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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022116587
(43)【公開日】2022-08-10
(54)【発明の名称】熱伝導性組成物及びこれを用いた電子機器
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20220803BHJP
C08K 5/5415 20060101ALI20220803BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20220803BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K5/5415
H01L23/36 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021012829
(22)【出願日】2021-01-29
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113424
【弁理士】
【氏名又は名称】野口 信博
(74)【代理人】
【識別番号】100185845
【弁理士】
【氏名又は名称】穂谷野 聡
(72)【発明者】
【氏名】森 大地
【テーマコード（参考）】
4J002
5F136
【Ｆターム（参考）】
4J002CC043
4J002CC053
4J002CC123
4J002CD00W
4J002CD01W
4J002CD01X
4J002CD18X
4J002DE048
4J002DE078
4J002DE148
4J002DF018
4J002DK008
4J002EN019
4J002EN059
4J002EU099
4J002EU116
4J002EU119
4J002EW019
4J002EX037
4J002FA018
4J002FA038
4J002FA088
4J002FD143
4J002FD146
4J002FD159
4J002FD208
4J002GQ00
4J002GQ05
5F136BC07
5F136FA52
5F136FA63
5F136FA67
5F136FA71
5F136FA82
(57)【要約】
【課題】実装最小Ｇａｐを小さくでき、熱抵抗が低く、信頼性が高い熱伝導性組成物の提供。
【解決手段】熱伝導性組成物は、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、熱伝導性フィラーとを含む。熱伝導性組成物は、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満である。熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む。
【選択図】図１
【解決手段】熱伝導性組成物は、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、熱伝導性フィラーとを含む。熱伝導性組成物は、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満である。熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、
液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、
熱伝導性フィラーとを含み、
上記熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満であり、
上記熱伝導性フィラーが、
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、
平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む、熱伝導性組成物。
液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、
熱伝導性フィラーとを含み、
上記熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満であり、
上記熱伝導性フィラーが、
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、
平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む、熱伝導性組成物。
【請求項2】
上記２官能以下の液状のエポキシ樹脂が、アルキルグリシジルエーテルである、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項3】
上記硬化剤が、アミン系、リン系及びフェノール系からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
【請求項4】
硬化促進剤をさらに含む、請求項３に記載の熱伝導性組成物。
【請求項5】
上記硬化促進剤が、アミン系、リン系及びフェノール系からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の熱伝導性組成物。
【請求項6】
当該熱伝導性組成物を発熱体と放熱体との間に配置し、上記発熱体側から所定の圧力をかけたときの当該熱伝導性組成物の最小厚みを表す実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、上記最小厚みとするのに必要な圧力（ｐｓｉ）との比（圧力（ｐｓｉ）／実装最小Ｇａｐ（μｍ））が１０未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項7】
熱抵抗が０．２５Ｋ／Ｗ未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項8】
発熱体と、
放熱体と、
発熱体と放熱体との間に配置された、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の硬化物とを備える、電子機器。
放熱体と、
発熱体と放熱体との間に配置された、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物の硬化物とを備える、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、熱伝導性組成物及びこれを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体パッケージの熱対策としては、各種の熱伝導部品が検討されている。例えば、各種のシリコンダイ（ＩＣチップ）から生じる熱は、電子機器から生じる様々な熱源の最上流に位置する。以下、シリコンダイに直接適用される熱伝導部材を「ＴＩＭ（Thermal Interface Material）１」と称する。
【0003】
ＴＩＭ１には、特に以下のような２つの主要特性が求められる。ＴＩＭ１に求められる１つ目の特性として、低ＢＬＴ（Bond Line Thickness）が挙げられる。半導体パッケージの低背化要求の観点では、実装後のＴＩＭ１の領域高さ、すなわち、半導体チップとヒートスプレッダとの間隙（実装最小Ｇａｐ）が、小さいほど好ましい。実装最小Ｇａｐは、例えば１００μｍ以下が望まれることがある。ＴＩＭ１に求められる２つ目の特性として、半導体と同様の信頼性が挙げられる。ＴＩＭ１は、例えば、発熱体であるシリコンダイ界面に直接作用することに加えて、半導体パッケージ内に組み込まれる。そのため、ＴＩＭ１には、各種半導体と同様の信頼性が要求される。以上の特性を満たすＴＩＭ１としては、液状の製品であるグリースタイプや、反応性タイプ（接着剤タイプ）、固体状の製品であるはんだ（低温はんだ）タイプが挙げられる。
【0004】
