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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022115065
(43)【公開日】2022-08-08
(54)【発明の名称】成形用樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 75/00 20060101AFI20220801BHJP
C08K 3/015 20180101ALI20220801BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20220801BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20220801BHJP
A01N 33/12 20060101ALI20220801BHJP
A01N 59/16 20060101ALI20220801BHJP
【ＦＩ】
C08L75/00
C08K3/015
C08G18/00 A
A01P3/00
A01N33/12 101
A01N59/16 A
A01N59/16 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021204138
(22)【出願日】2021-12-16
(31)【優先権主張番号】P 2021010737
(32)【優先日】2021-01-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】能勢 謙太
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 康資
(72)【発明者】
【氏名】平川 寛之
【テーマコード（参考）】
4H011
4J002
4J034
【Ｆターム（参考）】
4H011AA01
4H011AA03
4H011BB04
4H011BB18
4H011BC03
4H011BC06
4H011BC09
4H011BC18
4H011BC19
4H011DH05
4H011DH07
4J002CK021
4J002DA076
4J002DA106
4J002EN136
4J002FD020
4J002FD050
4J002FD090
4J002FD160
4J002FD186
4J002FD200
4J002GL00
4J002GN00
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA15
4J034CB03
4J034CC03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC02
4J034DC43
4J034DF01
4J034HA07
4J034HC03
4J034JA27
4J034JA41
4J034QC04
4J034RA10
4J034RA12
(57)【要約】
【課題】十分な抗菌効果を発揮でき、成形体の強度が良好であり、かつ、成形体の形状の選択可能性を広げることができる、成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）が形成されている抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）を含有し、
前記抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、５０μｍ～１０００μｍである成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）が形成されている抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）を含有し、
前記抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、５０μｍ～１０００μｍである成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）を有する抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）を含有し、
前記抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、５０μｍ～１０００μｍである成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物。
前記抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、５０μｍ～１０００μｍである成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物。
【請求項2】
抗菌剤（Ｙ）の重量が、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づいて０．１～２．０重量％である請求項１に記載の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物。
【請求項3】
前記抗菌剤（Ｙ）は、２５℃の水に不溶である請求項１又は２に記載の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３に記載の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成形用樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、ＴＰＵという）は、自動車内装部品及び事務用機器等に用いられている。そして、少量の抗菌剤でも優れた抗菌性を持続的に発揮できる抗菌性成形体として、無機抗菌剤が塗布された成形型を用いて得られる、表層にのみ無機抗菌剤が含有されているポリウレタン成形品が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開１９９７－１００４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の抗菌性ポリウレタン成形品は、抗菌剤の剥離および脱落などにより抗菌性が低下するという問題があり、さらに、抗菌性を付与することができる成形体の形状も成形型に限定されるという問題もあった。
【0005】
本発明は、前記の課題を解決するものであり、十分な抗菌効果を発揮でき、成形体の強度が良好であり、かつ、成形体の形状の選択可能性を広げることができる、成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）を有する抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）を含有し、前記抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、５０μｍ～１０００μｍである成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物である。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、十分な抗菌効果を発揮でき、成形体の強度が良好であり、かつ、抗菌剤が塗布された成形型を使用せずに抗菌性のある成形体を作ることができるため、成形体の形状の選択可能性を広げることができる、成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）を有する抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）を含有する。
【0009】
本発明において「ウレタン（ウレア）樹脂」は、ウレタン結合のみを有するウレタン樹脂、またはウレタン結合、およびウレア結合の両方を有するウレタンウレア樹脂を意味する。
【0010】
本発明において「粒子」の形状には制限はなく、真球状粒子、凹凸粒子破砕状粒子等が含まれる。
【0011】
本発明において「抗菌性」とは、細菌の増殖を抑える性質を意味する。細菌としては例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌、乳酸菌及び緑膿菌等が挙げられる。
【0012】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）としては、例えば数平均分子量が３００～３０００の高分子ジオール（ａ）、モノオール（ｃ）、及び有機ジイソシアネート（ｅ）を反応させて得られる樹脂が挙げられる。熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）は、高分子ジオール（ａ）、モノオール（ｃ）、及び有機ジイソシアネート（ｅ）とともに、必要により数平均分子量が３００未満の低分子ジオール（ｂ）及びジアミン（ｄ）から選ばれる化合物を反応させて得られる樹脂であってもよい。
【0013】
高分子ジオール（ａ）の数平均分子量（以下、数平均分子量はＭｎと略記する）はＪＩＳＫ１５５７－１（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に準拠する方法により測定される、ジオールの水酸基価から算出することができる。
【0014】
高分子ジオール（ａ）としては、ポリエステルジオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ラクトンモノマーから合成されるポリエステルジオール（ａ３）、ポリエーテルジオール（ａ４）、ポリエーテルエステルジオール（ａ５）及びポリアルカンジエンジオール（ａ６）が挙げられる。
ポリエステルジオール（ａ１）～ポリアルカンジエンジオール（ａ６）は単独で使用しても良いし２種以上を組み合わせて使用しても良い。
