特開 2022-114757 改質架橋高分子および架橋高分子の改質方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022114757

(43)【公開日】2022-08-08

(54)【発明の名称】改質架橋高分子および架橋高分子の改質方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20220801BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20220801BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20220801BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20220801BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20220801BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20220801BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20220801BHJP

【ＦＩ】

C08F8/00

C08F20/00

C08G59/42

C08G18/67 010

C08L33/14

C08L63/00 A

C08K5/29

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021011180

(22)【出願日】2021-01-27

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(72)【発明者】

【氏名】相川 徹

【テーマコード（参考）】

4J002

4J034

4J036

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J002BG071

4J002CD022

4J002ER006

4J002FD142

4J002FD146

4J002FD150

4J002GG00

4J002GJ01

4J034BA03

4J034DA01

4J034DB01

4J034FA02

4J034FB01

4J034FC01

4J034FD01

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA14

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KE02

4J034QB11

4J034QB14

4J034QC08

4J034RA08

4J036AA02

4J036AB07

4J036AB08

4J036DB14

4J036GA09

4J036HA12

4J036JA06

4J036KA01

4J100AB02R

4J100AJ02Q

4J100AL03P

4J100AL09Q

4J100BA03H

4J100BA38H

4J100BC04H

4J100CA05

4J100CA31

4J100DA01

4J100DA44

4J100HA53

4J100HC39

4J100HC51

4J100HE14

4J100JA03

4J100JA58

(57)【要約】

【課題】三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子中に含まれる残存している反応性の官能基を改質した架橋高分子を提供すること。
【解決手段】三次元架橋させることが可能な多官能エポキシ化合物や多官能イソシアネート化合物等の架橋剤によって架橋された架橋高分子の物性を改質する際に、亜臨界アルコール等によりアルコリシスして、架橋高分子中の残存する反応性基を除くことによって、改質された架橋高分子を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子であって、架橋高分子を亜臨界アルコールでアルコリシスして改質することを特徴とする改質架橋高分子。

【請求項2】

前記改質された架橋高分子が、カルボキシル基含有化合物を含むラジカル重合性アクリル系高分子を、多官能エポキシ化合物で架橋したアクリル系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の改質架橋高分子。

【請求項3】

前記改質された架橋高分子が、水酸基含有化合物を含むラジカル重合性アクリル系高分子を、多官能イソシアネート化合物で架橋したアクリル系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の改質架橋高分子。

【請求項4】

前記改質された架橋高分子が、水酸基含有化合物を含むエポキシ系高分子を、多官能イソシアネート化合物で架橋したエポキシ系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の改質架橋高分子。

【請求項5】

前記亜臨界アルコールが、亜臨界メタノールであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の架橋高分子の改質方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋高分子の物性安定化のために、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された、架橋高分子の反応性の架橋残渣を処理した、改質架橋高分子および架橋高分子の改質方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子化合物の物性改善のための改質手法としては、ラジカル性アクリル重合物の主鎖中に四級アンモニウム塩を有するアクリルモノマーを混在させることにより高分子化合物を改質する手法が特許文献１に、熱可塑性樹脂中にポリアルキレングリコールエステルを混合して高分子化合物の耐衝撃性を改善する手法が特許文献２に、ホットメルト樹脂にポリ乳酸系樹脂を混合して接着性を改善する手法が特許文献３に記載されている。したがって、高分子化合物だけでは満足できない要求仕様を満足させるために、高分子化合物の改質を行いたいという要求がある。

【0003】

一方、アクリル樹脂やエポキシ樹脂は、医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用され、粘着剤や接着剤が一液あるいは二液タイプとして市販されている。アクリル樹脂やエポキシ樹脂は、粘着性や耐熱性などの物性向上のため、三次元架橋することが少なくないが、三次元架橋は官能基同士の反応によるものであり、官能基が残存すると、経時変化により接着性の損失などの物性変化の原因や着色の原因となることがあった。一般に、経時変化を小さくするには、残存する反応基は少ない方が良いが、残存反応基を完全に除去することは高分子反応では不可能であった。

【0004】

アクリル樹脂やエポキシ樹脂の物性改善のための改質法としては、アクリルポリマーの耐熱性向上のためにカルボキシル基を有するアクリルモノマーとエポキシ基を有するエポキシモノマーを紫外線硬化によって、一度に重合及び架橋させる改質手法が特許文献４に、カルボキシル基含有アクリルポリマーをエポキシモノマーで熱架橋して改質する手法が特許文献５に記載されている。したがって、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を三次元架橋して使用する場合において、アクリル樹脂やエポキシ樹脂の物性改善を効率よく行い、残存する反応基をできるだけ少なくし、経時変化の少ない樹脂を使用したいという要求がある。

