素置換した３００ｍＬ二口ナスフラスコの中で、化合物（２２）３．９６ｇ（５．１１ｍｏｌ）、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）１．９５ｇ（７．６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル（１００ｍＬ）に溶解し、混合物を室温で６０時間攪拌した。その後、反応物を濃縮し、反応物をクロロホルム１５０ｍＬで溶かし、蒸留水２００ｍＬを加え、２Ｎ塩酸を酸性になるまで加え、水相と有機相に分離させた。得られた水相にクロロホルム１５０ｍＬを加え有機相を抽出する操作を２回繰り返した。得られた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、シリカ高さ１３ｃｍ、直径５ｃｍ、ヘキサン:酢酸エチル＝１：１→クロロホルム：メタノール＝１３：１）で単離精製し、濃縮し、真空乾燥し、減圧留去して茶色粘体を得た。
【0109】
【化65】
【0110】
得られた化合物（２３）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ３．６６ｇ（３．９９ｍｍｏｌ、７８％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝1．７６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．４４ （１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
２．８０（４Ｈ，ｓ）
３．６４～３．７４（５３Ｈ，ｍ）
３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７５Ｈｚ）
４．０４（３Ｈ，ｓ）
４．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ)
４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）
６．５０（１Ｈ，ｍ）
７．０１（１Ｈ，ｓ）
７．７２（１Ｈ，ｓ）
・収量 ３．６６ｇ（３．９９ｍｍｏｌ、７８％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝1．７６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．４４ （１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
２．８０（４Ｈ，ｓ）
３．６４～３．７４（５３Ｈ，ｍ）
３．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７５Ｈｚ）
４．０４（３Ｈ，ｓ）
４．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ)
４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）
６．５０（１Ｈ，ｍ）
７．０１（１Ｈ，ｓ）
７．７２（１Ｈ，ｓ）
【0111】
［Ｓｔｅｐ５：化合物（２４）の合成］
窒素置換した３００ｍＬ二口ナスフラスコの中で、化合物（２３）２．８４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－エチレンジアミン６７５ｍｇ（４．２１ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン１．３７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶解した。混合物を室温で２４時間撹拌した。その後、減圧留去（４０℃）により溶媒を除去し、水２００ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ＝１５ｃｍ、直径＝６．０ｃｍ、クロロホルム：メタノール＝１３：１））により精製し、濃縮し、真空乾燥して黄色粘体を得た。
窒素置換した３００ｍＬ二口ナスフラスコの中で、化合物（２３）２．８４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－エチレンジアミン６７５ｍｇ（４．２１ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン１．３７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶解した。混合物を室温で２４時間撹拌した。その後、減圧留去（４０℃）により溶媒を除去し、水２００ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ）し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ＝１５ｃｍ、直径＝６．０ｃｍ、クロロホルム：メタノール＝１３：１））により精製し、濃縮し、真空乾燥して黄色粘体を得た。
【0112】
【化66】
【0113】
得られた化合物（２４）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ２．８２ｇ（２．６７ｍｍｏｌ、９８％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．４３（９Ｈ，ｓ）
１．５８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
３．２９（３Ｈ，ｍ）
３．６４～３．７２（５５Ｈ，ｍ）
３．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
３．９５（３Ｈ，ｓ）
４．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
４．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
４．８５（１Ｈ，ｂｒ）
５．３３（１Ｈ，ｂｒ）
６．３８（１Ｈ，ｍ）
７．００（１Ｈ，ｓ）
７．６５（１Ｈ，ｓ）
・収量 ２．８２ｇ（２．６７ｍｍｏｌ、９８％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．４３（９Ｈ，ｓ）
