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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022113338
(43)【公開日】2022-08-04
(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20220728BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D1/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021009508
(22)【出願日】2021-01-25
(71)【出願人】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(72)【発明者】
【氏名】久保 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】大村 匡弘
(72)【発明者】
【氏名】長沼 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】岡田 栄作
【テーマコード（参考）】
4D075
【Ｆターム（参考）】
4D075AE12
4D075AE17
4D075BB26Z
4D075BB89X
4D075BB92Y
4D075CA32
4D075CB13
4D075DA06
4D075DB02
4D075DB05
4D075DB07
4D075DC12
4D075EA06
4D075EA10
4D075EA43
4D075EB22
4D075EB32
4D075EB35
4D075EB36
4D075EB38
4D075EB45
4D075EC02
4D075EC10
4D075EC11
4D075EC23
(57)【要約】
【課題】耐候性に優れるとともに白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された高明度の白色系複層塗膜を効率的に形成することができる、複層塗膜形成方法を提供する
【解決手段】鋼板上に形成した硬化電着塗膜上に、特定の第１中塗り塗料（Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）、第２水性ベース塗料（ＢＣ２）、及びクリヤーコート塗料（ＣＣ）を順次塗装して、特定の顔料組成、明度、膜厚等を備えた第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を形成することによって、生産効率に優れ、かつ、環境負荷が低減された複層塗膜形成方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】鋼板上に形成した硬化電着塗膜上に、特定の第１中塗り塗料（Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）、第２水性ベース塗料（ＢＣ２）、及びクリヤーコート塗料（ＣＣ）を順次塗装して、特定の顔料組成、明度、膜厚等を備えた第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を形成することによって、生産効率に優れ、かつ、環境負荷が低減された複層塗膜形成方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（１）～（７）：
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する第１中塗り塗料（Ｐ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～９０の範囲内である第１中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（３）工程（２）で得られる第１中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第２中塗り塗料（Ｐ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９３の範囲内である第２中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（４）工程（３）で得られる第２中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ１）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ１）が５～１２μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である第１ベース塗膜を形成せしめる工程、
（５）工程（４）で得られる第１ベース塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ２）及び光干渉性顔料（Ｄ）を含有し、かつ前記光干渉性顔料（Ｄ）の含有量が前記バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内である第２水性ベース塗料（ＢＣ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ２）が５～１５μｍの範囲内である第２ベース塗膜を形成せしめる工程、
（６）工程（５）で得られる第２ベース塗膜上に、クリヤーコート塗料（ＣＣ）をウェットオンウェットで塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
（７）工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
（ア）前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であり、
（イ）前記Ｌ＊ ＢＣ１が前記Ｌ＊ Ｐ２より高く、かつ前記Ｌ＊ ＢＣ１と前記Ｌ＊ Ｐ２の差が１～５の範囲内であり、
（ウ）前記ＴＢＣ１と前記ＴＢＣ２との比がＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内である、
複層塗膜形成方法。
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する第１中塗り塗料（Ｐ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～９０の範囲内である第１中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（３）工程（２）で得られる第１中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第２中塗り塗料（Ｐ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９３の範囲内である第２中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（４）工程（３）で得られる第２中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ１）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ１）が５～１２μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である第１ベース塗膜を形成せしめる工程、
（５）工程（４）で得られる第１ベース塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ２）及び光干渉性顔料（Ｄ）を含有し、かつ前記光干渉性顔料（Ｄ）の含有量が前記バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内である第２水性ベース塗料（ＢＣ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ２）が５～１５μｍの範囲内である第２ベース塗膜を形成せしめる工程、
（６）工程（５）で得られる第２ベース塗膜上に、クリヤーコート塗料（ＣＣ）をウェットオンウェットで塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
（７）工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
（ア）前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であり、
（イ）前記Ｌ＊ ＢＣ１が前記Ｌ＊ Ｐ２より高く、かつ前記Ｌ＊ ＢＣ１と前記Ｌ＊ Ｐ２の差が１～５の範囲内であり、
（ウ）前記ＴＢＣ１と前記ＴＢＣ２との比がＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内である、
複層塗膜形成方法。
【請求項2】
前記工程（４）の前に、工程（２）～（３）で形成される第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程をさらに含む、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項3】
前記工程（６）において、前記工程（２）～（５）で形成される第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら５つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複層塗膜形成方法に関し、特には、耐候性に優れるとともに白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された高明度の白色系の複層塗膜を効率的に形成することができる、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車外板部などの被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を形成せしめることは公知である。このような複層塗膜の形成は、通常の塗色においては、硬化した電着塗膜上への、中塗り塗料の塗装→焼付→ベース塗料の塗装→プレヒート→クリヤー塗料の塗装→焼付の各工程を含む方法により形成することができる。
【0003】
また、自動車外板部などの被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、白色系ベースコート塗膜、ホワイトパール調又はシルバーパール調の光輝性ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる白色系複層塗膜を形成せしめることも公知である（例えば特許文献１）。このような白色系複層塗膜は、光線がクリヤーコート塗膜及び光輝性ベースコート塗膜を透過することにより、白色系ベースコート塗膜の色調と光輝性ベースコート塗膜の意匠性が相まって、ホワイトパール調又はシルバーパール調の光輝感に優れた高級感のある外観を有する塗膜を形成することができる。
【0004】
ところで、高明度の白色系複層塗膜を形成する場合は、高明度と耐候ハガレ抑制を両立させるために、第１中塗り塗料の塗装→焼付→高明度第２中塗り塗料の塗装→焼付→光輝性ベース塗料の塗装→プレヒート→クリヤー塗料の塗装→焼付の各工程を含む方法を用いることができる。かかる方法によれば、第１中塗り塗料と第２中塗り塗料に異なる機能を分担させることにより、高明度と耐候ハガレ抑制の両立を図ることができるが、一方で、第１中塗り塗料の塗装→焼付→高明度第２中塗り塗料の塗装→焼付という工程を含み、したがって中塗り塗膜の焼付工程が２回必要となることから、生産効率の点で問題があり、また使用エネルギーが大きいため環境負荷の点でも問題がある。また、このような高明度の白色系複層塗膜にあっては、高い意匠性を提供するために白色ムラ及び光輝ムラ等の抑制も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－１６４３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、このような従来技術の課題に鑑み、耐候性に優れるとともに白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された高明度の白色系複層塗膜を効率的に形成することができる、複層塗膜形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、下記の工程（１）～（７）：
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する第１中塗り塗料（Ｐ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～９０の範囲内である第１中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（３）工程（２）で得られる第１中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第２中塗り塗料（Ｐ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９３の範囲内である第２中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（４）工程（３）で得られる第２中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ１）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ１）が５～１２μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である第１ベース塗膜を形成せしめる工程、
（５）工程（４）で得られる第１ベース塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ２）及び光干渉性顔料（Ｄ）を含有し、かつ該光干渉性顔料（Ｄ）の含有量が該バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内である第２水性ベース塗料（ＢＣ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ２）が５～１５μｍの範囲内である第２ベース塗膜を形成せしめる工程、
