(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022116248
(43)【公開日】2022-08-09
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 9/535 20060101AFI20220802BHJP
【ＦＩ】
C07F9/535 CSP
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088805
(22)【出願日】2022-05-31
(62)【分割の表示】P 2018164331の分割
【原出願日】2012-06-22
(31)【優先権主張番号】11170945.7
(32)【優先日】2011-06-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】503180100
【氏名又は名称】ノヴァレッド ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】ドロク，サシャ
(72)【発明者】
【氏名】ヘグマン，ウルリッヒ
(72)【発明者】
【氏名】ファルティン，イナ
(72)【発明者】
【氏名】クローゼ，マヌエラ
(72)【発明者】
【氏名】レスマン，ルドルフ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電子装置におけるドープ層の導電性と熱安定性とを向上させる、新規な化合物を提供する。
【解決手段】式：Ａ－Ｂで示される化合物であって、式中、
であり、Ａｒ２、Ａｒ１はＣ６－Ｃ１８アリーレン、Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、Ｂ３は独立してＢと同じ基から選択される。
【選択図】図１
【解決手段】式：Ａ－Ｂで示される化合物であって、式中、
であり、Ａｒ２、Ａｒ１はＣ６－Ｃ１８アリーレン、Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、Ｂ３は独立してＢと同じ基から選択される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式：Ａ－Ｂで示される化合物であって、
式中、
であり、
Ａｒ２は、電子供与基Ｒ４で置換されてもよいＣ６－Ｃ１８アレーン骨格であり、
Ａｒ１は、少なくとも１つのＣ１－Ｃ１０アルキル基またはＣ３－Ｃ１０シクロアルキル基によって置換されていてもよい、単環式または多環式のＣ６－Ｃ１８アリーレンであり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、
Ｂ３は、独立してＢと同じ基から選択され、
ｘは０、１、２または３であり、ｘ＞１の場合、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、
ｙは、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数以下の整数（０を除く）であり、
ｚは、０以上の整数であり、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数からｙを引いた数以下の整数であり、
Ａ＝水素、ｘ＝０である場合、ｙ＝２であり、
Ａ＝水素、Ａｒ２＝ベンゼンかつｘ＝０である場合、ｙ＝２であり、ｚ＝１であり、
Ａ＝Ｂ３かつｘ＝０である場合、全てのｙの合計が少なくとも３である、化合物。
式中、
【化1】
であり、
Ａｒ２は、電子供与基Ｒ４で置換されてもよいＣ６－Ｃ１８アレーン骨格であり、
Ａｒ１は、少なくとも１つのＣ１－Ｃ１０アルキル基またはＣ３－Ｃ１０シクロアルキル基によって置換されていてもよい、単環式または多環式のＣ６－Ｃ１８アリーレンであり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、
Ｂ３は、独立してＢと同じ基から選択され、
ｘは０、１、２または３であり、ｘ＞１の場合、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、
ｙは、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数以下の整数（０を除く）であり、
ｚは、０以上の整数であり、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数からｙを引いた数以下の整数であり、
Ａ＝水素、ｘ＝０である場合、ｙ＝２であり、
Ａ＝水素、Ａｒ２＝ベンゼンかつｘ＝０である場合、ｙ＝２であり、ｚ＝１であり、
Ａ＝Ｂ３かつｘ＝０である場合、全てのｙの合計が少なくとも３である、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子装置および化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
有機光起電（ＯＰＶ：Organic photovoltaic）装置としても知られている有機太陽電池（ＯＳＣ：Organic solar cells）には、非常に様々な構造のものがある。一般的に、有機太陽電池は、２つの電極間に設けられた少なくとも１つの有機半導体層を備える。上記有機半導体層は、ドナーとアクセプターとの混合物でできていてもよく、例えば、ポリ（３－へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とフェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との混合物でできていてもよい。そのような単純な構造では、界面注入層が電荷担体の注入・抽出を容易にするために用いられる場合、それなりの効果しか達成できない（Ｌｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００８．９２：ｐ．１７３３０３）。有機太陽電池の中には、多層構造の有機太陽電池があり、さらには高分子構造と低分子構造とのハイブリッドの有機太陽電池もある。さらに、タンデム多層構造や複合多層構造の有機太陽電池も知られている（米国特許出願公開第２００７／０９０３７１、または、Ａｍｅｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９．２：ｐ．３４７参照）。多層構造の有機太陽電池は、各層がそれぞれ異なる化合物（あるいは、単純化合物）と、様々な機能に適した化合物の混合物とを有するため、最適化しやすい。一般的な機能層としては、輸送層、感光層、注入層などが挙げられる。
【0003】
光学活性化合物とは、太陽光スペクトルの少なくともある特定の波長範囲の光に対して高い吸収係数を有する化合物であり、吸収した光子を、光電流に順に寄与する励起子に変換する化合物である。上記光学活性化合物は、ドナーとアクセプターの少なくとも一方が光吸収化合物であるドナー－アクセプターヘテロ接合に一般的に用いられる。該ドナー－アクセプターヘテロ接合の界面は、吸収された光子の変換によって生じた上記励起子を電荷担体に分離することに関与する。該ドナー－アクセプターヘテロ接合は、バルクヘテロ接合（混合物）またはフラット（平面）ヘテロ接合であってもよく、さらに層が追加で設けられていてもよい（Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００９．１０６：ｐ．０６４５１１）。
【0004】
高効率の有機光起電装置を得るためには、再結合による損失を最小限に抑えなければならない。そのため、上記ヘテロ接合における光学活性化合物は、高い電荷担体移動度と長い励起子拡散長とを有さなければならない。上記励起子は、上記ヘテロ接合の界面にて電荷担体に分離されなければならず、上記電荷担体は、再結合が起こる前に光学活性領域を離れなければならない。このような理由で、現在では、有機光起電装置においては、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等）がアクセプター材料として好適に用いられている。
【0005】
光電子装置の輸送化合物は、少なくとも該光電子装置がアクティブになる波長においては透明でなければならず、また良好な半導体特性を有さなければならない。半導体特性は、エネルギーレベルや移動度などの内因的な特性、あるいは、電荷担体密度などの外因的な特性である。輸送化合物に電気的ドーパントを加えることによっても、電荷担体密度に対して外部から影響を及ぼすことができる。
【0006】
有機太陽電池においては、非常に多くの場合、ｎドープ電子輸送層が少なくとも１つのｎドーパントを有するか、または、導電層から半導体への電子注入、あるいは、ある半導体から別の半導体への電子注入を促す純中間層として、少なくとも１つのｎドーパントを用いることが必要である。
【0007】
欧州特許第１７６８２００号明細書に記載のテトラキス（１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）や、ビス（２，２’－テルピリジン）ルテニウムなどが、ｎドーパントとして知られている。ｎドーパントの主な問題点の１つとして挙げられるのは、ｎドーパントは強力なドーパントであるため、大気中の酸素と反応して容易に分解してしまう、ということである。化合物自身が大気中で安定なｎドーパントとして機能する化合物はそう多く知られていない。大気中で安定でありかつｎドーパントして働く有機化合物を提供するために、前駆体化合物が開発されている。該前駆体化合物の例としては、国際公開第２００７／１０７３０６号に開示されているものが挙げられる。
【0008】
また、有機太陽電池に用いられる低ＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital：最低空軌道）化合物（例えば、フラーレン（Ｃ６０等）、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ等））に効率的にドープすることができる有機化合物として知られているものは数少ない。該有機化合物として、例えば米国特許出願公開第２００７／１４５３５５号明細書に開示された化合物が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、電子装置の技術を向上させることである。本発明の別の目的は、電子装置におけるドープ層の導電性と熱安定性とを向上させることであり、また処理しやすい化合物を提供することである。
【0010】
本発明の上記目的は、独立請求項１に係る電子装置と独立請求項１５に係る化合物とで達成される。有利な実施形態は、従属項の主題である。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一態様における電子装置は、下記式（１）で示される化合物を有することを特徴とする。
【0012】
Ａ－Ｂ …（１）
式中、
式中、
【0013】
【化1】
【0014】
であり、
Ａｒ１は、少なくとも１つのＣ１－Ｃ１０アルキル基またはＣ３－Ｃ１０シクロアルキル基によって置換されていてもよい、単環式または多環式のＣ６－Ｃ１８アリーレンであり、