ポリエステルジオール（ａ１）～ポリアルカンジエンジオール（ａ６）は単独で使用しても良いし２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【0015】
ポリエステルジオール（ａ１）としては、２官能アルコール（ａ１１）と２官能カルボン酸（ａ１２）との縮合によって得られるものが挙げられる。
【0016】
２官能アルコール（ａ１１）としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパンジオール、１，３，３－メチルペンタンジオール、１，５－ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ポリイソプレンジオール、１，４－ポリブタジエンジオール、１，２－ポリブタジエンジオール、１，４－もしくは１，２－ポリブタジエンジオールの水素添加物といったヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類等が挙げられる。
【0017】
２官能カルボン酸（ａ１２）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステルジオール（ａ１）の合成には、２官能カルボン酸（ａ１２）のエステル形成性誘導体を用いてもよく、酸無水物（例えば、無水フタル酸）、低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）及び酸ハライド（例えば、フタル酸クロライド）等を用いることができる。
また、ポリエステルジオール（ａ１）の合成には、２官能カルボン酸（ａ１２）のエステル形成性誘導体を用いてもよく、酸無水物（例えば、無水フタル酸）、低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）及び酸ハライド（例えば、フタル酸クロライド）等を用いることができる。
【0018】
ポリエステルジオール（ａ１）としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ヘキサメチレンアジペート、ヘキサメチレンテレフタレート、及びヘキサメチレンイソフタレート等が挙げられる。
【0019】
ポリカーボネートジオール（ａ２）としては、前記２官能アルコール（ａ１１）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。前記２官能アルコール（ａ１１）及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【0020】
ラクトンモノマーから合成されるポリエステルジオール（ａ３）において、ラクトンモノマーとしては、炭素数４～１２のラクトン、たとえばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物を重合させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【0021】
ポリエーテルジオール（ａ４）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば２官能アルコール（ａ１１）、２価のフェノール類等）にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］及び単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール等］等が挙げられる。
２官能アルコール（ａ１１）にアルキレンオキサイドが付加した化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。
２価のフェノール類にアルキレンオキサイドが付加した化合物としてはハイドロキノンの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物、カテコールの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物、レゾルシノールの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ポリエーテルジオールが挙げられる。
２官能アルコール（ａ１１）にアルキレンオキサイドが付加した化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。
２価のフェノール類にアルキレンオキサイドが付加した化合物としてはハイドロキノンの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物、カテコールの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物、レゾルシノールの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡの炭素２～６のアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ポリエーテルジオールが挙げられる。
【0022】
ポリエーテルエステルジオール（ａ５）としては、前記ポリエステルジオール（ａ１）において原料の２官能アルコール（ａ１１）に代えて上記ポリエーテルジオール（ａ４）を用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオール（ａ４）の１種以上と前記ポリエステルジオール（ａ４）の原料として例示したジカルボン酸の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。上記ポリエーテルジオール（ａ４）としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【0023】
ポリアルカンジエンジオール（ａ６）としては１，４－ポリイソプレンジオール、１，４－ポリブタジエンジオール、１，２－ポリブタジエンジオール、１，４－もしくは１，２－ポリブタジエンジオールの水素添加物といったヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類等が挙げられる。
【0024】
これらのうち耐熱性の観点から高分子ジオール（ａ）として好ましいのは、ポリエステルジオール（ａ１）及びポリカーボネートジオール（ａ２）である。
【0025】
成形体の引張強度及び切断時伸びの観点から、高分子ジオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）として好ましいのは５００～３，０００であり、特に好ましいのは８００～２，３００である。
【0026】
低分子ジオール（ｂ）としては数平均分子量が３００未満のジオールを用いることができる。低分子ジオール（ｂ）としては、二官能アルコール（ａ１１）で例示したアルコールが挙げられる。低分子ジオール（ｂ）としては、好ましくは、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールであり、成形体の強度の観点から好ましいのは１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールである。低分子ジオール（ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0027】
モノオール（ｃ）としては、炭素数１～８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３－メチル－ペンタノール及び２－エチルヘキサノール）等］；炭素数６～１０の環状基を有するモノオール類［脂環式モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７～１２の芳香族モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］；これらの２種以上の混合物が挙げられる。また、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等の高分子モノオールもモノオール（ｃ）として使用できる。これらの内で好ましいのは炭素数６～１０の脂肪族モノオール及び炭素数７～１２の芳香族モノオールである。
【0028】
ジアミン（ｄ）としては、炭素数６～１０の脂環式ジアミン（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）；炭素数２～１０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；炭素数８～１０の芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数６～１０の脂環式ジアミン及び炭素数２～１０の脂肪族ジアミンであり、特に好ましいのはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【0029】
有機ジイソシアネート（ｅ）としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；
（ｉｖ）芳香族ジイソシアネート［１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等］；
（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基又はウレア基等を有するジイソシアネート変性物）。
これらのうち、耐候性の観点から好ましいのは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
有機ジイソシアネート（ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；
（ｉｖ）芳香族ジイソシアネート［１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等］；