（６）工程（５）で得られる第２ベース塗膜上に、クリヤーコート塗料（ＣＣ）をウェットオンウェットで塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
（７）工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
（ア）前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であり、
（イ）前記Ｌ＊ ＢＣ１が前記Ｌ＊ Ｐ２より高く、かつ前記Ｌ＊ ＢＣ１と前記Ｌ＊ Ｐ２の差が１～５の範囲内であり、
（ウ）前記ＴＢＣ１と前記ＴＢＣ２との比がＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内である、
複層塗膜形成方法に関するものである。
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する第１中塗り塗料（Ｐ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～９０の範囲内である第１中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（３）工程（２）で得られる第１中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第２中塗り塗料（Ｐ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９３の範囲内である第２中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（４）工程（３）で得られる第２中塗り塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ１）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ１）が５～１２μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である第１ベース塗膜を形成せしめる工程、
（５）工程（４）で得られる第１ベース塗膜上に、バインダー成分（ＡＢＣ２）及び光干渉性顔料（Ｄ）を含有し、かつ該光干渉性顔料（Ｄ）の含有量が該バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内である第２水性ベース塗料（ＢＣ２）をウェットオンウェットで塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ２）が５～１５μｍの範囲内である第２ベース塗膜を形成せしめる工程、
（６）工程（５）で得られる第２ベース塗膜上に、クリヤーコート塗料（ＣＣ）をウェットオンウェットで塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
（７）工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
（ア）前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であり、
（イ）前記Ｌ＊ ＢＣ１が前記Ｌ＊ Ｐ２より高く、かつ前記Ｌ＊ ＢＣ１と前記Ｌ＊ Ｐ２の差が１～５の範囲内であり、
（ウ）前記ＴＢＣ１と前記ＴＢＣ２との比がＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内である、
複層塗膜形成方法に関するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、耐候性に優れるとともに白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された高明度の白色系の複層塗膜を形成する方法であって、生産効率に優れ、かつ、環境負荷が低減された方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【0010】
［硬化電着塗膜の形成］
本発明では、まず鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する（工程（１））。本明細書において、電着塗料は、被塗装物である鋼板の表面に塗装されることにより、鋼板の錆、腐食を防止するとともに、複層塗膜が形成された物品の表面の耐衝撃性を強化するために使用される塗料である。
本発明では、まず鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する（工程（１））。本明細書において、電着塗料は、被塗装物である鋼板の表面に塗装されることにより、鋼板の錆、腐食を防止するとともに、複層塗膜が形成された物品の表面の耐衝撃性を強化するために使用される塗料である。
【0011】
被塗装物である鋼板としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等を用いることができる。また、これらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものを用いてもよい。
【0012】
本工程において使用される電着塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の水性塗料であることが好ましく、カチオン型電着塗料又はアニオン型電着塗料のいずれも使用することができる。かかる電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる水性媒体とを含有する水性塗料であることが好ましい。
【0013】
耐錆性の観点から、基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。なかでも、耐錆性の観点から、基体樹脂の少なくとも一種として、芳香環を有する樹脂を使用することが好ましく、なかでも芳香環を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また硬化剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を使用することが好ましい。ここで、親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。電着塗料を塗装することにより、耐錆性の高い塗膜を得ることができる。
【0014】
本工程において、電着塗料を鋼板上に塗装する手段は、当該分野で慣用されている電着塗装方法を採用することができる。この塗装方法により、予め成形処理が施された被塗装物においても、その表面のほぼ全体にわたって耐錆性の高い塗膜を形成させることができる。
【0015】
本工程において形成される電着塗膜は、同塗膜の上に形成される第１中塗り塗膜との間における混層の発生を防止し、結果として得られる複層塗膜の塗装外観を向上させるために、熱硬化性の電着塗料を塗装した後、未硬化の該塗膜を焼付処理して加熱硬化させる。なお、本明細書において「硬化電着塗膜」は、鋼板上に形成された電着塗膜を加熱硬化して得られる塗膜を意味する。
【0016】
一般に１９０℃を超える温度で焼付処理を行うと、塗膜が固くなりすぎて脆くなり、逆に１１０℃未満の温度で焼付処理を行うと、上記の成分の反応が不十分となり、いずれも好ましくない。それ故、本工程において、未硬化の電着塗膜の焼付処理の温度は一般に１１０～１９０℃、特に１２０～１８０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は通常１０～６０分間であることが好ましい。上記の条件下で焼付処理を行うことにより、硬化した乾燥状態の電着塗膜を得ることができる。
【0017】
また、上記の条件下で焼付処理した後の、硬化電着塗膜の乾燥膜厚は通常５～４０μｍ、特に１０～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【0018】
上記に従い電着塗膜を形成させることにより、塗装鋼板の耐錆性を向上させることができる。
【0019】
［第１中塗り塗膜の形成］
工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、第１中塗り塗料（Ｐ１）を塗装して、第１中塗り塗膜が形成される（工程（２））。第１中塗り塗料（Ｐ１）は、バインダー成分（ＡＰ１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する。また、第１中塗り塗料（Ｐ１）により形成される第１中塗り塗膜は、その硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～９０の範囲内の塗膜である。なお、本明細書において明度Ｌ＊値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値を意味する。また、第１中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ P１）は、硬化電着塗膜上に形成された第１中塗り塗膜が硬化された状態において、第１中塗り塗膜における硬化電着塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。
工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、第１中塗り塗料（Ｐ１）を塗装して、第１中塗り塗膜が形成される（工程（２））。第１中塗り塗料（Ｐ１）は、バインダー成分（ＡＰ１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する。また、第１中塗り塗料（Ｐ１）により形成される第１中塗り塗膜は、その硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～９０の範囲内の塗膜である。なお、本明細書において明度Ｌ＊値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値を意味する。また、第１中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ P１）は、硬化電着塗膜上に形成された第１中塗り塗膜が硬化された状態において、第１中塗り塗膜における硬化電着塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。
【0020】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ Ｚ ８７８４－１に採用された表色系であり、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊及びｂ＊で表すものである。ａ＊は赤方向（－ａ＊は緑方向）、ｂ＊は黄方向（－ｂ＊は青方向）を示すものである。本明細書におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、多角度分光光度計ＣＭ５１２ｍ３（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して２５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
【0021】
第１中塗り塗料（Ｐ１）に用いられるバインダー成分（ＡＰ１）としては、中塗り塗料に通常用いられる塗膜形成性樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解又は分散して使用される。
【0022】
二酸化チタン顔料（Ｂ）は白色顔料であって、形成塗膜に白色を付与することができる。二酸化チタン顔料（Ｂ）の結晶型は、ルチル型、アナターゼ型のいずれであってもよいが、形成される塗膜の隠蔽性及び耐候性に優れる点から、ルチル型が好ましい。また、二酸化チタン顔料（Ｂ）は、二酸化チタンの表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素等の無機酸化物；アミン、アルコール等の有機化合物等で被覆処理をしたものであってもよい。
【0023】
二酸化チタン顔料（Ｂ）の配合量は、第１中塗り塗料（Ｐ１）を用いて形成される第１中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ１）が８０～９０の範囲内となるように適宜調整されるが、一般的にはバインダー成分（ＡＰ１）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０～１４０質量部の範囲であり、さらに好ましくは１００～１３０質量部の範囲内である。
【0024】
鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１～５０μｍ程度、特に５～２５μｍ程度のものが、また厚さは、０．０１μｍ～１０μｍ、特に０．１μｍ～５μｍの範囲内のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【0025】
鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類及び屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の水性塗料組成物においては塗装して得られる塗膜の金属感や仕上がり性の点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【0026】
ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものを使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。また、鱗片状アルミニウム顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、鱗片状アルミニウム顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。
【0027】