Ａｒ２は、電子供与基Ｒ４で置換されていてもよいＣ６－Ｃ１８アレーン骨格であり、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＢとＡｒ２とから選択され、
Ｂ３は、独立してＢと同じ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘは０、１、２または３であり、ｘ＞１の場合、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、
ｙは、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数以下の整数（０を除く）であり、
ｚは、０以上の整数であり、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数からｙを引いた数以下の整数である。
Ａｒ１は、少なくとも１つのＣ１－Ｃ１０アルキル基またはＣ３－Ｃ１０シクロアルキル基によって置換されていてもよい、単環式または多環式のＣ６－Ｃ１８アリーレンであり、
Ａｒ２は、電子供与基Ｒ４で置換されていてもよいＣ６－Ｃ１８アレーン骨格であり、
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＢとＡｒ２とから選択され、
Ｂ３は、独立してＢと同じ基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘは０、１、２または３であり、ｘ＞１の場合、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、
ｙは、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数以下の整数（０を除く）であり、
ｚは、０以上の整数であり、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数からｙを引いた数以下の整数である。
【0015】
好ましくは、
Ａｒ２は、ベンゼンまたはナフタレン骨格であり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘ＝０あるいはＡｒ１はフェニレンであり、
Ａｒ２がベンゼンである場合、ｙは１、２、３または４であり、
Ａｒ２がナフタレンである場合、ｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ａｒ２がベンゼンである場合、ｚは０または１であり、
Ａｒ２がナフタレンである場合、ｚは０、１または２である。
Ａｒ２は、ベンゼンまたはナフタレン骨格であり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘ＝０あるいはＡｒ１はフェニレンであり、
Ａｒ２がベンゼンである場合、ｙは１、２、３または４であり、
Ａｒ２がナフタレンである場合、ｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ａｒ２がベンゼンである場合、ｚは０または１であり、
Ａｒ２がナフタレンである場合、ｚは０、１または２である。
【0016】
本発明の別の好適な態様によれば、上記式（１）で示される化合物において、
Ａｒ２は、ベンゼン骨格であり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘ＝０あるいはＡｒ１は１，４－フェニレンであり、
ｙは１、２、３または４である。
Ａｒ２は、ベンゼン骨格であり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘ＝０あるいはＡｒ１は１，４－フェニレンであり、
ｙは１、２、３または４である。
【0017】
本発明のさらに別の好適な実施形態によれば、上記式（１）で示される化合物において、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘは０であり、
Ａは水素、ｙ＝１または２、ｚ＝１であるか、あるいは、
ＡはＢ３であり、かつ全てのｙの合計が少なくとも３である。
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキルと、アリールアルキルと、シクロアルキルと、アリールと、ジアルキルアミノとから選択され、
ｘは０であり、
Ａは水素、ｙ＝１または２、ｚ＝１であるか、あるいは、
ＡはＢ３であり、かつ全てのｙの合計が少なくとも３である。
【0018】
上記式（１）で示される化合物の構成要素Ｒ１－Ｒ4と下付き文字ｘ、ｙ、ｚとは、各Ｂにおいてそれぞれ独立して選択可能である。ＡがＢであり、上記式（１）で示される化合物がＢ－Ｂ３となる場合、ＢとＢ３とは異なりうる。上記式（１）で示される化合物の構成要素Ａは、いずれかのフェニル環のパラ位、オルト位、またはメタ位に位置しうる。
【0019】
上述した発明の実施形態において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、（ｉ）直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和のＣ１－Ｃ２４アルキル、（ｉｉ）少なくとも１つの環構造を有する、飽和または不飽和のＣ３－Ｃ２４シクロアルキルまたはアルキル、（ｉｉｉ）Ｃ６－Ｃ２４アリール、（ｉｖ）Ｃ７－Ｃ２５アリールアルキル、または、（ｖ）Ｃ２－Ｃ２４ジアルキルアミノである。上記（ｉｉ）の飽和または不飽和のＣ３－Ｃ２４シクロアルキルまたはアルキルは、いずれの場合も酸素原子が少なくとも２つの炭素原子を隔てている限り、４つ以下のエーテル結合を上記シクロアルキルまたはアルキル構造が有していてもよい。上記（ｉｉｉ）のＣ６－Ｃ２４アリールは、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基から選択された単一の置換基または複数の置換基によって置換されていてもよく、上記置換にて、３つ以下のアルキル基がエーテル結合を介して上記アレーン骨格の中心に結合していてもよく、あるいは、上記置換にて、６つ以下のアルキル基が、二置換の窒素原子を介して結合していてもよく、Ｃ６－Ｃ２４アリールの炭素原子の総数は上記置換による炭素原子も含む。上記（ｉｖ）のＣ７－Ｃ２５アリールアルキルは、アレーン環が置換されていてもよく、上記置換にて、３つ以下のアルキル基がエーテル結合を介して上記アレーン環に結合していてもよく、あるいは、上記置換にて、６つ以下のアルキル基が二置換の窒素原子を介して結合していてもよく、Ｃ７－Ｃ２５アリールアルキルの炭素原子の総数は、上記置換による炭素原子も含む。上記（ｖ）のＣ２－Ｃ２４ジアルキルアミノのアルキル基は、互いに同じであっても異なっていてもよく、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂環式構造または芳香族構造を有していてもよく、あるいは、二重結合または三重結合を有する炭素原子が窒素に隣接していない限り不飽和であってもよい。上記ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基が結合して、窒素原子を有する環を形成していてもよい。窒素原子および／または酸素原子が少なくとも２つの炭素原子を隔てている限り、４つ以下のエーテル結合を上記ジアルキルアミノ基のメチレン基間に含まれていてもよい。Ｒ１－Ｒ３から選択された２つの基は、互いに結合されて、リン原子を有する環構造を形成する構成であってもよい。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７－Ｃ１０アリールアルキル、Ｃ６－Ｃ１４アリール、または、Ｃ２－Ｃ１２ジアルキルアミノである。特に好ましくは、Ｒ１－Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロへキシル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、アンスリル、フェナントリル、１，１’－ビフェニル－イル、１，３－ジイソプロピルフェニル、ベンジル、４－メトキシベンジル、およびジメチルアミノから選択されたものである。最も好ましくは、Ｒ１－Ｒ３は、１，３－ジメチルフェニルである。
【0020】
Ｒ４がアルキルまたはアルコキシである場合、上記アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、飽和または不飽和であってもよく、さらに飽和または不飽和の環構造を有していてもよい。複数のＲ４が同じアレーン骨格に存在する場合、該複数のＲ４は共に環構造を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ４がアルキルまたはアルコキシである場合、炭素原子の総数はＣ１－Ｃ２２である。より好ましくは、Ｒ４は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、イソプロピル、イソプロポキシ、ブチル、ブトキシ、ｔ－ブチル、ｔ－ブトキシ、シクロへキシル、ベンジル、およびベンジルオキシから選択される。
【0021】
好適な実施形態において、上記電子装置は、有機電子装置である。
【0022】
本発明の好適な実施形態において、上記式（１）で示される化合物をｎドーパントとして使用する。
【0023】
好適な実施形態において、上記電子装置は、複数の層を含む積層構造を有し、その複数の層の少なくとも１つの層は、上記式（１）で示される化合物を含有する。上記電子装置は、さらに電子輸送層を有していてもよく、代替または追加の構成として、第１の電極および／または第２の電極を備えていてもよい。
【0024】
好適な実施形態において、上記式（１）で示される化合物を有する上記電子装置の上記層は、電子輸送層である。さらに好ましくは、上記電子装置は、電子輸送化合物と上記式（１）で示される化合物とを均一混合物の状態で含む電子輸送層を有する。本発明の別の好適な様態において、上記式（１）で示される化合物を有する上記電子装置の上記層は、電子輸送層と直接接している。本発明の好適な様態において、上記電子輸送層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を主成分として含む。
【0025】
上記式（１）で示される化合物を有する上記電子装置の上記層を電子抽出層として使用する場合、上記式（１）で示される化合物を有する上記電子装置の上記層の厚さは、５ｎｍ未満であることが好ましい。
【0026】
上記式（１）で示される化合物を有する上記電子装置の上記層は、好ましくは電極と直接接し、さらに好ましくはカソードと直接接する。追加または代替の構成として、上記式（１）で示される化合物を有する上記層は、上記電子輸送層と上記カソードとの間に設けられている。
【0027】
本発明の一態様において、上記電子装置は接続部を有する。好適な実施形態において、上記式（１）で示される化合物を有する上記電子装置の上記層は、上記接続部の一部である。
【0028】