（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基又はウレア基等を有するジイソシアネート変性物）。
これらのうち、耐候性の観点から好ましいのは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
有機ジイソシアネート（ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0030】
本発明において、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）は、真球状でも真球から外れた非真球状でもよい。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、好ましくは５０～１０００μｍ、特に好ましくは１００～５００μｍ、最も好ましくは１５０～３００μｍである。
本発明において、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した相対累積粒子径分布曲線（体積基準）において、累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）である。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、好ましくは５０～１０００μｍ、特に好ましくは１００～５００μｍ、最も好ましくは１５０～３００μｍである。
本発明において、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した相対累積粒子径分布曲線（体積基準）において、累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）である。
【0031】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）のＭｎは、好ましくは１０，０００～４０，０００であり、更に好ましくは１３，０００～３０，０００である。熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）のＭｎは例えば、実施例に記載の方法で測定される。
【0032】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の製造方法としては以下の方法等が挙げられる。以下においては低分子ジオール（ｂ）及びジアミン（ｄ）を用いた場合の製造方法について説明しているが、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の製造方法は当該方法に限定されない。
（１）有機溶媒の存在下又は非存在下で、あらかじめ高分子ジオール（ａ）と低分子ジオール（ｂ）とモノオール（ｃ）との混合物と有機ジイソシアネート（ｅ）とを、前記混合物中の水酸基と有機ジイソシアネート（ｅ）のイソシアネート基とのモル比が、１：１．２～１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を、水及び分散安定剤存在下で、ジアミン（ｄ）で伸長反応させる方法。尚、ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、ジアミン（ｄ）で伸長反応させる方法。
（３）高分子ジオール（ａ）、低分子ジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、ジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）をワンショットで反応させる方法。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）を分散体として得た場合は、分散媒を除去し、さらに粉砕しても良い。
（１）有機溶媒の存在下又は非存在下で、あらかじめ高分子ジオール（ａ）と低分子ジオール（ｂ）とモノオール（ｃ）との混合物と有機ジイソシアネート（ｅ）とを、前記混合物中の水酸基と有機ジイソシアネート（ｅ）のイソシアネート基とのモル比が、１：１．２～１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を、水及び分散安定剤存在下で、ジアミン（ｄ）で伸長反応させる方法。尚、ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、ジアミン（ｄ）で伸長反応させる方法。
（３）高分子ジオール（ａ）、低分子ジオール（ｂ）、モノオール（ｃ）、ジアミン（ｄ）及び有機ジイソシアネート（ｅ）をワンショットで反応させる方法。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）を分散体として得た場合は、分散媒を除去し、さらに粉砕しても良い。
【0033】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いる有機溶媒としては、炭素数３～９のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等）、炭素数４～８のエーテル（テトラヒドロフラン等）及び炭素数３～６のエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）が挙げられる。
有機溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
有機溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0034】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いる分散安定剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン及びジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩等）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末及びシリカ粉末等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム等）等が挙げられる。
分散安定剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
分散安定剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0035】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いる非極性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
有機溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
有機溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0036】
ウレタンプレポリマー（Ｕｐ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に採用される温度と同じでよく、有機溶媒を使用する場合は好ましくは２０℃～１００℃であり、有機溶媒を使用しない場合は好ましくは２０℃～１４０℃、より好ましくは８０℃～１３０℃である。
【0037】
上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）及び錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）等が挙げられる。
【0038】
本発明で用いられる抗菌剤（Ｙ）としては、抗菌用途に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、例えば、２５℃の水に不溶である抗菌剤が挙げられる。
２５℃の水に不溶である抗菌剤を用いると、成形品から抗菌剤が剥離及び脱落しづらく、少ない使用量でも高い抗菌効果が長期に亘って奏されるようになる。
なお、本発明において、２５℃の水に不溶とは、２５℃のイオン交換水１００ｇ当たりに対する溶解度が０．１ｇ以下であることを言う。
前記溶解度は、次の方法によって測定することができる。
２００ｍＬビーカーに入れた２５℃のイオン交換水１００ｇに対して、十分乾燥させた測定対象（抗菌剤）を投入し、長さ２０ｍｍ、幅７ｍｍのスターラーチップを入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、１時間撹拌しても溶解できない量を、当該抗菌剤の２５℃の水に対する溶解度とする。なお、マグネチックスターラーとしてはアズワン株式会社製ＨＰＳ－１００等を使用できる。
２５℃の水に不溶である抗菌剤を用いると、成形品から抗菌剤が剥離及び脱落しづらく、少ない使用量でも高い抗菌効果が長期に亘って奏されるようになる。
なお、本発明において、２５℃の水に不溶とは、２５℃のイオン交換水１００ｇ当たりに対する溶解度が０．１ｇ以下であることを言う。
前記溶解度は、次の方法によって測定することができる。
２００ｍＬビーカーに入れた２５℃のイオン交換水１００ｇに対して、十分乾燥させた測定対象（抗菌剤）を投入し、長さ２０ｍｍ、幅７ｍｍのスターラーチップを入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、１時間撹拌しても溶解できない量を、当該抗菌剤の２５℃の水に対する溶解度とする。なお、マグネチックスターラーとしてはアズワン株式会社製ＨＰＳ－１００等を使用できる。
【0039】
水に不溶である抗菌剤としては、例えば、抗菌性を有する金属、抗菌性金属担持物、及び有機抗菌剤等が挙げられる。
抗菌性を有する金属としては、銅、銀、金、鉛、ニッケル、錫、亜鉛、鉄、及びジルコニウム等が挙げられる。
