特開 2022-113791 半導体光検出素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022113791

(43)【公開日】2022-08-04

(54)【発明の名称】半導体光検出素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/02 20060101AFI20220728BHJP

【ＦＩ】

H01L31/02 A

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022095569

(22)【出願日】2022-06-14

(62)【分割の表示】P 2017044179の分割

【原出願日】2017-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】000236436

【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140442

【弁理士】

【氏名又は名称】柴山 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100174399

【弁理士】

【氏名又は名称】寺澤 正太郎

(72)【発明者】

【氏名】大藤 和人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 将師

(72)【発明者】

【氏名】柴山 勝己

(72)【発明者】

【氏名】坂本 明

(57)【要約】

【課題】半導体表面のチャージアップを抑制しつつ、貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を抑えることができる半導体光検出素子を提供する。
【解決手段】半導体光検出素子１０Ａは、入射光を受ける受光領域１０ａを含む表面１３ａを有し、受光領域１０ａに入射した入射光を光電変換する半導体部１３と、表面１３ａ上に設けられたカソード電極１１と、受光領域１０ａ上に設けられ、多数のカーボンナノチューブが堆積してなるＣＮＴ膜２１と、を備える。ＣＮＴ膜２１は受光領域１０ａの上面からカソード電極１１の上面に乗り上げている。カーボンナノチューブ膜に含まれるカーボンナノチューブの長さは、表面を基準とする金属部の上面の高さ以上である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

入射光を受ける受光領域を含む表面を有し、前記受光領域に入射した前記入射光を光電変換する半導体部と、
前記表面上に設けられた金属部と、
前記受光領域上に設けられ、多数のカーボンナノチューブが堆積してなるカーボンナノチューブ膜と、を備え、
前記カーボンナノチューブ膜は前記受光領域の上面から前記金属部の上面に乗り上げており、
前記カーボンナノチューブ膜に含まれる前記多数のカーボンナノチューブの長さが、前記表面を基準とする前記金属部の前記上面の高さ以上である、半導体光検出素子。

【請求項2】

前記多数のカーボンナノチューブは、バンドル状のカーボンナノチューブと、非バンドル状のカーボンナノチューブとによって構成される、請求項１に記載の半導体光検出素子。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブ膜のシート抵抗が１０^４Ω／□以上である、請求項１または２に記載の半導体光検出素子。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブ膜に含まれる前記多数のカーボンナノチューブの長さが１μｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体光検出素子。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブ膜に含まれる単層カーボンナノチューブの割合が多層カーボンナノチューブの割合よりも大きい、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体光検出素子。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブ膜に含まれる多層カーボンナノチューブの割合が単層カーボンナノチューブの割合よりも大きい、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体光検出素子。

【請求項7】

４００ｎｍ以下の波長域における前記カーボンナノチューブ膜の透過率が８５％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の半導体光検出素子。

【請求項8】

２００ｎｍ以上の波長域における前記カーボンナノチューブ膜の透過率が８５％以上である、請求項７に記載の半導体光検出素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体光検出素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、レーザ光に対するモニタ精度が使用回数の増加に伴って低下することを抑制できる半導体光検出素子が開示されている。この半導体光検出素子は、入射光に感応してキャリアを発生する半導体光検出素子であって、シリコン基体と、貴金属膜と、下地層とを備える。シリコン基体は、第２導電型であり、第１の表面に設けられた第１導電型の不純物領域を含む。貴金属膜は、シリコン基体の第１及び第２の表面のうち少なくとも一方の表面上に設けられる。下地層は、貴金属膜とシリコン基板との間に設けられておりシリコン基板に対する密着性が貴金属膜よりも高い層である。このように、シリコン基体の表面上に貴金属膜が設けられることにより、シリコン基体の表面に光が入射した際のチャージアップが低減される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７－２７１８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

半導体光検出素子を用いて紫外光を検出する場合、検出感度の劣化（照射前の検出感度に対する、継続照射による検出感度の低下）が問題となる。検出感度の劣化は、高いエネルギーを有する紫外光の照射により半導体表面において発生した電荷が、半導体表面をチャージアップさせてしまうことにより引き起こされる。半導体光検出素子の検出感度が劣化すると、或る強度の紫外光に対して出力されるキャリアの数が次第に減少するので、紫外光の検出精度が徐々に低下することとなる。

【0005】

このような問題を解決するために、特許文献１に記載された半導体光検出素子では、半導体表面上に下地層を介して貴金属膜を設け、この貴金属膜を通じて電荷を逃がすことにより、半導体表面のチャージアップを防いでいる。しかしながら、貴金属膜における紫外光の反射及び吸収により、半導体表面に入射する紫外光の光量が大きく減少し、その結果、検出感度が低下するという課題がある。

【0006】

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、半導体表面のチャージアップを抑制しつつ、貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を抑えることができる半導体光検出素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した課題を解決するために、本発明による半導体光検出素子は、入射光を受ける受光領域を含む表面を有し、受光領域に入射した入射光を光電変換する半導体部と、表面上に設けられた金属部と、受光領域上に設けられ、多数のカーボンナノチューブが堆積してなるカーボンナノチューブ膜と、を備える。カーボンナノチューブ膜は、受光領域の上面から金属部の上面に乗り上げている。カーボンナノチューブ膜に含まれる多数のカーボンナノチューブの長さは、半導体部の表面を基準とする金属部の上面の高さ以上である。

【0008】

この半導体光検出素子では、多数のカーボンナノチューブが堆積してなるカーボンナノチューブ膜が、受光領域上に設けられている。カーボンナノチューブは、半導体部の表面において発生した電荷を逃がすために十分な導電性を有する。従って、貴金属膜を設ける場合と同様に、半導体部の表面のチャージアップを好適に防ぐことができる。更に、カーボンナノチューブは、貴金属と比較して高い透光性を有する。従って、紫外光の反射及び吸収を少なくし、半導体部の表面に入射する紫外光の光量の減少を抑えることができる。故に、この半導体光検出素子によれば、貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を抑えることができる。