近年、電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。従来の単一シリコンダイをパッケージ化したものの他に、２．５Ｄや３Ｄに代表されるインターポーザを介した大型のチップパッケージ（ＳｉＰ（System in Package））なども導入されている。このように、電子機器を構成する各種シリコンダイや半導体パッケージから生じる熱を効率的に放熱することが、電子機器の性能を発現するためには極めて重要である。また、上述したような大型のチップパッケージを含む次世代のパッケージ技術に対応可能な、より低熱抵抗のＴＩＭ１が求められている。
【0005】
ところで、近年主流のＴＩＭ１としては、上述した液状の製品であるグリースタイプのものと反応性タイプのものが挙げられる。これらのグリースタイプのＴＩＭ１と反応性タイプのＴＩＭ１には、それぞれ次のような課題がある。グリースタイプのＴＩＭ１の課題としては、接着信頼性が低いこと、ポンプアウトにより熱性能が低下してしまうことなどが挙げられる。一方、反応性タイプのＴＩＭ１の課題としては、シリコーン系が多いこと、接着力が低いこと、低ポットライフ性、樹脂設計性の自由度が小さいことなどが挙げられる。反応性タイプのＴＩＭ１に関して、非シリコーン系のものとしては、樹脂に高熱伝導性を付与させたメゾゲン骨格系のものが多い。メゾゲン骨格を含む反応性タイプのＴＩＭ１は、一般的に、高結晶性かつ高粘度であるため、熱伝導性フィラーの高充填と柔軟性を両立することが困難な傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１６／１２５６６４号公報
【特許文献2】特開２００８－２５８２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、実装最小Ｇａｐを小さくでき、熱抵抗が低く、信頼性が高い熱伝導性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本技術に係る熱伝導性組成物は、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、熱伝導性フィラーとを含み、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満であり、熱伝導性フィラーが、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む。
【発明の効果】
【0009】
本技術によれば、実装最小Ｇａｐを小さくでき、熱抵抗が低く、信頼性が高い熱伝導性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒径とは、熱伝導性フィラーの粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。また、本明細書において、「常温」とは、ＪＩＳ Ｋ ００５０：２００５（化学分析方法通則）に規定される１５～２５℃の範囲をいう。
【0012】
本技術に係る熱伝導性組成物は、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、熱伝導性フィラーとを含み、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満であり、熱伝導性フィラーが、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む。
【0013】
本技術に係る熱伝導性組成物は、上述した各成分の組み合わせにより、実装最小Ｇａｐを小さくでき、半導体パッケージの低背化を実現できる。また、本技術に係る熱伝導性組成物は、上述した各成分の組み合わせにより、熱伝導性フィラーを高充填することができるため、熱抵抗を低くすることができる。
【0014】
また、本技術に係る熱伝導性組成物は、上述した各成分の組み合わせ、特に、エポキシ樹脂として、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、液状の２官能以下のエポキシ樹脂とを用いることにより、遅硬化設計による良好な反応性、例えば高ポットライフ性を実現できる。また、本技術に係る熱伝導性組成物は、エポキシ樹脂の接着性を維持しつつ低応力化により、ヒートショック（Heat Shock：ＨＳ）試験等に対して高信頼性を実現できる。
【0015】
このように、本技術に係る熱伝導性組成物によれば、実装最小Ｇａｐを小さくでき、熱抵抗が低く、高い信頼性を実現できる。以下、熱伝導性組成物の各構成要素について説明する。
【0016】
＜芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂＞
熱伝導性組成物は、エポキシ樹脂として、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂）を含む。このように、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂を用いることで、高い信頼性を実現できる。芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂は、室温において液状であってもよいし、固体であってもよい。
熱伝導性組成物は、エポキシ樹脂として、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂）を含む。このように、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂を用いることで、高い信頼性を実現できる。芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂は、室温において液状であってもよいし、固体であってもよい。
【0017】
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂の粘度は、例えば、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができ、１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、７０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、９０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂の粘度の上限値は、例えば、２５℃において１５００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１２００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、１１００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【0018】
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００～３００ｇ／ｅｑの範囲とすることができ、１００～２００ｇ／ｅｑの範囲であってもよい。
【0019】
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５０００～１００００の範囲とすることができる。
【0020】
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ変性ポリブタジエンを用いることができる。エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有するものが好ましく、分子両末端に水酸基を有することがより好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することがさらに好ましい。エポキシ変性ポリブタジエンが水酸基を有する場合、水酸基の数は、１つ以上であってもよく、２個であってもよいし、３個以上であってもよい。エポキシ変性ポリブタジエンの具体例としては、ダイセル社製のエポリードＰＢ３６００が挙げられる。
【0021】
