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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022115416
(43)【公開日】2022-08-09
(54)【発明の名称】外壁及び建築外装用塗料組成物、並びに積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 183/04 20060101AFI20220802BHJP
C09D 7/42 20180101ALI20220802BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20220802BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20220802BHJP
E04F 13/08 20060101ALI20220802BHJP
【ＦＩ】
C09D183/04
C09D7/42
C09D5/02
C09D7/65
E04F13/08 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021011998
(22)【出願日】2021-01-28
(71)【出願人】
【識別番号】000226666
【氏名又は名称】日信化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(74)【代理人】
【識別番号】100114591
【弁理士】
【氏名又は名称】河村 英文
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 健太郎
【テーマコード（参考）】
2E110
4J038
【Ｆターム（参考）】
2E110AA12
2E110AA28
2E110AB04
2E110AB22
2E110BB04
2E110BB05
2E110EA09
2E110GA33X
2E110GB01X
2E110GB23X
2E110GB24X
2E110GB62X
4J038CG142
4J038DL032
4J038HA166
4J038HA446
4J038HA486
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA02
4J038MA10
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA01
4J038NA15
4J038NA19
4J038PB05
4J038PC02
4J038PC03
4J038PC04
4J038PC06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、耐候性を基材に与える、外壁及び建築外装用塗料組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む、外壁又は建築外装用塗料組成物
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の少なくとも１種の樹脂エマルジョン：固形分量で２０～８０質量部、
（Ｃ）顔料：１～５０質量部、及び
（Ｄ）難燃剤：１～１０質量部。
【選択図】なし
【解決手段】下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む、外壁又は建築外装用塗料組成物
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の少なくとも１種の樹脂エマルジョン：固形分量で２０～８０質量部、
（Ｃ）顔料：１～５０質量部、及び
（Ｄ）難燃剤：１～１０質量部。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む、外壁又は建築外装用塗料組成物
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、及びエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョン：固形分量で２０～８０質量部、
（Ｃ）顔料： １～５０質量部、及び
（Ｄ）難燃剤： １～１０質量部
（但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）。
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
【化1】
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、及びエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョン：固形分量で２０～８０質量部、
（Ｃ）顔料： １～５０質量部、及び
（Ｄ）難燃剤： １～１０質量部
（但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）。
【請求項2】
前記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョン粒子が平均粒子径１００ｎｍ～１２００ｎｍを有する、請求項１記載の、外壁又は建築外装用塗料組成物。
【請求項3】
さらに（Ｅ）つや消し剤を、塗料組成物の全質量に対し０．５～２０質量％で含む、請求項１または２記載の、外壁又は建築外装用塗料組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項記載の塗料組成物から成る皮膜。
【請求項5】
基材と、該基材の片面又は両面に形成された請求項４記載の皮膜とを有する積層体。
【請求項6】
前記基材が窯業系建材、コンクリート、木質基板、金属基板、及びモルタル基板から選ばれる、請求項５記載の積層体。
【請求項7】
請求項５又は６記載の積層体を有する外壁用建築材。
【請求項8】
請求項５又は６記載の積層体を有する建築外装用建築材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、外壁及び建築外装用として使用される塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、窯業系建材（サイジングボードなど）やコンクリート、木質基板、金属基板、モルタル基板等の基材表面に塗布することで、基材本来の意匠性を維持しながら、撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、耐候性を付与できる水系の塗料組成物である。また、本発明は、水系塗料組成物による皮膜が形成された積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、外壁及び建築外装用塗料の分野においては、環境問題の点で有機溶剤系から水系へと分散媒の移行が進んでいる。特に揮発性有機化合物はシックハウス症候群を引き起こす恐れがあるため、水系塗料の活用が強く望まれている。水系塗料用で用いられるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが優れた皮膜形成能があるため、広く用いられてきた。また、シリコーン系樹脂は、基材に滑り性や撥水性を付与することができる樹脂として知られている。
【0003】
例えば、特開２００９－１９１２２８（特許文献１）ではアクリル系の３層以上の多層構造エマルジョンを含有した水性樹脂組成物を開示している。この水性樹脂組成物から得られる皮膜は、造膜性が良好で、硬度、耐水性に優れると開示されているが、３層以上の多層構造エマルジョンは製造工程が複雑であり、より容易な水性樹脂組成物の開発が望まれる。また、主成分がアクリルになるため、撥水性や雨筋汚染性を得るには改良の余地がある。
【0004】
また、特開２０１０－１１１８２０（特許文献２）では、シリコーン含有アクリルラテックスと混合ワックスエマルジョンによる水系撥水性塗料組成物を開示している。この組成物は、撥水性に関しては十分な性能があると考えられるが、混合ワックスエマルジョンを使用しているため、雨筋汚染性などの雨水に含まれる油分などの汚れに対しては、逆に汚れやすくなるという懸念がある。
【0005】
さらに、特開平１１－４９９８４ではシラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを共重合させたエマルジョンの、耐候性が良好であることを開示している。しかしながら、本シリコーン樹脂はシルセスキオキサン構造を有するシリコーンであり、雨筋汚染性や防汚性といった点での性能の面で改良の余地がある。
【0006】
特開２００７－０９９９５３ではグラフト共重合エマルジョンにシリコーン樹脂含有エマルジョンを配合してなる建築物外壁用エマルジョン配合物を開示しているが、使用しているグラフト共重合エマルジョンはガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満という柔らかいエマルジョンであるため、防汚性が充分ではなく、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００９－１９１２２８号公報