【0009】

また、この半導体光検出素子では、半導体部の表面上に金属部が設けられている。一例では、この金属部は、半導体部と電気的に導通した電極である。他の一例では、この金属部は、受光領域以外に光が入射することを防ぐ為の遮光膜である。そして、カーボンナノチューブ膜は、受光領域の上面から金属部の上面に乗り上げている。これにより、半導体部の表面からカーボンナノチューブ膜に移動した電荷を、金属部を通じて好適に逃がすことができる。また、このような構成を例えば特許文献１の貴金属膜において実現しようとすると、半導体部の表面と金属部との段差において、貴金属膜が段切れによる導通不良を起こしてしまう虞がある。多くの場合、貴金属膜は気相成長（物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）など）によって形成されるが、側面には貴金属が付着しにくいからである。これに対し、カーボンナノチューブ膜では長尺の繊維状のカーボンナノチューブが半導体部の表面から金属部の上面にわたって延在できるので、半導体部の表面と金属部との段差においても好適に導通させることができる。

【0010】

また、この半導体光検出素子では、カーボンナノチューブ膜に含まれる多数のカーボンナノチューブの長さが、表面を基準とする金属部の上面の高さ以上である。これにより、半導体部の表面と金属部との段差におけるカーボンナノチューブ膜の段切れによる導通不良をより効果的に防ぐことができる。

【0011】

上記の半導体光検出素子において、多数のカーボンナノチューブは、バンドル状のカーボンナノチューブと、非バンドル状のカーボンナノチューブとによって構成されてもよい。このような場合であっても、上記の作用を奏するカーボンナノチューブ膜を好適に実現できる。

【0012】

上記の半導体光検出素子において、カーボンナノチューブ膜のシート抵抗は１０^４Ω／□以上であってもよい。カーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブの密度を小さくすることで（すなわち単位体積当たりのカーボンナノチューブの量を減らすことで）紫外線の透過率が向上する。一方でシート抵抗は大きくなるが、上記のカーボンナノチューブ膜は、半導体部の表面において発生した電荷を逃がすことができればよい。従って、いわゆる透明電極のような高い導電性はカーボンナノチューブ膜に必ずしも必要ではなく、カーボンナノチューブ膜が比較的大きなシート抵抗を有する構成とすれば、高い紫外線透過性と充分な導電性を両立させることが出来る。

【0013】

上記の半導体光検出素子において、カーボンナノチューブ膜に含まれる多数のカーボンナノチューブの長さは１μｍ以上であってもよい。半導体部の表面を基準とする金属部の上面の高さは典型的には１μｍ以下なので、これにより、半導体部の表面と金属部との段差におけるカーボンナノチューブ膜の段切れによる導通不良をより効果的に防ぐことができる。

【0014】

上記の半導体光検出素子において、カーボンナノチューブ膜に含まれる単層カーボンナノチューブの割合は多層カーボンナノチューブの割合よりも大きくてもよい。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して同程度の導電性を有しながら、多層カーボンナノチューブよりも高い透光性を有する。従って、このような構成によれば、半導体部の表面のチャージアップを好適に防ぎつつ、半導体光検出素子の検出感度の低下をより効果的に抑えることができる。

【0015】

或いは、上記の半導体光検出素子において、カーボンナノチューブ膜に含まれる多層カーボンナノチューブの割合は単層カーボンナノチューブの割合よりも大きくてもよい。一般的に、多層カーボンナノチューブの製造工程は単層カーボンナノチューブの製造工程よりも単純であり、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも低いコストで製造することができる。従って、このような構成によれば、製造が容易であり低コストの半導体光検出素子を提供できる。

【0016】

上記の半導体光検出素子において、４００ｎｍ以下の波長域におけるカーボンナノチューブ膜の透過率は８５％以上であってもよい。これにより、紫外光に対して十分な検出感度を有する半導体光検出素子を提供できる。この場合、２００ｎｍ以上の波長域におけるカーボンナノチューブ膜の透過率が８５％以上であってもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明による半導体光検出素子によれば、半導体表面のチャージアップを抑制しつつ、貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の第１実施形態による光検出装置の構成を示す平面図である。

【図2】図１に示された光検出装置のII－II線に沿った断面図である。

【図3】半導体光検出素子の内部構成を示す断面図である。

【図4】ＣＮＴ膜の周縁部を拡大して示す断面図である。

【図5】試作した半導体光検出素子のＣＮＴ膜を示す顕微鏡写真である。

【図6】試作した半導体光検出素子のＣＮＴ膜を示す顕微鏡写真である。

【図7】ＣＮＴ膜に含まれるカーボンナノチューブの様子を表す拡大模式図である。

【図8】ＣＮＴ膜の作製方法の一例を示すフローチャートである。

【図9】試作した半導体光検出素子の分光感度特性を測定した結果を示すグラフである。

【図10】受光領域上に導電膜を設けない場合、貴金属膜を設けた場合、及びＣＮＴ膜を設けた場合のそれぞれについて、紫外光の照射前、２００秒照射後、４００秒照射後、及び８００秒照射後における検出感度を測定した結果を示すグラフである。

【図11】本発明の第２実施形態による半導体光検出素子として、固体撮像素子の構成を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、添付図面を参照しながら本発明による半導体光検出素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

【0020】

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態による光検出装置１の構成を示す平面図である。図２は、図１に示された光検出装置１のII－II線に沿った断面図である。図１及び図２に示されるように、本実施形態の光検出装置１は、パッケージ２と、パッケージ２に収容された半導体光検出素子１０Ａとを備える。本実施形態の光検出装置１は、主に紫外光の強度を検出するための装置である。