本発明の好適な様態において、上記電子装置は、太陽電池であり、好ましくは有機太陽電池（ＯＳＣ）である。上記太陽電池は、アノード、カソード、光吸収層等を備えている。好適な実施形態において、上記有機太陽電池は、上記光吸収層と上記カソードとの間に、上記式（１）で示される化合物を有する。本発明の好適な態様において、上記有機太陽電池は、ｐｉ構造、ｎｉ構造またはｐｉｎ構造を有しており、これらの構造はそれぞれ、第１ｐ層、第１ｉ層、または第１ｎ層を有する。なお、ｐ層はｐドープ正孔輸送層を意味し、ｎ層はｎドープ電子輸送層を意味し、ｉ層は固有の光活性層を意味する（詳細は、米国特許出願公開第２００７／０９０３７１を参照）。これらの輸送層は、上記光活性層より、ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital：最高被占軌道）－ＬＵＭＯ（最低空軌道）ギャップが大きい。
【0029】
上記太陽電池は、上記光吸収層を有する光吸収部と、別の光吸収層を有する別の光吸収部とを含むことが好ましい。上記接続部は、上記光吸収部を上記別の光吸収部に接続するｐｎ接合であってもよい。好ましくは、上記接続部は、タンデム型装置または多層構造の装置において、上記光吸収部を上記別の光吸収部に接続するｐｎ接合である。多層構造の装置とは、３つ以上の光吸収部を有する装置であり、マルチタンデム型装置と呼ばれることもある。多層ｐｉｎ装置、多層ｐｉ装置、または多層ｎｉ装置であることが好ましい。追加または代替の構成として、上記接続部は、上記カソードまたは上記アノードと上記光吸収部とを接続するｐｎ接合であってもよい。
【0030】
本発明は、有機太陽電池に用いられる一般的な電子輸送材料（ＥＴＭ：electron transport materials）をドープすることによって高い導電率を得ることができる、という効果を奏する。上記式（１）で示される化合物を用いることによって、有機系では高い導電率である、約１Ｓ／ｃｍの導電率をドーピング濃度１０ｍｏｌ％で得ることができる。また、上記式（１）で示される化合物は、例えば真空内にて、真空熱蒸着（ＶＴＥ：vacuum thermal evaporation）や有機気相蒸着（ＯＶＰＤ：organic vapor phase deposition）等によって処理可能な高い安定性を有する。あるいは、上記式（１）で示される化合物は、不活性雰囲気下あるいは大気中での溶液処理にて処理することも可能である。
【0031】
好適な実施形態において、上記式（１）で示される化合物は、ドープ層を形成するマトリクス材料に加えられる。これにより、特に、上記式（１）で示される化合物から周囲のマトリクス材料への少なくとも１つの電子の移動によって、上記式（１）で示される化合物分子のカチオンが発生する。上記工程中に、上記マトリクス材料のアニオンも発生する。このようにして、上記マトリクス材料は、ドープされていないマトリクス材料の導電率より高い導電率を有する。
【0032】
ドープされていないマトリクス材料の導電率は、一般的に約１０－８Ｓ／ｃｍであり、特に１０－１０Ｓ／ｃｍであることが多い。上記マトリクス材料は、十分に高い純度であるべきである。そのような十分に高い純度は、勾配精製等の従来の方法で達成することができる。ドーピングによって、上記マトリクス材料の導電率を、１０－６Ｓ／ｃｍより高くすることができる。これは、特に、－０．３Ｖ ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ＋の還元電位、好ましくは－０．８Ｖ ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ＋の還元電位を有するマトリクス材料に当てはまる。“Ｆｃ／Ｆｃ＋”は、例えばサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による電気化学的電位判定において基準として用いられるフェロセン／フェロセニウム酸化還元対に関する表記である。サイクロボルタンメトリーの詳細や、還元電位の判定、および、標準フェロセン／フェロセニウム酸化還元対と様々な基準電極との関係を判定する他の方法の詳細については、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｗｉｌｅｙ，２．Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００を参照。有機太陽電池の一般的な電子輸送材料においては、酸化還元電位は約－０．３Ｖ ｖｓ． Ｆｃ／Ｆｃ＋である。
【0033】
本願において、ドーパントは、マトリクス材料に加えられる物質である（上記マトリクス材料を上記ドーパントでドープする）と理解される。“電気ドーパント”や単に“ｎドーパント”は、電子輸送材料のドーパントを示すタームとして、従来技術においても一般に用いられている。
【0034】
電子輸送層に隣接して設けられる層であって、上記式（１）で示される化合物を含む上記電子装置の層は、有機太陽電池において電子抽出層として用いることができる。上記式（１）で示される化合物は、電子部品内で、好ましくは電極とドープされうる半導体層との間にて、電子注入層として用いることができる。代替または追加の構成として、上記式（１）に示された化合物は、電子部品内にて、好ましくは吸収層と輸送層との間にて、ブロック層として、あるいは、半導体層として用いることができる。
【0035】
本発明のある好適な態様において、上記電子装置の全ての有機層は、低分子で構成される。好ましくは、上記低分子は、真空熱蒸着（ＶＴＥ）で蒸着することができる。
【0036】
本発明の別の態様においては、少なくとも１つの有機半導体層はポリマーを含み、ポリマー層および／または少なくとも１つの別の有機半導体層は、上記式（１）で示される化合物を含む。
【0037】
上記式（１）で示される化合物には、比較的高い導電率を有する非常に安定したｎドープ層を形成するという特有の効果を奏する。
【0038】
上記式（１）で示される化合物の合成については文献により公知である。例えば、Ｈｏｒｎｅｒ ａｎｄ Ｏｅｄｉｇｅｒ，“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ， ＸＶＩＩＩ： Ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｏ－Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ａｕｓ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｄｉｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ ｕｎｄ Ｐｒｉｍａｒｅｎ Ａｍｉｎｅｎ”，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １９５９，ｖ．６２７，ｐｐ．１３２－１６２を参照。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】太陽電池を構成する積層構造を示した概略図である。
【図2】電子輸送層（ＥＴＬ：electron transport layer）を含む太陽電池の積層構造を示した概略図である。
【図3】明所と暗所にて測定した太陽電池のＩ－Ｖ曲線（電流と電圧との関係）である。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下、例示的実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【0041】
図１に示すように、有機太陽電池は、少なくとも、基板１０と、アノード１１と、光吸収部１２と、カソード１３とを含む。各層の積層順は逆であってもよく、アノード１１がカソードになり、カソード１３がアノードになっていてもよい。上記有機太陽電池には、さらに別の光吸収部が設けられていてもよい。
【0042】
ある実施形態において、上記基板１０は、ガラス基板、高分子プレートや高分子ウェブなどの透明基板であってもよい。上記アノード１１は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＡｌＺＯ（Aluminuim－doped Zinc Oxide）などの透明導電酸化物であってもよい。上記カソード１３は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでいてもよい。上記光吸収部１２の少なくとも１つは、ポリマーを含むチオフェンと式（１）で示される化合物との混合物を含んでいてもよい。あるいは、上記光吸収部１２は、ドナーポリマー（好ましくは、ポリマーを含むチオフェン）とアクセプター（好ましくは、フラーレンまたは可溶性フラーレン誘導体）との混合物を含んでいてもよい。本実施形態において、上記式（１）で示される化合物を有する層（例えば、ドープ済み電子輸送層）または上記式（１）で示される化合物からなる層（電子抽出層）が、上記光吸収部１２と上記カソード１３との間に形成されていてもよい。なお、この層構造の各層の積層順を逆にすることもできる。
【0043】
別の実施形態においては、上記アノード１１は、透明ではなく、主にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含んでいる。上記基板１０は、必ずしも透明でなくてもよい。上記カソード１３は、厚さ３０ｎｍ未満の透明導電性酸化物層または透明金属層を含む。
【0044】
図１に関するさらに別の実施形態においては、上記基板１０と、上記アノード１１と、上記カソード１３とは透明である。本実施形態において、可視領域の波長の入射光を１００％吸収しないので、装置全体としては半透明である。
【0045】
本発明は、多層装置（例えば、タンデム型装置）であってもよい。このような多層装置においては、少なくとも１つの光吸収部が、光吸収部１２とカソード１３との間にさらに追加で形成されている。電子接続を好適に行い、層の位置を光学上最適化するために、有機層または無機層をさらに形成してもよい。好ましくは、上述した機能の少なくとも一部は、式（１）で示される化合物を有する層によって果たされる。
【0046】
図２は、基板２０と、アノード２１と、吸収層を有する光吸収部２２と、有機電子輸送層（ＥＴＬ）２３と、カソード２４とを備えた有機太陽電池の積層構造を示す。各層の積層順は逆であってもよい。上記有機電子輸送層２３は、上記カソード２４と上記吸収層２２との間に形成されていてもよい。さらに別の光吸収部が、上記有機太陽電池に設けられていてもよい。
【0047】
一実施形態によれば、上記有機電子輸送層２３は、主成分として、マトリクス材料である電子輸送材料（ＥＴＭ）と、ドーパントである上記式（１）で示される化合物とを含む。上記有機電子輸送層２３の厚さは特に限定されないが、上記光吸収層２２と上記カソード２４との間に別の光吸収層が存在しない場合には、４０ｎｍ未満であることが好ましい。
【0048】
【0049】
図面は全て、太陽電池の積層構造を概略的に示したものであり、電気的接続や、カプセル封止や、電極（上記アノード２１と上記カソード２４）外部の光学構造などの装置の構成は示していない。また、各層の厚さも縮尺通りには示されていない。上記電極の少なくとも一方は、上記有機太陽電池がアクティブになる波長範囲において透明である。
【0050】
別の実施形態においては、上記光吸収部２２は、ドナー材料とアクセプター材料の混合物等のドナー－アクセプターバルクヘテロ接合である。上記ドナー材料は、好ましくは、ピロール基またはチオフェン基を有する光吸収性に優れた化合物で形成されている。上記アクセプター材料は、好ましくは、Ｃ５８フラーレン、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、または可溶性フラーレン誘導体である。上記有機電子輸送層２３は、ドーパントとして、式（１）で示される化合物を有していてもよい。