【特許文献2】特開２０１０－１１１８２０号公報
【特許文献3】特開平１１－４９９８４号公報
【特許文献4】特開２００７－０９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、耐候性を基材に与える、外壁及び建築外装用塗料組成物、並びに該塗料組成物による皮膜を有する積層体、外壁及び建築外装用の建築材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、前記（Ａ）以外の（Ｂ）特定の樹脂エマルジョン、（Ｃ）顔料、及び（Ｄ）難燃剤とを所定の割合で配合した塗料組成物、並びに該塗料組成物による皮膜が外壁及び建築外装用の水系塗料として最適であり、上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む、外壁又は建築外装用塗料組成物を提供する。
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、及びエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョン：固形分量で２０～８０質量部、
（Ｃ）顔料： １～５０質量部、及び
（Ｄ）難燃剤： １～１０質量部
（但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）。
（Ａ）（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であり、ガラス転移温度０℃以上を有するシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン：固形分量で０．５～２０質量部、
【化1】
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、及びエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョン：固形分量で２０～８０質量部、
（Ｃ）顔料： １～５０質量部、及び
（Ｄ）難燃剤： １～１０質量部
（但し、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）。
【発明の効果】
【0011】
本発明の塗料組成物は、優れた撥水性、耐水性、防汚性を有する皮膜を形成する。該皮膜は、基材に、基材本来の意匠性を維持しながら、優れた撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、及び耐候性を与える。また本発明の塗料組成物は水系であるため、作業面及び環境面で利点が大きい。本発明の水系塗料組成物は外壁及び建築外装用の水系塗料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、各成分について詳細に説明する。
【0013】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョン
（Ａ）成分は、（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり（但し、後記するＲ２で定義される基及びフェニル基を除く）、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ３は互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１となる数であり、ｂは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、ｃは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、及び、ｄは０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数である）
より詳細には（ａ１）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体とを、乳化グラフト重合させて得られる、シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
（Ａ）成分は、（ａ１）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン６０～９９質量部と（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１～４０質量部（（ａ１）及び（ａ２）成分の合計は１００質量部である）との共重合物であるシリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
【化2】
より詳細には（ａ１）上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと（ａ２）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体とを、乳化グラフト重合させて得られる、シリコーンアクリル共重合樹脂のエマルジョンである。
【0014】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の配合比は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して、（ａ１）成分が６０～９９質量部であり、（ａ２）成分が１～４０質量部であることが好ましい。好ましくは（ａ１）成分が７０～９５質量部であり、（ａ２）成分が５～３０質量部である。
【化3】
【0015】
Ｒ１は、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～２０の、好ましくは炭素数１～１０の、より好ましくは炭素数１～６の、１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及び、アルキル又はアルコキシなどで置換されたものが挙げられる。Ｒ１としては、非置換の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【0016】
Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２～６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、ビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基である。炭素数２～６のアルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基である。該アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。Ｒ３は、互いに独立に、フェニル基又は上記Ｒ１で定義される基であり、少なくとも１のＲ３はフェニル基である。
【0017】
Ｘは、互いに独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシル基である。非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、上記Ｒ１のために例示した基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、及びフェニル基である。
【0018】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは実数であり、ａ～ｄの合計数に対し、ａは０．１１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１未満（例えば、０．９９９９９９以下）となる数であり、好ましくは０．５９≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９９９８の数である。ｂはａ～ｄの合計数に対し０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０５となる数であり、好ましくは０．００００１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０１となる数である。ｃはａ～ｄの合計数に対し０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６となる数であり、好ましくは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３０となる数である。ｄはａ～ｄの合計数に対し０．０００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２４となる数であり、好ましくは０．００００１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１となる数である。ｂは５質量％を超えると塗膜の触感向上が見られなくなり、防汚性も落ちる。ｄは、２４．０質量％を超えると重量平均分子量が小さくなり、触感の向上が見られなくなるため好ましくない。ｃはフェニル基を有するシロキサン単位の数である。上記範囲で有することにより透明性や耐熱性の点で好ましい。
