特開 2022-114552 セラミック電子部品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022114552

(43)【公開日】2022-08-08

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20220801BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 516

H01G4/30 201D

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021010854

(22)【出願日】2021-01-27

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】増田 秀俊

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E001AH01

5E001AH03

5E001AJ01

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC19

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082EE37

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082PP03

5E082PP09

(57)【要約】

【課題】 ＥＳＲを抑制しつつ耐湿性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、３層以上の内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、前記３層以上の内部電極層は、ＮｉおよびＳｎを含み、前記３層以上の内部電極層のうち少なくとも２層の関係において、積層方向の中心側の内部電極層よりも前記積層方向の端側の内部電極層のＳｎ濃度が高いことを特徴とする。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、３層以上の内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、
前記３層以上の内部電極層は、ＮｉおよびＳｎを含み、
前記３層以上の内部電極層のうち少なくとも２層の関係において、積層方向の中心側の内部電極層よりも前記積層方向の端側の内部電極層のＳｎ濃度が高いことを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記積層方向の中心の内部電極層から前記積層方向の最端の内部電極層までにおいて、前記最端の内部電極層のＳｎ濃度が最も高いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記積層方向の最端から中心側にかけての複数の内部電極層の各Ｓｎ濃度は、前記積層方向の中心側の残りの内部電極層の各Ｓｎ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記積層方向の中心の内部電極層から前記積層方向の最端の内部電極層までの各内部電極層のＳｎ濃度が、前記積層方向の中心の内部電極層から前記積層方向の最端の内部電極層にかけて段階的または徐々に大きくなることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記３層以上の内部電極層の厚みは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記３層以上の内部電極層において、Ｓｎ濃度は、１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記３層以上の内部電極層において、Ｓｎ濃度は、０．１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

前記３層以上の各内部電極層のＳｎ濃度について、最小のＳｎ濃度に対する最大のＳｎ濃度の比は、１を上回り、１００以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項9】

前記内部電極層において、厚さ方向の中心部よりも、前記誘電体層との界面近傍において、Ｓｎの濃度が高いことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項10】

誘電体グリーンシート上に、ＮｉおよびＳｎを含む内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、
３層以上の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
焼成前の前記内部電極パターンのうち少なくとも２層において、積層方向の中心側の内部電極パターンよりも前記積層方向の端側の内部電極パターンのＳｎ濃度を高くしておくことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品についても、さらなる小型化が求められている。基本特性である容量値を大きくするためには、（１）誘電体層の誘電率を大きくする、（２）容量規定面積を大きくする、（３）誘電体層を薄くする、のいずれかの手段が考えられる。誘電率と素子サイズとが既定の場合、誘電体層が薄いほど１層あたりの容量値を大きくできることに加え、誘電体層及び内部電極層を薄くすることにより、既定の厚さ内に積層する数を大きくすることが可能となるため、有利となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７－２５８６４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、内部電極層を薄くすると、焼成過程で内部電極層が断裂し易くなる。外部環境からの水分が断裂部分に浸入して機能領域に達すると、絶縁不良などの不具合が発生する。誘電体層が薄いと、この不具合はさらに加速することになる。特許文献１では、内部電極層を形成するためのニッケル（Ｎｉ）ペーストおよび共材の添加割合と、粒寸法とを調整することで、内部電極層を断裂し難くする方策が記載されている。断裂し難い内部電極層を積層方向の最外層に配することで、外部からの湿度の侵入を防ぎ、耐湿性を改善している。しかしながら、内部電極層が薄くなると、上記の手法では効果が不十分となり、他の対策が必要となってきている。

【0005】

そこで、内部電極層にスズ（Ｓｎ）を添加することが考えられる。しかしながら、内部電極層にＳｎを添加すると、耐湿性が向上するものの、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が高くなってしまう。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＥＳＲを抑制しつつ耐湿性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、３層以上の内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、前記３層以上の内部電極層は、ＮｉおよびＳｎを含み、前記３層以上の内部電極層のうち少なくとも２層の関係において、積層方向の中心側の内部電極層よりも前記積層方向の端側の内部電極層のＳｎ濃度が高いことを特徴とする。