【0005】

また、高分子中のエステル結合を分解する技術は、近年行われているペットボトルを化学的に分解し、原料やモノマーに戻して、再度ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂にするケミカルリサイクルだけでなく、高分子中の改質にも利用できる。

【0006】

回収・リサイクルの分野では、熱可塑性樹脂であるＰＥＴ樹脂に関しては、高温高圧下での加水分解によりテレフタル酸とエチレングリコールとして回収する手法が特許文献６に記載されている。また、フェノール樹脂系化合物を臨界処理してリサイクルを容易にする手法が特許文献７に記載されている。また、スチレン－無水マレイン酸系樹脂の無水マレイン酸を分解改質してリサイクルを容易にする手法が特許文献８に記載されている。したがって、高分子化合物のエステル結合の分解処理を行って、改質しようという要求がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第１７７２３２８号公報

【特許文献2】特開平０４－２０２４２９号公報

【特許文献3】特許第３３３０３９０号公報

【特許文献4】特許第２８７３４８２号公報

【特許文献5】特許第３８０７０６９号公報

【特許文献6】特許第３８５０１４９号公報

【特許文献7】特許第３８８８９７９号公報

【特許文献8】特許第５３６８５１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の問題を鑑みて、架橋高分子中に含まれる残存している反応性の官能基を除去することが重要であると考え、本発明では、架橋高分子中に含まれる残存している反応性の官能基を化学的に処理し、架橋高分子を改質することを目的とする。

【0009】

さらに、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を三次元架橋して使用する場合において、アクリル樹脂やエポキシ樹脂の物性改善を効率よく行い、残存する反応性の官能基をできるだけ少なくし、経時変化の少ない樹脂を得ること、高分子化合物のエステル結合の分解処理を行って改質することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、三次元架橋高分子を臨界条件で分解する際に、ある亜臨界状態では三次元架橋高分子の主鎖を分解できないこと、三次元架橋高分子の側鎖を分解できること、亜臨界アルコール中では重合反応が起こりにくいことなどを発見し、本発明に至った。すなわち、本発明は、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子であって、架橋高分子を亜臨界アルコールでアルコリシスすることを特徴とする。

【0011】

また、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子が、アクリル酸を含むラジカル重合性アクリル系高分子を、多官能エポキシ化合物で架橋したアクリル系高分子であることを特徴とする。

【0012】

また、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子が、水酸基含有化合物を含むラジカル重合性アクリル系高分子であり、多官能イソシアネート化合物で架橋したアクリル系高分子であることを特徴とする。

【0013】

また、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子が、水酸基含有化合物を含むエポキシ系高分子であり、多官能イソシアネート化合物で架橋したエポキシ系高分子であることを特徴とする。

【0014】

また、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子をアルコリシスする亜臨界アルコールが、亜臨界メタノールであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

以上説明したように、本発明によれば、架橋高分子中に含まれる残存している反応性の官能基を化学的に処理することにより、改質された架橋高分子を提供でき、さらに、経時変化の少ない樹脂、物性変化が少ない樹脂、寿命の長い樹脂を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に使用されるカルボキシル基含有化合物を含むラジカル重合性アクリル系高分子は、特に制限はないが、アクリル酸エステルを主成分とし、不飽和結合含有成分を含んでもよく、さらには非重合性の樹脂あるいは添加剤、無機化合物を含んでもよい。アクリル酸エステルとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどが主に使用され、アクリル酸あるいはメタクリル酸等のカルボキシル基を含む化合物を必須成分として含む。また、不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸６－ドロキシヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビニルなどの単官能化合物だけでなく、多官能化合物も使用できる。これらのアクリル酸エステル及びビニル化合物は、既存の方法でラジカル重合され、含まれるアクリル酸あるいはメタクリル酸の量は、反応基換算で、０．０１ｍｏｌ％で以上混合することが望ましい。アクリル酸あるいはメタクリル酸の反応基換算比が０．０１ｍｏｌ％以下では、架橋の効果が薄い。

【0017】

本発明に使用される多官能エポキシ化合物としては、特に制限はないが、液状のものが使いやすい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、アルキレングリコール型、シクロオレフィン型などのモノマーあるいはオリゴマーを主成分とし、ポリオール成分で変性されていてもよく、さらには非重合性の樹脂あるいは添加剤、無機化合物を含んでもよい。多官能エポキシ化合物の量は、アクリル酸を含むラジカル重合性アクリル系高分子にあるカルボキシル基を含む化合物の反応させたい量に比べて、エポキシ基の量が十分多いことが望ましく、反応基換算で、１００ｍｏｌ％以上混合することが望ましい。エポキシ基の量が１００ｍｏｌ％以下では、十分に架橋できない。