【0019】
（ａ１）ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は５０００～５０万、好ましくは８０００～４５万、より好ましくは１０万～４５万であり、より好ましくは１５万～４０万である。該重量平均分子量を有することで、シリコーン特有の良好な滑り性を付与するコーティング剤が得られる。
ここで、ポリオルガノシロキサンの分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０－４Ｍ０．６５
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ． Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ８９ ６５［１９５３］）。
ここで、ポリオルガノシロキサンの分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］２乗
［η］＝２．１５×１０－４Ｍ０．６５
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを１０５℃×３時間乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ． Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ． ８９ ６５［１９５３］）。
【0020】
このような（ａ１）ポリオルガノシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ５ （４－ｅ－ｆ）Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｅ （２）
（式中、Ｒ５は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、ｅは２～３、ｆは０～１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２～３である。）
Ｒ５ （４－ｅ－ｆ）Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｅ （２）
（式中、Ｒ５は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１～４のアルキル基、ｅは２～３、ｆは０～１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２～３である。）
【0021】
上記環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
【0022】
シランカップリング剤としては、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。特にアクリルシラン系が好ましい。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１～１０質量部使用することが好ましく、０．０１～５質量部の使用が更に好ましい。０．０１質量部未満であると、コーティング剤とした際に透明性が低下し、１０質量部を超えると、摺動性が発揮できない可能性がある。
【0023】
環状オルガノシロキサンに上記シランカップリング剤を共重合することにより、ポリオルガノシロキサンに重合性基（Ｒ２）が導入される。これにより（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体を（ａ１）ポリオルガノシロキサンにグラフトさせることができる。
【0024】
重合に用いる重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
【0025】
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。
【0026】
重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
【0027】
アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
【0028】
重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。
【0029】
（ａ２）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、アクリル成分ということがある）は、炭素数１～２０の、好ましくは炭素数１～６の、より好ましくは炭素数１～３の、直鎖及び分岐のアルキルエステルである。アミド基、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基を有してもよい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち１種のみ、又は２種以上を共重合させればよい。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、又は、メタクリル酸エチルである。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）が１２０℃以下であるのがよく、１１０℃以下であるのがよい。下限値は－５０℃が好ましい。得られるシリコーンアクリル共重合樹脂のＴｇが０℃以上、好ましくは５℃以上となるように（ａ２）成分を調整して、グラフト共重合させる。シリコーンアクリル樹脂が上記Ｔｇを有することにより、防汚性能の高い樹脂を得ることができる。
【0030】
上記（ａ１）ポリオルガノシロキサンと、（ａ２）（メタ）アクリル酸エステル単量体のグラフト共重合は従来公知の方法に従えばよく、例えばラジカル開始剤を用いて行えばよい。ラジカル開始剤は、特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
【0031】
エマルジョンの安定性向上のため、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。
【0032】
更に、分子量を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。
【0033】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの固形分は３５～５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０～３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。エマルジョン粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～３５０ｎｍである。平均粒径が大きすぎる場合には、白化が見られ、小さすぎる場合には、分散性が低下する問題がある。樹脂エマルジョンの粒子径は、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定される。
【0034】
（Ａ）成分のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンは、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分の固形分量で０．５～２０質量部が好ましく、好ましくは１．５質量部～１５質量部、さらに好ましくは２質量部～１０質量部が好ましい。（Ａ）成分の固形分量がで上記下限値未満では触感や防汚性が十分に発揮できず、上記上限値超では塗膜表面が汚れやすくなってしまうという欠点がある。塗料組成物中には固形分量で０．１～９質量％、好ましくは０．５～７質量％で含まれるのがよい。（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）は０℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上である。
【0035】
尚、重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔ）は以下の式より計算できる。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
式中、Ｔは重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づき測定できる。
さらに単量体を追加する場合も上記式を応用すればよい。下記（Ｂ）樹脂エマルジョンのガラス転移温度も上記式より計算できる。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
式中、Ｔは重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づき測定できる。
さらに単量体を追加する場合も上記式を応用すればよい。下記（Ｂ）樹脂エマルジョンのガラス転移温度も上記式より計算できる。