【0008】

上記セラミック電子部品の前記積層方向の中心の内部電極層から前記積層方向の最端の内部電極層までにおいて、前記最端の内部電極層のＳｎ濃度が最も高くてもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記積層方向の最端から中心側にかけての複数の内部電極層の各Ｓｎ濃度は、前記積層方向の中心側の残りの内部電極層の各Ｓｎ濃度よりも高くてもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品において、前記積層方向の中心の内部電極層から前記積層方向の最端の内部電極層までの各内部電極層のＳｎ濃度が、前記積層方向の中心の内部電極層から前記積層方向の最端の内部電極層にかけて段階的または徐々に大きくなっていてもよい。

【0011】

上記セラミック電子部品において、前記３層以上の内部電極層の厚みは、１μｍ以下であってもよい。

【0012】

上記セラミック電子部品の前記３層以上の内部電極層において、Ｓｎ濃度は、１０ａｔ％以下であってもよい。

【0013】

上記セラミック電子部品の前記３層以上の内部電極層において、Ｓｎ濃度は、０．１ａｔ％以上であってもよい。

【0014】

上記セラミック電子部品において、前記３層以上の各内部電極層のＳｎ濃度について、最小のＳｎ濃度に対する最大のＳｎ濃度の比は、１を上回り、１００以下であってもよい。

【0015】

上記セラミック電子部品の前記内部電極層において、厚さ方向の中心部よりも、前記誘電体層との界面近傍において、Ｓｎの濃度が高くてもよい。

【0016】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、誘電体グリーンシート上に、ＮｉおよびＳｎを含む内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、３層以上の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、焼成前の前記内部電極パターンのうち少なくとも２層において、積層方向の中心側の内部電極パターンよりも前記積層方向の端側の内部電極パターンのＳｎ濃度を高くしておくことを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ＥＳＲを抑制しつつ耐湿性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】（ａ）および（ｂ）はＳｎ濃度を例示する図である。

【図5】Ｓｎ濃度を例示する図である。

【図6】内部電極層内のＳｎ濃度を例示する図である。

【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図8】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0020】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0021】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む３層以上の内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0022】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0023】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下である。

【0024】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0025】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0026】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

【0027】

全ての内部電極層１２は、ＮｉおよびＳｎを含んでいる。例えば、各内部電極層１２は、Ｎｉを主成分とし、Ｓｎも含んでいる。内部電極層１２がＮｉおよびＳｎを含むことで、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性を向上させることができる。例えば、ＮｉとＳｎとが合金化することで、内部電極層１２と誘電体層１１との界面の状態が変化することで、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性が向上すると考えられる。

【0028】

しかしながら、内部電極層１２がＮｉに加えてＳｎを含むことで、内部電極層１２の電気抵抗が高くなるおそれがある。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の全体のＥＳＲが高くなるおそれがある。そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、ＥＳＲを抑制しつつ耐湿性を向上させる構成を有している。

【0029】

本発明者が鋭意研究したところ、積層セラミックコンデンサ１００において、外部環境との距離が短いほど水分が侵入しやすいことがわかった。そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、積層方向の中央の内部電極層１２から積層方向の最端の内部電極層１２に至るまでの範囲の少なくとも２層の関係において、Ｓｎ濃度の高い内部電極層１２が、Ｓｎ濃度の低い内部電極層１２よりも積層方向の端側に配置されている構成を有している。この構成により、外部環境との距離が短く水分が侵入しやすい内部電極層１２のＳｎ濃度が高くなることから、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性向上の効果が高くなる。また、外部環境との距離が長く水分が侵入しにくい内部電極層１２のＳｎ濃度が低いことから、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性低下を抑制しつつ、ＥＳＲを抑制することができる。以上のことから、積層セラミックコンデンサ１００のＥＳＲを抑制しつつ耐湿性を向上させることができる。なお、内部電極層１２の積層数が偶数であれば、積層方向の中央の内部電極層とは、積層方向の中央の２層の内部電極層のことである。内部電極層１２の積層数が奇数であれば、積層方向の中央の内部電極層とは、積層方向の中央の１層の内部電極層のことである。

