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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022114240
(43)【公開日】2022-08-05
(54)【発明の名称】クラウンエーテル構造含有ポリイミド
(51)【国際特許分類】
C08G 69/26 20060101AFI20220729BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20220729BHJP
C07D 323/00 20060101ALI20220729BHJP
【ＦＩ】
C08G69/26
C08G73/10
C07D323/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021010452
(22)【出願日】2021-01-26
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）公益社団法人 高分子学会、第６９回高分子討論会、２０２０年９月２日、ｈｔｔｐｓ：／／ｍａｉｎ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｔｏｈｒｏｎ／６９ｔｏｈｒｏｎ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｔｏｈｒｏｎ２０２０／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ、ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｔｏｈｒｏｎ２０２０／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ＝ＰＥ０１０９＆ｐｌａｃｅ＿ｎｕｍ＝１、第６９回高分子討論会 高分子学会予稿集６９巻２号 （２）２０２０年度 日本化学会近畿支部北陸地区講演会と研究発表会 実行委員会、２０２０年度 日本化学会近畿支部北陸地区講演会と研究発表会 講演要旨集、２０２０年１０月３０日 （３）第６９回高分子学会北陸支部 研究発表会実行委員会、第６９回高分子学会北陸支部研究発表会 講演要旨集、２０２０年１１月７日 （４）日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会、第２８回 日本ポリイミド・芳香族系高分子会議 予稿集、２０２０年１２月４日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「バイオスーパーエンジニアリングプラスチックの合成および有機電子材料への展開」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100141472
【弁理士】
【氏名又は名称】赤松 善弘
(72)【発明者】
【氏名】高田 健司
(72)【発明者】
【氏名】森田 裕貴
(72)【発明者】
【氏名】金子 達雄
【テーマコード（参考）】
4C022
4J001
4J043
【Ｆターム（参考）】
4C022NA04
4J001DA01
4J001DD13
4J001EB14
4J001EB23
4J001EB25
4J001EB44
4J001EE44A
4J001FB03
4J001FC01
4J001GA11
4J001GA13
4J001GB02
4J001JB01
4J001JC01
4J043PA02
4J043PB11
4J043PC065
4J043PC066
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA05
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA08
4J043SA61
4J043SB01
4J043TA22
4J043TB01
4J043UA021
4J043UA022
4J043UA131
4J043UA231
4J043UA621
4J043UB00
4J043VA021
4J043WA06
4J043WA16
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZA60
4J043ZB47
4J043ZB60
(57)【要約】 （修正有）
【課題】金属イオン、アンモニウムイオンなどの陽イオンを捕捉し、各種溶媒に対する溶解性に優れたクラウンエーテル構造含有ポリイミド、該クラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造方法、および該クラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造中間体として有用なクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を用いてクラウンエーテル構造含有ポリイミドを調製する。
【選択図】図３
【解決手段】式（Ｉ）で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を用いてクラウンエーテル構造含有ポリイミドを調製する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I):
〔式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式(II):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる基または式(III):
で表わされる基であって、Ｒ2およびＲ3のうちいずれか一方の基が式(II)で表わされる基であるとき他方の基は式(III)で表わされる基であり、ｎは３～８の整数を示す〕
で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物。
【化1】
【化2】
で表わされる基または式(III):
【化3】
で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物。
【請求項2】
式(IV):
〔式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ式(Ｖ):
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基、ｎは３～８の整数を示す）
で表わされる基、Ｘは芳香環または脂環構造を有する４価の基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミド。
【化4】
【化5】
で表わされる基、Ｘは芳香環または脂環構造を有する４価の基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミド。
【請求項3】
請求項２に記載のクラウンエーテル構造含有ポリイミドを製造する方法であって、請求項１に記載のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と芳香環または脂環構造を有する多価カルボン酸無水物とを反応させてポリアミド酸を調製し、当該ポリアミド酸をイミド化させることを特徴とするクラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、クラウンエーテル構造含有ポリイミドに関する。さらに詳しくは、本発明は、陽イオンの捕捉によって色調が変化する色調変化センサー、燃料電池用陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂、医療機器、光学素子などに用いられる刺激応答性ゲルが使用されているゲルセンサー、リチウムイオン二次電池の負極材料などの有機電子材料への展開が期待されるクラウンエーテル構造含有ポリイミド、当該クラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造方法、および当該クラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造中間体として有用なクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
天然に広く存在しているフェニルプロパノイドの一種である桂皮酸は、分子中に二重結合、カルボキシル基およびベンゼン環を有する化合物である。当該桂皮酸は、紫外線によって二量化する性質を有することから、光に起因した機能性材料の原料として用いられている（例えば、非特許文献１－３参照）。しかし、桂皮酸は、光に対する機能および反応性に着目されることが多く、桂皮酸光二量体が原料として用いられているポリマーを利用して機能性を付与することに関する報告例があるが、桂皮酸光二量体の側鎖のカルボキシル基を化学修飾することについて十分に検討されていない。
【0003】
本発明者らは、種々の桂皮酸を光二量化反応させることによって調製した桂皮酸光二量体としてトルキシル酸誘導体およびトルキシン酸誘導体が原料として用いられているバイオベースのポリイミドに関する研究を進めている（例えば、特許文献１および非特許文献４－５参照）。本発明者らが開発したバイオベースのポリイミドは、桂皮酸光二量体としてトルキシル酸誘導体およびトルキシン酸誘導体が原料として用いられているバイオベースのポリイミドであり、約３５０℃以上の耐熱性を有し、機械的強度が高いという優れた性質を有する。しかし、前記バイオベースのポリイミドを調製する際にトルキシン酸誘導体の側鎖のカルボキシル基に対する反応を行なう際の反応工程が複雑であり、前記ポリイミドは各種溶媒に対する溶解性が低いことが課題となっている。
【0004】
また、本発明者らは、バイオベースのポリイミドの主鎖の分子設計をすることにより、剛直で各種溶媒に対する溶解性を有するポリイミド（例えば、非特許文献６－７参照）、光学特性および熱安定性に優れている酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含有し、柔軟性および透明性を有する有機－無機ハイブリッドフィルム（例えば、非特許文献８参照）、ならびに親水性ポリアミドおよび親水性ポリイミド（例えば、特許文献２参照）を開発している。しかし、ポリイミドを機能化させるために当該ポリイミドの側鎖のカルボキシル基を利用した有機－無機ハイブリッド化について検討されているが、機能性官能基が導入されたポリイミドについては検討がされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１６６３１５号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／０２６７９５号パンフレット
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Kaneko, T. et al., Nature Mater. 2006, 5, 966-970
【非特許文献2】Macromolecules, 2008, 41, 8167-8172
【非特許文献3】Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 11143-11148
【非特許文献4】Malletteet, J. R. al., J. Chromatogr. A, 2014, 1364, 234
【非特許文献5】Kaneko, T. et al., Macromolecules, 2014, 47, 1586-1593
【非特許文献6】Kaneko, T. et al., RSC Adv., 2020, 10, 38069-38074
【非特許文献7】Polymers, 2018, 10, 368
【非特許文献8】Kaneko, T. et al., Nanoscale, 2016, 8, 12793-12802
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
桂皮酸光二量体としてトルキシル酸誘導体またはトルキシン酸誘導体が出発物質に用いられているポリイミドは、側鎖にカルボキシル基を有しているが、前記したように各種溶媒に対する溶解性が低いことから、当該ポリイミドを調製した後に化学修飾することが困難である。
【0008】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、前駆体となる桂皮酸光二量体へのホスト官能基の導入経路を確立してクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を調製し、当該クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を用いて調製することができる、金属イオン、アンモニウムイオンなどの陽イオンを捕捉し、各種溶媒に対する溶解性に優れたクラウンエーテル構造含有ポリイミドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、
（１） 式(I):
（１） 式(I):
【0010】
【化1】
【0011】
〔式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式(II):
【0012】
【化2】
【0013】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる基または式(III):
で表わされる基または式(III):
【0014】
【化3】
【0015】
で表わされる基であって、Ｒ2およびＲ3のうちいずれか一方の基が式(II)で表わされる基であるとき他方の基は式(III)で表わされる基であり、ｎは３～８の整数を示す〕
で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物、
（２） 式(IV):
で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物、
（２） 式(IV):
【0016】
【化4】
【0017】
〔式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ式(Ｖ):
【0018】
【化5】
で表わされる基、Ｘは芳香環または脂環構造を有する４価の基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミド、および