【0036】
（Ｂ）樹脂エマルジョン
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のアクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョンである。より詳細には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を用いたアクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、及びアルキド樹脂エマルジョンである。好ましくは、皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンであるのがよい。皮膜形成能とは、一定温度以上で、乾燥後の塗膜表面の粒子性がなくなり、かつ、乾燥時に細かいひび割れなどを起こさない性能である。皮膜形成のための乾燥温度（ＭＦＴ）範囲は特に限定されない。（Ｂ）樹脂エマルジョンを乾燥した際の塗料の塗膜の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００－５－４で測定した特に限定されないが鉛筆硬度で２Ｂ～２Ｈであることが好ましい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のアクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョンである。より詳細には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を用いたアクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、及びアルキド樹脂エマルジョンである。好ましくは、皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンであるのがよい。皮膜形成能とは、一定温度以上で、乾燥後の塗膜表面の粒子性がなくなり、かつ、乾燥時に細かいひび割れなどを起こさない性能である。皮膜形成のための乾燥温度（ＭＦＴ）範囲は特に限定されない。（Ｂ）樹脂エマルジョンを乾燥した際の塗料の塗膜の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００－５－４で測定した特に限定されないが鉛筆硬度で２Ｂ～２Ｈであることが好ましい。
【0037】
（Ｂ）樹脂エマルジョンの平均粒子径は２０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～３５０ｎｍである。樹脂エマルジョンの粒子径は、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定される。
【0038】
アクリル樹脂エマルジョンは、公知の方法、例えばアニオン又はノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。
【0039】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は、１２０℃以下であり、６０℃以下が好ましく、３０℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は－５０℃が好ましい。
【0040】
市販のアクリル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業社製ビニブラン、ヘンケル
ジャパン社製ヨドゾール、東亜合成社製アロン等が挙げられる。
ジャパン社製ヨドゾール、東亜合成社製アロン等が挙げられる。
【0041】
アクリルシリコーン樹脂エマルジョンは、上記（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンとは異なるものであり、主成分のアクリル成分にシリコーン成分がブロック重合またはグラフト重合した樹脂エマルジョンである。市販のアクリルシリコーン樹脂エマルジョンとしては、セラネートＷＳＡ－１０７０（ＤＩＣ社製）、ポリデュレックスシリーズ（旭化成社製）などが挙げられる。
【0042】
ウレタン樹脂エマルジョンは、公知の方法、例えばアニオン又はノニオン系乳化剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。
ウレタン系樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物で、該ポリオールとしてポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系等を用いた各種水溶性ウレタン樹脂が挙げられる。このウレタン系樹脂エマルジョンが皮膜形成能を有するためには、粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。粘度（２５℃）は１０～５００ｍＰａ・ｓであるものを用いるとよい。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は、１２０℃以下であり、６０℃以下が好ましく、３０℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は－５０℃が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。
ウレタン系樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物で、該ポリオールとしてポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系等を用いた各種水溶性ウレタン樹脂が挙げられる。このウレタン系樹脂エマルジョンが皮膜形成能を有するためには、粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。粘度（２５℃）は１０～５００ｍＰａ・ｓであるものを用いるとよい。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は、１２０℃以下であり、６０℃以下が好ましく、３０℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は－５０℃が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。
【0043】
市販のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ－３５０、ＤＩＣ社製ＷＬＳ－２０１，ＷＬＳ－２０２、第一工業製薬社製スーパーフレックスＥ－４０００，Ｅ－４８００などが挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、例えば、ＤＩＣ社製ハイドランＷＬＳ－２１０，ＷＬＳ－２１３、宇部興産社製ＵＷ－１００５Ｅ，ＵＷ－５５０２、三洋化成社製パーマリンＵＡ－３６８、第一工業製薬社製スーパーフレックス４６０，スーパーフレックス４７０などが挙げられる。ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ－３８０，ＨＵＸ－５４０、第一工業製薬社製スーパーフレックス４２０，スーパーフレックス８６０などが挙げられる。
【0044】
アルキド樹脂エマルジョンとしては、例えば、アルキド樹脂を高酸価のものとし、アミン化合物等の塩基性化合物で中和して水性化する方法、アルキド樹脂中にポリオキシエチレン基等の親水基を導入し、この親水基の働きにより水中に自己乳化させる方法、アルキド樹脂を乳化剤の存在下にてディスパー型攪拌機等のような高速攪拌機を使用し、水中に強制撹拌して水中に分散させる方法、さらにアルキド樹脂を低酸価のものとし、高速攪拌機で得られた水分散アルキド樹脂粒子を、水分散性を向上させ、粒子径をさらに小さくそろえる目的で、微粒化する特定の高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて水中に分散させる方法、これらを併用した方法等によって得たものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。
【0045】
市販の、アルキド樹脂エマルジョンとしては、例えば、ＤＩＣ社製ウォーターゾールシリーズなどが挙げられる。
【0046】
水系エポキシ樹脂エマルジョンは１液タイプでも２液タイプでも良く、例えばＷ２８２１Ｒ７０（三菱ケミカル社製 エポキシ当量６８－７２）などが挙げられる。
【0047】
（Ｂ）樹脂エマルジョンの配合量は、（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、固形分量で２０～８０質量部であり、好ましくは３０～７８質量部であり、より好ましくは４０～７５質量部である。塗料組成物中には固形分量で１０～３５質量％、好ましくは１５～３２質量％で含まれるのがよい。この樹脂エマルジョン（固形分）が上記下限値未満であると、耐摩耗性など被膜特性が非常に悪くなるという不具合があり、上記上限値を超えると触感が悪くなるという不具合がある。