【0051】
さらに別の実施形態においては、上記光吸収部２２は、ドナー材料とアクセプター材料の混合物等のドナー－アクセプターバルクヘテロ接合である。上記ドナー材料は、好ましくは、ピロール基またはチオフェン基を有する光吸収性に優れた化合物で形成されている。上記アクセプター材料は、式（１）で示される化合物であってもよい。
【0052】
以下の表は、上記式（１）で示される化合物の好適な例を示している。
【0053】
【表1】
【0054】
以下、式（１）で示される上記例示化合物のいくつかを詳細に説明する。
【0055】
化合物１：１，４－ビス（トリフェニルホスフィンイミン）－ベンゼン
１２．３ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを８０ｍｌのベンゼンに溶解した。１０ｍｌのトリエチルアミンと２．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の１，４－フェニレンジアミンとを加え、その混合物を２日間還流させながら加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、得られた残渣を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、エタノール／水で洗浄した。真空乾燥後、９．２０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ；７９％）の黄色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華（gradient sublimation）によって精製した。
１２．３ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを８０ｍｌのベンゼンに溶解した。１０ｍｌのトリエチルアミンと２．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の１，４－フェニレンジアミンとを加え、その混合物を２日間還流させながら加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、得られた残渣を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、エタノール／水で洗浄した。真空乾燥後、９．２０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ；７９％）の黄色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華（gradient sublimation）によって精製した。
【0056】
融点（ＤＳＣ：示差走査熱量測定）：２７２℃
ＣＶ（ＤＣＭ：ジクロロメタン）：－０．４Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
ＣＶ（ＤＣＭ：ジクロロメタン）：－０．４Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
【0057】
化合物２：１，２－ビス（トリフェニルホスフィンイミン）－ベンゼン
１０．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを１００ｍｌのトルエンに溶解した。８．５ｍｌのトリエチルアミンと１．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１，２－フェニレンジアミンとを加え、その混合物を９５℃で２日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣をトルエンで洗浄した。さらに、その残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過および真空乾燥後、４．７３ｇ（７．５ｍｍｏｌ；５０％）の鮮黄色の固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
１０．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを１００ｍｌのトルエンに溶解した。８．５ｍｌのトリエチルアミンと１．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１，２－フェニレンジアミンとを加え、その混合物を９５℃で２日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣をトルエンで洗浄した。さらに、その残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過および真空乾燥後、４．７３ｇ（７．５ｍｍｏｌ；５０％）の鮮黄色の固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0058】
融点（ＤＳＣ）：２５７℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．２９Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．２９Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0059】
化合物３：１，４－ビス（トリフェニルホスフィンイミン）－２－メトキシ－ベンゼン
ステップ１：２－メトキシ－４－ニトロアニリンの還元
３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の２－メトキシ－４－ニトロアニリンと０．８ｇのパラジウム炭素（１０％）とを１００ｍｌのテトラヒドロフランに加えた。８．７ｍｌ（１１４．０ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物を含有した４０ｍｌのテトラヒドロフランを慎重に加え、その反応混合物を９０℃で３時間攪拌した。冷却後、その懸濁液をろ過し、テトラヒドロフランで洗浄した。その母液を減圧下で蒸発させ、灰色の残渣を得た。２．４４ｇ（１７．７ｍｍｏｌ；９９％）の生成物をアルゴン下で保存し、精製せずに使用した。
ステップ１：２－メトキシ－４－ニトロアニリンの還元
３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の２－メトキシ－４－ニトロアニリンと０．８ｇのパラジウム炭素（１０％）とを１００ｍｌのテトラヒドロフランに加えた。８．７ｍｌ（１１４．０ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物を含有した４０ｍｌのテトラヒドロフランを慎重に加え、その反応混合物を９０℃で３時間攪拌した。冷却後、その懸濁液をろ過し、テトラヒドロフランで洗浄した。その母液を減圧下で蒸発させ、灰色の残渣を得た。２．４４ｇ（１７．７ｍｍｏｌ；９９％）の生成物をアルゴン下で保存し、精製せずに使用した。
【0060】
ステップ２：１，４－ビス（トリフェニルホスフィンイミン）－２－メトキシ－ベンゼン
３．７１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを５０ｍｌのトルエンに溶解した。３．１ｍｌ（２２．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．７７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミンとを含有した５０ｍｌのトルエン懸濁液を加え、その混合物を９５℃で２日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣をトルエンで洗浄した。さらに、その残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌し、ろ過し、水で洗浄した。ろ過および真空乾燥後、１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ；５３％）の褐色固体を得た。
３．７１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを５０ｍｌのトルエンに溶解した。３．１ｍｌ（２２．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．７７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミンとを含有した５０ｍｌのトルエン懸濁液を加え、その混合物を９５℃で２日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣をトルエンで洗浄した。さらに、その残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌し、ろ過し、水で洗浄した。ろ過および真空乾燥後、１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ；５３％）の褐色固体を得た。
【0061】
融点（ＤＳＣ）：２０６℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．４５Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．４５Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
【0062】
化合物４：１，４－ビス（トリトリルホスフィンイミン）－ベンゼン
ステップ１：トリス（４－メチルフェニル）ホスフィンジクロリドの作製
１１．７０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、１５．０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンを含有した８０ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下で加えた。その混合物を９５℃で１７時間攪拌した。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をトルエンとヘキサンとで洗浄した。高真空乾燥後、９．８３ｇ（２６．２ｍｍｏｌ；５３％）の白色固体を得た。得られた化合物は、精製せずに次の変換工程に用いた。
ステップ１：トリス（４－メチルフェニル）ホスフィンジクロリドの作製
１１．７０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、１５．０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンを含有した８０ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下で加えた。その混合物を９５℃で１７時間攪拌した。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をトルエンとヘキサンとで洗浄した。高真空乾燥後、９．８３ｇ（２６．２ｍｍｏｌ；５３％）の白色固体を得た。得られた化合物は、精製せずに次の変換工程に用いた。