（３） 前記（２）に記載のクラウンエーテル構造含有ポリイミドを製造する方法であって、前記（１）に記載のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と芳香環または脂環構造を有する多価カルボン酸無水物とを反応させてポリアミド酸を調製し、当該ポリアミド酸をイミド化させることを特徴とするクラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、前駆体となる桂皮酸光二量体へのホスト官能基の導入経路を確立してクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を調製し、当該クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物を用いて調製することができる、金属イオン、アンモニウムイオンなどの陽イオンを捕捉し、各種溶媒に対する溶解性に優れたクラウンエーテル構造含有ポリイミドが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミドの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図2】４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミドの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図3】δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図4】δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図5】δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図6】δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図7】δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図8】δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図9】δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図10】δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図11】α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図12】α－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図13】α－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図14】α－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図15】α－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図16】α－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図17】α－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図18】α－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図19】δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図20】δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図21】δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図22】δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図23】δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図24】δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図25】δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図26】δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図27】δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図28】δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図29】δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図30】δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図31】δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図32】δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図33】δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図34】δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを示すグラフである。
【図35】α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図36】α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図37】α－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図38】α－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図39】α－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図40】α－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図41】α－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図42】α－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図43】α－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図44】α－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図45】α－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図46】α－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図47】α－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図48】α－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図49】α－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図50】α－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図51】δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図52】δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図53】δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図54】δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図55】δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図56】δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図57】δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図58】δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図59】δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図60】δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図61】δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図62】δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図63】δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図64】δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図65】δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図66】δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図67】α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＫＣｌＯ4およびＫＣｌＯ4によってＫ+を包接したα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図68】α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＣｌＯ4によってＬｉ+を包接したα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図69】α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＫＰＦ6およびＫＰＦ6によってＫ+を包接したα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図70】δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＫＰＦ6によってＫ+を包接したδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩおよびＮＨ4ＰＦ6によってＮＨ4
+を包接したδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
（１）クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物は、前記したように、式(I):
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物は、前記したように、式(I):
【0022】
【化6】
【0023】
〔式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式(II):
【0024】
【化7】
【0025】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる基または式(III):
で表わされる基または式(III):
【0026】
【化8】
【0027】
で表わされる基であって、Ｒ2およびＲ3のうちいずれか一方の基が式(II)で表わされる基であるとき他方の基は式(III)で表わされる基であり、ｎは３～８の整数を示す〕
で表わされる。
で表わされる。
【0028】
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物は、クラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造中間体として有用である。また、本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物は、ポリイミドのみならず、各種ポリアミド、各種ポリウレアなどのポリマーの原料モノマーとして使用することができる。
【0029】
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基およびｔｅｒｔ－ブチレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基のなかでは、メチレン基（－ＣＨ2－基）およびエチレン基（－Ｃ2Ｈ4－基）が好ましい。炭素数１～４のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、アミノ基、水酸基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。置換基は、本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物の用途などに応じて適宜選択することが好ましい。
【0030】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式(II)で表わされる基または式(III)で表わされる基であって、Ｒ2およびＲ3のうちいずれか一方の基が式(II)で表わされる基であるとき、他方の基は式(III)で表わされる基である。したがって、Ｒ2およびＲ3が同時に式(II)で表わされる基であるか、または同時に式(III)で表わされる基であることはない。
【0031】
ｎは、３～８の整数であり、好ましくは３～６の整数、より好ましくは４または５、さらに好ましくは５である。
【0032】
式(I)で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物において、式(II)で表わされる基は２個存在する。式(II)で表わされる基のなかでは、式(IIa):
【0033】
【化9】
【0034】
（式中、Ｒ1およびｎは前記と同じ）
で表わされる基が好ましく、式(IIa)で表わされる基において、Ｒ1がメチレン基またはエチレン基であり、ｎが３～６の整数であることがより好ましく、Ｒ1がエチレン基であり、ｎが４または５であることがより一層好ましく、式(IIb):
で表わされる基が好ましく、式(IIa)で表わされる基において、Ｒ1がメチレン基またはエチレン基であり、ｎが３～６の整数であることがより好ましく、Ｒ1がエチレン基であり、ｎが４または５であることがより一層好ましく、式(IIb):
【0035】
【化10】
【0036】
で表わされる基がさらに好ましい。
【0037】
式(I)で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物中において、式(III)で表わされる基は２個存在する。式(III)で表わされる基において、アミノ基は、ベンゼン環が有する結合手に対してｏ位、ｍ位およびｐ位のいずれの位置に存在していてもよいが、ｏ位またはｐ位に存在していることが好ましく、ｐ位に存在していることがより好ましい。式(III)で表わされる基において、ベンゼン環が有する結合手に対してｐ位にアミノ基が存在している基は、式(IIIa):
【0038】
【化11】
【0039】
で表わされる。
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物の代表例としては、例えば、ジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミド、ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）、ジアミノ－δ－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物の代表例としては、例えば、ジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミド、ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）、ジアミノ－δ－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0040】
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物は、原料化合物としてジアミノトルキシル酸およびアミノベンゾクラウンエーテルを用い、例えば、以下のようにして調製することができる。なお、ジアミノトルキシル酸は、商業的に容易に入手することができる化合物である。
【0041】
〔ジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドの調製〕
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物としてジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドを調製する場合、当該ジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドは、以下のようにして調製することができる。
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物としてジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドを調製する場合、当該ジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドは、以下のようにして調製することができる。
【0042】
まず、ジアミノトルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとを反応させる前に、ジアミノトルキシル酸のアミノ基を保護することが好ましい。
【0043】
ジアミノトルキシル酸のアミノ基を保護する方法としては、例えば、テトラヒドロフラン水溶液などの水系溶媒中で水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下にてジアミノトルキシル酸とジｔｅｒｔ－ブチルカーボネートとを反応させる方法などが挙げられる。ジアミノトルキシル酸とジｔｅｒｔ－ブチルカーボネートとを反応させることにより、ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）アミノトルキシル酸が得られる。
【0044】
アミノベンゾクラウンエーテルは、商業的に容易に入手することができる化合物であるが、例えば、ニトロベンゾクラウンエーテルをメタノールなどの溶媒中でパラジウム炭素などの触媒の存在下にて水素還元させることにより、得ることができる。
【0045】