抗菌性金属担持物としては、銀ゼオライト、ジビニルベンゼン－２－ビニルピリジン－２－ビニルピリジン銀共重合体（例えば特開２００６－３０７４０４号公報記載のもの）、アルミニウム・銀・ナトリウム硝酸ケイ酸塩（例えば特開２００５－２３２６５４号公報記載のもの）、銀又は亜鉛を担持した二酸化ケイ素・酸化亜鉛・酸化アルミニウムの複合物（具体的には、抗菌性金属を担持した金属置換カンクリナイト様鉱物）、リン酸銀ジルコニウム及び銀・亜鉛ゼオライトの混合物等が挙げられる。
有機抗菌剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
抗菌性を有する金属としては、銅、銀、金、鉛、ニッケル、錫、亜鉛、鉄、及びジルコニウム等が挙げられる。
抗菌性金属担持物としては、銀ゼオライト、ジビニルベンゼン－２－ビニルピリジン－２－ビニルピリジン銀共重合体（例えば特開２００６－３０７４０４号公報記載のもの）、アルミニウム・銀・ナトリウム硝酸ケイ酸塩（例えば特開２００５－２３２６５４号公報記載のもの）、銀又は亜鉛を担持した二酸化ケイ素・酸化亜鉛・酸化アルミニウムの複合物（具体的には、抗菌性金属を担持した金属置換カンクリナイト様鉱物）、リン酸銀ジルコニウム及び銀・亜鉛ゼオライトの混合物等が挙げられる。
有機抗菌剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0040】
第４級アンモニウム塩としては、熱安定性の観点から対イオンが超強酸である下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【0041】
【化1】
【0042】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、直鎖もしくは分岐の炭素数１～２２（好ましくは炭素数１～１４）の脂肪族炭化水素基（アルキル基及びアルケニル基など）を表す。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）及びオレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは炭素数が１～１４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
これらのうち、好ましいのは炭素数が１～１４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0043】
Ｒ３は直鎖もしくは分岐の炭素数が１～２２の脂肪族炭化水素基、炭素数が７～２２のアリールアルキル基または炭素数が７～２２のアリールアルケニル基を表す。
直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ３のうち好ましいのは直鎖もしくは分岐の炭素数が１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数が７～１５のアリールアルキル基、炭素数が７～１５のアリールアルケニル基、さらに好ましいのは直鎖もしくは分岐の炭素数が６～１４の脂肪族炭化水素基である。
直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、前記例示したものが挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基など、アリールアルケニル基としてはスチリル基およびシンナミル基などが挙げられる。
Ｒ３のうち好ましいのは直鎖もしくは分岐の炭素数が１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数が７～１５のアリールアルキル基、炭素数が７～１５のアリールアルケニル基、さらに好ましいのは直鎖もしくは分岐の炭素数が６～１４の脂肪族炭化水素基である。
【0044】
Ｒ４は直鎖または分岐の炭素数８～２２の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）を表す。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基及びオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ４のうち好ましいのは直鎖または分岐の炭素数８～１８の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは直鎖または分岐の炭素数１０～１６の脂肪族炭化水素基である。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基及びオレイル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ４のうち好ましいのは直鎖または分岐の炭素数８～１８の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは直鎖または分岐の炭素数１０～１６の脂肪族炭化水素基である。
【0045】
Ｘ－は超強酸のアニオンを表す。
Ｘ－で表されるアニオンを構成する超強酸は、Ｈａｍｍｅ ｔｔの酸度関数（－Ｈ０）が通常１１．９３（１００％硫酸の数値）以上のもので、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせが挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンス ルホン酸などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、耐熱性の観点から好ましいのはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（－Ｈ０）が１２以上のもの（トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸 、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化 砒素、六フッ化タウリンなど）である。
Ｘ－で表されるアニオンを構成する超強酸は、Ｈａｍｍｅ ｔｔの酸度関数（－Ｈ０）が通常１１．９３（１００％硫酸の数値）以上のもので、プロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせが挙げられる。
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンス ルホン酸などが挙げられる。
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。プロトン酸／ルイス酸の組み合わせは任意であるが、具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
上記の超強酸のうち、耐熱性の観点から好ましいのはＨａｍｍｅｔｔの酸度関数（－Ｈ０）が１２以上のもの（トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸 、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化 砒素、六フッ化タウリンなど）である。
【0046】
下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩としては、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム及びジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムなどの４級アンモニウム基とトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどのＨａｍ ｍｅｔｔ酸度関数（－Ｈ０）が１２以上の超強酸との組み合わせである。
【0047】
本発明で用いられる抗菌剤の形態は特に制限されず、液体でも固体でもよいが、固体粒子であることが好ましい。抗菌剤の粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、俵状、及び不定形状などであり得る。
【0048】
本発明で用いられる抗菌剤が固体粒子である場合、粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１～２９μｍ、さらに好ましくは０．０５～５μｍ、最も好ましくは０．１～４μｍである。抗菌剤の粒子の体積平均粒子径を０．０１～２９μｍとすることで、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）を形成することが出来る。
本発明において、抗菌剤（Ｙ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した相対累積粒子径分布曲線（体積基準）において、累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）である。
本発明において、抗菌剤（Ｙ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した相対累積粒子径分布曲線（体積基準）において、累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）である。
【0049】
抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）における抗菌剤（Ｙ）の含有量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の重量に基づき、０．１～２．０重量％である。抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）中の抗菌性化合物（Ｙ）の含有量が０．１重量％～２．０重量％であることにより、特別な処理を行わなくても、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）へ抗菌性を付与させることができる。