【0021】

パッケージ２は、例えば四角形といった平面形状を有しており、凹状の収容空間を有している。この収容空間には、半導体光検出素子１０Ａが収容されている。半導体光検出素子１０Ａは、パッケージ２の収容空間を画成する底面２ａ上に搭載されている。半導体光検出素子１０Ａは、例えば四角形といった平面形状を有しており、半導体部１３と、半導体部１３の表面上に設けられたカソード電極１１及び第１アノード電極１２と、半導体部１３の裏面上に設けられた第２アノード電極（不図示）と、を備える。半導体部１３の表面上には、入射光を受ける受光領域１０ａが設けられている。受光領域１０ａは、半導体光検出素子１０Ａと同様に、例えば四角形といった平面形状を有する。カソード電極１１は、受光領域１０ａを囲んでおり、例えば四角枠状といった平面形状を有している。第１アノード電極１２は、受光領域１０ａの周方向の一部に設けられており、カソード電極１１の外側に設けられている。

【0022】

パッケージ２は、パッケージ２の底板部分２ｂを貫通する金属製の一対のピン３，４を有する。ピン３，４の各一端は底面２ａ上においてパッケージ２の収容空間内に位置し、各他端は底面２ａの裏側においてパッケージ２の収容空間外に位置している。ピン３の一端は、ボンディングワイヤ５を介して半導体光検出素子１０Ａの第１アノード電極１２と電気的に接続され、また第２アノード電極とも電気的に接続されている。ピン４の一端は、ボンディングワイヤ６を介して、半導体光検出素子１０Ａのカソード電極１１と電気的に接続されている。一実施例では、ピン３の一端部と、ピン４の一端部との間に、半導体光検出素子１０Ａが配置されている。

【0023】

図３は、半導体光検出素子１０Ａの内部構成を示す断面図であって、図１のII－II線に沿った半導体光検出素子１０Ａの断面を示している。半導体光検出素子１０Ａは、ｐｎ接合型のフォトダイオードである。図３に示されるように、本実施形態の半導体光検出素子１０Ａは、上述したカソード電極１１、第１アノード電極１２、半導体部１３及び第２アノード電極１９に加えて、保護膜２０及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜２１を更に備える。

【0024】

半導体部１３は、ｐｎ接合部１３ｃを内部に有しており、入射光を光電変換する。すなわち、光電変換部として機能するｐｎ接合部１３ｃへの光の入射に感応して発生したキャリアが電気信号として取り出される。半導体部１３は、例えばシリコン基板である。半導体部１３は、厚さ方向に互いに対向する平坦な表面１３ａ及び裏面１３ｂを有する。表面１３ａは受光領域１０ａを含む。更に、半導体部１３は、高濃度ｐ型半導体領域（ｐ^＋領域）１４、ｐ型半導体領域（ｐ領域）１５、低濃度ｐ型半導体領域（ｐ^－領域）１６、高濃度ｐ型半導体領域（ｐ^＋領域）１７、及び高濃度ｎ型半導体領域（ｎ^＋領域）１８を有する。なお、「高濃度」とは、不純物の濃度が例えば１×１０^１７ｃｍ^－３以上であることを意味し、「低濃度」とは、不純物の濃度が例えば１×１０^１５ｃｍ^－３以下であることを意味する。

【0025】

ｐ^＋領域１４は、裏面１３ｂを含む半導体部１３内の領域に設けられた不純物領域である。ｐ^＋領域１４は、例えば半導体部１３のベースとなるｐ型シリコン基板の裏面側からｐ型不純物をイオン注入することにより形成される。ｐ領域１５は、ｐ^＋領域１４とｐ^－領域１６との間に位置する領域であり、ｐ型シリコン基板がそのまま残存する領域である。ｐ^－領域１６は、半導体部１３内の表面１３ａ側に設けられた不純物領域である。ｐ^－領域１６は、例えばｐ型シリコン基板の表面側から少量のｎ型不純物をイオン注入することにより形成される。ｐ^＋領域１７は、表面１３ａを含む半導体部１３内の領域に設けられた不純物領域である。ｐ^＋領域１７は、例えばｐ^－領域１６に対してｐ型不純物をイオン注入することにより形成される。

【0026】

ｎ^＋領域１８は、表面１３ａを含む半導体部１３内の領域に設けられた不純物領域である。半導体部１３の内部におけるｎ^＋領域１８とｐ^－領域１６との界面には、ｐｎ接合部１３ｃが形成される。半導体部１３の厚さ方向から見て、ｐｎ接合部１３ｃは受光領域１０ａと重なる。ｎ^＋領域１８は、例えばｐ^－領域１６に対して多量のｎ型不純物をイオン注入することにより形成される。ｎ^＋領域１８は、半導体部１３の厚さ方向から見て受光領域１０ａ及びカソード電極１１と重なる。ｎ^＋領域１８は、例えば四角形といった平面形状を有する。ｐ^＋領域１７は、半導体部１３の厚さ方向から見てｎ^＋領域１８の周囲を囲んでいる。ｎ^＋領域１８の厚さ（すなわち、表面１３ａからのｐｎ接合部１３ｃの深さ）は、例えば７０ｎｍ～１５０ｎｍである。

【0027】

第２アノード電極１９は、半導体部１３の裏面１３ｂ上の全面に設けられ、ｐ^＋領域１４とオーミック接触を成している。第２アノード電極１９は、例えばＴｉ／Ｎｉ／Ａｕといった積層構造を有する。保護膜２０は、絶縁性を有する誘電体膜であり、例えばシリコン酸化膜である。保護膜２０は、半導体部１３の表面１３ａのうち、受光領域１０ａを除く領域を覆っている。言い換えれば、保護膜２０に形成された開口２０ａの内側が、受光領域１０ａとなっている。開口２０ａの内側では、ｎ^＋領域１８が保護膜２０から露出している。保護膜２０の厚さは、例えば１００ｎｍ～３００ｎｍである。