【0030】

例えば、図４（ａ）で例示するように、積層方向の中心の内部電極層１２から積層方向の最端の内部電極層１２までにおいて、当該最端の内部電極層１２のＳｎ濃度が最も高くなっていることが好ましい。この構成では、外部環境との距離が最も短い内部電極層１２のＳｎ濃度が最大となることから、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性向上の効果が高くなる。なお、図４（ａ）において、積層方向の最端の内部電極層１２を黒く描くことで、当該最端の内部電極層１２のＳｎ濃度が最も高くなっていることを表している。

【0031】

例えば、図４（ｂ）で例示するように、積層方向の最端から中心側にかけての複数層の内部電極層１２（外層領域の内部電極層１２）の各Ｓｎ濃度が、積層方向の中心側の残りの内部電極層１２（中心領域の内部電極層１２）の各Ｓｎ濃度よりも高くなっていることが好ましい。この構成では、外部環境との距離が短い外層領域の各内部電極層１２のＳｎ濃度が高くなることから、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性向上の効果が高くなる。なお、図４（ｂ）において、内部電極層１２に白から黒までの濃淡を付すことで、Ｓｎ濃度の大小関係を表している。

【0032】

図４（ｂ）の構成において、Ｓｎ濃度が高くなっている外層領域が狭すぎると、ＥＳＲが低くなる一方で十分な耐湿性が得られないおそれがある。したがって、外層領域の範囲に下限を設けることが好ましい。例えば、外層領域は、全内部電極層１２のうち、積層方向の上下端から中心側にかけて、０％を上回り、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。

【0033】

一方、Ｓｎ濃度が高くなっている外層領域が広すぎると、十分な耐湿性が得られる一方でＥＳＲが大きくなるおそれがある。したがって、外層領域の範囲に上限を設けることが好ましい。例えば、外層領域は、全内部電極層１２のうち、積層方向の上下端から中心側にかけて、４５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。

【0034】

例えば、図５で例示するように、積層方向の中心の内部電極層１２から積層方向の最端の内部電極層１２に至るまでの各内部電極層１２のＳｎ濃度が、積層方向の中心の内部電極層１２から最端の内部電極層１２にかけて段階的にまたは徐々に大きくなっていることが好ましい。この構成では、外部環境との距離が短く水分が侵入しやすい内部電極層１２のＳｎ濃度が高くなることから、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性向上の効果が高くなる。また、外部環境との距離が長く水分が侵入しにくい内部電極層１２のＳｎ濃度が低いことから、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性低下を抑制しつつ、ＥＳＲを抑制することができる。なお、「徐々に大きくなる」とは、連続的に増加（単調増加）することを含むとともに、積層方向の中心の内部電極層１２から最端の内部電極層１２に向かって複数のサンプル点でＳｎ濃度を測定した場合に上下を繰り返しつつ全体として増加することを含む。

【0035】

各内部電極層１２の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、または０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、または０．１μｍ以上１μｍ以下である。例えば、内部電極層１２の厚みが１μｍ以下であると、焼成時の断裂によって連続率が低下しやすいため、本実施形態に係る構成の効果が顕著に発揮されるようになる。積層セラミックコンデンサ１００において、内部電極層１２の積層数は、例えば、１０から５０００であり、５０から４０００であり、１００から３０００である。