本発明の水性塗料組成物において、鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）の配合量は、第１中塗り塗料（Ｐ１）を用いて形成される第１中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ１）が８０～９０の範囲内となるように適宜調整されるが、塗装して得られる塗膜の金属感や仕上がり外観の点から、一般的にはバインダー成分（ＡＰ１）の固形分１００質量部を基準として、鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）が０．０１～７質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～６質量部の範囲であり、さらに好ましくは１～４質量部の範囲内である。
【0028】
第１中塗り塗料（Ｐ１）には、さらに必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）以外の着色顔料や光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
【0029】
第１中塗り塗料（Ｐ１）に用いられる二酸化チタン顔料（Ｂ）以外の着色顔料としては、形成される白色系複層塗膜の耐候性等の観点から、少なくともその１種として、カーボンブラック顔料を使用することが好ましい。第１中塗り塗料（Ｐ１）が上記カーボンブラック顔料を含有する場合、該カーボンブラック顔料の含有量は、第１中塗り塗料（Ｐ１）中のバインダー成分（ＡＰ１）の合計固形分１００質量部を基準として、０．００５～２質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～０．５質量部の範囲内である。
【0030】
第１中塗り塗料（Ｐ１）は、水性塗料であっても有機溶剤型塗料であってもよい。ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、バインダー成分、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。第１中塗り塗料（Ｐ１）が水性塗料である場合、第１中塗り塗料（Ｐ１）中の水の含有量は、２０～８０質量％程度が好ましく、３０～６０質量％程度がより好ましい。
【0031】
第１中塗り塗料（Ｐ１）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。第１中塗り塗料（Ｐ１）の塗料固形分は、３０～６０質量％、より好ましくは４０～５０質量％の範囲に調整しておくことが好ましい。
【0032】
第１中塗り塗料（Ｐ１）は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することがでる。
【0033】
第１中塗り塗料（Ｐ１）によって形成される第１中塗り塗膜の膜厚は、得られる複層塗膜の耐候ハガレの抑制及び塗膜のタレの抑制等の観点から、硬化塗膜（ＴＰ１）に基づいて１５～２５μｍの範囲内であり、より好ましくは１７～２４μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１９～２３の範囲内である。本発明においては、第１中塗り塗料（Ｐ１）として、二酸化チタン顔料（Ｂ）及び鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）を含有する塗料を使用することにより、比較的薄い膜厚でも光線透過が少なく耐候ハガレを抑制できる。このため、本発明では、第１中塗り塗膜の膜厚を薄く設定できることから、未硬化の第１中塗り塗膜上にウェットオンウェットで第２中塗り塗膜を形成し（すなわち、第２中塗り塗膜形成前の第１中塗り塗膜の硬化工程を省略して）、その後、未硬化の第１中塗り塗膜及び未硬化の第２中塗り塗膜を含む複層塗膜を一度に加熱硬化させることにより、高明度の中塗り塗膜を形成することができる。このように、第１中塗り塗料（Ｐ１）により第１中塗り塗膜を形成し、次に、第１中塗り塗膜上にウェットオンウェットで第２中塗り塗料（Ｐ２）を塗装して第２中塗り塗膜を形成し、その後、未硬化の第１中塗り塗膜及び未硬化の第２中塗り塗膜を加熱硬化させることにより、１回の加熱硬化工程で高明度の中塗り塗膜を形成することができるので、生産効率の向上と環境負荷の低減を図ることができる。
【0034】
また、第１中塗り塗料（Ｐ１）によって形成される第１中塗り塗膜は、その硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ１）が８０～９０の範囲内であり、かつ後述する第２中塗り塗料（Ｐ２）により形成される第２中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ２）との関係で、前記Ｌ＊
Ｐ２が前記Ｌ＊
Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊
Ｐ２と前記Ｌ＊
Ｐ１の差が１～１０の範囲内であるように設定される。前記Ｌ＊
Ｐ１をこのように設定することにより、後述する第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、及び第２ベース塗膜とあいまって、高明度でかつ白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された複層塗膜を形成することができる。第１中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ１）は、好ましくは８０～８９の範囲内であり、より好ましくは８１～８６の範囲内である。また、Ｌ＊
Ｐ２とＬ＊
Ｐ１の差は、白色ムラの抑制等の観点から、好ましくは１～１０の範囲内であり、より好ましくは３～７の範囲内である。
【0035】
未硬化の第１中塗り塗膜上にウェットオンウェットで未硬化の第２中塗り塗膜を形成することにより、未硬化の複層塗膜が得られるが、この未硬化の複層塗膜は、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の塗装前に加熱硬化させてもよいし、未硬化のままでさらに工程（４）以降に供してもよい。未硬化のままで工程（４）以降に供する場合は、後述する工程（７）において工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化させることができるので、省エネルギー面でさらに有利である。また、第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を含む複層塗膜を第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の塗装前に加熱硬化させる場合は、硬化した第２中塗り塗膜表面を水研等の手段により研磨することによって、塗膜の平滑性を更に高めることができる。加熱硬化させる場合の加熱手段としては、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いることができる。加熱温度は、８０～１８０℃が好ましく、１００～１６０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
【0036】
［第２中塗り塗膜の形成］
工程（２）で得られる第１中塗り塗膜上に、第２中塗り塗料（Ｐ２）を塗装して、第２中塗り塗膜が形成される（工程（３））。第２中塗り塗料（Ｐ２）は、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する。また、第２中塗り塗料（Ｐ２）により形成される第２中塗り塗膜は、その硬化膜厚（ＴＰ２）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９３の範囲内の塗膜である。ここで、第２中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ P２）は、積層状態に形成された第１中塗り塗膜と第２中塗り塗膜の両塗膜が硬化された状態において、第２中塗り塗膜における第１中塗り塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。
工程（２）で得られる第１中塗り塗膜上に、第２中塗り塗料（Ｐ２）を塗装して、第２中塗り塗膜が形成される（工程（３））。第２中塗り塗料（Ｐ２）は、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する。また、第２中塗り塗料（Ｐ２）により形成される第２中塗り塗膜は、その硬化膜厚（ＴＰ２）が１５～２５μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９３の範囲内の塗膜である。ここで、第２中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ P２）は、積層状態に形成された第１中塗り塗膜と第２中塗り塗膜の両塗膜が硬化された状態において、第２中塗り塗膜における第１中塗り塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。
【0037】
第２中塗り塗料（Ｐ２）に用いられるバインダー成分としては、前記第１中塗り塗料（Ｐ１）に用いられるバインダー成分と同様の基体樹脂及び架橋剤から適宜選択して使用することができる。
【0038】
また、第２中塗り塗料（Ｐ２）に配合される二酸化チタン顔料（Ｂ）は、第１中塗り塗料に用いられるものが使用できる。第２中塗り塗料（Ｐ２）における二酸化チタン顔料（Ｂ）の配合量は、第２中塗り塗料（Ｐ２）を用いて形成される第２中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ１）が８５～９３の範囲内となるように調整されるが、一般的にはバインダー成分（ＡＰ２）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０～１４０質量部の範囲であり、さらに好ましくは１００～１３０質量部の範囲内である。
【0039】
第２中塗り塗料（Ｐ２）には、さらに必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、二酸化チタン顔料（Ｂ）以外の着色顔料や光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
【0040】
第２中塗り塗料（Ｐ２）に用いられる二酸化チタン顔料（Ｂ）以外の着色顔料としては、形成される白色系複層塗膜の耐候性等の観点から、少なくともその１種として、カーボンブラック顔料を使用することが好ましい。第２中塗り塗料（Ｐ２）が上記カーボンブラック顔料を含有する場合、該カーボンブラック顔料の含有量は、第２中塗り塗料（Ｐ２）中のバインダー成分（ＡＰ１）の合計固形分１００質量部を基準として、０．００５０～２質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～０．５質量部の範囲内である。
【0041】
第２中塗り塗料（Ｐ２）は、水性塗料であっても有機溶剤型塗料であってもよいが、ＶＯＣ削減の観点からは、水性塗料であることが好ましい。第２中塗り塗料（Ｐ２）が水性塗料である場合、第２中塗り塗料（Ｐ２）中の水の含有量は、２０～８０質量％程度が好ましく、３０～６０質量％程度がより好ましい。
【0042】
第２中塗り塗料（Ｐ２）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。第２中塗り塗料（Ｐ２）の塗料固形分は、好ましくは３０～６０質量％の範囲内であり、より好ましくは４０～５０質量％の範囲内である。
【0043】
第２中塗り塗料（Ｐ２）は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができる。第２中塗り塗料（Ｐ２）により形成される第２中塗り塗膜の膜厚は、得られる複層塗膜の白色ムラの抑制及び塗膜のタレの抑制等の観点から、硬化塗膜（ＴＰ２）に基づいて１５～２５μｍの範囲内であり、好ましくは１７～２４μｍの範囲内であり、より好ましくは１９～２３μｍの範囲内である。
【0044】
第２中塗り塗料（Ｐ２）によって形成される第２中塗り塗膜は、その硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ２）が８５～９３の範囲内である。また、上述したとおり、第１中塗り塗料（Ｐ１）により形成される第１中塗り塗膜との関係で、前記Ｌ＊
Ｐ２は第１中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊
Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊
Ｐ２と前記Ｌ＊
Ｐ１の差が１～１０の範囲内であるように設定される。さらに、第２中塗り塗膜は、後述する第１水性ベース塗料（ＢＣ１）により形成される第１ベース塗膜との関係で、前記第１ベース塗膜の硬化時の明度Ｌ＊
ＢＣ１が前記Ｌ＊
Ｐ２より高く、かつ前記Ｌ＊
ＢＣ１と前記Ｌ＊
Ｐ２の差が１～５の範囲内であるように設定される。Ｌ＊
Ｐ２をこのように設定することにより、その上下の塗膜である第１中塗り塗膜、第１ベース塗膜、及び第２ベース塗膜とあいまって、高明度でかつ白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された複層塗膜を形成することができる。第２中塗り塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
Ｐ２）は、好ましくは８６～９３の範囲内であり、より好ましくは８９～９２の範囲内である。また、Ｌ＊
ＢＣ１とＬ＊
Ｐ２の差は、得られる複層塗膜の白色ムラの抑制等の観点から、好ましくは１～１０の範囲内であり、より好ましくは３～７の範囲内である。
【0045】
上記第２中塗り塗膜は、硬化後に次の工程（４）である第１ベース塗膜の形成に供してもよいし、未硬化のままで次の工程（４）である第１ベース塗膜の形成に供してもよい。上述したように、第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜をウェットオンウェットで形成してなる未硬化の複層塗膜は、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の塗装前に加熱硬化させてもよいし、未硬化のままでさらに工程（４）以降に供してもよい。未硬化のままで工程（４）以降に供する場合は、すでに述べたように、後述する工程（７）において工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化させることができる。