【0028】

カソード電極１１は、半導体部１３の表面１３ａ上に設けられた金属部の例である。本実施形態のカソード電極１１は、保護膜２０上に設けられており、保護膜２０に形成された開口を介してｎ^＋領域１８とオーミック接触を成している。カソード電極１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）といった金属からなる。カソード電極１１の内側（受光領域１０ａ側）の側面は、保護膜２０の開口２０ａを画成する側面と面一に形成されている。言い換えれば、カソード電極１１の内側の側面は、受光領域１０ａの外縁を規定している。保護膜２０の上面を基準とするカソード電極１１の厚さは、例えば７００ｎｍ～１０００ｎｍである。従って、表面１３ａを基準とするカソード電極１１の上面の高さは、例えば８００ｎｍ～１３００ｎｍである。第１アノード電極１２は、保護膜２０上に設けられており、保護膜２０に形成された開口を介してｐ^＋領域１７とオーミック接触を成している。第１アノード電極１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）といった金属からなる。

【0029】

ＣＮＴ膜２１は、多数のカーボンナノチューブが堆積してなる導電性の膜である。ＣＮＴ膜２１は、ｎ^＋領域１８の表面のチャージアップを抑制するために、受光領域１０ａの全体を覆うように受光領域１０ａ上に設けられ、ｎ^＋領域１８の表面と接している。また、ＣＮＴ膜２１の一部は、カソード電極１１上に設けられ、カソード電極１１と接している。これにより、ＣＮＴ膜２１はｎ^＋領域１８の表面とカソード電極１１とを互いに導通させる。半導体光検出素子１０Ａに入射した光は、ＣＮＴ膜２１を透過して半導体部１３に達する。

【0030】

この半導体光検出素子１０Ａが使用される際には、カソード電極１１はピン４（図１，図２参照）を介して接地電位（ＧＮＤ電位）に接続される。そして、光がＣＮＴ膜２１を透過して表面１３ａの受光領域１０ａから半導体部１３に入射すると、この入射光の一部が、ｐｎ接合部１３ｃの近傍に形成される空乏層内に至る。この空乏層内では、入射光に感応してキャリアが発生し、このキャリアは第２アノード電極１９及びピン３（図１，図２参照）を介して光検出装置１の外部へ出力される。

【0031】

ここで、本実施形態のＣＮＴ膜２１について更に説明する。受光領域１０ａ上におけるＣＮＴ膜２１の膜厚は、例えば１０～５０ｎｍである。ｎ^＋領域１８の表面上に蓄積される電荷を好適に逃がすために、ＣＮＴ膜２１のシート抵抗は例えば１０^８Ω／□以下とされる。但し、透明電極ほどの導電性までは要求されず、ＣＮＴ膜２１のシート抵抗は例えば１０^４Ω／□以上とされる。なお、半導体装置において通常用いられる透明電極のシート抵抗は、一般に１０^２～１０^３Ω／□程度である。従って、透明電極に用いられるＣＮＴ膜と比べて、ＣＮＴ膜２１のカーボンナノチューブの密度は小さく（疎であって）、シート抵抗が高めになる一方で紫外線が透過しやすい。なお、出願人が試作したＣＮＴ膜２１のシート抵抗は１０^５Ω／□であった。

【0032】

一例では、ＣＮＴ膜２１に含まれる単層カーボンナノチューブの割合は、多層カーボンナノチューブの割合よりも大きい。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して同程度の導電性を有する。単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブも、１本当たりで同程度の導電性を示すからである。また、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブよりも高い透光性を有する。多層カーボンナノチューブでは、外層だけでなく内層においても光が吸収されるからである。従って、単層カーボンナノチューブの割合を大きくすることにより、ＣＮＴ膜２１の光透過率を下げずに低抵抗化することが可能となる。好適な単層カーボンナノチューブの割合は例えば９０％以上である。

【0033】

別の例では、ＣＮＴ膜２１に含まれる多層カーボンナノチューブの割合は、単層カーボンナノチューブの割合よりも大きい。一般的に、多層カーボンナノチューブの製造工程は単層カーボンナノチューブの製造工程よりも単純であり、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも低いコストで製造することができる。この場合、好適な多層カーボンナノチューブの割合は例えば９０％以上である。

【0034】

本実施形態において、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域（すなわち紫外域）におけるＣＮＴ膜２１の透過率は、例えば８５％以上であり、一実施例では９３％である。紫外域では可視域と比較して物体に対する光の透過力が低く、また、半導体部１３内の受光感度も紫外域では可視域よりも低い。従って、ＣＮＴ膜２１を透過する紫外光の光量を十分に確保することが望ましく、そのためには、薄く、カーボンナノチューブの密度が小さいＣＮＴ膜２１であることが好ましい。なお、出願人が試作したＣＮＴ膜２１の光透過率は、波長２００ｎｍ～１６００ｎｍで９３％以上であった。

【0035】

ＣＮＴ膜２１の光透過率は、ＣＮＴ膜２１を構成するカーボンナノチューブの密度、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの各割合、及びＣＮＴ膜２１の膜厚によって概ね決定される。カーボンナノチューブの密度が小さいほどＣＮＴ膜２１の光透過率は高くなり、カーボンナノチューブの密度が大きいほどＣＮＴ膜２１の光透過率は低くなる。また、単層カーボンナノチューブの割合が大きいほどＣＮＴ膜２１の光透過率は高くなり、多層カーボンナノチューブの割合が大きいほどＣＮＴ膜２１の光透過率は低くなる。また、膜厚が薄いほどＣＮＴ膜２１の光透過率は高くなり、膜厚が厚いほどＣＮＴ膜２１の光透過率は低くなる。紫外光は、紫外光よりも波長が長い可視光と比較して物体に対する透過率が低い。そのため、可視光に対する透明電極の光透過性と同等以上の紫外線に対する光透過性を確保するためには、透明電極と比較して単位面積当たりのカーボンナノチューブの本数を少なく（例えば膜厚を薄く）することが望ましい。