【0036】

各内部電極層１２の各Ｓｎ濃度が大きすぎると、積層セラミックコンデンサ１００のＥＳＲが高くなるおそれがあり、または焼成時に内部電極層１２が溶解するおそれがある。そこで、各Ｓｎ濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、各内部電極層１２の各Ｓｎ濃度は、１０ａｔ％以下であることが好ましく、５ａｔ％以下であることがより好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。なお、Ｓｎのａｔ％とは、ＮｉとＳｎの総量を１００ａｔ％とした場合のＳｎの原子濃度比率のことである。

【0037】

一方、各内部電極層１２の各Ｓｎ濃度が小さすぎると、積層セラミックコンデンサ１００に十分な耐湿性が得られないおそれがある。そこで、各Ｓｎ濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、各内部電極層１２の各Ｓｎ濃度は、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0038】

例えば、各内部電極層１２の各Ｓｎ濃度について、最小のＳｎ濃度に対する最大のＳｎ濃度の比は、１を上回り、１０００以下であることが好ましく、１．５以上１００以下であることがより好ましく、２以上５０以下であることがさらに好ましい。

【0039】

なお、内部電極層１２における誘電体層１１との界面近傍において、Ｓｎ濃度が高くなっていることが好ましい。信頼性を支配するのは内部電極層全体ではなく、誘電体層１１と内部電極層１２との界面の近傍のみだからである。そこで、図６で例示するように、内部電極層１２においては、厚さ方向の中心部においてはＳｎ濃度が低く、誘電体層１１との界面近傍においてはＳｎ濃度が高くなるような濃度勾配が形成されていることが好ましい。

【0040】

なお、内部電極層１２がＮｉに加えてＳｎを含むことから、各内部電極層１２の機械的強度が向上する。全ての内部電極層１２がＮｉに加えてＳｎを含むことで、積層セラミックコンデンサ１００の機械的強度が向上する。

【0041】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0042】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0043】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0044】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0045】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。

【0046】

次に、図８（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図８（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。成膜手法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＮｉＳｎ合金粉、またはＮｉ粉およびＳｎ粉の混合物を含む電極ペーストを用いる。または、ＮｉＳｎ合金ターゲットを用いたスパッタなどの真空成膜、ＮｉおよびＳｎの個別ターゲットを用いた同時スパッタなどを用いてもよい。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。

【0047】

次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図８（ｂ）で例示するように、積層単位を３層以上積層する。この場合において、各内部電極パターンのうち少なくとも２層において、積層方向の中心側の内部電極パターンよりも積層方向の端側の内部電極パターンのＳｎ濃度を高くしておく。図4（ａ）～図５のＳｎ濃度分布が得られるように、各内部電極パターンのＳｎ濃度を調整しておいてもよい。

【0048】

次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシートを所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図８（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシートは、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。

【0049】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0050】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0051】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0052】

本実施形態に係る製造方法によれば、積層方向の中央の内部電極層１２から積層方向の最端の内部電極層１２に至るまでの範囲の少なくとも２層の関係において、Ｓｎ濃度の高い内部電極層１２が、Ｓｎ濃度の低い内部電極層１２よりも積層方向の端側に配置されるようになる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００のＥＳＲを抑制しつつ耐湿性を向上させることができる。

【0053】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例0054】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0055】

（実施例１）
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてＰＥＴの基材上に誘電体グリーンシートを塗工した。誘電体グリーンシートの厚みは、１μｍとした。

【0056】

次に、誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ－Ｓｎ合金を含むペーストを用いて内部電極パターンを成膜した。

【0057】

次に、誘電体グリーンシートを基材から剥がしつつ、積層単位を積層した。積層数は１０００とした。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシートを所定数だけ積層して熱圧着した。その後、所定チップ寸法（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットした。

【0058】

このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極の下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、還元雰囲気下で焼成した。

【0059】

焼成後の各内部電極層１２の厚さは、０．５μｍであった。積層チップ１０において、積層方向の最端から２０μｍの外層領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を３ａｔ％とした。積層方向の最端から２０μｍの外層領域には、内部電極層１２が９層含まれる。当該外層領域を除く中心領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を０．２ａｔ％とした。
※「積層チップ１０の積層方向の最端」はカバー層表面のことですので、１０μｍ足した数値に修正しました。