次に、例えば、メタノールなどの溶媒中で４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、ＤＭＴ－ＭＭという）などの縮合剤の存在下でジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノトルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとを反応させることにより、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドを得ることができる。
【0046】
ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノトルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとの反応においては、化学量論的にはジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノトルキシル酸１モルに対してアミノベンゾクラウンエーテル２モルが反応するが、ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノトルキシル酸１モルあたりのアミノベンゾクラウンエーテルの量は、１．９～２．１モルであることが好ましく、１．９５～２．０５モルであることがより好ましい。
【0047】
ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノトルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとの反応温度は、特に限定されないが、０～４０℃であることが好ましく、５～３５℃であることがより好ましい。また、ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノトルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとの反応の際の雰囲気は、空気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよいが、空気中に含まれている酸素による影響を回避する観点から不活性ガスであることが好ましい。
【0048】
次に、前記で得られたジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドには保護基（Ｂｏｃ）が存在していることから、当該保護基の脱保護を行なう。
【0049】
ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドの保護基の脱保護は、例えば、ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドとギ酸などの有機酸とを反応させることによって行なうことができる。
【0050】
前記有機酸の量は、ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミド１０ｇあたり５０～１５０ｍＬ程度であることが好ましい。ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドの保護基の脱保護の際の温度は、特に限定されないが、０～４０℃であることが好ましく、５～３５℃であることが好ましい。また、ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドの保護基の脱保護の際の雰囲気は、空気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよいが、空気中に含まれている酸素による影響を回避する観点から不活性ガスであることが好ましい。
【0051】
以上のようにしてジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドの保護基を脱保護させることにより、本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物としてジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドを得ることができる。
【0052】
前記で得られたジアミノ－α－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシルアミドは、必要により、例えば、抽出溶媒を用いて洗浄してもよく、乾燥させてもよい。
【0053】
〔ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）の調製〕
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物としてジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）を調製する場合、当該ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）は、以下のようにして調製することができる。
本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物としてジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）を調製する場合、当該ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）は、以下のようにして調製することができる。
【0054】
例えば、メタノールなどの溶媒中でＤＭＴ－ＭＭなどの縮合剤の存在下にてジニトロ－β－トルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとを反応させることにより、ジニトロ－β－トルキシル酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）を得ることができる。
【0055】
ジニトロ－β－トルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとの反応においては、化学量論的にはジニトロ－β－トルキシル酸１モルに対してアミノベンゾクラウンエーテル２モルが反応するが、ジニトロ－β－トルキシル酸１モルあたりのアミノベンゾクラウンエーテルの量は、１．９～２．１モルであることが好ましく、１．９５～２．０５モルであることがより好ましい。
【0056】
ジニトロ－β－トルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとの反応温度は、特に限定されないが、０～４０℃であることが好ましく、５～３５℃であることが好ましい。また、ジニトロ－β－トルキシル酸とアミノベンゾクラウンエーテルとの反応の際の雰囲気は、空気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよいが、空気中に含まれている酸素による影響を回避する観点から不活性ガスであることが好ましい。
【0057】
次に、前記で得られたジニトロ－β－トルキシル酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）をジメチルホルムアミドなどの溶媒中でパラジウム炭素などの触媒の存在下にて水素還元させることにより、ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）を得ることができる。
【0058】
前記で得られたジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）は、必要により、例えば、抽出溶媒を用いて洗浄してもよく、乾燥させてもよい。
【0059】
〔ジアミノ－δ－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシンアミドの調製〕
まず、ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルを調製する。ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルは、例えば、ニトロ桂皮酸およびＮ－ヒドロキシスクシンイミドを混合し、得られた混合物に１，４－ジオキサンを添加し、得られた混合物にＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミドを添加した後、還流することにより、得ることができる。
まず、ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルを調製する。ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルは、例えば、ニトロ桂皮酸およびＮ－ヒドロキシスクシンイミドを混合し、得られた混合物に１，４－ジオキサンを添加し、得られた混合物にＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミドを添加した後、還流することにより、得ることができる。
【0060】
前記で得られたニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルを必要によりプロパノールなどの溶媒で洗浄し、乾燥させてもよい。
【0061】
次に、前記で得られたニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルをトルエンなどの溶媒中に分散させ、得られた分散物に紫外線を照射することにより、ジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル）を得ることができる。
【0062】
前記で得られたジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル）とアミノベンゾクラウンエーテルとを混合し、得られた混合物をジオキサンなどの溶媒に溶解させ、加熱還流することにより、ジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）が得られる。
【0063】
前記で得られたジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）は、必要により再沈殿などによって精製させてもよく、乾燥させてもよい。
【0064】
次に、前記で得られたジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（ベンゾクラウンエーテルアミド）およびジメチルホルムアミドなどの溶媒を混合し、得られた溶液にパラジウム炭素を添加し、水素で還元させることにより、ジアミノ－δ－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシンアミドが得られる。
【0065】
前記で得られたジアミノ－δ－ビス（ベンゾクラウンエーテル）トルキシンアミドは、必要により再沈殿などによって精製させてもよく、乾燥させてもよい。
【0066】
以上のようにして得られる本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物は、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドの製造中間体として有用な化合物であり、各種ポリイミド、各種ポリアミド、各種ポリウレアなどのポリマーの原料モノマーとして使用することができる。
【0067】
（２）クラウンエーテル構造含有ポリイミド
本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、前記したように、
式(IV):
本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、前記したように、
式(IV):
【0068】
【化12】
【0069】
〔式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ式(Ｖ):
【0070】
【化13】
で表わされる基、Ｘは芳香環または脂環構造を有する４価の基を示す〕
で表わされる繰り返し単位を有する。
【0071】
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ式(Ｖ)で表わされる基である。式(Ｖ)で表わされる基において、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、式(I)で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物におけるＲ1と同様であることが好ましい。ｎは、３～８の整数であり、式(I)で表わされるクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と同様であることが好ましい。
【0072】
Ｘは、芳香環または脂環構造を有する４価の基である。ここで４価の基とは、４本の結合手を有する基を意味する。Ｘとしては、例えば、炭素数４～８の脂環構造を有する４価の基、１個または２個のベンゼン環を有する４価の基、ベンゼン環とベンゼン環との間に酸素原子、－Ｓ（Ｏ2）－基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基が存在する４価の基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0073】
本発明において、好適なＸとして、式：
【0074】
【化14】
【0075】
（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を示す）
で表わされる基が挙げられる。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子であるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
で表わされる基が挙げられる。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子であるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0076】
式(IV)において、シクロブタン環に結合している２つのフェニレン基、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ4基および－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ5基の位置は、特に限定されない。したがって、式(IV)で示される基は、２つのフェニレン基がシクロブタン環を介してそれぞれ対向する位置に存在している場合および２つのフェニレン基がシクロブタン環を介して互いに隣接している場合の双方を含む概念のものであり、便宜上、式(IV)で示されるように記載されている。
【0077】
式(IV)で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミドの代表例としては、式(IVa):
【0078】
【化15】
【0079】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＸは、前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミドおよび式(IVb):
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミドおよび式(IVb):
【0080】
【化16】
【0081】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＸは、前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミドが挙げられる。これらのクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
で表わされる繰り返し単位を有するクラウンエーテル構造含有ポリイミドが挙げられる。これらのクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【0082】
本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、式(IV) で表わされる繰り返し単位を有するが、本発明の目的が阻害されない範囲内で他のポリマーに基づく繰り返し単位が含まれていてもよい。
【0083】
本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドの数平均分子量は、通常、１万～１０万、好ましくは１．５万～８万、より好ましくは１．５万～６．５万である。なお、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。