【0036】

また、ＣＮＴ膜２１の周縁部は、カソード電極１１の上面に乗り上げている。本実施形態ではカソード電極１１は四角形の閉じた枠状を呈しているので、ＣＮＴ膜２１は、枠の内側からカソード電極１１の上面に乗り上げるように形成されている。すなわち、受光領域１０ａ上のＣＮＴ膜２１の上面はカソード電極１１の上面よりも低い位置にあり、ＣＮＴ膜２１は受光領域１０ａ上からカソード電極１１の上面に乗り上げるように連続的に延在している。図４は、ＣＮＴ膜２１の周縁部を拡大して示す断面図である。図４に示されるように、ＣＮＴ膜２１の端縁を含む乗り上げ部２１ｂは、カソード電極１１の上面１１ａ上に設けられている。乗り上げ部２１ｂの厚さｔ１は、ＣＮＴ膜２１のうち受光領域１０ａ上に設けられた主部２１ｃの厚さｔ２と略等しい。

【0037】

ＣＮＴ膜２１は、乗り上げ部２１ｂと主部２１ｃとの間に設けられた立ち上がり部２１ｄを更に有する。立ち上がり部２１ｄは、カソード電極１１の内側面１１ｂ上、及び保護膜２０の開口２０ａの側面上（すなわちカソード電極１１及び保護膜２０の段差部分）に設けられており、乗り上げ部２１ｂと主部２１ｃとを繋いでいる。カソード電極１１の内側面１１ｂ、及び保護膜２０の開口２０ａの側面は表面１３ａの法線Ｖａに対して略平行であるが、立ち上がり部２１ｄの表面は、法線Ｖａに対して傾斜する斜面２１ａとなっている。具体的には、斜面２１ａは、表面１３ａから離れるほどカソード電極１１に近づくようにスロープ状に傾斜している。言い換えれば、立ち上がり部２１ｄの厚さは、表面１３ａに近づくほど厚くなっている。その結果、立ち上がり部２１ｄの厚さｔ３は、主部２１ｃの厚さｔ２よりも厚くなっている。なお、図５及び図６は、試作した半導体光検出素子のＣＮＴ膜を示す顕微鏡写真である。これらの図を参照すると、ＣＮＴ膜２１がカソード電極の段差部分に斜面２１ａを有することが理解できる。

【0038】

図４では立ち上がり部２１ｄがカソード電極１１の内側面１１ｂ及び保護膜２０の開口２０ａの側面と接しているが、立ち上がり部２１ｄとカソード電極１１の内側面１１ｂとの間、及び立ち上がり部２１ｄと保護膜２０の開口２０ａの側面との間のうち少なくとも一方には空隙が形成されてもよい。

【0039】

図７は、ＣＮＴ膜２１に含まれる多数のカーボンナノチューブの様子を表す拡大模式図である。図７に示されるように、ＣＮＴ膜２１においてカーボンナノチューブが多数存在する場合、分子間力によって複数本のカーボンナノチューブが凝集し、バンドルを形成する（図中のＢ１。以下、このようなバンドルを、バンドル状のカーボンナノチューブと称する）。また、一部はバンドルを形成せず、単一の状態で存在する（図中のＢ２。以下、このようなカーボンナノチューブを、非バンドル状のカーボンナノチューブと称する）。ＣＮＴ膜２１に含まれる多数のカーボンナノチューブは、バンドル状のカーボンナノチューブと、非バンドル状のカーボンナノチューブとによって構成されてもよい。バンドル状のカーボンナノチューブは非バンドル状のカーボンナノチューブよりも長尺となるので、カソード電極１１の段差をより乗り越えやすくなる。ＣＮＴ膜２１に含まれるカーボンナノチューブの長さの上限は、非バンドル状のカーボンナノチューブでは例えば５μｍ以下であり、バンドル状のカーボンナノチューブでは例えば８μｍ以下である。

【0040】

ＣＮＴ膜２１に含まれる多数のカーボンナノチューブの長さは、表面１３ａを基準とするカソード電極１１の上面１１ａの高さｈ１以上である。典型的には高さｈ１は１μｍ以下であり、その場合、ＣＮＴ膜２１に含まれる多数のカーボンナノチューブの好適な長さは１μｍ以上である。これにより、カソード電極１１の段差をカーボンナノチューブが好適に乗り越えることができる。ここで、「ＣＮＴ膜２１に含まれる多数のカーボンナノチューブの長さ」とは、ＣＮＴ膜２１に含まれる多数のカーボンナノチューブの平均長さを指す。また、多数のカーボンナノチューブがバンドル状のカーボンナノチューブと非バンドル状のカーボンナノチューブとによって構成されている場合、多数のカーボンナノチューブの平均長さとは、バンドル状のカーボンナノチューブの長さと、非バンドル状のカーボンナノチューブの長さとから算出された平均長さを指す。

【0041】

上記の構成を有するＣＮＴ膜２１は、例えばスピンコートにより形成され得る。図８は、ＣＮＴ膜２１の作製方法の一例を示すフローチャートである。まず、チャンバ内にて化学気相成長法により多数のカーボンナノチューブを合成する（ステップＳ１）。このときの反応温度は、例えば６００℃～８００℃である。次に、多数のカーボンナノチューブを、添加材を加えた溶媒中に入れて攪拌することによりＣＮＴ分散液を生成する（ステップＳ２）。続いて、保護膜２０及びカソード電極１１が形成された半導体部１３の表面１３ａ上に、ＣＮＴ分散液を塗布する（ステップＳ３）。このときの塗布方法としては、均一な膜厚のＣＮＴ膜２１を形成するために、例えばスピンコート、スプレーコート、或いはブレードコートが好適である。なお、滴下後の分散液の厚さは、保護膜２０及びカソード電極１１の合計厚さよりも十分に厚い。スピンコート、及びブレードコートでは、滴下後に余剰分散液が除去され、分散液の厚さは、電極よりも薄いか同程度となる。続いて、塗布されたＣＮＴ分散液を加熱して乾燥させる（ステップＳ４）。これにより、水分及び添加物が蒸発し、カーボンナノチューブのみが表面１３ａ上に膜状に残存する。このように、カーボンナノチューブを含む分散液を塗布・乾燥することにより、低温で半導体部１３上にＣＮＴ膜２１を形成できる。続いて、通常のフォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いて、カソード電極１１よりも外側に位置するＣＮＴ膜２１を除去する（ステップＳ５）。このようにして、本実施形態のＣＮＴ膜２１が作製される。