【0048】
（Ｃ）顔料
（Ｃ）顔料は、塗料組成物に配合される従来公知の顔料であればよく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、酸化チタン、赤酸化鉄（べんがら）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、紺青、亜鉛華、コバルト青、エメラルド緑、ビリジャン、チタン白などが挙げられる。有機顔料としてはアルカリブルー、リゾールレッド、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエローなどが挙げられる。
（Ｃ）顔料は、塗料組成物に配合される従来公知の顔料であればよく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、酸化チタン、赤酸化鉄（べんがら）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、紺青、亜鉛華、コバルト青、エメラルド緑、ビリジャン、チタン白などが挙げられる。有機顔料としてはアルカリブルー、リゾールレッド、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエローなどが挙げられる。
【0049】
（Ｃ）顔料の平均粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍである。該顔料の平均粒径は、レーザー回折型粒子径測定装置により測定される、体積平均粒径である。
【0050】
（Ｃ）顔料の配合量は（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部であり、好ましくは５～３５質量部である。塗料組成物中には０．１～２５質量％、好ましくは０．５～２０質量％で含まれるのがよい。顔料が上記下限値未満であると、隠ぺい性が無く意匠性を変える事が出来ないという不具合があり、上記上限値を超えると分散性が悪く塗装してもブツなどが発生して好ましくないという不具合がある。
【0051】
（Ｄ）難燃剤
（Ｄ）難燃剤は、塗料組成物に配合される従来公知の難燃剤であればよい。例えば、無機系の難燃性向上成分であれば良く、リン化合物（トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリスβ－クロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム）や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物（三酸化モリブデン）、アンチモン化合物（酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム）などが挙げられる。
（Ｄ）難燃剤は、塗料組成物に配合される従来公知の難燃剤であればよい。例えば、無機系の難燃性向上成分であれば良く、リン化合物（トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリスβ－クロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム）や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物（三酸化モリブデン）、アンチモン化合物（酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム）などが挙げられる。
【0052】
（Ｄ）難燃剤の配合量は（Ａ）成分の固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。塗料組成物中には０．１～５質量％、好ましくは０．５～２質量％で含まれるのがよい。上記下限値未満又は上限値超では防汚性、耐候性等が低下する。平均粒径は０．５～２０μｍが好ましい。難燃剤の平均粒径は、レーザー回折型粒子径測定装置により測定される、体積平均粒径である。
【0053】
（Ｅ）つや消し剤
本発明の塗料組成物には、さらに（Ｅ）つや消し剤を含んでもよい。（Ｅ）つや消し剤としては、塗料組成物に配合される従来公知のつや消し剤であればよく、シリカや架橋型アクリル樹脂、架橋型ウレタン樹脂などなどが挙げられる。つや消し剤の量や種類を調整する事で、塗膜外観をマットやセミグロスといったものに調整しても良い。
本発明の塗料組成物には、さらに（Ｅ）つや消し剤を含んでもよい。（Ｅ）つや消し剤としては、塗料組成物に配合される従来公知のつや消し剤であればよく、シリカや架橋型アクリル樹脂、架橋型ウレタン樹脂などなどが挙げられる。つや消し剤の量や種類を調整する事で、塗膜外観をマットやセミグロスといったものに調整しても良い。
【0054】
（Ｅ）つや消し剤の平均粒子径としては特に限定されないが、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ～１５μｍである。つや消し剤の平均粒径は、レーザー回折型粒子径測定装置により測定される、体積平均粒径である。
【0055】
（Ｅ）つや消し剤の配合量は、塗料組成物の全質量に対し、好ましくは０．５～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％である。つや消し剤が下限値未満であると、つや消し効果が全く得られないおそれがある。上記上限値を超えると塗料組成物が白化するおそれがある。
【0056】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョン及び（Ｂ）樹脂エマルジョンと、（Ｃ）顔料をあらかじめ水分散させたものと、（Ｄ）難燃剤及び（Ｅ）つや消し剤をあらかじめ水分散させたものとを、水系下でプロペラ式撹拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミキサーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。
【0057】
例えば（Ｂ）成分をディスパーミキサーで５００ｒｐｍにて撹拌しているところに（Ａ）成分、（Ｃ）成分の水分散液、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の水分散液を投入し、１０００ｒｐｍで３０分攪拌することで本発明の塗料組成物が得られる。
【0058】
塗料組成物の皮膜形成のための乾燥温度（ＭＦＴ）範囲は特に限定されないが、３０℃以下であることが好ましい。皮膜の硬度は、特に限定されないが鉛筆硬度で２Ｂ～４Ｈであることが好ましく、より好ましくは２Ｂ～２Ｈであることがよい。なお、硬度はＪＩＳ Ｋ５４００－５－４で測定することができる。
【0059】
また、本発明の塗料用組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、他の樹脂等を添加してもよい。
【0060】
このようにして得られた本発明の外壁、外装用塗料組成物を、窯業系建材（サイジングボードなど）やコンクリート、木質基板、金属基板、モルタル基板などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬し、乾燥（室温～１５０℃）することで、基材の長所を維持しながら、シリコーン樹脂の撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。これは、皮膜形成能を有する樹脂（Ｂ）と硬化性シリコーン樹脂（Ａ）が丈夫な海島構造を作っているためと考えられる。
【0061】
窯業系建材としては、サイジングボードなどが挙げられる。
【0062】
木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。２０～１５０℃、特に５０～１５０℃で０．５～５時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度は１２０℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。
【0063】
金属基材としては、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、それらの合金等が挙げられる。
【0064】
本発明の塗料組成物を基材へ塗装する方法は、特に限定しないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーター、などの各種コーターによる塗布方法、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。
【0065】
塗料組成物の基材への塗布量は、特に限定しないが、通常は、防汚性、施工作業性などの点から固形分換算で、好ましくは１～３００ｇ／ｍ２、より好ましくは５～１００ｇ／ｍ２の範囲または厚さ１～５００μｍ、好ましくは５～１００μｍで形成し、自然乾燥又は１００～２００℃に加熱乾燥して成膜させるとよい。
【0066】