【0063】
ステップ２：１，４－ビス（トリトルイルホスフィンイミン）－ベンゼン
５．８ｍｌ（４１．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含有した１０ｍｌの乾燥トルエンの溶液を、７．８１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンジクロリドを含有した８０ｍｌの乾燥トルエンの混合物に、アルゴン雰囲気下、５℃で加えた。さらに、１．１２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の１，４－フェニレンジアミンを加えた。その混合物を１１０℃で１時間攪拌した。黄色の沈殿物をろ過し、トルエンとヘキサンとで洗浄した。乾燥済みの粗精製物を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、５．４３ｇ（７．６ｍｍｏｌ；７３％）の鮮黄色の固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
５．８ｍｌ（４１．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含有した１０ｍｌの乾燥トルエンの溶液を、７．８１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンジクロリドを含有した８０ｍｌの乾燥トルエンの混合物に、アルゴン雰囲気下、５℃で加えた。さらに、１．１２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の１，４－フェニレンジアミンを加えた。その混合物を１１０℃で１時間攪拌した。黄色の沈殿物をろ過し、トルエンとヘキサンとで洗浄した。乾燥済みの粗精製物を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、５．４３ｇ（７．６ｍｍｏｌ；７３％）の鮮黄色の固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0064】
融点（ＤＳＣ）：２６７℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．４６Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．４６Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
【0065】
化合物５：１，４－ビス（トリトルイルホスフィンイミン）－２－メトキシ－ベンゼン
ステップ１：トリトルイルホスフィンジクロリドの作製
上記参照。
ステップ１：トリトルイルホスフィンジクロリドの作製
上記参照。
【0066】
ステップ２：２－メトキシ－４－ニトロアニリンの還元
上記参照。
上記参照。
【0067】
ステップ３：１，４－ビス（トリトルイルホスフィンイミン）‐２－メトキシ－ベンゼン
２．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のトリトルイルホスフィンジクロリドを、アルゴン下、１０ｍｌのトルエンに溶解した。１．５ｍｌ（１０．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．３７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミンとを含む１５ｍｌのトルエン懸濁液を加え、その混合物を９０℃で１８時間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣をトルエンで洗浄した。さらに、その残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で懸濁し、４５℃で５分間攪拌し、ろ過し、水で洗浄した。ろ過し、真空乾燥後、０．４３ｇ（０．６ｍｍｏｌ；２２％）の黄色固体を得た。
２．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のトリトルイルホスフィンジクロリドを、アルゴン下、１０ｍｌのトルエンに溶解した。１．５ｍｌ（１０．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．３７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミンとを含む１５ｍｌのトルエン懸濁液を加え、その混合物を９０℃で１８時間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣をトルエンで洗浄した。さらに、その残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で懸濁し、４５℃で５分間攪拌し、ろ過し、水で洗浄した。ろ過し、真空乾燥後、０．４３ｇ（０．６ｍｍｏｌ；２２％）の黄色固体を得た。
【0068】
融点（ＤＳＣ）：２３９℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．５１Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．５１Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0069】
化合物７：１，２，４，５－テトラ（トリフェニルホスフィンイミン）－ベンゼン
４．９ｍｌ（３５．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．５０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のテトラアミノベンゼンテトラヒドロクロリドとを、２０ｍｌのアセトニトリルに懸濁した。２．９３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを１５ｍｌのアセトニトリルに溶解し、それを上記懸濁液に０℃で加えた。そして、その混合物を室温にて１８時間攪拌した。沈殿物をろ過し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過および真空乾燥後、０．７４ｇ（０．６ｍｍｏｌ；３５％）の赤褐色の固体を得た。
４．９ｍｌ（３５．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．５０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のテトラアミノベンゼンテトラヒドロクロリドとを、２０ｍｌのアセトニトリルに懸濁した。２．９３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを１５ｍｌのアセトニトリルに溶解し、それを上記懸濁液に０℃で加えた。そして、その混合物を室温にて１８時間攪拌した。沈殿物をろ過し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過および真空乾燥後、０．７４ｇ（０．６ｍｍｏｌ；３５％）の赤褐色の固体を得た。
【0070】
融点（ＤＳＣ）：２８３℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－１．０２Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－１．０２Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
【0071】
化合物８：トリス（４－トリフェニルホスフィンイミンフェニル）アミン
１．７２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを、アルゴン雰囲気下、８ｍｌのジクロロメタンに溶解した。１．８ｍｌ（１２．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含有した２ｍｌのジクロロメタンをその溶液にゆっくりと加えた。さらに、０．５０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のトリス（４－アミノフェニル）アミンを加え、その混合物を室温で４日間攪拌した。その反応液をジクロロメタンで希釈し、水を用いて抽出した。有機相を乾燥し、減圧下にて溶媒を除去した。残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過および真空乾燥後、１．５０ｇ（１．４ｍｍｏｌ；８２％）の固体を得た。
１．７２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを、アルゴン雰囲気下、８ｍｌのジクロロメタンに溶解した。１．８ｍｌ（１２．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含有した２ｍｌのジクロロメタンをその溶液にゆっくりと加えた。さらに、０．５０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のトリス（４－アミノフェニル）アミンを加え、その混合物を室温で４日間攪拌した。その反応液をジクロロメタンで希釈し、水を用いて抽出した。有機相を乾燥し、減圧下にて溶媒を除去した。残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過および真空乾燥後、１．５０ｇ（１．４ｍｍｏｌ；８２％）の固体を得た。
【0072】
融点（ＤＳＣ）：２７７℃
ＣＶ（ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド）：－０．３９Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド）：－０．３９Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0073】
化合物９：トリス（４－トリトルイルホスフィンイミンフェニル）アミン
ステップ１：トリトルイルホスフィンジクロリドの作製
上記参照。
ステップ１：トリトルイルホスフィンジクロリドの作製
上記参照。
【0074】
ステップ２：トリス（４－トリトルイルホスフィンイミンフェニル）アミン
３．８ｍｌ（２７．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含有した１０ｍｌの乾燥トルエンの溶液を、アルゴン雰囲気下、５℃で、３．８２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンジクロリドを溶解した４０ｍｌのトルエンに加えた。さらに、１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリス（４－アミノフェニル）アミンを加えた。その混合物を１１０℃で１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、トルエンとヘキサンとで洗浄した。そして、乾燥済みの粗精製物を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、３．０６ｇ（２．６ｍｍｏｌ；７５％）の淡黄色の固体を得た。