【0084】
本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、例えば、本発明のクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と芳香環または脂環構造を有する多価カルボン酸無水物とを反応させてポリアミド酸を調製し、当該ポリアミド酸をイミド化させることにより、得ることができる。
【0085】
前記多価カルボン酸無水物は、複数のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物を意味する。前記多価カルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、４，４’－フタル酸無水物、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価カルボン酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0086】
クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と多価カルボン酸無水物とは、化学量論的には等モルで反応するが、クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物１モルあたりの多価カルボン酸無水物の量は、０．９０～１．１モルであることが好ましく、０．９５～１．０５モルであることがより好ましい。
【0087】
クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と多価カルボン酸無水物との反応温度は、特に限定されないが、０～４０℃であることが好ましく、５～３５℃であることが好ましい。また、クラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と多価カルボン酸無水物との反応の際の雰囲気は、空気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよいが、空気中に含まれている酸素による影響を回避する観点から不活性ガスであることが好ましい。
【0088】
以上のようにしてクラウンエーテル構造含有ジアミン化合物と多価カルボン酸無水物とを反応させることによってポリアミド酸が得られる。ポリアミド酸は、必要によりジメチルアセトアミドなどの溶媒を用いて再沈殿などによって精製してもよく、乾燥させてもよい。
【0089】
次に、前記で得られたポリアミド酸をイミド化させることにより、クラウンエーテル構造含有ポリイミドを得ることができる。なお、ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中でポリアミド酸を１００～３００℃に加熱し、当該ポリアミド酸を熱イミド化させることにより、ポリアミド酸をイミド化させる方法、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中でポリアミド酸と無水酢酸およびトリエチルアミンなどのアミン化合物とをジメチルアセトアミドなどの溶媒中で混合し、１００～１５０℃に加熱することにより、ポリアミド酸をイミド化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【0090】
以上のようにして得られる本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、前記多価カルボン酸無水物の種類によって異なるが、ガラス転移温度が１８０～２１０℃程度であることから、加熱溶融させて射出成形、押出成形など成形法による成形性に優れている。
【0091】
また、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミド、なかでもδ型のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、前記多価カルボン酸無水物の種類によって異なるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリフルオロ酢酸、濃硫酸などの種々の溶媒に対する溶解性に優れているので、当該クラウンエーテル構造含有ポリイミドを溶媒に溶解させた溶液を用いて成形する際の成形性にも優れている。
【0092】
また、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、クラウンエーテル構造を有することから、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどの陽イオンを当該クラウンエーテル構造で包接し、ゲル化する性質を有する。したがって、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、例えば、陽イオンの捕捉によって色調が変化する色調変化センサー、燃料電池用陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂、医療機器、光学素子などに用いられる刺激応答性ゲルが使用されているゲルセンサー、リチウムイオン二次電池の負極材料などの有機電子材料への展開が期待される。
【実施例0093】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【0094】
以下の各実施例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。
〔構造の決定〕
化合物の構造は、核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＴＯＦ ＭＳ）によって決定した。
〔構造の決定〕
化合物の構造は、核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＴＯＦ ＭＳ）によって決定した。
【0095】
なお、核磁気共鳴は、核磁気共鳴測定装置〔ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ４００ＭＨｚ）を用いてサンプル５ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６（０．５ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃の温度で積算回数を１６にて測定した。
【0096】
フーリエ変換赤外分光は、フーリエ変換赤外分光測定装置〔パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００、ＡＴＲ法〕を用い、測定波数領域を４００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1とし、積算回数４回にて測定した。
【0097】
マトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析は、〔ブルカー・ダルトニクス・インク（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ.）社製、商品名：ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＴＯＦ ＭＳ ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ〕を使用し、６．０ｍｇ／ｍＬの原料モノマー１０μＬ、マトリックス剤として９．０ｍｇ／ｍＬゲンチジン酸９０μＬ、カチオン化剤として１０ｍｇ／ｍＬトリフルオロ酢酸ナトリウム１０μＬをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を用い、測定モードをリフレクターモードとした。
【0098】
〔分子量〕
化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。なお、化合物の分子量を測定する際の装置構成は、送液ポンプユニット〔日本分光（株）製、品番：ＰＵ－２０８０〕、カラムオーブン〔ジーエル・サイエンス（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製、品番：ＣＯ６３１Ａ、設定温度：４０℃〕、紫外可視検出器〔日本分光（株）製、品番：ＵＶ－２０７５〕、示差屈折計〔日本分光（株）製、品番：ＲＩ－２０３１〕、カラム〔昭和電工（株）製、品番：ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ、２本〕、標準物質（ポリメチルメタクリレートスタンダード、分子量：３０７０１、７３６０、１８５００、６８８００、２１１０００、５６９０００または１０５００００）とし、移動相として０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムのＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド溶液を用い、当該溶液の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎに調節した。
化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。なお、化合物の分子量を測定する際の装置構成は、送液ポンプユニット〔日本分光（株）製、品番：ＰＵ－２０８０〕、カラムオーブン〔ジーエル・サイエンス（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製、品番：ＣＯ６３１Ａ、設定温度：４０℃〕、紫外可視検出器〔日本分光（株）製、品番：ＵＶ－２０７５〕、示差屈折計〔日本分光（株）製、品番：ＲＩ－２０３１〕、カラム〔昭和電工（株）製、品番：ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ、２本〕、標準物質（ポリメチルメタクリレートスタンダード、分子量：３０７０１、７３６０、１８５００、６８８００、２１１０００、５６９０００または１０５００００）とし、移動相として０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムのＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド溶液を用い、当該溶液の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎに調節した。
【0099】
〔熱的性質〕
ポリイミドの熱的性質は、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。
ポリイミドの熱的性質は、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって調べた。
【0100】
熱重量分析の際には、熱重量分析装置〔（株）日立製作所製、品番：ＳＴＡ７２００〕を用い、サンプルの量を４～８ｍｇに調整し、窒素ガスの雰囲気中で（窒素ガスの流速：２５０ｍＬ／ｍｉｎ）、プラチナパンを使用し、リファレンスをブランク（サンプルなし）とし、測定前に２５℃から１８０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎにて加熱し、１８０℃で３０分間保持した後、１８０℃から２５℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、２５℃での保持時間を２０分間とした。
【0101】
示差走査熱量の測定は、２５℃から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱し、サンプルの質量が５％または１０％減少したときの温度をそれぞれＴｄ５またはＴｄ１０とした。示差走査熱量は、示差走査熱量測定装置〔（株）日立製作所製、品番：Ｘ－ＤＳＣ ７０００Ｔ〕を用い、サンプルの量を３～５ｍｇに調整し、窒素ガスの雰囲気中で（窒素ガスの流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、リファレンスをブランク（サンプルなし）とし、２５℃からサンプルの分解温度に沿って２５０～３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、最高温度の３００℃で５分間保持し、当該最高温度の３００℃から２５℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、２５℃で１０分間保持するサイクルを３回繰り返して測定を行ない、２回目または３回目のサイクルの試験によって得られたデータを使用した。
【0102】
実施例１〔４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミドの調製〕
（１）４，４’－ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－トルキシル酸の調製
（１）４，４’－ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－トルキシル酸の調製
【0103】
【化17】
【0104】
４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸３．００ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）、純水４０ｍＬおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを混合し、得られた混合物を１０分間撹拌した。
【0105】
次に、前記で得られた混合物に水酸化ナトリウム１．６２ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、ジｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート４．８５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を６０時間室温で撹拌した。
【0106】
前記で得られた混合物からエバポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、純水１５０ｍＬを当該混合物に添加し、さらに酢酸を添加して当該混合物のｐＨを３．０に調整し、得られた沈殿物を吸引濾過することによって回収し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－トルキシル酸３．９２ｇを白色固形分として得た（収率：８１％）。
【0107】
（２）４’－アミノベンゾ－１８－クラウン－６エーテルの調製
【0108】
【化18】
【0109】
４’－ニトロベンゾ－１８－クラウン－６エーテル１．００ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）およびメタノール４０ｍＬを均一な組成となるように混合した。得られた混合物に触媒としてパラジウムカーボン（２０質量％）０．２ｇを添加し、当該混合物に水素ガスを吹き込みながら室温下で４時間撹拌することにより、４’－ニトロベンゾ－１８－クラウン６－エーテルを還元させた。
【0110】
次に、前記で得られた反応混合物を濾過することによってパラジウムカーボンを除去し、得られた濾液からエバポレーターでメタノールを留去し、真空乾燥することにより、目的化合物である４’－アミノベンゾ－１８－クラウン－６エーテル０．８６ｇを得た（収率９３％）。
【0111】
（３）４，４’－ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミドの調製
【0112】
【化19】
【0113】
前記で得られた４’－アミノベンゾ－１８－クラウン－６エーテル１．８２ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）に４，４’－ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－トルキシル酸１．４６ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物をメタノール（ＭｅＯＨ）４０ｍＬに溶解させた。
【0114】
前記で得られた溶液に縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ２．３１ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で１６時間撹拌した後、析出した固形分を濾過し、回収した固形分をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド２．３４ｇを白色固形分として得た（収率７４％）。
【0115】