【0018】

本発明に使用される水酸基を含むラジカル重合性アクリル系高分子は、特に制限はないが、アクリル酸エステルを主成分とし、不飽和結合含有成分を含んでもよく、さらには非重合性の樹脂あるいは添加剤、無機化合物を含んでもよい。アクリル酸エステルとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどが主に使用され、アクリル酸ヒドロキシアルキルあるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを必須成分として含む。なお、アクリル酸ヒドロキシアルキルあるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸６－ヒドロキシヘキシルなどが望ましい。これらのラジカル重合性アクリル高分子は、既存の方法でラジカル重合され、含まれるアクリル酸ヒドロキシアルキルあるいはメタクリル酸ヒドロキシアルキルの量は、反応基換算で、０．０１ｍｏｌ％で以上混合することが望ましい。アクリル酸あるいはメタクリル酸の反応基換算比が０．０１ｍｏｌ％以下では、架橋の効果が薄い。

【0019】

本発明に使用される水酸基を含むエポキシ系高分子は、特に制限はないが、エポキシ化合物を主成分とし、ポリオール成分を必須成分として含み、非重合性の樹脂あるいは添加剤、無機化合物を含んでもよい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、アルキレングリコール型、シクロオレフィン型などのモノマーあるいはオリゴマーを主成分とし、ポリオール成分で変性されていてもよい。使用できるポリオール成分にも制限はないが、１，２－エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどをカプロラクトン変性あるいはポリオール変性した低分子ポリオールが使用しやすい。これらのエポキシポリマーは既存の方法で、熱重合あるいはカチオン重合され、ポリマー中に含まれる水酸基の量は、反応基換算で、０．０１ｍｏｌ％で以上混合することが望ましい。水酸基の反応基換算比が０．０１ｍｏｌ％以下では、架橋の効果が薄い。

【0020】

本発明に使用される多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、液状のものが使いやすい。イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ナフタレンジイソシアネート、などの単量体やそのイソシアネート保護タイプ、ビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アルファネートタイプだけでなく、これらを含むイソシアネート末端のポリマーなども使用できる。多官能イソシネート化合物の量は、アクリル酸を含むラジカル重合性アクリル系高分子にある水酸基の反応させたい量に比べて、イソシアネート基の量が十分多いことが望ましく、反応基換算で、１００ｍｏｌ％以上混合することが望ましい。イソシアネート基の量が１００ｍｏｌ％以下では、十分に架橋できない。

【0021】

また、性能を損ねない限り、用途によって、アクリル樹脂、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、光安定剤など添加物やケイ酸塩などの無機化合物も用いることができる。

【0022】

本発明における亜臨界アルコールは、容器中で、加熱・加圧により亜臨界状態に達するものならは特に制限はないが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２―メチル―２－プロパノールが望ましい。なお、亜臨界状態とは、超臨界状態ではないその手前の状態を意味し、使用する装置・器具によって実現可能な状態ならば制限はない。物質の超臨界状態を実現するには、加熱・加圧が必須であり、水の場合は、臨界温度３７３．９℃、臨界圧力２２．０６ＭＰａ、メタノールの場合は、２３９．６℃、臨界圧力８．０９ＭＰａである。

【0023】

本発明の使用される耐圧容器は、簡便に開け閉め出来て、４０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましい。耐圧容器中で亜臨界状態に達し分解・改質された三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子は、使用流体中に安定に存在するため、使用流体ごと容易に回収できる。

【0024】

本発明の使用される三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子は、アルコールとともに耐圧容器に入れて密封し、電気炉を使用し、容器の加熱温度を臨界温度以下にすることによって容易にアルコリシス可能である。ここで、アルコリシスとは、大量のアルコール中でエステル基の交換を行うことであり、溶媒がメタノールの場合、メタノリシスが行われ、メチルエステルへと変換される。

【実施例0025】

以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0026】

［実施例１］
トルエン１０００質量部の入ったフラスコを１００℃に加熱し、アクリル酸ｎ－ブチル６５０質量部、スチレン１００質量部、アクリル酸１５０質量部およびｔｅｒｔ－ブチル(２－エチルヘキサノイル)ペルオキシドの６０質量部の混合物を徐々に滴下し、９０℃で５時間反応させながら放置し、固形分約５０％で数平均分子量約１５０００のカルボン酸基含有アクリル樹脂溶液を調製した。得られたカルボン酸基含有アクリル樹脂溶液１０００質量部、３’,４’－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３００質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部、およびトルエン３００質量部を混合し、７０℃で５時間反応させながら放置し、固形分約５０％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。得られたアクリル樹脂Ａは数平均分子量約２００００で、残存エポキシ基を一分子当り平均約１．５個有していた。