【0046】
［第１ベース塗膜の形成］
工程（４）では、工程（３）で得られる第２中塗り塗膜上に、水性塗料である第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ１）が５～１２μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である第１ベース塗膜を形成させる。ここで、第１ベース塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）は、積層状態に形成された第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜及び第１ベース塗膜が硬化された状態において、第１ベース塗膜における第２中塗り塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。また、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）は、バインダー成分（ＡＢＣ１）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する。
工程（４）では、工程（３）で得られる第２中塗り塗膜上に、水性塗料である第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ１）が５～１２μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である第１ベース塗膜を形成させる。ここで、第１ベース塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）は、積層状態に形成された第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜及び第１ベース塗膜が硬化された状態において、第１ベース塗膜における第２中塗り塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。また、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）は、バインダー成分（ＡＢＣ１）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する。
【0047】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）に使用されるバインダー成分（ＡＢＣ１）としては、通常塗料に用いられる塗膜形成性樹脂を含有する樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができ、具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを用いることができる。これらの樹脂組成物は有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解又は分散させて使用することができる。樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。
【0048】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）に使用される二酸化チタン顔料（Ｂ）は、第１中塗り塗料（Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）に用いられるものが使用できる。二酸化チタン顔料（Ｂ）の配合量は、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）を用いて形成される第１ベース塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
ＢＣ１）が８７～９５の範囲内となるように調整されるが、一般的にはバインダー成分（ＡＢＣ１）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が５０～１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０～９０質量部の範囲であり、さらに好ましくは６５～８５質量部の範囲内である。
【0049】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、二酸化チタン顔料（Ｂ）以外の着色顔料や光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
【0050】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の塗料固形分は、１５～７０質量％の範囲内が適切であり、好ましくは２０～６０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは３０～５０質量％の範囲内である。
【0051】
上記第１水性ベース塗料（ＢＣ１）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて塗装することができる。
【0052】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）により形成される第１ベース塗膜の膜厚は、硬化膜厚（ＴＢＣ１）として５～１２μｍの範囲内であり、好ましくは６～１１μｍの範囲内であり、さらに好ましくは７～１０μｍの範囲内である。また、第１ベース塗膜の硬化膜厚（ＴＢＣ１）は、後述する第２水性ベース塗料により形成される第２ベース塗膜の硬化膜厚との関係で、前記ＴＢＣ１と前記ＴＢＣ２との比がＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内であるように設定される。前記ＴＢＣ１と前記ＴＢＣ２との比（ＴＢＣ１／ＴＢＣ２）は、好ましくは１／１～１／２．５の範囲であり、より好ましくは１／１～１／２の範囲である。
【0053】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）によって形成される第１ベース塗膜は、その硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊
ＢＣ１）が８７～９５の範囲内である。前記Ｌ＊
ＢＣ１は、好ましくは８８～９４の範囲内であり、さらに好ましくは９０～９３の範囲内である。また、上述したように、前記Ｌ＊
ＢＣ１は、第２中塗り塗膜の明度Ｌ＊
Ｐ２との関係で、前記Ｌ＊
ＢＣ１が前記Ｌ＊
Ｐ２より高く、かつ前記Ｌ＊
ＢＣ１と前記Ｌ＊
Ｐ２の差が１～５の範囲内であるように設定される。
【0054】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）により形成される第１ベース塗膜の膜厚及び明度を上記のように設定することにより、その上下の塗膜である第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、及び第２ベース塗膜とあいまって、高明度でかつ白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された複層塗膜を形成することができる。特に、本発明では、前記高明度の第２中塗り塗膜よりさらに高明度の第１ベース塗膜を形成し、さらに、後述する工程（５）において、未硬化の第１ベース塗膜上にウェットオンウェットで、光干渉性顔料（Ｄ）を比較的少量含有する第２水性ベース塗料を塗布して、第１ベース塗膜よりも膜厚の大きい第２ベース塗膜を形成することにより、光干渉性第２ベース塗膜の膜厚に起因する光輝ムラを効果的に抑制することができる。
【0055】
［第２ベース塗膜の形成］
工程（５）では、工程（４）で得られる未硬化の第１ベース塗膜上に、水性塗料である第２水性ベース塗料（ＢＣ２）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ２）が５～１５μｍの範囲内である第２ベース塗膜を形成させる。ここで、第２水性ベース塗料（ＢＣ２）は、バインダー成分（ＡＢＣ２）及び光干渉性顔料（Ｄ）を含有し、かつ前記光干渉性顔料（Ｄ）の含有量は、前記バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内である。
工程（５）では、工程（４）で得られる未硬化の第１ベース塗膜上に、水性塗料である第２水性ベース塗料（ＢＣ２）を塗装して、硬化膜厚（ＴＢＣ２）が５～１５μｍの範囲内である第２ベース塗膜を形成させる。ここで、第２水性ベース塗料（ＢＣ２）は、バインダー成分（ＡＢＣ２）及び光干渉性顔料（Ｄ）を含有し、かつ前記光干渉性顔料（Ｄ）の含有量は、前記バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内である。
【0056】
第２水性ベース塗料（ＢＣ２）に用いられるバインダー成分（ＡＢＣ２）としては、前記第１水性ベース塗料（ＢＣ１）に用いられるバインダー成分の説明で列記した基体樹脂及び架橋剤から適宜選択して使用することができる。
【0057】
光干渉性顔料（Ｄ）は、マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄、酸化アルミニウムや各種金属等鱗片状基材の表面に、二酸化チタンや酸化鉄等の基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
【0058】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆に用いる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【0059】
上記金属酸化物被覆マイカ顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆マイカ顔料の市販品としては、例えば、日本光研工業社製の「ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｍｉｎａ」シリーズ、「Ｍａｇｎａ Ｐｅａｒｌ」シリーズ、ＭＥＲＣＫ社製の「ＩＲＩＯＤＩＮ」シリーズ等が挙げられる。
【0060】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味する。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆に用いる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
上記金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料の市販品としては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製の「Ｘｉｒａｌｌｉｃ」シリーズ等が挙げられる。
上記金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料の市販品としては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製の「Ｘｉｒａｌｌｉｃ」シリーズ等が挙げられる。
【0061】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、鱗片状のガラス基材を金属酸化物で被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆に用いる金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、酸化チタンや酸化鉄が知られている。
上記金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料の市販品としては、例えば、日本板硝子社製の「メタシャイン」シリーズ等が挙げられる。
上記金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料の市販品としては、例えば、日本板硝子社製の「メタシャイン」シリーズ等が挙げられる。
【0062】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。
上記金属酸化物被覆シリカフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆シリカフレーク顔料の市販品としては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製の「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」シリーズ等が挙げられる。
上記金属酸化物被覆シリカフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆シリカフレーク顔料の市販品としては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製の「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」シリーズ等が挙げられる。
【0063】
上記光干渉性顔料（Ｄ）は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【0064】
上記光干渉性顔料（Ｄ）の大きさは、平均粒子径が５～５０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や干渉色の発現の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７～３５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５～７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該光干渉性顔料（Ｃ）を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【0065】