３．８ｍｌ（２７．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含有した１０ｍｌの乾燥トルエンの溶液を、アルゴン雰囲気下、５℃で、３．８２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンジクロリドを溶解した４０ｍｌのトルエンに加えた。さらに、１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリス（４－アミノフェニル）アミンを加えた。その混合物を１１０℃で１時間攪拌した。沈殿物をろ過し、トルエンとヘキサンとで洗浄した。そして、乾燥済みの粗精製物を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、３．０６ｇ（２．６ｍｍｏｌ；７５％）の淡黄色の固体を得た。
【0075】
化合物１１：４，４’－ビス（トリフェニルホスフィンイミン）－１，１’－ビフェニル
４．１５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを３０ｍｌのベンゼンにて溶解し、３．４ｍｌのトリエチルアミンと１．１５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のベンジジンとを加えた。その混合物を還流させながら３時間攪拌した。冷却後、その懸濁液をろ過し、得られた黄色の残渣を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、エタノール／水で洗浄した。そして、真空乾燥後、３．２０ｇ（４．７ｍｍｏｌ；７３％）の黄色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
４．１５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを３０ｍｌのベンゼンにて溶解し、３．４ｍｌのトリエチルアミンと１．１５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のベンジジンとを加えた。その混合物を還流させながら３時間攪拌した。冷却後、その懸濁液をろ過し、得られた黄色の残渣を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、エタノール／水で洗浄した。そして、真空乾燥後、３．２０ｇ（４．７ｍｍｏｌ；７３％）の黄色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0076】
融点（ＤＳＣ）：２８３℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．０Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．０Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
【0077】
化合物１８：４，４”－ビス（トリフェニルホスフィンイミン）－ｐ－テルフェニル
２．５０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを５０ｍｌのトルエンにて溶解し、２．９ｍｌのトリエチルアミンと０．８８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニルとを加えた。その混合物を９５℃で２日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、得られた残渣を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、水とアセトニトリルとで洗浄した。真空乾燥後、２．０６ｇ（２．６ｍｍｏｌ；７８％）の淡黄色の固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
２．５０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを５０ｍｌのトルエンにて溶解し、２．９ｍｌのトリエチルアミンと０．８８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニルとを加えた。その混合物を９５℃で２日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、得られた残渣を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、水とアセトニトリルとで洗浄した。真空乾燥後、２．０６ｇ（２．６ｍｍｏｌ；７８％）の淡黄色の固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0078】
融点（ＤＳＣ）：３２２℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．２２Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．２２Ｖ ｖｓ． Ｆｃ（ｒｅｖ）。
【0079】
化合物１９：Ｎ４，Ｎ４”－ビス（トリ－ｐ－トリルホスホラニリデン）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミン
ステップ１：トリトリルホスフィンジクロリドの作製
１１．７ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、１５．０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンを含有した８０ｍｌのアセトニトリルの懸濁液に、アルゴン雰囲気下にて加えた。その混合物を９５℃で１７時間攪拌した。冷却後、２００ｍｌの乾燥トルエンを加え、５０ｍｌのアセトニトリルを減圧下にて除去した。残渣をろ過し、５０ｍｌの乾燥トルエンと５０ｍｌの乾燥ヘキサンとで洗浄した。高真空乾燥後、９．８３ｇ（５３％）の白色固体を得た。
ステップ１：トリトリルホスフィンジクロリドの作製
１１．７ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、１５．０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）のトリス（４－メチルフェニル）ホスフィンを含有した８０ｍｌのアセトニトリルの懸濁液に、アルゴン雰囲気下にて加えた。その混合物を９５℃で１７時間攪拌した。冷却後、２００ｍｌの乾燥トルエンを加え、５０ｍｌのアセトニトリルを減圧下にて除去した。残渣をろ過し、５０ｍｌの乾燥トルエンと５０ｍｌの乾燥ヘキサンとで洗浄した。高真空乾燥後、９．８３ｇ（５３％）の白色固体を得た。
【0080】
ステップ２：Ｎ４，Ｎ４”－ビス（トリ－ｐ－トリルホスホラニリデン）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミンの作製
１．６９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のを含有した３．３ｍｌのジクロロメタンを、０．５２ｇ（２ｍｍｏｌ）のトリトリルホスフィンジクロリドを含有した５ｍｌのトルエンの溶液に加えた。さらに、１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた後、その混合物を還流させながら３時間攪拌した。沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、０．９３ｇ（１．１ｍｍｏｌ；５５％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
１．６９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のを含有した３．３ｍｌのジクロロメタンを、０．５２ｇ（２ｍｍｏｌ）のトリトリルホスフィンジクロリドを含有した５ｍｌのトルエンの溶液に加えた。さらに、１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた後、その混合物を還流させながら３時間攪拌した。沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、０．９３ｇ（１．１ｍｍｏｌ；５５％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0081】
融点：３１４℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．１８Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．１８Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0082】
化合物２０：Ｎ４，Ｎ４”－ビス（トリス（４－メトキシフェニル）ホスホラニリデン）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミン
ステップ１：４，４”－ジアジド－１，１’：４’，１”－テルフェニルの作製
０．６３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを含有した５ｍｌの水と、０．５６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の尿素を含有した５ｍｌの水とを、１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミンと、７．５ｍｌの酢酸と、３．３ｍｌの硫酸との混合物に、０℃で加えた。１時間撹拌後、０．６４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のアジ化ナトリウムを含有した５ｍｌの水をゆっくりと加えた。その混合物を室温にて３時間攪拌し、氷の上に注いだ。得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した。得られた１．３ｇ（４．２ｍｍｏｌ；９３％）の褐色固体は、精製せずに使用した。
ステップ１：４，４”－ジアジド－１，１’：４’，１”－テルフェニルの作製
０．６３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを含有した５ｍｌの水と、０．５６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の尿素を含有した５ｍｌの水とを、１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミンと、７．５ｍｌの酢酸と、３．３ｍｌの硫酸との混合物に、０℃で加えた。１時間撹拌後、０．６４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）のアジ化ナトリウムを含有した５ｍｌの水をゆっくりと加えた。その混合物を室温にて３時間攪拌し、氷の上に注いだ。得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した。得られた１．３ｇ（４．２ｍｍｏｌ；９３％）の褐色固体は、精製せずに使用した。