（４）４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミドの調製
【0116】
【化20】
【0117】
前記で得られた４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－α－（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド３．７０ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）をギ酸３０ｍＬに溶解させ、室温中で１２時間反応を行なった。反応終了後、エバポレーターでギ酸を留去し，溶液を濃縮した後、反応系内にジエチルエーテルを添加し，析出した固形分を吸引濾過によって回収した。回収した白色固形分をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた後、トルエンとジエチルエーテルとの混合溶媒〔トルエン／ジエチルエーテル（容量比）：１／１〕中に滴下することにより、白色固形分を析出させ、吸引濾過によって回収した。
【0118】
回収した白色固形分をジエチルエーテルとメタノールとの混合溶媒〔ジエチルエーテル／メタノール（容量比）：３／１〕で洗浄し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド１．９１ｇを白色固形分として得た（収率６３％）。
【0119】
実施例２〔４，４’－ジアミノ－β－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミドの調製〕
【0120】
（１）４，４’－ジニトロ－β－トルキシル酸ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテルアミド）の調製
【0121】
【化21】
【0122】
前記で得られた溶液に縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ６．００ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間撹拌することにより、反応を行なった。反応終了後、析出した固形分を濾過し、当該固形分をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジニトロ－β－トルキシル酸ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテルアミド）４．３２ｇを白色固形分として得た（収率６０％）。
【0123】
（２）４，４’－ジアミノ－β－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミドの調製
【0124】
【化22】
【0125】
前記で得られた４,４’－ジニトロ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテルアミド）３．００ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬを混合し、得られた混合物にパラジウムカーボン（３０質量％）０．９０ｇを添加し、水素ガスの雰囲気中で１５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過することによってパラジウムカーボンを除去し、得られた濾液をトルエン中に滴下することによって再沈殿させた。
【0126】
次に、析出した固形分を吸引濾過によって回収し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジアミノ－β－トルキシン酸ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテルアミド）１．４１ｇを黄色固形分として得た（収率５０％）。
【0127】
実施例３〔４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６ エーテル）トルキシンアミドの調製〕
（１）４－ニトロ桂皮酸N－ヒドロキシスクシンイミドエステルの調製
（１）４－ニトロ桂皮酸N－ヒドロキシスクシンイミドエステルの調製
【0128】
【化23】
【0129】
４－ニトロ桂皮酸２５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）およびＮ－ヒドロキシスクシンイミド２２．３ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合物に１，４－ジオキサン１５０ｍＬを添加し、撹拌した。
【0130】
前記で得られた混合物にＮ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）３０．８ｍＬ（１９８ｍｍｏｌ）を添加した後、１１０℃で１２時間加熱して還流することにより、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで放冷し、生成した固形分を吸引濾過することによって回収した。回収された固形分を２－プロパノールで洗浄した後、真空乾燥することにより、目的化合物である４－ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル２５．８ｇを薄黄色結晶として得た（収率６８％）。
【0131】
（２）４，４’－ジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル）の調製
【0132】
【化24】
【0133】
前記で得られた４－ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル６．００ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍＬ中に分散させ、得られた分散物に室温下にて高圧水銀灯で紫外線を照射し、反応の進行状況を１Ｈ－ＮＭＲで追跡し、４－ニトロ桂皮酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルのオレフィンに基づくピ－クの消失を確認した後、紫外線の照射を終了した。なお、紫外線の照射には約７２時間を要した。
【0134】
紫外線の照射後、前記分散物に含まれている固形分を吸引濾過することによって回収し、当該固形分を真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル）３．９３ｇを褐色固形分として得た（収率６６％）。
【0135】
（３）４，４’－ジニトロ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミドの調製
【0136】
【化25】
【0137】
実施例１と同様にして調製された４’－アミノベンゾ－１８－クラウン－６エーテル４．８１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）および４，４’－ジニトロ－δ－トルキシン酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル４．２６ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合物を１，４－ジオキサン４０ｍＬに溶解させた後、１１０℃で１２時間加熱して加熱還流することにより、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物に水を添加することによって晶析させ、得られた固形分を濾過し、真空乾燥させることにより、粗生成物を回収した。
【0138】
次に、前記で得られた粗生成物をアセトンに溶解させ、水中に滴下することにより、再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過することによって回収し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテルアミド）４．３８ｇを茶褐色固形分として得た（収率５９％）。
【0139】
（４）４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミドの調製
【0140】
【化26】
【0141】
４，４’－ジニトロ－δ－トルキシン酸ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテルアミド）３．４３ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬを混合し、得られた溶液にパラジウムカーボン（２９質量％）１．００ｇを添加し、水素ガスの雰囲気中で１５時間反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物を濾過することによってパラジウムカーボンを除去し、得られた濾液をトルエン中に滴下することにより、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾過することによって回収し、真空乾燥することにより、目的化合物である４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド１．３５ｇを茶褐色固形分として得た（収率４２％）。
【0142】
実施例４〔１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0143】
【化27】
【0144】
アルゴンガスの雰囲気中で４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド３００ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６２．３ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．６ｍＬに溶解させ、室温で４８時間撹拌することにより、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物にジメチルアセトアミド１．０ｍＬを添加し、得られた混合物をメタノール１５０ｍＬ中に滴下することにより、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾過することによって回収し、真空乾燥することにより、フィブリル状のポリアミド酸３１５ｍｇを得た（収率８７％）。
【0145】
次に、前記で得られたポリアミド酸を１００℃から段階的に２００℃まで昇温させることにより、熱イミド化を行ない、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0146】
前記で得られたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は３９０００であり、重量平均分子量は６５０００であった。
【0147】
実施例５〔ピロメリット酸無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0148】
【化28】
【0149】
アルゴンガスの雰囲気中で４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）およびピロメリット酸無水物４６．２ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解させて室温で４８時間撹拌することにより、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．０ｍＬを添加し、当該反応混合物をメタノール１００ｍＬ中に滴下することにより、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾過によって回収し、真空乾燥することにより、フィブリル状のポリアミド酸が１９６ｍｇを得た（収率８０％）。
【0150】
次に、前記で得られたポリアミド酸を１００℃から段階的に２００℃まで昇温させることにより、熱イミド化を行ない、ピロメリット酸無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0151】
前記で得られたα－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は２８０００であり、重量平均分子量は３６０００であった。
【0152】
実施例６〔３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0153】
【化29】
【0154】
実施例５において、４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６８．２ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0155】
前記で得られたα－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は３４０００であり、重量平均分子量は５４０００であった。
【0156】
実施例７〔４，４’－オキシジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0157】
【化30】
【0158】
実施例５において、４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－オキシジフタル酸無水物６５．６ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、４，４’－オキシジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0159】
前記で得られたα－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は５７０００であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【0160】
実施例８〔１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0161】
【化31】
【0162】
実施例５において、４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４７．４ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0163】
前記で得られたα－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は４２０００であり、重量平均分子量は８８０００であった。
【0164】
実施例９〔３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0165】
【化32】
【0166】
実施例５において、４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物６２．３ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0167】
前記で得られたα－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は４４０００であり、重量平均分子量は１７００００であった。
【0168】
実施例１０〔３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0169】
【化33】
【0170】
実施例５において、４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７５．８ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ）を得た。
【0171】
前記で得られたα－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は４７０００であり、重量平均分子量は１２００００であった。
【0172】
実施例１１〔４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミドの調製〕
【0173】
【化34】
【0174】
実施例５において、４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物９４．０ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリイミド（以下、α－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0175】
前記で得られたα－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は３７０００であり、重量平均分子量は６１０００であった。