また、第２水性ベース塗料（ＢＣ２）において、光干渉性顔料（Ｄ）の含有量は、得られる複層塗膜の光輝ムラの抑制及び光輝感等の観点から、バインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として３～８質量部の範囲内であり、好ましくは４～７質量部の範囲内である。
【0066】
第２水性ベース塗料（ＢＣ２）は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤、光干渉性顔料（Ｄ）以外の着色顔料や光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
【0067】
上記第２水性ベース塗料（ＢＣ２）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて塗装することができる。
【0068】
第２水性ベース塗料（ＢＣ２）の塗料固形分は、１０～５０質量％の範囲内が適切であり、好ましくは１５～４０質量％の範囲内、さらに好ましくは２０～３０質量％の範囲内である。
また、第３着色水性塗料（ＢＣ２）により形成される第２ベース塗膜の膜厚は、硬化膜厚（ＴＢＣ２）として５～１５μｍの範囲内であり、好ましくは６～１４μｍの範囲内、さらに好ましくは７～１３μｍの範囲内である。また、既述のとおり、前記ＴＢＣ２は、第１ベース塗膜の硬化膜厚ＴＢＣ１との関係で、ＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内となるように調整される。
また、第３着色水性塗料（ＢＣ２）により形成される第２ベース塗膜の膜厚は、硬化膜厚（ＴＢＣ２）として５～１５μｍの範囲内であり、好ましくは６～１４μｍの範囲内、さらに好ましくは７～１３μｍの範囲内である。また、既述のとおり、前記ＴＢＣ２は、第１ベース塗膜の硬化膜厚ＴＢＣ１との関係で、ＴＢＣ１／ＴＢＣ２＝１／１～１／３の範囲内となるように調整される。
【0069】
第２水性ベース塗料（ＢＣ２）における光干渉性顔料（Ｄ）の含有量及び第２ベース塗膜の硬化膜厚をこのように設定することにより、第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、及び第１ベース塗膜とあいまって、高明度でかつ光輝ムラ等が抑制された複層塗膜を形成することができる。特に、既述のとおり、未硬化の第１ベース塗膜上にウェットオンウェットで、光干渉性顔料（Ｄ）を比較的少量含有する第２水性ベース塗料を塗布して、第１ベース塗膜よりも膜厚の大きい第２ベース塗膜を形成するので、光干渉性第２ベース塗膜の膜厚に起因する光輝ムラを効果的に抑制することができる。
【0070】
［クリヤーコート塗膜の形成］
本発明においては、工程（５）において形成された未硬化の第２ベース塗膜上に、ウェットオンウェットでクリヤーコート塗料（ＣＣ）を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する（工程（６））。
本発明においては、工程（５）において形成された未硬化の第２ベース塗膜上に、ウェットオンウェットでクリヤーコート塗料（ＣＣ）を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する（工程（６））。
【0071】
クリヤーコート塗料（ＣＣ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む有機溶剤系熱硬化型塗料、又は水酸基含有アクリル樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、あるいは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。
【0072】
また、上記クリヤーコート塗料（ＣＣ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【0073】
クリヤーコート塗料（ＣＣ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【0074】
クリヤーコート塗料（ＣＣ）は、硬化膜厚で、通常１０～８０μｍ、好ましくは１５～６０μｍ、より好ましくは２０～５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、クリヤーコート塗料（ＣＣ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度プレヒートしたりすることができる。
【0075】
［塗膜の加熱硬化］
工程（７）においては、工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を一度に硬化させる。
前記工程（３）において、前記第２中塗り塗料（Ｐ１）の塗装後に第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を加熱硬化しない場合は、本工程（７）において、前記工程（２）～（６）で形成される第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら５つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。この場合は、第２中塗り塗料（Ｐ１）の塗装後に第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を加熱硬化させる場合よりも、加熱硬化を１回省略できるので、さらに省エネルギー性を向上させることができる。
加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０～１６０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
工程（７）においては、工程（４）～（６）で形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を一度に硬化させる。
前記工程（３）において、前記第２中塗り塗料（Ｐ１）の塗装後に第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を加熱硬化しない場合は、本工程（７）において、前記工程（２）～（６）で形成される第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら５つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。この場合は、第２中塗り塗料（Ｐ１）の塗装後に第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を加熱硬化させる場合よりも、加熱硬化を１回省略できるので、さらに省エネルギー性を向上させることができる。
加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０～１６０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
【0076】
［形成された複層塗膜］
以上の工程によって形成された複層塗膜は、硬化電着塗膜の上に形成された第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜の５層を備えた積層構造を有する。本発明によれば、特定の第１中塗り塗料（Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）、及び第２水性ベース塗料（ＢＣ２）を用いて、特定の組成、明度、膜厚等を備えた第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜を形成するので、耐候性に優れるとともに白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された高明度の白色系の複層塗膜を、高い生産効率と低減された環境負荷の下で形成することができる。
以上の工程によって形成された複層塗膜は、硬化電着塗膜の上に形成された第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリヤーコート塗膜の５層を備えた積層構造を有する。本発明によれば、特定の第１中塗り塗料（Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１）、及び第２水性ベース塗料（ＢＣ２）を用いて、特定の組成、明度、膜厚等を備えた第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜を形成するので、耐候性に優れるとともに白色ムラ及び光輝ムラ等が抑制された高明度の白色系の複層塗膜を、高い生産効率と低減された環境負荷の下で形成することができる。
【実施例0077】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【0078】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却し、ε－カプロラクトン４９０部を入れ、同温度で１時間保持してから、加熱残分が７０％となるよう「スワゾール１０００」（石油系高沸点芳香族溶剤、丸善石油化学社製）にて希釈することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）は、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０３０、加熱残分７０％であった。
製造例１
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却し、ε－カプロラクトン４９０部を入れ、同温度で１時間保持してから、加熱残分が７０％となるよう「スワゾール１０００」（石油系高沸点芳香族溶剤、丸善石油化学社製）にて希釈することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）は、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０３０、加熱残分７０％であった。
【0079】
有機溶剤型第１中塗り塗料の製造
製造例２～９
表１に示す組成の各原材料（製造例１で製造した水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）、メラミン樹脂（ＭＦ－１）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ－１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）、着色顔料及び体質顔料）を混合、攪拌し、酢酸ブチルを添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各第１中塗り塗料組成物（Ｐ１－１）～（Ｐ１－８）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。
製造例２～９
表１に示す組成の各原材料（製造例１で製造した水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）、メラミン樹脂（ＭＦ－１）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ－１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）、着色顔料及び体質顔料）を混合、攪拌し、酢酸ブチルを添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各第１中塗り塗料組成物（Ｐ１－１）～（Ｐ１－８）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。
【0080】
【表1】
【0081】
表１中の使用原材料は以下のとおりである。
メラミン樹脂（ＭＦ－１）：重量平均分子量１２００、イミノ基含有メチルブチル混合エーテル化メラミン。
ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネ－トを３，５－ジメチルピラゾールでフルブロックした化合物。
「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６」：商品名、ケマーズ社製、二酸化チタン顔料。
「アルミペーストＰＶ－Ｈ２１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ。
「アルミペーストＰＶ－Ｈ４０７０」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が７μｍ。
「アルミペーストＨＲ－６６０１」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ。
「アルミペーストＧＸ－３１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料。平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ。
「カーボンＭＡ－１００」：商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック顔料。
「ＴＡＲＯＸ ＬＬ－ＸＬＯ」：商品名、チタン工業社製、黄色酸化鉄顔料。
「トダカラー１３０Ｒ」：商品名、戸田工業社製、赤色酸化鉄顔料。
「「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」：商品名、日本タルク社製、タルク顔料。
メラミン樹脂（ＭＦ－１）：重量平均分子量１２００、イミノ基含有メチルブチル混合エーテル化メラミン。
ブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネ－トを３，５－ジメチルピラゾールでフルブロックした化合物。