【0060】

（実施例２）
実施例２では、積層チップ１０において、積層方向の最端から１０μｍの外層領域を除く中心領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を０．０５ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0061】

（実施例３）
実施例３では、積層チップ１０において、積層方向の最端から１０μｍの外層領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を１０ａｔ％とした。当該外層領域を除く中心領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を０．１ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0062】

（比較例１）
比較例１では、いずれの内部電極層１２に対してもＳｎを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0063】

（比較例２）
比較例２では、積層チップ１０において、積層方向の最端から１０μｍの外層領域の内部電極層１２でも、当該外層領域を除く中心領域の内部電極層１２でも、Ｓｎ濃度を３ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0064】

（比較例３）
比較例３では、積層チップ１０において、積層方向の最端から１０μｍの外層領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を０．２ａｔ％とした。当該外層領域を除く中心領域の内部電極層１２のＳｎ濃度を３ａｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0065】

（分析）
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、耐湿負荷寿命（ｍｉｎ）、抗折強度（Ｎ）、およびＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。耐湿負荷寿命は、温度８５℃、湿度８５％で測定した。抗折強度（Ｎ）は、素子の両端をブリッジに渡し、所定の先端径を有するブレードで中央部を上から押さえ、素子が破壊したタイミングの加重を測定した。ＥＳＲは、インピーダンスの周波数特性から算出した。結果を表１に示す。なお、表１では、外層領域のＳｎ濃度と中心領域のＳｎ濃度との比も記載してある。

【表1】

【0066】

耐湿負荷寿命については、１０００ｍｉｎを上回っていれば合格と判断した。ＥＳＲについては、１５ｍΩ未満であれば合格と判断した。実施例１～３のいずれにおいても、耐湿負荷寿命およびＥＳＲの両方が合格と判断された。これは、外部環境との距離が短い内部電極層のＳｎ濃度を大きくし、外部環境との距離が長い内部電極層のＳｎ濃度を小さくしたからであると考えられる。なお、実施例１～実施例３のいずれにおいても、大きい抗折強度が得られた。これは、内部電極層にＮｉとともにＳｎを添加したことで機械的強度が向上したからであると考えられる。

【0067】

比較例１については、耐湿負荷寿命が不合格と判断された。これは、内部電極層にＳｎを添加しなかったことで、十分な耐湿性が得られなかったからであると考えられる。

【0068】

比較例２については、ＥＳＲが不合格と判断された。これは、外部環境との距離が長い内部電極層のＳｎ濃度も大きくしたからであると考えられる。

【0069】

比較例３については、耐湿負荷寿命が不合格と判断された。これは、外部環境との距離が短い内部電極層のＳｎを小さくしたことで、十分な耐湿性が得られなかったからであると考えられる。

【0070】

（実施例４）
実施例４では、積層方向の最端の内部電極層のＳｎ濃度を３ａｔ％とし、積層方向の中心の内部電極層のＳｎ濃度を０．２ａｔ％とし、積層方向の中心から最端に向かってＳｎ濃度が段階的に高くなるようにした。具体的には、中心から最端に向かって、１０層ずつ内部電極層のＳｎ濃度が段階的に高くなるようにし、Ｓｎ濃度を５０段階とした。実施例４についても、耐湿負荷寿命（ｍｉｎ）、抗折強度（Ｎ）、およびＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。結果を表２に示す。表２に示すように、耐湿負荷寿命およびＥＳＲの両方が合格と判断された。これは、外部環境との距離が短い内部電極層のＳｎ濃度を大きくし、外部環境との距離が長い内部電極層のＳｎ濃度を小さくしたからであると考えられる。また、大きい抗折強度が得られた。これは、内部電極層にＮｉとともにＳｎを添加したことで機械的強度が向上したからであると考えられる。

【表2】

【0071】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0072】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】