【0176】
実施例１２〔１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0177】
【化35】
【0178】
アルゴンガスの雰囲気中で４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド３００ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６２．３ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド０．６ｍＬに溶解させ、室温で１時間撹拌することにより、溶液を得た。
【0179】
前記で得られた溶液に、ジメチルアセトアミド０．４ｍＬを添加した後，無水酢酸０．３ｍＬおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２ｍＬを滴下し、４０℃で１時間加熱し、ついで１００℃で１０分間加熱することにより、イミド化を行ない、ポリイミド溶液を得た。
【0180】
前記で得られたポリイミド溶液をメタノール１５０ｍＬ中に滴下することにより、ポリイミドを再沈殿させた。沈殿したポリイミドを吸引濾過によって回収し、１６０℃の温度で真空乾燥することにより、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）３５９ｍｇを褐色粉体で得た（収率９９％）。
【0181】
前記で得られたδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は３９０００であり、重量平均分子量は６５０００であった。
【0182】
実施例１３〔ピロメリット酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0183】
【化36】
【0184】
アルゴンガスの雰囲気中で４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）およびピロメリット酸無水物４６．２ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．６ｍＬに溶解させ、室温で１時間撹拌することにより、溶液を得た。
【0185】
前記で得られた溶液に、ジメチルアセトアミド０．４ｍＬを添加した後、無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）０．３ｍＬおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２ｍＬを滴下し、４０℃で１時間加熱し、１００℃で１０分間加熱することにより、イミド化を行ない、ポリイミド溶液を得た。
【0186】
前記で得られたポリイミド溶液をメタノール１００ｍＬ中に滴下することによって再沈殿させた。沈殿したポリイミドを吸引濾過によって回収し、１６０℃の温度で真空乾燥することにより、ピロメリット酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）２３０ｍｇを褐色粉体で得た（収率９３％）。
【0187】
前記で得られたδ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は２８０００であり、重量平均分子量は３６０００であった。
【0188】
実施例１４〔３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0189】
【化37】
【0190】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６ エーテル）トルキシンアミド（２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６８．２ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0191】
前記で得られたδ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は３４０００であり、重量平均分子量は５４０００であった。
【0192】
実施例１５〔４，４’－オキシジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0193】
【化38】
【0194】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６ エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－オキシジフタル酸無水物６５．６ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、４，４’－オキシジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0195】
前記で得られたδ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は５７０００であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【0196】
実施例１６〔１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0197】
【化39】
【0198】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４７．４ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0199】
前記で得られたδ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は４２０００であり、重量平均分子量は８８０００であった。
【0200】
実施例１７〔３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0201】
【化40】
【0202】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物６２．３ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0203】
前記で得られたδ－ＢＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は４４０００であり、重量平均分子量は１７００００であった。
【0204】
実施例１８〔３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0205】
【化41】
【0206】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７５．８ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0207】
前記で得られたδ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は４７０００であり、重量平均分子量は１２００００であった。
【0208】
実施例１９〔４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0209】
【化42】
【0210】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物９４．０ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0211】
前記で得られたδ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は３７０００であり、重量平均分子量は６１０００であった。
【0212】
実施例２０〔９，９-ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0213】
【化43】
【0214】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および９，９-ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物６４．６ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、９，９-ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＢＰＡＦ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0215】
前記で得られたδ－ＢＰＡＦ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は１８０００であり、重量平均分子量は４６０００であった。
【0216】
実施例２１〔４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0217】
【化44】
【0218】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）および４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物７３．３ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＢＰＡＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0219】
前記で得られたδ－ＢＰＡＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は２３０００であり、重量平均分子量は６７０００であった。
【0220】
実施例２２〔ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミドの調製〕
【0221】
【化45】
【0222】
実施例１３において、４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド２００ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）およびビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン６４．６ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行なうことにより、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン－４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド－ポリイミド（以下、δ－ＴＡＨＱ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩという）を得た。
【0223】
前記で得られたδ－ＴＡＨＱ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの数平均分子量は２１０００であり、重量平均分子量は６２０００であった。
【0224】
実施例２３〔１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリアミド酸の調製〕
【0225】
【化46】
【0226】
アルゴンガスの雰囲気中で４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル）トルキシルアミド３００ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６２．３ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド０．６ｍＬに溶解させ、室温で４８時間撹拌することにより、反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物にジメチルアセトアミド１．０ｍＬを添加し、得られた混合物をメタノール１５０ｍＬ中に滴下することにより、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾過することによって回収し、真空乾燥することにより、フィブリル状の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物－４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミド－ポリアミド酸（以下、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡという）３１５ｍｇを得た（収率８７％）。
【0227】
実施例２４〔カリウムイオンが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの調製〕
【0228】
【化47】
【0229】
α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡ８６．０ｍｇ（７５．４μｍｏｌ）および過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4）２０．９ｍｇ（１５１μｍｏｌ）をジメチルアセトアミド０．４ｍＬに溶解させ、室温で２４時間撹拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【0230】
次に、前記で得られたポリアミド酸溶液を１００℃から段階的に２００℃まで昇温させることにより、熱イミド化を行ない、カリウムイオンが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（以下、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＣｌＯ4という）を得た。
【0231】
実施例２５〔リチウムイオンが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの調製〕
【0232】
【化48】
【0233】
実施例２４において、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡ１００ｍｇ（８７．６μｍｏｌ）および過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）１８．６ｍｇ（１７５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２４と同様の操作を行なうことにより、リチウムイオンが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（以下、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＬｉＣｌＯ4という）を得た。
【0234】
実施例２６〔ナトリウムが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの調製〕
【0235】
【化49】
【0236】
実施例２４において、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡ１００ｍｇ（８７．６μｍｏｌ）および過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）２１．５ｍｇ（１７５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２４と同様の操作を行なうことにより、ナトリウムが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（以下、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＮａＣｌＯ4という）を得た。
【0237】
実施例２７〔カリウムイオンが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの調製〕
【0238】
【化50】
【0239】
実施例２４において、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡ１００ｍｇ（８７．６μｍｏｌ）およびヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6）３２．２ｍｇ（１７５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２４と同様の操作を行なうことにより、カリウムイオンが包接されたα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（以下、α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＰＦ6という）を得た。