「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６」：商品名、ケマーズ社製、二酸化チタン顔料。
「アルミペーストＰＶ－Ｈ２１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ。
「アルミペーストＰＶ－Ｈ４０７０」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が７μｍ。
「アルミペーストＨＲ－６６０１」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ。
「アルミペーストＧＸ－３１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料。平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ。
「カーボンＭＡ－１００」：商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック顔料。
「ＴＡＲＯＸ ＬＬ－ＸＬＯ」：商品名、チタン工業社製、黄色酸化鉄顔料。
「トダカラー１３０Ｒ」：商品名、戸田工業社製、赤色酸化鉄顔料。
「「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」：商品名、日本タルク社製、タルク顔料。
【0082】
製造例１０ 水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３０００であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３０００であった。
【0083】
製造例１１ 水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0084】
製造例１２ 水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５．０部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０．０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４．０部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０．０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を得た。得られた水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）は酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．０部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９．０部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５．０部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０．０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４．０部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０．０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を得た。得られた水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）は酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．０部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９．０部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0085】
製造例１３ 二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液の製造
撹拌混合容器に、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）７８部（樹脂固形分３５部）、「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６」（ケマーズテイカ社製、商品名、二酸化チタン顔料）１２５部及び脱イオン水７部を入れ、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）を得た。
撹拌混合容器に、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）７８部（樹脂固形分３５部）、「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－７０６」（ケマーズテイカ社製、商品名、二酸化チタン顔料）１２５部及び脱イオン水７部を入れ、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）を得た。
【0086】
アルミニウム顔料（Ｃ）分散液の製造
製造例１４
撹拌混合容器内において、「アルミペーストＰＶ－Ｈ２１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ、樹脂コートアルミニウム含有割合が５０％）６部（固形分３部）、２－エチル－１－ヘキサノール１０部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液２部（固形分１部）を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｃ－１）を得た。
製造例１４
撹拌混合容器内において、「アルミペーストＰＶ－Ｈ２１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、樹脂コートアルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ、樹脂コートアルミニウム含有割合が５０％）６部（固形分３部）、２－エチル－１－ヘキサノール１０部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液２部（固形分１部）を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｃ－１）を得た。
【0087】
製造例１５
撹拌混合容器内において、 「アルミペーストＧＸ－３１００」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ、アルミニウム含有割合が７４％）４．１部（固形分３部）、２－エチル－１－ヘキサノール１０部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液２部（固形分１部）を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｃ－２）を得た。
撹拌混合容器内において、 「アルミペーストＧＸ－３１００」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ、アルミニウム含有割合が７４％）４．１部（固形分３部）、２－エチル－１－ヘキサノール１０部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液２部（固形分１部）を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｃ－２）を得た。
【0088】
製造例１６ 黒色顔料分散液の製造
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－１）を得た。
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－１）を得た。
【0089】
製造例１７ 黄色顔料分散液の製造
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「ＴＡＲＯＸ ＬＬ－ＸＬＯ」（商品名、チタン工業社製、黄色酸化鉄顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－２）を得た。
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「ＴＡＲＯＸ ＬＬ－ＸＬＯ」（商品名、チタン工業社製、黄色酸化鉄顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－２）を得た。
【0090】
製造例１８ 赤色顔料分散液の製造
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「トダカラー１３０Ｒ」（商品名、戸田工業社製、赤色酸化鉄顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－３）を得た。
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「トダカラー１３０Ｒ」（商品名、戸田工業社製、赤色酸化鉄顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－３）を得た。
【0091】
製造例１９ 体質顔料分散液の製造
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）７．２部（樹脂固形分４部）、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク顔料）５部及び脱イオン水１１．７部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで４０分間分散してタルク顔料分散液（ＰＤ－４）を得た。
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）７．２部（樹脂固形分４部）、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク顔料）５部及び脱イオン水１１．７部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで４０分間分散してタルク顔料分散液（ＰＤ－４）を得た。
【0092】
水性第１中塗り塗料の製造
製造例２０
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）９．１部（樹脂固形分１５部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４２．９部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６．３部（樹脂固形分１０部）、製造例１３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）２１０部（酸化チタン顔料１２５部、樹脂固形分３５部）、製造例１４で得た鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）分散液（Ｃ－１）１８部（鱗片状アルミニウム顔料３部、樹脂固形分１部）、製造例１６で得た黒色顔料分散液（ＰＤ－１）０．０８８部、製造例１７で得た黄色顔料分散液（ＰＤ－２）３．６部、製造例１８で得た赤色顔料分散液（ＰＤ－３）０．１８部及び製造例１９で得た体質顔料分散液（ＰＤ－４）２３．９部（体質顔料５部、樹脂固形分４部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．３、塗料固形分５４％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が１２００ｍＰａ・ｓの水性第１中塗り塗料（Ｐ１－９）を得た。
製造例２０
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）９．１部（樹脂固形分１５部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４２．９部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６．３部（樹脂固形分１０部）、製造例１３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）２１０部（酸化チタン顔料１２５部、樹脂固形分３５部）、製造例１４で得た鱗片状アルミニウム顔料（Ｃ）分散液（Ｃ－１）１８部（鱗片状アルミニウム顔料３部、樹脂固形分１部）、製造例１６で得た黒色顔料分散液（ＰＤ－１）０．０８８部、製造例１７で得た黄色顔料分散液（ＰＤ－２）３．６部、製造例１８で得た赤色顔料分散液（ＰＤ－３）０．１８部及び製造例１９で得た体質顔料分散液（ＰＤ－４）２３．９部（体質顔料５部、樹脂固形分４部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．３、塗料固形分５４％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が１２００ｍＰａ・ｓの水性第１中塗り塗料（Ｐ１－９）を得た。
【0093】
製造例２１～２２
製造例２０において、配合組成を後記の表２に示すものとする以外は、製造例２０と同様にして水性第１中塗り塗料（Ｐ１－１０）～（Ｐ１－１１）を得た。
製造例２０において、配合組成を後記の表２に示すものとする以外は、製造例２０と同様にして水性第１中塗り塗料（Ｐ１－１０）～（Ｐ１－１１）を得た。
【0094】
【表2】
【0095】
有機溶剤型第２中塗り塗料の製造
製造例２３～２４
表３に示す組成の各原材料（製造例１で製造した水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）、メラミン樹脂（ＭＦ－１）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ－１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、鱗片状アルミニウム顔料（ｃ）、着色顔料及び体質顔料）を混合、攪拌し、酢酸ブチルを添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各第２中塗り塗料組成物（Ｐ２－１）～（Ｐ２－２）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。