【0042】

以上に説明した本実施形態の半導体光検出素子１０Ａによって得られる効果について説明する。半導体光検出素子１０Ａでは、多数のカーボンナノチューブが堆積してなるＣＮＴ膜２１が、受光領域１０ａ上に設けられている。カーボンナノチューブは、半導体部１３の表面１３ａ（具体的にはｎ^＋領域１８の表面）において発生した電荷を、ＣＮＴ膜２１を通じて、接地電位に接続されたカソード電極１１へと逃がすために十分な導電性を有する。従って、特許文献１のような貴金属膜を設ける場合と同様に、半導体部１３の表面１３ａのチャージアップを好適に防ぐことができる。故に、紫外光を検出する際の検出感度の劣化を抑えることができる。更に、カーボンナノチューブは、貴金属と比較して高い透光性を有する。従って、紫外光の反射及び吸収を少なくし、半導体部１３の表面１３ａに入射する紫外光の光量の減少を抑えることができる。故に、この半導体光検出素子１０Ａによれば、貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を抑えることができる。

【0043】

図９は、試作した半導体光検出素子の分光感度特性を測定した結果を示すグラフである。図９において、実線のグラフＧ１ａ，Ｇ２ａ及びＧ３ａは紫外光の照射前を示し、破線のグラフＧ１ｂ，Ｇ２ｂ及びＧ３ｂは紫外光（Ｘｅエキシマランプ光）を８００秒照射した後を示す。また、グラフＧ１ａ，Ｇ１ｂは受光領域上にＣＮＴ膜を形成した半導体光検出素子の分光感度特性を示し、グラフＧ２ａ，Ｇ２ｂは受光領域上に貴金属膜を形成した半導体光検出素子の分光感度特性を示し、グラフＧ３ａ，Ｇ３ｂは受光領域上に導電膜を備えない半導体光検出素子の分光感度特性を示す。グラフＧ３ａ，Ｇ３ｂに示されるように、受光領域上に導電膜を設けない場合であっても、４００ｎｍより大きい波長域では紫外光の照射前と照射後とで検出感度に殆ど変化は見られなかった。しかし、４００ｎｍ以下の波長域では、紫外光の照射前に対し照射後では検出感度が大きく劣化した。また、受光領域上に貴金属膜を設けた場合には、グラフＧ２ａ，Ｇ２ｂに示されるように、４００ｎｍ以下の波長域においても検出感度の劣化が効果的に抑制され、照射前と照射後とで検出感度に殆ど変化は見られなかった。しかしながら、導電膜を設けない場合と比べて、検出感度が大きく低下する結果となった。これに対し、受光領域上にＣＮＴ膜を設けた場合、グラフＧ１ａ，Ｇ１ｂに示されるように、４００ｎｍ以下の波長域において照射前と照射後とで検出感度に殆ど変化が見られず、且つ、貴金属膜を設けた場合と比べて、検出感度の低下の度合いが僅かであった。

【0044】

図１０は、受光領域上に導電膜を設けない場合、貴金属膜を設けた場合、及びＣＮＴ膜を設けた場合のそれぞれについて、紫外光（Ｘｅエキシマランプ光）の照射前、２００秒照射後、４００秒照射後、及び８００秒照射後における波長２００ｎｍの検出感度を測定した結果を示すグラフである。図１０に示されるように、導電膜を設けない場合、照射前には８０（ｍＡ／Ｗ）程度であった検出感度が、２００秒照射後には６０（ｍＡ／Ｗ）程度まで劣化した。また、貴金属膜を設けた場合、８００秒照射後においても検出感度は殆ど劣化しなかったが、照射前の検出感度が１０（ｍＡ／Ｗ）程度となり、導電膜を設けない場合と比べて大きく低下した。これに対し、ＣＮＴ膜を設けた場合には、８００秒照射後においても検出感度が殆ど劣化しなかったのみならず、照射前の検出感度が４０（ｍＡ／Ｗ）程度となり、貴金属膜を設けた場合と比べて大きく改善した。

【0045】

図９及び図１０に示された結果からも明らかなように、本実施形態の半導体光検出素子１０Ａによれば、貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を効果的に抑えることができる。

【0046】

また、この半導体光検出素子１０Ａでは、半導体部１３の表面１３ａ上にカソード電極１１が設けられている。そして、ＣＮＴ膜２１は、このカソード電極１１の上面１１ａに乗り上げている。これにより、ＣＮＴ膜２１とカソード電極１１との接触面積が大きくなり、半導体部１３の表面１３ａからＣＮＴ膜２１に移動した電荷を、カソード電極１１を通じて好適に逃がすことができる。このような構成を例えば特許文献１の貴金属膜において実現しようとすると、半導体部１３の表面１３ａとカソード電極１１との段差において、貴金属膜が段切れによる導通不良を起こしてしまう虞がある。多くの場合、貴金属膜は気相成長によって形成されるが、側面には貴金属が付着しにくいからである。これに対し、ＣＮＴ膜２１では長尺の繊維状のカーボンナノチューブが半導体部１３の表面１３ａからカソード電極１１の上面１１ａにわたって延在できるので（図５及び図６参照）、半導体部１３の表面１３ａとカソード電極１１との段差においてもこれらを好適に導通させることができる。