１．５８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
３．２９（３Ｈ，ｍ）
３．６４～３．７２（５５Ｈ，ｍ）
３．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
３．９５（３Ｈ，ｓ）
４．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
４．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
４．８５（１Ｈ，ｂｒ）
５．３３（１Ｈ，ｂｒ）
６．３８（１Ｈ，ｍ）
７．００（１Ｈ，ｓ）
７．６５（１Ｈ，ｓ）
【0114】
［Ｓｔｅｐ６：化合物（２５）の合成］
２００ｍＬナスフラスコに、化合物（２４）１．１６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を入れ、ジオキサン１８ｍＬで溶解させ、４Ｍ塩酸１８ｍＬを加え、室温で６０分攪拌した。その後、減圧留去（６０℃）を３時間行い、濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ１５cｍ、直径３．０ｃｍ、クロロホルム：メタノール＝１３：１＋トリエタノールアミン１％）、濃縮した。得られた濃縮物に、水２００ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ；１回目の抽出の際に５％ＮａＨＣＯ３でｐＨ９に調整）、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、濃縮し、真空乾燥して、茶色粘体を得た。
２００ｍＬナスフラスコに、化合物（２４）１．１６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を入れ、ジオキサン１８ｍＬで溶解させ、４Ｍ塩酸１８ｍＬを加え、室温で６０分攪拌した。その後、減圧留去（６０℃）を３時間行い、濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シリカ高さ１５cｍ、直径３．０ｃｍ、クロロホルム：メタノール＝１３：１＋トリエタノールアミン１％）、濃縮した。得られた濃縮物に、水２００ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３ｔｉｍｅｓ；１回目の抽出の際に５％ＮａＨＣＯ３でｐＨ９に調整）、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、濃縮し、真空乾燥して、茶色粘体を得た。
【0115】
【化67】
【0116】
得られた化合物（２５）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ０．３８３ｇ（２．６７ｍｍｏｌ、３７％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．６０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
２．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
３．０８（１Ｈ，ｂｒ）
３．４５（２Ｈ，ｂｒ）
３．３６～３．６９（５４Ｈ，ｍ）
３．８８（２Ｈ，ｍ）
４．０２（３Ｈ，ｓ）
４．２０～４．２５（４Ｈ，ｍ）
６．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
７．０１（１Ｈ，ｂｒ）
７．２１（１Ｈ，ｓ）
７．６４（１Ｈ，ｓ）
・収量 ０．３８３ｇ（２．６７ｍｍｏｌ、３７％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．６０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
２．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
３．０８（１Ｈ，ｂｒ）
３．４５（２Ｈ，ｂｒ）
３．３６～３．６９（５４Ｈ，ｍ）
３．８８（２Ｈ，ｍ）
４．０２（３Ｈ，ｓ）
４．２０～４．２５（４Ｈ，ｍ）
６．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
７．０１（１Ｈ，ｂｒ）
７．２１（１Ｈ，ｓ）
７．６４（１Ｈ，ｓ）
【0117】
＜化合物３の合成＞
化合物３は、式（１１）で表される構造を少なくとも１つ備える。化合物３では、Ｘにアミノ基を有する。
化合物３は、式（１１）で表される構造を少なくとも１つ備える。化合物３では、Ｘにアミノ基を有する。
【0118】
［Ｓｔｅｐ１：化合物（２６）の合成］
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、化合物（１９）０．１００ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、３－アジドプロピルアミン０．０３０ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）０．０８６ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍＬを加え、窒素化室温にて３時間撹拌させた。その後、濃縮し、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させ、０．０６５ＭのＥＤＴＡ－Ｎａ水溶液１００ｍＬで５回洗浄して臭化銅（Ｉ）を取り除き、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、黄色粘体を得た。
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、化合物（１９）０．１００ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、３－アジドプロピルアミン０．０３０ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）０．０８６ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍＬを加え、窒素化室温にて３時間撹拌させた。その後、濃縮し、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させ、０．０６５ＭのＥＤＴＡ－Ｎａ水溶液１００ｍＬで５回洗浄して臭化銅（Ｉ）を取り除き、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮し、黄色粘体を得た。