【0240】
以上の結果から、前記で得られたクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、アルカリ金属イオンを包接する性質を有することがわかる。
【0241】
実施例２８〔δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの架橋体の調製〕
【0242】
【化51】
【0243】
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ１０ｍｇ（９．０５μｍｏｌ）およびε－ポリリジン塩酸塩２．９８ｍｇ（９．０５μｍｏｌ）にジメチルアセトアミド０．５ｍＬを添加し、室温で２４時間撹拌したところ、ポリイミド側鎖のクラウン部位とε－ポリリジン塩酸塩の第１級アミンンとの相互作用によって架橋構造が形成され、得られたδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの架橋体がゲル化することが確認された。
【0244】
実施例２９〔δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの架橋体の架橋体の調製〕
【0245】
【化52】
【0246】
実施例２８において、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ１０ｍｇ（９．０５μｍｏｌ）および４，４’－ジアミノ－α－トルキシル酸塩酸塩３．６１ｍｇ（９．０５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２８と同様の操作を行なうことにより、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの架橋体が得られ、当該δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの架橋体がゲル化することが確認された。
【0247】
以上の結果から、前記で得られたクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、架橋させることにより、ゲル化する性質を有することがわかる。
【0248】
実施例３０〔カリウムイオンが包接されたδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの調製〕
【0249】
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ３ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－ｄ７０．７５ｍＬに溶解させ、得られた溶液にヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6）１０ｍｇを添加し、室温で４８時間撹拌することにより、カリウムイオンが包接されたδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ(以下、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＰＦ6という)を得た。
【0250】
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩおよびδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＰＦ6の１Ｈ－ＮＭＲを調べたところ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ6）をδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩに添加することにより、シクロブタンとクラウンエーテル部位および芳香族由来のシグナルが低磁場側にシフトしていることが確認された。
【0251】
実施例３１〔アンモニウムイオンが包接されたδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの調製〕
【0252】
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ３ｍｇおよびヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＦ6）１０ｍｇを添加し、室温で４８時間撹拌することにより、アンモニウムイオンが包接されたδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（以下、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＮＨ4ＰＦ6という）を得た。
【0253】
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩおよびδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＮＨ4ＰＦ6の１Ｈ－ＮＭＲを調べたところ、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＦ6）をδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩに添加することにより、シクロブタンとクラウンエーテル部位および芳香族由来のシグナルが低磁場側にシフトしていることが確認された。
【0254】
〔各化合物の構造解析〕
各実施例で得られた化合物の構造解析の結果を以下に示す。
（１）４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 3.52 (brs, 8H, CH2), 3.53-3.56 (m, 8H, CH2), 3.57-3.61 (m, 8H, CH2), 3.69-3.71 (m, 4H, CH2), 3.73-3.75 (m, 4H, CH2), 3.76-3.80 (m, 2H, CH), 3.91-3.94 (m, 4H, CH2), 3.97-4.00 (m, 4H, CH2), 4.18-4.22 (m, 2H, CH), 5.15 (brs, 4H, NH2), 6.48 (d, 4H, J=8.3Hz, ArH), 6.77 (brs, 4H, ArH), 6.84 (brs, 2H, ArH), 7.01 (d, 2H, J=8.4Hz, ArH), 9.55 (brs, 2H, NH）
各実施例で得られた化合物の構造解析の結果を以下に示す。
（１）４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシンアミド
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 3.52 (brs, 8H, CH2), 3.53-3.56 (m, 8H, CH2), 3.57-3.61 (m, 8H, CH2), 3.69-3.71 (m, 4H, CH2), 3.73-3.75 (m, 4H, CH2), 3.76-3.80 (m, 2H, CH), 3.91-3.94 (m, 4H, CH2), 3.97-4.00 (m, 4H, CH2), 4.18-4.22 (m, 2H, CH), 5.15 (brs, 4H, NH2), 6.48 (d, 4H, J=8.3Hz, ArH), 6.77 (brs, 4H, ArH), 6.84 (brs, 2H, ArH), 7.01 (d, 2H, J=8.4Hz, ArH), 9.55 (brs, 2H, NH）
【0255】
４，４’－ジアミノ－α－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６エーテル）トルキシルアミドの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【0256】
13C-NMR (100MHz, DMSO-d6) δ: 48.5, 65.4, 68.4, 68.8, 69.1, 69.2, 70.3, 79.3, 106.9, 112.6, 113.7, 114.1, 127.6, 128.8, 133.0, 144.6, 147.1, 148.2, 170.2
【0257】
MALDI-TOF-MS: m/z 967.380 (M+Na）+ [C50Ｈ64N4O14Naの計算値: 967.432]
【0258】
（２）４，４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６ エーテル）トルキシンアミド
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6） δ: 3.28-3.30 (m, 2H, CH), 3.46-3.48 (m, 2H, CH), 3.52 (brs, 8H, CH2), 3.54-3.56 (m, 8H, CH2), 3.57-3.61 (m, 8H, CH2), 3.70-3.73 (m, 8H, CH2), 3.74-3.76 (m, 8H, CH2), 4.00-4.02 (m, 8H, CH2), 5.02 (brs, 2H, NH2), 6.52 (d, 4H, J=8.4Hz, ArH), 6.85 (d, 2H, J=8.8Hz, ArH), 6.95 (d, 4H, J=8.4Hz, ArH), 7.10-7.12 (dd, 2H, J=2.2, 8.7Hz, ArH), 7.41 (d, 2H, J=2.2Hz, ArH), 9.93 (brs, 2H, NH)
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6） δ: 3.28-3.30 (m, 2H, CH), 3.46-3.48 (m, 2H, CH), 3.52 (brs, 8H, CH2), 3.54-3.56 (m, 8H, CH2), 3.57-3.61 (m, 8H, CH2), 3.70-3.73 (m, 8H, CH2), 3.74-3.76 (m, 8H, CH2), 4.00-4.02 (m, 8H, CH2), 5.02 (brs, 2H, NH2), 6.52 (d, 4H, J=8.4Hz, ArH), 6.85 (d, 2H, J=8.8Hz, ArH), 6.95 (d, 4H, J=8.4Hz, ArH), 7.10-7.12 (dd, 2H, J=2.2, 8.7Hz, ArH), 7.41 (d, 2H, J=2.2Hz, ArH), 9.93 (brs, 2H, NH)
【0259】
４,４’－ジアミノ－δ－ビス（ベンゾ－１８－クラウン－６ エーテル）トルキシンアミドの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【0260】
13C-NMR (100MHz, DMSO-d6) δ: 46.9, 47.6, 68.4, 68.8, 69.1, 69.3, 70.2, 70.3, 105.9, 111.7, 113.9, 114.4, 128.0, 128.7, 129.4, 129.8, 133.4, 144.6, 147.7, 148.3, 170.7
【0261】
MALDI-TOF-MS: m/z 967.343 (M+Na)+ [C50H64N4O14Naの計算値: 967.432]
【0262】
（３）各実施例で得られたポリマーの構造解析
〔１Ｈ－ＮＭＲスペクトル〕
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
〔１Ｈ－ＮＭＲスペクトル〕
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【0263】
〔ＦＴ－ＩＲスペクトル〕
α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１１に、α－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１２に、α－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１３に、α－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１４に、α－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１５に、α－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１６に、α－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１７に、α－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１８に、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１９に、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２０に、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２１に、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２２に、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２３に、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２４に、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２５に、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２６に示す。
α－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１１に、α－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１２に、α－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１３に、α－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１４に、α－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１５に、α－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１６に、α－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１７に、α－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＡＡのＦＴ－ＩＲスペクトルおよびα－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１８に、δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１９に、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２０に、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２１に、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２２に、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２３に、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２４に、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２５に、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２６に示す。
【0264】
〔ＧＰＣチャ－ト〕
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図２７に、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図２８に、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図２９に、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３０に、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３１に、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３２に、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３３に、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３４に示す。