抗菌剤（Ｙ）の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１．５重量％以下である。
抗菌剤（Ｙ）の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１．５重量％以下である。
【0050】
本発明の抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）を有する。具体的には、抗菌剤（Ｙ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部を被覆している。熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部が抗菌剤（Ｙ）に被覆されることで、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）に抗菌性を付与することができ、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）を含有する成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物を用いることで所望の形状を有する成形体を作成することが可能である。
【0051】
抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は５０μｍ～１０００μｍであり、好ましくは１００～５００μｍ、最も好ましくは１５０～３００μｍである。
本発明において、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した相対累積粒子径分布曲線（体積基準）において、累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）である。
本発明において、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した相対累積粒子径分布曲線（体積基準）において、累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）である。
【0052】
抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）に、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）を有することは、例えば、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）上のＳＥＭ－ＥＤＸの元素質量濃度において、抗菌剤（Ｙ）の構成元素の質量濃度から確認することが出来る。
抗菌剤（Ｙ）の構成元素の質量濃度が０．０１％以上であれば、十分な抗菌効果を発揮でき、更に好ましくは０．０３％以上であり、最も好ましくは０．０５％以上である。
抗菌剤（Ｙ）の構成元素の質量濃度が０．０１％以上であれば、十分な抗菌効果を発揮でき、更に好ましくは０．０３％以上であり、最も好ましくは０．０５％以上である。
【0053】
以下に、望ましいＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
＜炭素蒸着加工装置＞
サンユー電子 ＱＵＩＣＫ ＣＡＲＢＯＮ ＭＯＤＥＬ ＳＣ－７０１Ｃ
Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｃｏｕｎｔ：３回真空度：１０＾－２ Ｔｏｒｒ
＜測定装置＞
・ＳＥＭ：日本電子 ＪＳＭ－７０００
・ＥＤＸ：ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＣＡ Ｘ－ｓｉｇｈｔ
真空度：１×１０＾－４Ｐａ以下
加速電圧：２５ｋＶ
電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
＜炭素蒸着加工装置＞
サンユー電子 ＱＵＩＣＫ ＣＡＲＢＯＮ ＭＯＤＥＬ ＳＣ－７０１Ｃ
Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｃｏｕｎｔ：３回真空度：１０＾－２ Ｔｏｒｒ
＜測定装置＞
・ＳＥＭ：日本電子 ＪＳＭ－７０００
・ＥＤＸ：ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＣＡ Ｘ－ｓｉｇｈｔ
真空度：１×１０＾－４Ｐａ以下
加速電圧：２５ｋＶ
電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
【0054】
本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）及び抗菌剤（Ｙ）以外の成分［以下「添加剤（Ｚ）」ともいう］を含有していてもよい。
添加剤（Ｚ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の原料となる前記のウレタンプレポリマー（Ｕｐ）製造に混合しても良く、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）に混合しても良く、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）と混合しても良い。
添加剤（Ｚ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の原料となる前記のウレタンプレポリマー（Ｕｐ）製造に混合しても良く、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）に混合しても良く、抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）と混合しても良い。
【0055】
添加剤（Ｚ）としては無機フィラー（Ｚ１）、顔料（Ｚ２）、可塑剤（Ｚ３）、離型剤（Ｚ４）、安定剤（Ｚ５）及びブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）（Ｚ６）等が挙げられる。添加剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、可塑剤（Ｚ３）、離型剤（Ｚ４）、安定剤（Ｚ５）及びブロッキング防止剤（Ｚ６）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）又は抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）に混合して用いることが好ましい。
これらのうち、可塑剤（Ｚ３）、離型剤（Ｚ４）、安定剤（Ｚ５）及びブロッキング防止剤（Ｚ６）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）又は抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）に混合して用いることが好ましい。
【0056】
無機フィラー（Ｚ１）としては、抗菌性を有しないもの及び抗菌剤の担体とならないものであり、タルク、炭酸カルシウム、セリサイト、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びホウ酸亜鉛等が挙げられる。これらのうち、タルクが好ましい。
【0057】
無機フィラー（Ｚ１）の体積平均粒子径は、成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物中への分散性の観点から、０．１～３０μｍが好ましく、更に好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは２～１０μｍである。
無機フィラー（Ｚ１）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、０～４０重量部が好ましく、１～２０重量部が更に好ましい。
無機フィラー（Ｚ１）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、０～４０重量部が好ましく、１～２０重量部が更に好ましい。
【0058】
顔料（Ｚ２）としては特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等が挙げられ、無機顔料としては、抗菌性を有しないもの及び抗菌剤の担体とならないものであり、クロム酸塩、フェロシアン化合物、炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）及び燐酸塩（燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末及び銅粉末等）及びカーボンブラック等が挙げられる。
顔料の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは０．２～５．０μｍ、より好ましくは０．５～１．０μｍである。
顔料（Ｚ２）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０１～５重量部、更に好ましくは１～３重量部である。
顔料の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは０．２～５．０μｍ、より好ましくは０．５～１．０μｍである。
顔料（Ｚ２）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０１～５重量部、更に好ましくは１～３重量部である。
【0059】
可塑剤（Ｚ３）としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；安息香酸エステル（ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