【0119】
【化68】
【0120】
得られた化合物（２６）の収量及び同定結果を以下に示す。
・収量 ０．０６０ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ、４３％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）３００ＭＨｚ
δ＝１．４８（２Ｈ，ｂｒ） ＣＨ２－ＮＨ ２
１．５９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ＣＨ－ＣＨ ３
２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ） ＣＨ２－ＣＨ ２ －ＣＨ２
３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ＮＨ２－ＣＨ ２ －ＣＨ２
３．９５（５Ｈ，ｍ） ＣＨ ３ Ｏ，ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ２
４．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ） Ｎ－ＣＨ ２ －ＣＨ２
５．３０（４Ｈ，ｍ） Ｃ－ＣＨ ２ －Ｏ，ＣＨ２－ＣＨ ２ －ＮＨ２
６．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） Ａｒ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ
７．０３（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．６９（１Ｈ，ｓ） Ｎ－ＣＨ－Ｃ
７．７４（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
・収量 ０．０６０ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ、４３％）
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）３００ＭＨｚ
δ＝１．４８（２Ｈ，ｂｒ） ＣＨ２－ＮＨ ２
１．５９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ＣＨ－ＣＨ ３
２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ） ＣＨ２－ＣＨ ２ －ＣＨ２
３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ＮＨ２－ＣＨ ２ －ＣＨ２
３．９５（５Ｈ，ｍ） ＣＨ ３ Ｏ，ＮＨ－ＣＨ ２ －ＣＨ２
４．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ） Ｎ－ＣＨ ２ －ＣＨ２
５．３０（４Ｈ，ｍ） Ｃ－ＣＨ ２ －Ｏ，ＣＨ２－ＣＨ ２ －ＮＨ２
６．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） Ａｒ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ
７．０３（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
７．６９（１Ｈ，ｓ） Ｎ－ＣＨ－Ｃ
７．７４（１Ｈ，ｓ） Ａｒ－Ｈ
【0121】
＜化合物（２６）で架橋されたポリエチレングリコールの合成＞
１．５ｍＬエッペンチューブに、Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ修飾8-armポリエチレングリコール４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）（日油株式会社製、SUNBRIGHT HGEO-150GS）を加え、ＨＥＰＥＳ緩衝液１５μＬに溶解させた。次いて、異なる１．５ｍＬエッペンチューブに化合物（２６）３ｍｇを加え、ＨＥＰＥＳ管溶液１５μＬに溶解させた。次いで、疎水化したガラス上に、Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ修飾ポリエチレングリコール（日油株式会社製、SUNBRIGHT HGEO-150GS）の溶液を１０μＬ滴下した後、その溶液の上に化合物（２６）の溶液を１５μＬ滴下し、室温で１時間反応させて架橋ポリエチレングリコールを得た。
１．５ｍＬエッペンチューブに、Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ修飾8-armポリエチレングリコール４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）（日油株式会社製、SUNBRIGHT HGEO-150GS）を加え、ＨＥＰＥＳ緩衝液１５μＬに溶解させた。次いて、異なる１．５ｍＬエッペンチューブに化合物（２６）３ｍｇを加え、ＨＥＰＥＳ管溶液１５μＬに溶解させた。次いで、疎水化したガラス上に、Ｎ－ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ修飾ポリエチレングリコール（日油株式会社製、SUNBRIGHT HGEO-150GS）の溶液を１０μＬ滴下した後、その溶液の上に化合物（２６）の溶液を１５μＬ滴下し、室温で１時間反応させて架橋ポリエチレングリコールを得た。
【0122】
次いで、得られた架橋8-armポリエチレングリコールを波長365nmの紫外光40Jで照射した。図１は、紫外光照射前の架橋ポリエチレングリコールをデジタルカメラで撮影した図である。図２は、紫外光照射後の架橋ポリエチレングリコールをデジタルカメラで撮影した図である。
【0123】
得られた架橋8-armポリエチレングリコールを波長365nmの紫外光40Jで照射すると、ピンセットでつまむと崩れるほどゲルは軟化した。また、溶液は黄色く呈色し、光分解反応による架橋剤のゲルからの溶出が示唆された。
【図1】
【図2】