製造例２３～２４
表３に示す組成の各原材料（製造例１で製造した水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）、メラミン樹脂（ＭＦ－１）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ－１）、二酸化チタン顔料（Ｂ）、鱗片状アルミニウム顔料（ｃ）、着色顔料及び体質顔料）を混合、攪拌し、酢酸ブチルを添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各第２中塗り塗料組成物（Ｐ２－１）～（Ｐ２－２）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。
【0096】
【表3】
「ダイピロキサイド ブルー９４１０」：商品名、大日精化工業社製、青色顔料。
【0097】
製造例２５ 青色顔料分散液の製造
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「ダイピロキサイド ブルー９４１０」（商品名、大日精化工業社製、青色顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－５）を得た。
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「ダイピロキサイド ブルー９４１０」（商品名、大日精化工業社製、青色顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（ＰＤ－５）を得た。
【0098】
水性第２中塗り塗料の製造
製造例２６
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１０．９部（樹脂固形分６部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４２．９部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６．３部（樹脂固形分１０部）、製造例１３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）２１０部、製造例１６で得た黒色顔料分散液（ＰＤ－１）０．０８８部、製造例２５で得た青色顔料分散液（ＰＤ－５）２．０部及び製造例１９で得た体質顔料分散液（ＰＤ－４）２３．９部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．３、塗料固形分４８％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が１２００ｍＰａ・ｓの水性第２中塗り塗料（Ｐ２－３）を得た。
製造例２６
製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１０．９部（樹脂固形分６部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４２．９部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６．３部（樹脂固形分１０部）、製造例１３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）２１０部、製造例１６で得た黒色顔料分散液（ＰＤ－１）０．０８８部、製造例２５で得た青色顔料分散液（ＰＤ－５）２．０部及び製造例１９で得た体質顔料分散液（ＰＤ－４）２３．９部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．３、塗料固形分４８％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が１２００ｍＰａ・ｓの水性第２中塗り塗料（Ｐ２－３）を得た。
【0099】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）水分散液の製造
製造例２７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
製造例２７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【0100】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量、及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を、反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0101】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部、及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【0102】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部、及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【0103】
製造例２８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部、及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－３）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－３）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部、及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－３）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－３）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
【0104】
第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の製造
製造例２９
製造例２７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）水分散液１００部（固形分３０部）、製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）３４．５部（固形分１９部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）及び製造例１３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）１２６部（酸化チタン顔料７５部、樹脂固形分２１部を含有）を均一に混合し、更に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０塗料固形分が４０％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が４０００ｍＰａ・ｓの水性第１ベース塗料（ＢＣ１－１）を得た。
製造例２９
製造例２７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）水分散液１００部（固形分３０部）、製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）３４．５部（固形分１９部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）及び製造例１３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｂ－１）１２６部（酸化チタン顔料７５部、樹脂固形分２１部を含有）を均一に混合し、更に、「プライマル ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０塗料固形分が４０％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が４０００ｍＰａ・ｓの水性第１ベース塗料（ＢＣ１－１）を得た。
【0105】
光干渉性顔料分散液の製造
製造例３０
撹拌混合容器内において、「メタシャイン １０１８ＲＳ」（商品名、日本板硝子社製、酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料）６部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液６部（固形分３部）を均一に混合して、光干渉性顔料分散液（Ｄ－１）を得た。
製造例３０
撹拌混合容器内において、「メタシャイン １０１８ＲＳ」（商品名、日本板硝子社製、酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料）６部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液６部（固形分３部）を均一に混合して、光干渉性顔料分散液（Ｄ－１）を得た。
【0106】
製造例３１
撹拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ ＳＷ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、メルク社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料）５部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液６部（固形分３部）を均一に混合して、光干渉性顔料分散液（Ｄ－２）を得た。
撹拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ ＳＷ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、メルク社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料）５部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部並びに製造例１２で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液６部（固形分３部）を均一に混合して、光干渉性顔料分散液（Ｄ－２）を得た。
【0107】
水性第２ベース塗料の作成
製造例３２
製造例２７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）水分散液１００部（固形分３０部）、製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）３６．４部（固形分２０部）、製造例２８で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－３）２８．６部（固形分２０部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）及び製造例３１で得た光干渉性顔料分散液（Ｄ－１）４７部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２４％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が４０００ｍＰａ・ｓの水性第２ベース塗料（ＢＣ２－１）を得た。該水性第２ベース塗料（ＢＣ２－１）における光干渉性顔料の含有量は、該水性第２ベース塗料（２－１）中のバインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として６質量部であった。
製造例３２
製造例２７で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－３）水分散液１００部（固形分３０部）、製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）３６．４部（固形分２０部）、製造例２８で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－３）２８．６部（固形分２０部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）及び製造例３１で得た光干渉性顔料分散液（Ｄ－１）４７部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２４％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が４０００ｍＰａ・ｓの水性第２ベース塗料（ＢＣ２－１）を得た。該水性第２ベース塗料（ＢＣ２－１）における光干渉性顔料の含有量は、該水性第２ベース塗料（２－１）中のバインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準として６質量部であった。
【0108】
製造例３３～３６
製造例３２において、配合組成及び塗料固形分を後記の表４に示すものとする以外は、実施例３２と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２ベース塗料（ＢＣ２－２）～（ＢＣ２－５）を得た。また、各水性第２ベース塗料における光干渉性顔料（Ｄ）の含有量を、該第２ベース塗料中のバインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準とする光干渉性顔料（Ｄ）の質量部として、表４に併せて示す。