可塑剤（Ｚ３）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～５０重量部、更に好ましくは５～２０重量部である。
可塑剤（Ｚ３）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～５０重量部、更に好ましくは５～２０重量部である。
【0060】
離型剤（Ｚ４）としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８～２０）エステル（トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤［炭素数１０～２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）等］；脂肪族酸アミド型離型剤［炭素数８～２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド（オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等）等］；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤（Ｚ４）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
離型剤（Ｚ４）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
【0061】
安定剤（Ｚ５）としては、紫外線吸収剤（Ｚ５１）や酸化防止剤（Ｚ５２）及び加水分解防止剤（Ｚ５３）の他、分子中に炭素－炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し芳香環中の二重結合は除く）又は炭素－炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。
【0062】
紫外線吸収剤（Ｚ５１）としては、ベンゾフェノン系［２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【0063】
酸化防止剤（Ｚ５２）としては、フェノール系［２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【0064】
加水分解防止剤（Ｚ５３）としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に有するものが挙げられる。カルボキシル基と反応する官能基としてはカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基及びアジリジン基等が挙げられる。
【0065】
分子中に炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と２～１０価の多価アルコール（２～１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２～６価の多価カルボン酸とのエステル［ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル［ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）］；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤（Ｚ５）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～２０重量部、更に好ましくは１～１５重量部である。
これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤（Ｚ５）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～２０重量部、更に好ましくは１～１５重量部である。
【0066】
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）（Ｚ６）としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）（Ｚ６）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～５重量部、更に好ましくは０．５～１重量部である。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）（Ｚ６）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは０～５重量部、更に好ましくは０．５～１重量部である。
【0067】
添加剤（Ｚ）の添加量の合計値は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）１００重量部に対して、０．０１～５０重量部が好ましく、更に好ましくは１～３０重量部である。
【0068】
本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）と抗菌剤（Ｙ）とを混合する工程（以下「混合工程」ともいう）を含む製造方法で得ることが出来る。
【0069】
混合工程において用いる混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【0070】
本発明の成形体は本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物の成形体である。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）が形成されていることにより、本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物を成形した成形体は、抗菌剤の剥離および脱落などによる抗菌性の低下が起きづらく、かつ、所望の形状を得ることが出来る。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）の表面の少なくとも一部に抗菌剤（Ｙ）が形成されていることにより、本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物を成形した成形体は、抗菌剤の剥離および脱落などによる抗菌性の低下が起きづらく、かつ、所望の形状を得ることが出来る。
【0071】
成形体の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、及びフィルム成形（キャスト法、テンター法、及びインフレーション法等）等が挙げられる。
本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物は、粒子の表面に抗菌剤を高濃度で含むことから粒子をそのまま成形体にすることで表面の抗菌剤濃度が高い成形体が得られる。そのため、前記の成型方法の中でも、加熱溶融した樹脂組成物を成形型に流し込むことなく成形体を得る成形方法、例えば樹脂粒子を直接成形型に充填して熱又は圧力を加えることで一体に成形する成形方法（スラッシュ成形、回転成形、圧縮成形、及びカレンダ成形等）が好ましい。成形体の形態としては、板状、シート状、フィルム及び繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物は、粒子の表面に抗菌剤を高濃度で含むことから粒子をそのまま成形体にすることで表面の抗菌剤濃度が高い成形体が得られる。そのため、前記の成型方法の中でも、加熱溶融した樹脂組成物を成形型に流し込むことなく成形体を得る成形方法、例えば樹脂粒子を直接成形型に充填して熱又は圧力を加えることで一体に成形する成形方法（スラッシュ成形、回転成形、圧縮成形、及びカレンダ成形等）が好ましい。成形体の形態としては、板状、シート状、フィルム及び繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
【実施例0072】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【0073】
＜評価方法＞
［ウレタン（ウレア）樹脂粒子Ｍｎの測定方法］
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
・装置：「ＨＬＣ－８３２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［東ソー（株）製］
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．１２５重量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５８９、１，０５０、２，６３０、５，９７０、９，１００、１９，５００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、４２７，０００、１，０９０，０００、２，１１０，０００）［東ソー（株）製］
尚、Ｍｎの測定には、試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として用いた。
［ウレタン（ウレア）樹脂粒子Ｍｎの測定方法］
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
・装置：「ＨＬＣ－８３２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［東ソー（株）製］
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．１２５重量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５８９、１，０５０、２，６３０、５，９７０、９，１００、１９，５００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、４２７，０００、１，０９０，０００、２，１１０，０００）［東ソー（株）製］