【0083】
ステップ２：Ｎ４，Ｎ４”－ビス（トリス（４－メトキシフェニル）ホスホラニリデン）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミン
０．６６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の４，４”－ジアジド－１，１’：４’，１”－テルフェニルを含有した１５ｍｌのトルエン溶液に、１．４８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のトリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンを含有した５ｍｌのトルエンを、アルゴン雰囲気下にて加えた。室温にて１８時間撹拌後、蒸留して溶媒を除去し、残渣をトルエンで洗浄した。真空乾燥後、１．７０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の黄色の粉末を得た。
０．６６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の４，４”－ジアジド－１，１’：４’，１”－テルフェニルを含有した１５ｍｌのトルエン溶液に、１．４８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のトリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンを含有した５ｍｌのトルエンを、アルゴン雰囲気下にて加えた。室温にて１８時間撹拌後、蒸留して溶媒を除去し、残渣をトルエンで洗浄した。真空乾燥後、１．７０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の黄色の粉末を得た。
【0084】
融点：３２８℃。
【0085】
化合物２８：Ｎ１，Ｎ４－ビス（トリシクロへキシルホスホラニリデン）ベンゼン－１，４－ジアミン
８．１ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、９．６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のトリシクロへキシルホスフィンを含有した６０ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下で加えた。その混合物を９５℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、１．７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンと１１．５ｍｌ（７７．５ｍｍｏｌ）の２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピンとを含有した２５ｍｌのアセトニトリル溶液を加えた。その混合物を９５℃で１６時間攪拌した後、室温にまで温度を下げた。沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、５ｇ（７．５ｍｍｏｌ；４９％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
８．１ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、９．６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のトリシクロへキシルホスフィンを含有した６０ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下で加えた。その混合物を９５℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、１．７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンと１１．５ｍｌ（７７．５ｍｍｏｌ）の２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピンとを含有した２５ｍｌのアセトニトリル溶液を加えた。その混合物を９５℃で１６時間攪拌した後、室温にまで温度を下げた。沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、５ｇ（７．５ｍｍｏｌ；４９％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0086】
融点：２７７℃
ＣＶ（ＴＨＦ）：－０．０７Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＴＨＦ）：－０．０７Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0087】
化合物２９：Ｎ１，Ｎ４－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン］ベンゼン－１，４－ジアミン
１４．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、１０．０ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを含有した７５ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下にて加えた。その混合物を１００℃で１６時間攪拌した。室温にまで冷却後、３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンと２０．６ｍｌ（１３８．５ｍｍｏｌ）の２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピン（１，８－ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン）とを含有した１５ｍｌのアセトニトリル溶液を加えた。その混合物を１００℃で１６時間攪拌し、その後室温にまで温度を下げた。溶媒が２０ｍｌになるまで蒸留し、沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、トルエンを用いて抽出し、酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥によって、１．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ；１０％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
１４．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、１０．０ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを含有した７５ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下にて加えた。その混合物を１００℃で１６時間攪拌した。室温にまで冷却後、３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンと２０．６ｍｌ（１３８．５ｍｍｏｌ）の２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピン（１，８－ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン）とを含有した１５ｍｌのアセトニトリル溶液を加えた。その混合物を１００℃で１６時間攪拌し、その後室温にまで温度を下げた。溶媒が２０ｍｌになるまで蒸留し、沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、トルエンを用いて抽出し、酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥によって、１．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ；１０％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0088】
融点：１２７℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．６１Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．６１Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0089】
化合物３０：Ｎ１，Ｎ５－ビス（トリフェニルホスホラニリデン）ナフタレン－１，５－ジアミン
４．１７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを３０ｍｌのベンゼンにて溶解し、３．４ｍｌのトリエチルアミンと１．０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）のナフタレン－１，５－ジアミンとを加えた。その混合物を８０℃で３日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過および真空乾燥後、２．１８ｇ（３．２１ｍｍｏｌ；５１％）の黄色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
４．１７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンジクロリドを３０ｍｌのベンゼンにて溶解し、３．４ｍｌのトリエチルアミンと１．０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）のナフタレン－１，５－ジアミンとを加えた。その混合物を８０℃で３日間加熱した。冷却後、その懸濁液をろ過し、残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。ろ過および真空乾燥後、２．１８ｇ（３．２１ｍｍｏｌ；５１％）の黄色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0090】
融点：２５７℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．２６Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＣＭ）：０．２６Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0091】
化合物３１：Ｎ１，Ｎ４－ビス（メチルジフェニルホスホラニリデン）ベンゼン－１，４－ジアミン