δ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図２７に、δ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図２８に、δ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図２９に、δ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３０に、δ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３１に、δ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３２に、δ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３３に、δ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＧＰＣチャ－トを図３４に示す。
【0265】
〔溶媒に対する溶解性〕
各実施例で得られたポリイミド５ｍｇを各種溶媒１ｍＬに添加し、室温（約２３℃）で１時間放置し、ポリイミドが溶解しているかどうかを目視にて観察した。なお、ポリイミドが溶媒に溶解していなかったときには、当該溶媒に超音波を付与することにより、ポリイミドが溶解するかどうかを目視にて観察した。超音波の付与でもポリイミドが溶解しなかったときには、当該溶媒を６０℃加熱することにより、ポリイミドが溶解するかどうかを目視にて観察した。
各実施例で得られたポリイミド５ｍｇを各種溶媒１ｍＬに添加し、室温（約２３℃）で１時間放置し、ポリイミドが溶解しているかどうかを目視にて観察した。なお、ポリイミドが溶媒に溶解していなかったときには、当該溶媒に超音波を付与することにより、ポリイミドが溶解するかどうかを目視にて観察した。超音波の付与でもポリイミドが溶解しなかったときには、当該溶媒を６０℃加熱することにより、ポリイミドが溶解するかどうかを目視にて観察した。
【0266】
以上のいずれかの操作により、ポリイミドが溶媒に溶解したときには「＋」の評価をし、ポリイミドが溶媒に溶解しなかったときには「－」の評価をした。
【0267】
各種溶媒に対するポリイミドの溶解性を調べた結果を表１に示す。なお、表1に記載の略号は、以下の事項を意味する。
【0268】
（ポリイミド）
ＣＢＤＡ：α－またはδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＰＭＤＡ：α－またはδ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＢＴＤＡ：α－またはδ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＯＤＰＡ：α－またはδ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＣＨＤＡ：α－またはδ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＢＰＤＡ：α－またはδ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＤＳＤＡ：α－またはδ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
６ＦＤＡ：α－またはδ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＣＢＤＡ：α－またはδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＰＭＤＡ：α－またはδ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＢＴＤＡ：α－またはδ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＯＤＰＡ：α－またはδ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＣＨＤＡ：α－またはδ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＢＰＤＡ：α－またはδ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
ＤＳＤＡ：α－またはδ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
６ＦＤＡ：α－またはδ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ
【0269】
（溶媒）
DMSO：ジメチルスルホキシド
DMF：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
DMAc：ジメチルアセトアミド
TFA：トリフルオロ酢酸
DMSO：ジメチルスルホキシド
DMF：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
DMAc：ジメチルアセトアミド
TFA：トリフルオロ酢酸
【0270】
【表1】
【0271】
表１に示された結果から、前記で得られたクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、各種溶媒に溶解させることができることがわかる。なかでもδ型のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、α型のクラウンエーテル構造含有ポリイミドよりも溶媒に対する溶解性に優れていることがわかる。
【0272】
〔熱的性質〕
各実施例で得られたポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なった。
各実施例で得られたポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なった。
【0273】
図３５はα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図３６はα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図３７はα－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図３８はα－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図３９はα－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図４０はα－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図４１はα－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図４２はα－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図４３はα－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図４４はα－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図４５はα－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図４６はα－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図４７はα－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図４８はα－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図４９はα－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図５０はα－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図５１はδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図５２はδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線、図５３はδ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図５４はδ－ＰＭＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図５５はδ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図５６はδ－ＢＴＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図５７はδ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図５８はδ－ＯＤＰＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図５９はδ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図６０はδ－ＣＨＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図６１はδ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図６２はδ－ＢＰＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図６３はδ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図６４はδ－ＤＳＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフ、図６５はδ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＴＧＡ曲線を示すグラフ、図６６はδ－６ＦＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【0274】
〔熱分解温度〕
各実施例で得られたポリイミドの５％重量減少温度および１０％重量減少温度の測定結果を表２に示す。なお、表２に記載の各略号の意味内容は、表１に記載の各略号と同じである。
各実施例で得られたポリイミドの５％重量減少温度および１０％重量減少温度の測定結果を表２に示す。なお、表２に記載の各略号の意味内容は、表１に記載の各略号と同じである。
【0275】
【表2】
【0276】
以上の結果から、前記で得られたクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、重量が５％減少するときの温度が３４０℃以上であり、重量が１０％減少するときの温度が３５５℃以上であることから、耐熱性に優れていることがわかる。
【0277】
〔ガラス転移温度〕
各実施例で得られたポリイミドのガラス転移温度を調べた。その結果を表３に示す。なお、表３に記載の各略号の意味内容は、表１に記載の各略号と同じである。
各実施例で得られたポリイミドのガラス転移温度を調べた。その結果を表３に示す。なお、表３に記載の各略号の意味内容は、表１に記載の各略号と同じである。
【0278】
【表3】
【0279】
表３に示された結果から、前記で得られたポリイミドは、そのほとんどのガラス転移温度が１７０～２１０℃の範囲内あることから、加熱溶融させることによって得られた溶融物を用いることにより、射出成形に使用される成形材料として用いることができるものであることがわかる。
【0280】
〔陽イオンの包接性〕
各実施例で得られたポリイミドの陽イオンの包接性をフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）および核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）によって調べた。
各実施例で得られたポリイミドの陽イオンの包接性をフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）および核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）によって調べた。
【0281】
図６７はα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＫＣｌＯ4およびＫＣｌＯ4によってＫ+を包接したα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（図中のα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＣｌＯ4）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフ、図６８はα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＣｌＯ4によってＬｉ+を包接したα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（図中のα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＣｌＯ4）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフ、図６９はα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＫＰＦ6およびＫＰＦ6によってＫ+を包接したα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（図中のα－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ＋ＫＰＦ6）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示すグラフ、図７０はδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ、ＫＰＦ6によってＫ+を包接したδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（図中のδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＫＰＦ6）およびＮＨ4ＰＦ6によってＮＨ4
+を包接したδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ（図中のδ－ＣＢＤＡ－１８Ｃｒｏｗｎ－ＰＩ－ＮＨ4ＰＦ6）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【0282】
以上の結果から、前記で得られたクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンを捕捉し、包接する能力を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0283】
本発明クラウンエーテル構造含有ポリイミドは、陽イオンの捕捉によって色調が変化する色調変化センサー、燃料電池用陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂、医療機器、光学素子などに用いられる刺激応答性ゲルが使用されているゲルセンサー、リチウムイオン二次電池の負極材料などの有機電子材料への展開が期待される。
【0284】
また、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドにフタロシアニンなどの機能性色素が導入されたポリイミドは、重金属によって色調が変化する刺激応答性ポリマーに応用することが期待され、本発明のクラウンエーテル構造含有ポリイミドは、当該クラウンエーテル構造含有ポリイミドに多価の陽イオンを捕捉させることによってゲル化することから刺激応答材料などに応用することが期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】
【図64】
【図65】
【図66】
【図67】
【図68】
【図69】
【図70】