【0027】

アクリル樹脂溶液Ａの５００ｍｇと４．５ｍｌのメタノールを、密閉型超臨界反応容器ＴＳＣ－００１１Ｔｙｐｅ（耐圧硝子工業製）に入れ、密閉した。容器を、電気炉ＶＴＤＳ－２Ｒ（いすゞ製作所製）内に静置し、２８０℃で４時間超臨界処理を行い、アクリル樹脂溶液Ｂを得た。得られたアクリル樹脂Ｂは数平均分子量約１５０００で、残存エポキシ基は一分子当り平均約０個だった。

【0028】

アクリル樹脂溶液Ａの５００ｍｇと４．５ｍｌのメタノールを、密閉型超臨界反応容器に入れ、密閉した。容器を、電気炉に静置し、１８０℃で４時間亜臨界処理を行い、アクリル樹脂溶液Ｃを得た。得られたアクリル樹脂Ｃは数平均分子量約２００００で、残存エポキシ基は一分子当り平均約０個だった。

【0029】

作製した各樹脂に対して、粘着性の経時変化を、保持力として評価した。即ち、アクリル樹脂溶液Ｃ溶液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上にバーコーター塗工後厚み３０μｍで塗工し、１００℃乾燥炉中で３分間乾燥し、試験片とした。試験片の初期状態及び加速試験（６０℃、９０％ＲＨ、３０日保存）後の状態に関して、保持力の評価を行った。評価は、試験片の塗工面にステンレス板を貼り付け、長さ方向に１ｋｇの荷重をかけ、２４時間以内にステンレス板から落下したものを×、ステンレス板にとどまっていたものを〇とした。結果を表１に示す。

【0030】

［比較例１］
アクリル樹脂溶液Ａ溶液を実施例１と同様に操作して保持力の評価を行った。結果を表１に示す。

【0031】

［比較例２］
アクリル樹脂溶液Ｂ溶液を実施例１と同様に操作して保持力の評価を行った。結果を表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

［実施例２］
トルエン１０００質量部の入ったフラスコを１００℃に加熱し、アクリル酸ｎ－ブチル６５０質量部、スチレン１００質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２５０質量部およびｔｅｒｔ－ブチル（２－エチルヘキサノイル）ペルオキシドの６０質量部の混合物を徐々に滴下し、９０℃で５時間反応させながら放置し、固形分約５０％で数平均分子量約１５０００の水酸基含有アクリル樹脂溶液を調製した。得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４５０質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部およびトルエン３００質量部を混合し、７０℃で５時間反応させながら放置し、固形分約５０％のアクリル樹脂溶液Ｄを得た。得られたアクリル樹脂Ｄは数平均分子量約２１０００で、残存イソシアネート基を一分子当り平均約１．０個有していた。

【0034】

アクリル樹脂溶液Ｄ５００ｍｇと４．５ｍｌのメタノールを密閉型超臨界反応容器に入れ、密閉した。容器を電気炉内に静置し、２８０℃で４時間超臨界処理を行い、アクリル樹脂溶液Ｅを得た。得られたアクリル樹脂Ｅは数平均分子量約１５０００で、残存イソシアネート基は一分子当り平均約０個だった。

【0035】

アクリル樹脂溶液Ｄ５００ｍｇと４．５ｍｌのメタノールを、密閉型超臨界反応容器に入れ、密閉した。容器を電気炉内に静置し、１８０℃で４時間亜臨界処理を行い、アクリル樹脂溶液Ｆを得た。得られたアクリル樹脂Ｆは数平均分子量約１９０００、残存イソシアネート基は一分子当り平均約０個だった。

【0036】

アクリル樹脂溶液Ｆ溶液を実施例１と同様に試験片を作製し、保持力の評価を行った。結果を表２に示す。

【0037】

［比較例３］
アクリル樹脂溶液Ｄ溶液を実施例１と同様に試験片を作製し、保持力の評価を行った。結果を表２に示す。

【0038】

［比較例４］
アクリル樹脂溶液Ｅ溶液を実施例１と同様に試験片を作製し、保持力の評価を行った。結果を表２に示す。

【0039】

【表2】

【0040】

比較例１、３では、未反応の架橋剤の官能基が影響し、加速試験後の保持力に劣化が見られた。比較例２、４では、超臨界処理により架橋がすべてなくなったため、初期から保持力が得られなかった。しかしながら、実施例１、２では、初期保持力が得られ、加速試験後保持力にも劣化が見られなかった。

【0041】

表１、２から明らかなように、本発明は、三次元架橋させることが可能な架橋剤によって架橋された架橋高分子の物性を改質する際に、架橋高分子を亜臨界アルコールでアルコリシスすることで残存する反応性基が除かれたことによって、改質された架橋高分子を提供できることが明らかになった。一方、臨界アルコールでのアルコリシスでは、架橋高分子の主鎖の一部も切断されてしまい十分な改質効果が見られなかった。