【0047】

また、本実施形態のように、ＣＮＴ膜２１の多数のカーボンナノチューブは、バンドル状のカーボンナノチューブと、非バンドル状のカーボンナノチューブとによって構成されてもよい。このような場合であっても、上記の作用を奏するＣＮＴ膜２１を好適に実現できる。なお、ＣＮＴ膜２１の多数のカーボンナノチューブは、非バンドル状のカーボンナノチューブのみによって構成されてもよい。

【0048】

また、本実施形態のように、ＣＮＴ膜２１のシート抵抗は１０^４Ω／□以上であってもよい。ＣＮＴ膜２１は、半導体部１３の表面１３ａにおいて発生した電荷を逃がすことができればよい。従って、いわゆる透明電極のような高い導電性はＣＮＴ膜２１に必ずしも求められず、ＣＮＴ膜２１はこのように比較的大きなシート抵抗を有しても良い。

【0049】

また、本実施形態のように、ＣＮＴ膜２１に含まれるカーボンナノチューブの長さは、表面１３ａを基準とするカソード電極１１の上面１１ａの高さｈ１以上であってもよい。これにより、半導体部１３の表面１３ａとカソード電極１１との段差におけるＣＮＴ膜２１の段切れによる導通不良をより効果的に防ぐことができる。

【0050】

また、本実施形態のように、ＣＮＴ膜２１に含まれるカーボンナノチューブの長さは１μｍ以上であってもよい。半導体部１３の表面１３ａを基準とするカソード電極１１の上面１１ａの高さｈ１は、典型的には１μｍ以下である。従って、カーボンナノチューブの長さが１μｍ以上であることにより、ＣＮＴ膜２１の段切れによる導通不良をより効果的に防ぐことができる。

【0051】

また、前述したように、ＣＮＴ膜２１に含まれる単層カーボンナノチューブの割合は多層カーボンナノチューブの割合よりも大きくてもよい。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して同程度の導電性を有しながら、多層カーボンナノチューブよりも高い透光性を有する。従って、このような構成によれば、半導体部１３の表面１３ａのチャージアップを好適に防ぎつつ、半導体光検出素子１０Ａの検出感度の低下をより効果的に抑えることができる。或いは、前述したように、ＣＮＴ膜２１に含まれる多層カーボンナノチューブの割合は単層カーボンナノチューブの割合よりも大きくてもよい。一般的に、多層カーボンナノチューブの製造工程は単層カーボンナノチューブの製造工程よりも単純であり、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも低いコストで製造することができる。従って、このような構成によれば、製造が容易であり低コストの半導体光検出素子１０Ａを提供できる。

【0052】

また、本実施形態のように、４００ｎｍ以下の波長域におけるＣＮＴ膜２１の透過率は８５％以上であってもよい。これにより、紫外光に対して十分な検出感度を有する半導体光検出素子１０Ａを提供できる。また、この場合、２００ｎｍ以上の波長域におけるＣＮＴ膜２１の透過率が８５％以上であってもよい。

【0053】

（第２実施形態）
図１１は、本発明の第２実施形態による半導体光検出素子として、固体撮像素子１０Ｂの構成を示す断面図である。固体撮像素子１０Ｂは、主に紫外光像を撮像するための裏面入射型ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサである。図１１に示されるように、固体撮像素子１０Ｂは、半導体部３０を備える。半導体部３０は、ｐ^＋型半導体基板２２と、ｐ^＋型半導体基板２２の一方の面上にエピタキシャル成長したｐ^－型半導体層２３とを有する。ｐ^＋型半導体基板２２及びｐ^－型半導体層２３は、例えば不純物が添加されたシリコン結晶からなる。

【0054】

半導体部３０の一方の面３０ａ上には、ゲート絶縁膜２４，２５，２６が設けられている。ゲート絶縁膜２４，２６は、例えばシリコン酸化膜であり、ゲート絶縁膜２５は、例えばシリコン窒化膜である。すなわち、ゲート絶縁膜２４，２５，２６は、ＯＮＯ（酸化膜－窒化膜－酸化膜）構造を有している。ゲート絶縁膜２４，２５，２６上には、信号読出回路２７が設けられている。つまり、信号読出回路２７は、ゲート絶縁膜２４，２５，２６を介して半導体部３０の一方の面３０ａ上に設けられている。信号読出回路２７は、複数の電荷転送電極を含んでいる。信号読出回路２７上には、信号読出回路２７に対する信号入出力用の金属配線２８が設けられている。金属配線２８は、例えばアルミニウムからなる。金属配線２８上には、はんだバンプを設けるためのＵＢＭ（Under Bump Metal）２９が設けられている。

【0055】

半導体部３０の他方の面３０ｂ（本実施形態における半導体部の表面）には、凹部３０ｃが設けられている。凹部３０ｃは、半導体部３０の一方の面３０ａ側とは反対側に向かって広がる錐台状（例えば四角錘台状）の形状を有している。凹部３０ｃの底面３０ｅは、ｐ^－型半導体層２３により構成されている。半導体部３０では、凹部３０ｃの底面３０ｅが、入射光を受ける受光領域となる。また、凹部３０ｃの底部分である薄化部分３０ｄが撮像領域となり、底面３０ｅに入射した光は薄化部分３０ｄにおいて光電変換される。

【0056】

ｐ^－型半導体層２３のうち凹部３０ｃの底面３０ｅに対応する部分には、バックサイドウェルをなくすためのアキュムレーション層３１が形成されている。アキュムレーション層３１は、ｐ^－型半導体層２３のうち底面３０ｅに対応する部分にｐ型不純物をイオン注入又は拡散させることにより形成される。半導体部３０では、ｐ^－型半導体層２３のうちアキュムレーション層３１から半導体部３０の一方の面３０ａに至る領域が光電変換領域として機能する。なお、図示は省略されているが、光電変換領域における一方の面３０ａ側の部分には、信号読出回路２７の各電荷転送電極と対向するｎ型の埋め込みチャネル、光電変換領域で発生した電子を蓄積するためのｎ型の蓄積部等が形成されている。