尚、Ｍｎの測定には、試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として用いた。
【0074】
［体積平均粒子径の測定方法］
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）、抗菌剤（Ｙ）および抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は以下の方法により測定した。
レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定を行い、得られた相対累積粒子径分布曲線において累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）を体積平均粒子径とした。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｘ）、抗菌剤（Ｙ）および抗菌性ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｗ）の体積平均粒子径は以下の方法により測定した。
レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定を行い、得られた相対累積粒子径分布曲線において累積量が５０％のときの粒子径（ｄ５０）を体積平均粒子径とした。
【0075】
［製造例１：熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（ａ１）としてのＭｎが２３００であるポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルジオール（ａ１）としてのＭｎが１，０００であるポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオール（ｃ）としてのベンジルアルコール９．３４部並びに低分子ジオール（ｂ）としての１，４－ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネート（ｅ）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製］１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕｐ－１）の溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、分散安定剤としてのサンスパールＰＳ－８［三洋化成工業（株）製］５．９部を水１５２部に溶解した水溶液１５７．９部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー［ヤマト科学（株）製］を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミン（ｄ）としてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマー（Ｕｐ－１）の溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）を得た。
得られた熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）は非真球状であり、その体積平均粒子径は２０５μｍ、Ｍｎは２５，０００であった。
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（ａ１）としてのＭｎが２３００であるポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルジオール（ａ１）としてのＭｎが１，０００であるポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオール（ｃ）としてのベンジルアルコール９．３４部並びに低分子ジオール（ｂ）としての１，４－ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネート（ｅ）としてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製］１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ｕｐ－１）の溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、分散安定剤としてのサンスパールＰＳ－８［三洋化成工業（株）製］５．９部を水１５２部に溶解した水溶液１５７．９部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー［ヤマト科学（株）製］を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミン（ｄ）としてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマー（Ｕｐ－１）の溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）を得た。
得られた熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）は非真球状であり、その体積平均粒子径は２０５μｍ、Ｍｎは２５，０００であった。
【0076】
［実施例１］
（１－１）成形用ウレタンウレア樹脂組成物の製造
抗菌剤（Ｙ）としての抗菌型第４級アンモニウム塩（Ｙ－１）［商品名：ネオジャーミＤＦＳ、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（［（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ１０Ｈ２１）２］＋ ＣＦ３ＳＯ３ －、三洋化成工業株式会社製］１．０部を可塑剤（Ｚ３）としてのポリエチレングリコール（重合度２～１０）のジ安息香酸エステル（Ｚ３－１）［商品名：サンソフトＥＢ３００、三洋化成工業（株）製］５．８部に溶解させたものに、顔料（Ｚ２）としてのカーボンブラック（Ｚ２－１）１．３部を分散させた分散液と、製造例１で得た熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）１００部とを、ミキサー［ＣＲＵＳＨ ＭＩＬＬＳＥＲ、Ｉｗａｔａｎｉ製］に投入し、回転速度７００ｍｉｎ－１で１分間攪拌した。
次いで、ナウターミキサー［ＬＡＢＯＭＩＸＥＲ ＬＶ－１、ホソカワミクロン製］に移し、紫外線吸収剤（Ｚ５１）としてのビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）（Ｚ５１－１）［商品名：チヌビン７６５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製］）０．３部を投入し７０℃で撹拌下に４時間混合した。
次いで離型剤（Ｚ４）としてのジメチルポリシロキサン（Ｚ４－１）［商品名：ケイＬ４５－１００００、日本ユニカー株式会社製］０．０６部を投入し３０分混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤（Ｚ６）としてのポリメチルメタクリレート（Ｚ６－１）［商品名：ガンツパールＰＭ－０３０Ｓ、ガンツ化成株式会社製］０．５部を室温で３０分混合し抗菌性ウレタンウレア樹脂粒子を含む成形用ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
得られた成形用ウレタンウレア樹脂組成物に含まれる抗菌性ウレタンウレア樹脂粒子についてＳＥＭ－ＥＤＸを測定し、抗菌剤（Ｙ）の硫黄元素の質量濃度が０．１１％であることを確認した。
（１－１）成形用ウレタンウレア樹脂組成物の製造
抗菌剤（Ｙ）としての抗菌型第４級アンモニウム塩（Ｙ－１）［商品名：ネオジャーミＤＦＳ、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（［（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ１０Ｈ２１）２］＋ ＣＦ３ＳＯ３ －、三洋化成工業株式会社製］１．０部を可塑剤（Ｚ３）としてのポリエチレングリコール（重合度２～１０）のジ安息香酸エステル（Ｚ３－１）［商品名：サンソフトＥＢ３００、三洋化成工業（株）製］５．８部に溶解させたものに、顔料（Ｚ２）としてのカーボンブラック（Ｚ２－１）１．３部を分散させた分散液と、製造例１で得た熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｘ－１）１００部とを、ミキサー［ＣＲＵＳＨ ＭＩＬＬＳＥＲ、Ｉｗａｔａｎｉ製］に投入し、回転速度７００ｍｉｎ－１で１分間攪拌した。
次いで、ナウターミキサー［ＬＡＢＯＭＩＸＥＲ ＬＶ－１、ホソカワミクロン製］に移し、紫外線吸収剤（Ｚ５１）としてのビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）（Ｚ５１－１）［商品名：チヌビン７６５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製］）０．３部を投入し７０℃で撹拌下に４時間混合した。
次いで離型剤（Ｚ４）としてのジメチルポリシロキサン（Ｚ４－１）［商品名：ケイＬ４５－１００００、日本ユニカー株式会社製］０．０６部を投入し３０分混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤（Ｚ６）としてのポリメチルメタクリレート（Ｚ６－１）［商品名：ガンツパールＰＭ－０３０Ｓ、ガンツ化成株式会社製］０．５部を室温で３０分混合し抗菌性ウレタンウレア樹脂粒子を含む成形用ウレタンウレア樹脂組成物を得た。