製造例３２において、配合組成及び塗料固形分を後記の表４に示すものとする以外は、実施例３２と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２ベース塗料（ＢＣ２－２）～（ＢＣ２－５）を得た。また、各水性第２ベース塗料における光干渉性顔料（Ｄ）の含有量を、該第２ベース塗料中のバインダー成分（ＡＢＣ２）の固形分１００質量部を基準とする光干渉性顔料（Ｄ）の質量部として、表４に併せて示す。
【0109】
【表4】
【0110】
試験用被塗装物の作製
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させて、試験用被塗装物とした。
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させて、試験用被塗装物とした。
【0111】
実施例１
（試験用塗装板の作製）
上記試験用被塗装物４枚に、製造例２で得た第１中塗り塗料（Ｐ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１中塗り塗膜を形成し、１分間放置した。該試験用被塗装物４枚のうち１枚を取り出し、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１中塗り塗膜を硬化させて試験用被塗装板Ａを得た。次いで、それ以外の３枚の試験用被塗装物について、該未硬化の第１中塗り塗膜上に、製造例２３で得た第２中塗り塗料（Ｐ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２中塗り塗膜を形成し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を硬化させた。そのうちの１枚を試験用被塗装板Ｂとした。
（試験用塗装板の作製）
上記試験用被塗装物４枚に、製造例２で得た第１中塗り塗料（Ｐ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１中塗り塗膜を形成し、１分間放置した。該試験用被塗装物４枚のうち１枚を取り出し、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１中塗り塗膜を硬化させて試験用被塗装板Ａを得た。次いで、それ以外の３枚の試験用被塗装物について、該未硬化の第１中塗り塗膜上に、製造例２３で得た第２中塗り塗料（Ｐ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２中塗り塗膜を形成し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を硬化させた。そのうちの１枚を試験用被塗装板Ｂとした。
【0112】
次いで、それ以外の２枚の試験用被塗装物について、上記第２中塗り塗膜上に、製造例２９で得た第１水性ベース塗料（ＢＣ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚８μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成し、１分間放置した。該試験用被塗装物２枚のうち１枚を取り出し、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１ベース塗膜を硬化させて試験用被塗装板Ｃを得た。残りの１枚の試験用被塗装物については、該未硬化の第１ベース塗膜上に、製造例３３で得た第２水性ベース塗料（ＢＣ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚１０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第２ベース塗膜上に熱硬化性のアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を硬化させることにより試験用塗装板Ｄを作製した。
【0113】
実施例２～１８、比較例１～３
実施例１において、第１中塗り塗料（Ｐ１－１）、第２中塗り塗料（Ｐ２－１）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１－１）及び第２水性ベース塗料（ＢＣ２－１）の種類と硬化膜厚を下記表５－１～表５－４に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験用塗装板Ａ～Ｄを作製した。
実施例１において、第１中塗り塗料（Ｐ１－１）、第２中塗り塗料（Ｐ２－１）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１－１）及び第２水性ベース塗料（ＢＣ２－１）の種類と硬化膜厚を下記表５－１～表５－４に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験用塗装板Ａ～Ｄを作製した。
【0114】
実施例１９
前記試験用被塗装物４枚に、製造例２０で得た第１中塗り塗料（Ｐ１－９）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１中塗り塗膜を形成し、１分間放置した。該試験用被塗装物４枚のうち１枚を取り出し、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１中塗り塗膜を硬化させて試験用被塗装板Ａを得た。次いで、それ以外の３枚の試験用被塗装物について、該未硬化の第１中塗り塗膜上に、製造例２６で得た第２中塗り塗料（Ｐ２－３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２中塗り塗膜を形成した。このうちの１枚の試験用被塗装物については、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を硬化させて、試験用被塗装板Ｂを得た。また、残りの２枚の試験用被塗装物については、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
前記試験用被塗装物４枚に、製造例２０で得た第１中塗り塗料（Ｐ１－９）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１中塗り塗膜を形成し、１分間放置した。該試験用被塗装物４枚のうち１枚を取り出し、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１中塗り塗膜を硬化させて試験用被塗装板Ａを得た。次いで、それ以外の３枚の試験用被塗装物について、該未硬化の第１中塗り塗膜上に、製造例２６で得た第２中塗り塗料（Ｐ２－３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２中塗り塗膜を形成した。このうちの１枚の試験用被塗装物については、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１中塗り塗膜及び第２中塗り塗膜を硬化させて、試験用被塗装板Ｂを得た。また、残りの２枚の試験用被塗装物については、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
【0115】
次いで、２枚の試験用被塗装物について、上記未硬化の第２中塗り塗膜上に、製造例２９で得た第１水性ベース塗料（ＢＣ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚８μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成し、１分間放置した。該試験用被塗装物２枚のうち１枚を取り出し、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜及び第１ベース塗膜を硬化させて試験用被塗装板Ｃを得た。残りの１枚の試験用被塗装物については、該未硬化の第１ベース塗膜上に、製造例３３で得た第２水性ベース塗料（ＢＣ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚１０μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第２ベース塗膜上に熱硬化性のアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１中塗り塗膜、第２中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を硬化させることにより試験用塗装板Ｄを作製した。
【0116】
実施例２０、比較例４
実施例１９において、第１中塗り塗料（Ｐ１－９）、第２中塗り塗料（Ｐ２－３）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１－１）及び第２水性ベース塗料（ＢＣ２－１）の種類と硬化膜厚を下記表５－３～表５－４に示す通りとする以外は、実施例１９と同様にして試験用塗装板Ａ～Ｄを作製した。
実施例１９において、第１中塗り塗料（Ｐ１－９）、第２中塗り塗料（Ｐ２－３）、第１水性ベース塗料（ＢＣ１－１）及び第２水性ベース塗料（ＢＣ２－１）の種類と硬化膜厚を下記表５－３～表５－４に示す通りとする以外は、実施例１９と同様にして試験用塗装板Ａ～Ｄを作製した。
【0117】
評価試験
上記実施例１～２０及び比較例１～４で得られた各試験用塗装板Ａ～Ｄを使用して、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表５－１～表５－４に示す。
上記実施例１～２０及び比較例１～４で得られた各試験用塗装板Ａ～Ｄを使用して、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表５－１～表５－４に示す。
【0118】
（試験方法）
明度Ｌ＊値：第１中塗り塗料（Ｐ１）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）、及び第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）は、上記試験用塗装板Ａ～ＣのＬ＊値を測定した。具体的には、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光のＬ＊値を測定した。
明度Ｌ＊値：第１中塗り塗料（Ｐ１）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）、第２中塗り塗料（Ｐ２）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）、及び第１水性ベース塗料（ＢＣ１）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ ＢＣ１）は、上記試験用塗装板Ａ～ＣのＬ＊値を測定した。具体的には、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光のＬ＊値を測定した。
【0119】
耐候性：各試験用塗装板Ｄについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、放射照度：１８０Ｗ/ｍ２（３００～４００ｎｍ）、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃の条件で、促進耐候性試験を行った。次に、ランプの照射時間が１，０００時間、２，０００時間及び３，０００時間に達した時点で、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【0120】
白色ムラ：前記試験用塗装板Ｄを肉眼で観察し、白色ムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：白色ムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
○：白色ムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
△：白色ムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
×：白色ムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
◎：白色ムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
○：白色ムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
△：白色ムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
×：白色ムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【0121】
光輝ムラ：前記試験用塗装板Ｄを肉眼で観察し、光輝ムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：光輝ムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
○：光輝ムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
△：光輝ムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
×：光輝ムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
◎：光輝ムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
○：光輝ムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
△：光輝ムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
×：光輝ムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【0122】
【表5-1】
【0123】
【表5-2】
【0124】
【表5-3】
【0125】
【表5-4】
【0126】
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値等を用いてもよい。また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。