【0057】

半導体部３０の他方の面３０ｂ上には、金属層３３が形成されている。金属層３３には、凹部３０ｃの底面３０ｅを金属層３３から露出させる開口３３ａが設けられている。金属層３３は、底面３０ｅ以外への光の入射を遮る遮光層として機能する。半導体部３０の厚さ方向から見て、開口３３ａの形状は、底面３０ｅの形状と一致している。金属層３３は、例えば、めっきによって数μｍ～数十μｍの厚さに形成される。めっきの一例は、無電解金属めっきである。この場合、金属層３３は、めっき層である。めっき層は、例えば、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきによって、ニッケルからなる厚さ１０μｍ程度の下地層上に、金からなる厚さ０．０５μｍ程度の表層が形成されることで、構成されている。

【0058】

固体撮像素子１０Ｂは、ＣＮＴ膜３２を更に備える。ＣＮＴ膜３２は、多数のカーボンナノチューブが堆積してなる導電性の膜である。ＣＮＴ膜３２は、底面３０ｅのチャージアップを抑制するために、底面３０ｅ上に設けられ、底面３０ｅと接している。また、ＣＮＴ膜３２の一部は、金属層３３上に設けられ、金属層３３と接している。これにより、ＣＮＴ膜３２は底面３０ｅと金属層３３とを互いに導通させ、受光領域である底面３０ｅ上で発生した電荷をＣＮＴ膜３２を通じて、例えば接地電位に接続された金属層３３へと逃がすことが出来る。固体撮像素子１０Ｂに入射した光は、ＣＮＴ膜３２を透過して半導体部３０の底面３０ｅに達する。また、ＣＮＴ膜３２の周縁部は、金属層３３の上面３３ｂに乗り上げている。本実施形態では金属層３３は閉じた枠状を呈しているので、ＣＮＴ膜３２は、枠の内側から金属層３３の上面３３ｂに乗り上げるように形成されている。なお、上記以外のＣＮＴ膜３２の詳細な構造、形状及び特性は第１実施形態のＣＮＴ膜２１と同様なので、説明を省略する。

【0059】

以上に説明した本実施形態の固体撮像素子１０Ｂによって得られる効果について説明する。固体撮像素子１０Ｂでは、多数のカーボンナノチューブが堆積してなるＣＮＴ膜３２が、半導体部３０の底面３０ｅ上に設けられている。従って、第１実施形態と同様に、半導体部３０の底面３０ｅのチャージアップを好適に防ぐことができる。故に、紫外光を検出する際の検出感度の劣化を抑えることができる。更に、カーボンナノチューブは、貴金属と比較して高い透光性を有する。従って、紫外光の反射及び吸収を少なくし、半導体部３０の底面３０ｅに入射する紫外光の光量の減少を抑えることができる。故に、この固体撮像素子１０Ｂによれば、底面３０ｅ上に貴金属膜を設ける場合と比較して検出感度の低下を抑えることができる。

【0060】

また、この固体撮像素子１０Ｂでは、半導体部３０の底面３０ｅ上に金属層３３が設けられている。そして、ＣＮＴ膜３２は、この金属層３３の上面３３ｂに乗り上げている。これにより、ＣＮＴ膜３２と金属層３３との接触面積が大きくなり、半導体部３０の底面３０ｅからＣＮＴ膜３２に移動した電荷を、金属層３３を通じて好適に逃がすことができる。そして、ＣＮＴ膜３２では長尺の繊維状のカーボンナノチューブが半導体部３０の底面３０ｅから金属層３３の上面３３ｂにわたって延在できるので、半導体部３０の底面３０ｅと金属層３３との段差においてもこれらを好適に導通させることができる。

【0061】

本発明による半導体光検出素子は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上述した各実施形態を、必要な目的及び効果に応じて互いに組み合わせてもよい。また、第１実施形態ではカソード電極が四角形の枠状を呈しており受光領域を囲んでいるので、受光領域が広い場合であっても入射位置による応答速度の差を小さくすることができる。しかしながら、受光領域が比較的小さい場合には、カソード電極は受光領域を囲んでいなくてもよく、例えば四角形の受光領域の一辺のみに沿って設けられてもよい。

【符号の説明】

【0062】

１…光検出装置、２…パッケージ、２ａ…底面、２ｂ…底板部分、３，４…ピン、５，６…ボンディングワイヤ、１０Ａ…半導体光検出素子、１０Ｂ…固体撮像素子、１０ａ…受光領域、１１…カソード電極、１１ａ…上面、１１ｂ…内側面、１２…第１アノード電極、１３…半導体部、１３ａ…表面、１３ｂ…裏面、１３ｃ…ｐｎ接合部、１４…ｐ^＋領域、１５…ｐ領域、１６…ｐ^－領域、１７…ｐ^＋領域、１８…ｎ^＋領域、１９…第２アノード電極、２０…保護膜、２０ａ…開口、２１…ＣＮＴ膜、２１ａ…斜面、２１ｂ…乗り上げ部、２１ｃ…主部、２１ｄ…立ち上がり部、２２…ｐ^＋型半導体基板、２３…ｐ^－型半導体層、２４，２５，２６…ゲート絶縁膜、２７…信号読出回路、２８…金属配線、３０…半導体部、３０ａ…一方の面、３０ｂ…他方の面、３０ｃ…凹部、３０ｄ…薄化部分、３０ｅ…底面（受光領域）、３１…アキュムレーション層、３２…ＣＮＴ膜、３３…金属層、３３ａ…開口、３３ｂ…上面、Ｖａ…法線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】