得られた成形用ウレタンウレア樹脂組成物に含まれる抗菌性ウレタンウレア樹脂粒子についてＳＥＭ－ＥＤＸを測定し、抗菌剤（Ｙ）の硫黄元素の質量濃度が０．１１％であることを確認した。
【0077】
（１－２）成形体の製造
（１－１）で製造した、成形用ウレタンウレア樹脂組成物を１８０℃、６０秒、５ＭＰａの条件で、１．０ｍｍのスペーサーを使用し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、引張強度、切断時伸びの評価を行い、結果を表１に示した。
また、予め２５０℃に加熱されたシボ模様の入ったＮｉ電鋳型に成形用ウレタンウレア樹脂組成物を充填し６０秒間保持した後、余分な成形用ウレタンウレア樹脂組成物を排出し、型を６０秒間水冷して厚さ１．０ｍｍの成形表皮を作製し、抗菌性試験及び成形性試験を行い、結果を表１に示した。
（１－１）で製造した、成形用ウレタンウレア樹脂組成物を１８０℃、６０秒、５ＭＰａの条件で、１．０ｍｍのスペーサーを使用し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、引張強度、切断時伸びの評価を行い、結果を表１に示した。
また、予め２５０℃に加熱されたシボ模様の入ったＮｉ電鋳型に成形用ウレタンウレア樹脂組成物を充填し６０秒間保持した後、余分な成形用ウレタンウレア樹脂組成物を排出し、型を６０秒間水冷して厚さ１．０ｍｍの成形表皮を作製し、抗菌性試験及び成形性試験を行い、結果を表１に示した。
【0078】
［実施例２～１２及び比較例１～４］
実施例１の（１－１）において、抗菌剤（Ｙ）の種類と重量を表１と表２に記載の重量にしたこと以外は実施例１の（１－１）及び（１－２）と同じ操作を行って成形用ウレタンウレア樹脂組成物の製造と、成形体の製造を行った。
成形用ウレタンウレア樹脂組成物については、実施例１と同様に抗菌性ウレタンウレア樹脂粒子についてＳＥＭ－ＥＤＸを測定し、抗菌剤（Ｙ）の構成要素の質量濃度を検出した。
成形体については、実施例１と同様にシートの引張強度、及び切断時伸びの評価と、成形表皮の抗菌性試験及び成形性試験を行った。結果を表１と表２に示した。なお、比較例１は抗菌剤（Ｙ）を用いていない成形用樹脂組成物であり、実施例１～８及び比較例２～４で作成した成形用ウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形表皮の抗菌性試験の基準として用いた。
実施例１の（１－１）において、抗菌剤（Ｙ）の種類と重量を表１と表２に記載の重量にしたこと以外は実施例１の（１－１）及び（１－２）と同じ操作を行って成形用ウレタンウレア樹脂組成物の製造と、成形体の製造を行った。
成形用ウレタンウレア樹脂組成物については、実施例１と同様に抗菌性ウレタンウレア樹脂粒子についてＳＥＭ－ＥＤＸを測定し、抗菌剤（Ｙ）の構成要素の質量濃度を検出した。
成形体については、実施例１と同様にシートの引張強度、及び切断時伸びの評価と、成形表皮の抗菌性試験及び成形性試験を行った。結果を表１と表２に示した。なお、比較例１は抗菌剤（Ｙ）を用いていない成形用樹脂組成物であり、実施例１～８及び比較例２～４で作成した成形用ウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形表皮の抗菌性試験の基準として用いた。
【0079】
＜引張強度及び切断時伸びの測定方法＞
測定はＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて行った。即ち、実施例１～１２及び比較例１～２で得られた厚さ０．８ｍｍのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線を引いた。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引張強度及び切断時伸びを測定した。引張強度及び切断時伸び共に指標値が大きいほど、得られた成形用ウレタンウレア樹脂組成物の引張強度及び切断時伸びに優れると言える。
測定はＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて行った。即ち、実施例１～１２及び比較例１～２で得られた厚さ０．８ｍｍのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線を引いた。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引張強度及び切断時伸びを測定した。引張強度及び切断時伸び共に指標値が大きいほど、得られた成形用ウレタンウレア樹脂組成物の引張強度及び切断時伸びに優れると言える。
【0080】
＜成形性＞
実施例１～１２及び比較例１～４で得られた厚さ１．０ｍｍの成形表皮を１００ｍｍ×１００ｍｍの面積にカットしたものを用意し、裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価することで成形性を確認した。
５：均一で光沢がある。
４：未溶融で成形表皮表面より外れてしまう成形用ウレタンウレア樹脂組成物が有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面に成形用ウレタンウレア樹脂組成物の粒子状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：成形用ウレタンウレア樹脂組成物が溶融せず、成形品にならない。
実施例１～１２及び比較例１～４で得られた厚さ１．０ｍｍの成形表皮を１００ｍｍ×１００ｍｍの面積にカットしたものを用意し、裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価することで成形性を確認した。
５：均一で光沢がある。
４：未溶融で成形表皮表面より外れてしまう成形用ウレタンウレア樹脂組成物が有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面に成形用ウレタンウレア樹脂組成物の粒子状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：成形用ウレタンウレア樹脂組成物が溶融せず、成形品にならない。
【0081】
＜大腸菌に対する抗菌性試験＞
測定はＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品－抗菌性試験方法）に準拠し行った。
普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０５～１０×
１０５個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、実施例１～１２及び比較例１～２でそれぞれ得られた成形表皮（厚み１ｍｍ）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切り出した試験片３個の上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数（コロニーを形成するユニット個数／ｃｍ２）の平均値を求めた。
比較例１で得られた成形表皮（抗菌剤（Ｙ）を含まないもの）から作成した試験片における生菌数の平均値をＢとし、実施例１～１２及び比較例２で得られた成形表皮から作成した試験片それぞれにおける生菌数の平均値をＣとし、以下の計算式から抗菌活性値を求め、表１と表２に記載した。なお、比較例１は抗菌活性値計算の基準であるため、－を引いた。
（計算式）
Ｒ ＝ ［ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］＝［ｌｏｇＢ－ｌｏｇＣ］
Ｒ：抗菌活性値
測定はＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品－抗菌性試験方法）に準拠し行った。
普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０５～１０×
１０５個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、実施例１～１２及び比較例１～２でそれぞれ得られた成形表皮（厚み１ｍｍ）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切り出した試験片３個の上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数（コロニーを形成するユニット個数／ｃｍ２）の平均値を求めた。
比較例１で得られた成形表皮（抗菌剤（Ｙ）を含まないもの）から作成した試験片における生菌数の平均値をＢとし、実施例１～１２及び比較例２で得られた成形表皮から作成した試験片それぞれにおける生菌数の平均値をＣとし、以下の計算式から抗菌活性値を求め、表１と表２に記載した。なお、比較例１は抗菌活性値計算の基準であるため、－を引いた。
（計算式）
Ｒ ＝ ［ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］＝［ｌｏｇＢ－ｌｏｇＣ］
Ｒ：抗菌活性値
【0082】
＜黄色ブドウ球菌に対する抗菌性試験＞
大腸菌に変えて黄色ブドウ球菌を用いた試験も同様に行い、その結果を表１と表２に記載した。
大腸菌に変えて黄色ブドウ球菌を用いた試験も同様に行い、その結果を表１と表２に記載した。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
表１と表２に記載の実施例１～１２のシートは、抗菌性に優れ、強度が良好である。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明で得られる成形用ウレタン（ウレア）樹脂組成物から成形された成形体は、十分な抗菌効果を発揮し、成形体の強度が良好である。さらに、成形体はさまざま形状を取ることが出来るため、例えば自動車内装材、建材用床材及び壁紙シート等に使用することが出来る。