本発明の塗料組成物は、外壁及び建築外装材に使用することで、優れた撥水性、耐水性、防汚性を基材に与える。該水系の塗料組成物による皮膜が形成された積層体は、基材本来の意匠性を維持しながら、撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、及び耐候性を有する。
【実施例0067】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。重量平均分子量は、前述の記載の通り、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算した値である。下記製造例及び比較製造例で得た各樹脂エマルジョンの粒子径を、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定した。
なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。重量平均分子量は、前述の記載の通り、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算した値である。下記製造例及び比較製造例で得た各樹脂エマルジョンの粒子径を、日本電子製ＪＥＭ－２１００ＴＭを用いて測定した。
【0068】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移温度Ｔｇは、噴霧乾燥で粉体化したシリコーンアクリル共重合樹脂約１ｇについて、島津製作所製フローテスターを用い、５ｋｇｆの荷重をかけ毎分５℃上昇の昇温法によりＴｇを測定した。
ガラス転移温度Ｔｇは、噴霧乾燥で粉体化したシリコーンアクリル共重合樹脂約１ｇについて、島津製作所製フローテスターを用い、５ｋｇｆの荷重をかけ毎分５℃上昇の昇温法によりＴｇを測定した。
【0069】
＜固形分の測定方法＞
下記製造例及び比較製造例で得た樹脂エマルジョンの固形分は下記方法により測定した。
各樹脂エマルジョン（試料）約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。
Ｒ：蒸発残分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
下記製造例及び比較製造例で得た樹脂エマルジョンの固形分は下記方法により測定した。
各樹脂エマルジョン（試料）約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。
【数1】
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
【0070】
（Ａ）シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの製造
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈した。圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ―ＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、１Ｈ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回２９Ｓｉ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）によって確認したところ、下記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は２５０，０００であった。
式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈した。圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造は１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ―ＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、１Ｈ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回２９Ｓｉ 周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）によって確認したところ、下記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は２５０，０００であった。
【化4】
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで、上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．２％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0071】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．６０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は４００，０００であった。上記式（１－１）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４４．８％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0072】
［製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇ、ジフェニルジメチルシロキサン３００ｇ（信越化学工業社製ＫＦ－５４）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．９６ｇ、５０％アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム２４ｇ（ぺレックスＳＳ－Ｌ、花王社製）を純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４９０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で１０～２０時間重合反応を行った後、１０℃で１０～２０時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨを中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は８，０００であった。
上記式（１－２）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｒ３’及びＲ３’’はフェニル基又はメチル基であり、Ｒ３’及びＲ３’’のうち少なくとも１はフェニル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後に得たエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４７．５％であった。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇ、ジフェニルジメチルシロキサン３００ｇ（信越化学工業社製ＫＦ－５４）、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．９６ｇ、５０％アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム２４ｇ（ぺレックスＳＳ－Ｌ、花王社製）を純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４９０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で１０～２０時間重合反応を行った後、１０℃で１０～２０時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨを中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－２）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）は８，０００であった。
【化5】
上記中和後に得たエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４７．５％であった。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0073】
［製造例４］
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１６２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへアクリル共重合させ、不揮発分４４．９％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った。その後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１６２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへアクリル共重合させ、不揮発分４４．９％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0074】