４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルジフェニルホスフィンを含有した２５ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下にて加えた。その混合物を９５℃で２．５時間攪拌した。室温にまで冷却後、０．９８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンと６．３ｍｌ（４５．５ｍｍｏｌ）の２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピンとを含有した１０ｍｌのアセトニトリル溶液を加えた。その混合物を９５℃で１６時間攪拌し、その後室温にまで温度を下げた。沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ；２６％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを、４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルジフェニルホスフィンを含有した２５ｍｌのアセトニトリル懸濁液に、アルゴン雰囲気下にて加えた。その混合物を９５℃で２．５時間攪拌した。室温にまで冷却後、０．９８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンと６．３ｍｌ（４５．５ｍｍｏｌ）の２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピンとを含有した１０ｍｌのアセトニトリル溶液を加えた。その混合物を９５℃で１６時間攪拌し、その後室温にまで温度を下げた。沈殿物をろ過、乾燥し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液に懸濁し、４５℃で５分間攪拌した。さらに、ろ過、水で洗浄、真空乾燥後、１．２ｇ（２．４ｍｍｏｌ；２６％）の褐色固体を得た。その生成物の特性を分析するために、その生成物を勾配昇華によって精製した。
【0092】
融点：２２５℃
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．２３Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
ＣＶ（ＤＣＭ）：－０．２３Ｖ ｖｓ． Ｆｃ。
【0093】
上記化合物は、有機光起電装置の一般的な電子輸送材料を効果的にｎドープできることが実証された。例えば、１０ｍｏｌ％の化合物１をドープしたＣ６０は、導電率１．３Ｓ／ｃｍを有し、１０ｍｏｌ％の化合物４をドープしたＣ６０は、導電率４．６Ｓ／ｃｍを有し、１０ｍｏｌ％の化合物２をドープしたＣ６０は、導電率２．１Ｅ－２ Ｓ／ｃｍを有し、１０ｍｏｌ％の化合物２８をドープしたＣ６０は、導電率２．１Ｅ－２ Ｓ／ｃｍを有し、１０ｍｏｌ％の化合物２９をドープしたＣ６０は、導電率０．３５Ｓ／ｃｍを有していることがわかった。Ｃ６０は、基準として用いられたものであり、類似の電子輸送特性を有する他の電子輸送材料もドープすることができることは明らかである。例えば、１０ｍｏｌ％の化合物２８と１０ｍｏｌ％の化合物２９とをそれぞれドープした２，２’，２”－（５Ｈ－ジインデノ［１，２－ａ：１’，２’－ｃ］フルオレン－５，１０，１５－トリイリデン）トリマロノニトリル（ＥＴ１）は、有機光起電装置等への適用に十分である１Ｅ－４ Ｓ／ｃｍより大きな導電率を示した。
【0094】
装置１：強力ドナーであるテトラキス（１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジナト）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ（ｈｐｐ）４）を有する、式（１）で示される新たなドーパントを評価するために、ｐｎ接合装置を使用した。上記ｐｎ接合装置は、ガラス基板上に、アノードとしてのＩＴＯと、厚さ５０ｎｍのｐドープ正孔輸送層（ＨＴＬ）と、電子輸送層（ＥＴＬ）としての、式（１）で示される新たなドーパントの１つでドープされた厚さ５０ｎｍのＣ６０層と、Ａｌカソードとを備えた構成とした。電流密度５ｍＡ／ｃｍ２とするのに必要な電圧は、化合物１では０．０９Ｖであり、化合物２では０．１２Ｖであり、化合物４では０．０３Ｖであった。同じ電流密度とするのに０．０１Ｖの電圧を要した比較例（Ｗ（ｈｐｐ）４（ＨＯＭＯ＜＜－０．１Ｖ ｖｓ． Ｆｃ））よりはるかに低い貢献度を考慮すると、これらの電圧値は驚くほど高い値である。
【0095】
装置２（比較例）：従来の有機太陽電池を以下の手順で組み立てた。ＩＴＯで被覆されたパターンガラス基板を標準的な手順で洗浄した。上記パターンガラス基板を窒素が充填されたグローブボックスを使用して真空中に設置した。真空内にて、有機層を従来の真空熱蒸着（ＶＴＥ）で蒸着した。具体的には、まず始めに、厚さ４０ｎｍの１５％（モル）ｐドープＮ４，Ｎ４，Ｎ４”，Ｎ４”－テトラ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミン（ＨＴ１）層を、シャドーマスクを介して上記ＩＴＯ上に蒸着した。さらに、ＨＴ１層上に、厚さ１０ｎｍの非ドープホウ素サブフタロシアニン塩化物（ＳｕｂＰｃ）層を蒸着した。さらにＳｕｂＰｃ層上に、厚さ２５ｎｍの非ドープＣ６０層を蒸着した。またさらに非ドープＣ６０層上に、強力ｎドーパントＷ（ｈｐｐ）４で（１０ｗｔ％）ドープされた厚さ１５ｎｍのＣ６０層を蒸着した。またさらにそのＣ６０層の上に、Ａｌカソードを蒸着した。擬似太陽光スペクトル照射下で、当該装置は、以下のパラメータを示した。Ｖｏｃ＝１．０６Ｖ、Ｊｓｃ＝４．８３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝５２．５％、効率＝２．７％。
【0096】
装置３：Ｗ（ｈｐｐ）４の代わりに化合物４を用いたことを除いて、装置２と同じ層構造を有する有機太陽電池を形成した。同じ条件下にて、該装置３は、総電力効率２．９１％で、短絡電流４．９３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ５４．９％、開路電圧１．０８Ｖと概ね高い性能を示した。図３に、明所および暗所にて測定した該装置３のＩ－Ｖ曲線を示す。
【0097】
上記式（１）で示される新たな化合物をドーパントして含むタンデム型有機太陽電池は、ｎドーパント（Ｗ（ｈｐｐ）４）を除いて、同じ構成である比較例の装置より、高い電力変換効率を有している。比較例のタンデム型太陽電池の電力変換効率が、３．７％であったのに対して、上記タンデム型有機太陽電池の電力変換効率は、３．９％にも達した。上記ｐｎ接合装置の厚さ５ｎｍの電子輸送層のＣ６０を、ＥＴ１に置き換えることによって、電力変換効率を４．２％にまで上げることができる。つまり、互いに接続し合うまたはｐｎ接合装置の構成要素である電子輸送層に、ドーパントして上記式（１）で示される化合物を用いることによって、有機電子装置、特に有機太陽電池の性能をさらに向上させることができる。
【0098】
明細書、請求項、図面にて開示された本発明の特徴は、個々においてもまた組み合わせにおいても、本発明を様々な実施形態にて実行するのに重要である。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式：Ａ－Ｂで示される化合物であって、
式中、
であり、
Ａｒ２は、電子供与基Ｒ４で置換されてもよいＣ ６ －Ｃ １８ アレーン骨格であり、
Ａｒ１は、少なくとも１つのＣ１－Ｃ１０アルキル基またはＣ３－Ｃ１０シクロアルキル基によって置換されていてもよい、単環式または多環式であり得るＣ ６ －Ｃ １８ アリーレンであり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、
Ｂ３は、独立してＢと同じ基から選択され、
ｘは０、１、２または３であり、ｘ＞１の場合、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、
ｙは、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数以下の整数（０を除く）であり、
ｚは、０以上の整数であり、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数からｙを引いた数以下の整数であり、
（１）Ａ＝水素、ｘ＝０である場合、ｙ＝１又は２であり、
（２）Ａ＝Ｂ３かつｘ＝０である場合、全てのｙの合計が少なくとも３であり、
（３）Ａｒ ２ ＝ベンゼンから水素原子を２つ又は３つ除した２価又は３価の基であり、ｘ＝０、Ａ＝水素かつｙ＝２である場合、
（３．１）ｚ＝０かつＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキルおよびジアルキルアミノから選択され、
（３．２）ｚ＝１かつＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ が、それぞれ独立して、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、
（３．３）前記化合物が
であり、又は
（３．４）前記化合物が
である、化合物。
式中、
【化1】
であり、
Ａｒ２は、電子供与基Ｒ４で置換されてもよいＣ ６ －Ｃ １８ アレーン骨格であり、
Ａｒ１は、少なくとも１つのＣ１－Ｃ１０アルキル基またはＣ３－Ｃ１０シクロアルキル基によって置換されていてもよい、単環式または多環式であり得るＣ ６ －Ｃ １８ アリーレンであり、
Ｒ４は、アルキルとアルコキシとから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、
Ｂ３は、独立してＢと同じ基から選択され、
ｘは０、１、２または３であり、ｘ＞１の場合、Ａｒ１は互いに異なっていてもよく、
ｙは、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数以下の整数（０を除く）であり、
ｚは、０以上の整数であり、上記アレーン骨格上の原子価位置の総数からｙを引いた数以下の整数であり、
（１）Ａ＝水素、ｘ＝０である場合、ｙ＝１又は２であり、
（２）Ａ＝Ｂ３かつｘ＝０である場合、全てのｙの合計が少なくとも３であり、
（３）Ａｒ ２ ＝ベンゼンから水素原子を２つ又は３つ除した２価又は３価の基であり、ｘ＝０、Ａ＝水素かつｙ＝２である場合、
（３．１）ｚ＝０かつＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキルおよびジアルキルアミノから選択され、
（３．２）ｚ＝１かつＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ が、それぞれ独立して、アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、アリール、およびジアルキルアミノから選択され、
（３．３）前記化合物が
【化2】
であり、又は
（３．４）前記化合物が
【化3】
である、化合物。
【請求項2】
以下の化学式のうちの１つである、請求項１に記載の化合物。
【化4】