［比較製造例１］
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５４１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは、上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５４１ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンとアクリル共重合させ、不揮発分４５．５％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0075】
［比較製造例２］
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。アクリルを重合せず、このまま終了した。不揮発分４４．８％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
上記製造例１を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例１と同じく、エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは上記式（１－１）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。アクリルを重合せず、このまま終了した。不揮発分４４．８％のシリコーン樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0076】
［比較製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５５２ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：CDCl3、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－３）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量：ＧＰＣ測定値）は２５０，０００であった。
式（１－３）において、Ｒ２はγ－メタクリロキシプロピル基であり、Ｘはヒドロキシル基またはエトキシ基である。ａ、ｂ、ｄの比率は表１に示す。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンへアクリル共重合させ、不揮発分４５．０％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
オクタメチルシクロテトラシロキサン５５２ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン４８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを純水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４７０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。
上記重合反応により得られるポリオルガノシロキサンの構造はＮＭＲ（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：CDCl3、測定条件は製造例１と同じ）によって確認したところ、下記式（１－３）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量：ＧＰＣ測定値）は２５０，０００であった。
【化6】
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことで上記ポリオルガノシロキサンへアクリル共重合させ、不揮発分４５．０％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0077】
［比較製造例４］
上記製造例３を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例３と同じく、該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは上記式（１－３）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへアクリル共重合させ、不揮発分４５．１％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
上記製造例３を繰り返して均一な白色エマルジョンを得た。製造例３と同じく、該エマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇで中性付近に中和した。得られたポリオルガノシロキサンは上記式（１－３）で表され、Ｍｗ（重量平均分子量、測定方法は上記の通り）２５０，０００を有する。
上記中和後の反応液（上記で得たポリオルガノシロキサン５３４ｇ含む）に、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）２３２ｇを３～５時間かけて滴下しながら３０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへアクリル共重合させ、不揮発分４５．１％のシリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンを得た。シリコーンアクリル共重合樹脂エマルジョンの平均粒径及び固形分量を表２に示す。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
［調製例１］
（Ｃ）顔料を含む水分散液の調製
イオン交換水１１２部、デモールＥＰ（花王社製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）３０部、ディスコートＮ－１４（スチレン－マレイン酸モノエステル共重合体アンモニウム塩の水性分散液、第一工業製薬社製）５０部、プロピレングリコール２５部、（Ｃ）酸化チタン（タイペークＣＲ－９５（石原産業社製）平均粒子径０．２８μｍルチル型酸化チタン）５００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）１００部をホモディスパーで回転速度３０００ｒｐｍにて６０分間分散させた後、１００メッシュの金網で濾過することにより、白色ペーストを調製した。
（Ｃ）顔料を含む水分散液の調製
イオン交換水１１２部、デモールＥＰ（花王社製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）３０部、ディスコートＮ－１４（スチレン－マレイン酸モノエステル共重合体アンモニウム塩の水性分散液、第一工業製薬社製）５０部、プロピレングリコール２５部、（Ｃ）酸化チタン（タイペークＣＲ－９５（石原産業社製）平均粒子径０．２８μｍルチル型酸化チタン）５００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）１００部をホモディスパーで回転速度３０００ｒｐｍにて６０分間分散させた後、１００メッシュの金網で濾過することにより、白色ペーストを調製した。
【0081】
［調整例２］
（Ｄ）難燃剤及び（Ｅ）つや消し剤を含む水分散液の調製
イオン交換水８０部と、（Ｄ）難燃剤としてＡＬＨ－３Ｌ（高耐熱 水酸化アルミニウム 河合石灰工業社製 平均粒子径４．５μｍ、１％熱分解温度２８０℃）１０部と、（Ｅ）つや消し剤としてサイリシア５５０（平均粒径４μｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、富士シリシア社製コロイド状シリカ）１０部とを混合し、ディスパーミキサー１０００ｒｐｍで２０分攪拌し、水分散液を得た。
（Ｄ）難燃剤及び（Ｅ）つや消し剤を含む水分散液の調製
イオン交換水８０部と、（Ｄ）難燃剤としてＡＬＨ－３Ｌ（高耐熱 水酸化アルミニウム 河合石灰工業社製 平均粒子径４．５μｍ、１％熱分解温度２８０℃）１０部と、（Ｅ）つや消し剤としてサイリシア５５０（平均粒径４μｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、富士シリシア社製コロイド状シリカ）１０部とを混合し、ディスパーミキサー１０００ｒｐｍで２０分攪拌し、水分散液を得た。
【0082】
［調整例３］
（Ｄ）難燃剤を含む水分散液の調製
イオン交換水８０部と、（Ｄ）難燃剤としてＡＬＨ－３Ｌ（高耐熱 水酸化アルミニウム 河合石灰工業社製 平均粒子径４．５μｍ、１％熱分解温度２８０℃）２０部とを混合し、ディスパーミキサー１０００ｒｐｍで２０分攪拌し、水分散液を得た。
（Ｄ）難燃剤を含む水分散液の調製
イオン交換水８０部と、（Ｄ）難燃剤としてＡＬＨ－３Ｌ（高耐熱 水酸化アルミニウム 河合石灰工業社製 平均粒子径４．５μｍ、１％熱分解温度２８０℃）２０部とを混合し、ディスパーミキサー１０００ｒｐｍで２０分攪拌し、水分散液を得た。
【0083】
［調整例４］
（Ｅ）つや消し剤を含む水分散液の調製
イオン交換水８０部と、（Ｅ）つや消し剤としてサイリシア５５０（平均粒径４μｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、富士シリシア社製コロイド状シリカ）２０部とを混合し、ディスパーミキサー１０００ｒｐｍで２０分攪拌し、水分散液を得た。
（Ｅ）つや消し剤を含む水分散液の調製
イオン交換水８０部と、（Ｅ）つや消し剤としてサイリシア５５０（平均粒径４μｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、富士シリシア社製コロイド状シリカ）２０部とを混合し、ディスパーミキサー１０００ｒｐｍで２０分攪拌し、水分散液を得た。
【0084】
下記実施例及び比較例で用いた（Ｂ）樹脂エマルジョンは以下の通りである。
アロンＡ－１０４（水性アクリル樹脂エマルジョン、東亜合成社製、固形分４０％）
ハイドランＷＬＦ－２１３（ポリウレタンディスパージョン ＤＩＣ社製、固形分３５％、平均分子量１５０，０００）
ウォーターゾールＢＣＤ－３１００（水性ポリエステル・アルキド樹脂、ＤＩＣ社製、固形分４３％）
アロンＡ－１０４（水性アクリル樹脂エマルジョン、東亜合成社製、固形分４０％）
ハイドランＷＬＦ－２１３（ポリウレタンディスパージョン ＤＩＣ社製、固形分３５％、平均分子量１５０，０００）
ウォーターゾールＢＣＤ－３１００（水性ポリエステル・アルキド樹脂、ＤＩＣ社製、固形分４３％）
【0085】
［実施例１］
（Ｂ）水性アクリル樹脂エマルジョンとして東亜合成社製の製品名「アロンＡ－１０４」（粘度３００－１０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。下記表３に記載の配合量にて、該樹脂エマルジョンを撹拌しているところに、（Ａ）製造例１で得られたシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、調製例１の白色ペースト、及び、調製例２の水分散液を加え、さらに固形分調整のためにイオン交換水を加え、ボールミルで２時間撹拌した。ボールを１００メッシュでろ取して水系の塗料組成物を得た。該水系塗料組成物に含まれる固形分はおよそ３５％であった。下記に示す方法に従いモルタルに塗布し皮膜を形成した。
（Ｂ）水性アクリル樹脂エマルジョンとして東亜合成社製の製品名「アロンＡ－１０４」（粘度３００－１０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。下記表３に記載の配合量にて、該樹脂エマルジョンを撹拌しているところに、（Ａ）製造例１で得られたシリコ－ンアクリル共重合樹脂エマルジョンと、調製例１の白色ペースト、及び、調製例２の水分散液を加え、さらに固形分調整のためにイオン交換水を加え、ボールミルで２時間撹拌した。ボールを１００メッシュでろ取して水系の塗料組成物を得た。該水系塗料組成物に含まれる固形分はおよそ３５％であった。下記に示す方法に従いモルタルに塗布し皮膜を形成した。
【0086】
［実施例２～８、比較例１～１１］
下記表３又は４記載の組成にした他は上記実施例１の工程を繰り返して、水系の塗料組成物を製造した。各成分の配合量は塗料組成物全体として固形分が４０％程度となるように調整した。該水系塗料組成物を、下記に示す方法に従い、モルタルに塗布し皮膜を形成した。
下記表３又は４記載の組成にした他は上記実施例１の工程を繰り返して、水系の塗料組成物を製造した。各成分の配合量は塗料組成物全体として固形分が４０％程度となるように調整した。該水系塗料組成物を、下記に示す方法に従い、モルタルに塗布し皮膜を形成した。
【0087】
＜成膜方法＞
上記で得た塗料組成物を、モルタル（ＩＳＯ２５×１２×７５）に、乾燥膜厚５０μｍになる様に刷毛塗りし、７２時間養生して乾燥皮膜を形成した。得られた皮膜の撥水性、クレヨン除去性、耐候性試験、及び耐雨筋汚染性を下記に示す方法にて評価した。
上記で得た塗料組成物を、モルタル（ＩＳＯ２５×１２×７５）に、乾燥膜厚５０μｍになる様に刷毛塗りし、７２時間養生して乾燥皮膜を形成した。得られた皮膜の撥水性、クレヨン除去性、耐候性試験、及び耐雨筋汚染性を下記に示す方法にて評価した。
【0088】
＜水接触角の測定＞
該皮膜に０．２μＬの水滴を滴下してから３０秒後の水滴の接触角を自動接触角計ＤＭＯ－６０１（協和界面化学社製）にて測定した。
該皮膜に０．２μＬの水滴を滴下してから３０秒後の水滴の接触角を自動接触角計ＤＭＯ－６０１（協和界面化学社製）にて測定した。
【0089】
＜防汚性（クレヨン除去性）＞
皮膜にクレヨンを５ｍｍ×２ｃｍで塗った。夫々、５分間室温で乾燥させた後、ティシュに水を含ませて良くこすり取った。ほとんど除去できた場合（面積の７０％以上を除去できた）を〇、少し除去できた場合（面積の１０～３０％を除去できた）を△、全く除去できなかった場合を×とし、表に記載する。
皮膜にクレヨンを５ｍｍ×２ｃｍで塗った。夫々、５分間室温で乾燥させた後、ティシュに水を含ませて良くこすり取った。ほとんど除去できた場合（面積の７０％以上を除去できた）を〇、少し除去できた場合（面積の１０～３０％を除去できた）を△、全く除去できなかった場合を×とし、表に記載する。
【0090】
＜耐候性試験＞
上記皮膜について、ＪＩＳ Ｂ７７５３：２００７に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を使用し、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の条件で５００時間の促進耐候性試験を行った。全ての試験片において塗膜に膨れ、ひび割れ、及び剥がれ等の外観変化が無い場合を◎とし、それ以外は×とした。
上記皮膜について、ＪＩＳ Ｂ７７５３：２００７に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を使用し、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８の条件で５００時間の促進耐候性試験を行った。全ての試験片において塗膜に膨れ、ひび割れ、及び剥がれ等の外観変化が無い場合を◎とし、それ以外は×とした。
【0091】
＜耐水性＞
上記乾燥皮膜を５０×５０ｍｍサイズに切り取って４０℃の温水に浸漬し、７２時間後の皮膜の重量を測定した。以下の式により塗膜の４０℃、７２時間における吸水率を計算した。
（Ｗ１－Ｗ０）/Ｗ０×１００
上式においてＷ０は初期の塗膜の重量であり、Ｗ１は７２時間浸漬した後の塗膜の重量である。
上記乾燥皮膜を５０×５０ｍｍサイズに切り取って４０℃の温水に浸漬し、７２時間後の皮膜の重量を測定した。以下の式により塗膜の４０℃、７２時間における吸水率を計算した。
（Ｗ１－Ｗ０）/Ｗ０×１００
上式においてＷ０は初期の塗膜の重量であり、Ｗ１は７２時間浸漬した後の塗膜の重量である。
【0092】
＜耐雨筋汚染性＞
上記皮膜を水平面に対して１０度傾斜し、かつ屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちる様に垂直に取り付け、その状態で６ケ月暴露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜と比較して汚染状態を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎ ：汚れが全く付着しておらず、試験開始時と同等の状態を維持している。
○ ：わずかな汚れはあるが、雨筋はほとんど確認されない。
△ ：局所的な汚れがあり、雨筋がうっすらと確認される。
× ：全面にかなりの汚れがあり、雨筋がしっかりと確認される。
上記皮膜を水平面に対して１０度傾斜し、かつ屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちる様に垂直に取り付け、その状態で６ケ月暴露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜と比較して汚染状態を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎ ：汚れが全く付着しておらず、試験開始時と同等の状態を維持している。
○ ：わずかな汚れはあるが、雨筋はほとんど確認されない。
△ ：局所的な汚れがあり、雨筋がうっすらと確認される。
× ：全面にかなりの汚れがあり、雨筋がしっかりと確認される。
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】
【表6】
【0097】
【表7】
【0098】
上記表５乃至７に示す通り、本発明の塗料組成物は、優れた撥水性、耐水性、防汚性を有する皮膜を形成する。該皮膜は、基材に、基材本来の意匠性を維持しながら、優れた撥水性、耐水性、耐雨筋汚染性、防汚性、及び耐候性を与える。また本発明の塗料組成物は水系であるため、作業面及び環境面で利点が大きい。本発明の水系塗料組成物は外壁及び建築外装用の水系塗料として好適である。