熱伝導性組成物中、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂の含有量は、１質量％以上とすることができ、２質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、７質量％以上であってもよく、９質量％以上であってもよい。また、熱伝導性組成物中、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂の含有量の上限は、例えば、１５質量％以下とすることができ、１０質量％以下とすることもできる。芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0022】
＜液状の２官能以下のエポキシ樹脂＞
熱伝導性組成物は、エポキシ樹脂として、液状の２官能以下のエポキシ樹脂も含む。液状の２官能以下のエポキシ樹脂は、室温において液状であるものが好ましい。
熱伝導性組成物は、エポキシ樹脂として、液状の２官能以下のエポキシ樹脂も含む。液状の２官能以下のエポキシ樹脂は、室温において液状であるものが好ましい。
【0023】
液状の２官能以下のエポキシ樹脂の粘度は、例えば、室温において１００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、５０ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。液状の２官能以下のエポキシ樹脂の粘度の下限値は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【0024】
液状の２官能以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００～３００ｇ／ｅｑの範囲とすることができ、１００～２００ｇ／ｅｑの範囲であってもよい。
【0025】
液状の２官能以下のエポキシ樹脂としては、例えば、アルキルモノグリシジルエーテルや、アルキルジグリシジルエーテルを用いることができる。液状の２官能以下のエポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製のＹＥＤ２１６Ｄ、ＹＥＤ１８８が挙げられる。
【0026】
液状の２官能以下のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、液状の２官能以下のエポキシ樹脂として、液状の２官能のエポキシ樹脂を２種以上併用してもよいし、樹脂を液状の１官能のエポキシ樹脂と、液状の２官能のエポキシ樹脂とを併用してもよいし、液状の１官能のエポキシ樹脂を２種以上併用してもよい。
【0027】
熱伝導性組成物中、液状の２官能以下のエポキシ樹脂の含有量は、９質量％以上とすることができ、１２質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２１質量％以上であってもよい。また、熱伝導性組成物中、液状の２官能以下のエポキシ樹脂の含有量の上限は、例えば、２８質量％以下とすることができ、２５質量％以下とすることもできる。
【0028】
＜硬化剤＞
熱伝導性組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は、上述したエポキシ樹脂用の硬化剤である。硬化剤は、アミン系、リン系、フェノール系またはその組み合わせからなるものを用いることができ、例えば、アミン系の硬化剤を単独で用いてもよいし、フェノール系の硬化剤を単独で用いてもよい。
熱伝導性組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は、上述したエポキシ樹脂用の硬化剤である。硬化剤は、アミン系、リン系、フェノール系またはその組み合わせからなるものを用いることができ、例えば、アミン系の硬化剤を単独で用いてもよいし、フェノール系の硬化剤を単独で用いてもよい。
【0029】
フェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、クレゾールノボラック化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール化合物、ジシクロペンタジエンフェノール付加型化合物、フェノールアラルキル化合物などが挙げられる。フェノール系の硬化剤の具体例としては、ＤＩＣ社製のＴＤ２１３１が挙げられる。
【0030】
アミン系の硬化剤としては、イミダゾール類、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。アミン系の硬化剤の具体例としては、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のフジキュアー７００２が挙げられる。
【0031】
熱伝導性組成物中、硬化剤の含有量は、０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよく、１．５質量％以上であってもよく、２質量％以上であってもよい。また、熱伝導性組成物中、硬化剤の含有量の上限値は、例えば、５質量％以下とすることができ、３質量％以下であってもよく、２．５質量％以下であってもよい。硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
＜アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物＞
熱伝導性組成物は、シラン化合物を含む。シラン化合物は、アルコキシ基以外の官能基を有しない。ここで、アルコキシ基以外の官能基とは、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、イソシアネート基などが含まれる。なお、アルコキシ基以外の官能基には、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と実質的に反応しない有機系の官能基、例えば、アルキル基やアリール基（フェニル基など）は含まれない。すなわち、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と実質的に反応しない有機系の官能基、例えばフェニル基を有していてもよい。
熱伝導性組成物は、シラン化合物を含む。シラン化合物は、アルコキシ基以外の官能基を有しない。ここで、アルコキシ基以外の官能基とは、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、イソシアネート基などが含まれる。なお、アルコキシ基以外の官能基には、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と実質的に反応しない有機系の官能基、例えば、アルキル基やアリール基（フェニル基など）は含まれない。すなわち、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と実質的に反応しない有機系の官能基、例えばフェニル基を有していてもよい。
【0033】
アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0034】
熱伝導性組成物中、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物の含有量は、０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上であってもよく、０．８質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。また、熱伝導性組成物中、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物の含有量の上限値は、例えば、５質量％以下とすることができ、３質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0035】
＜熱伝導性フィラー＞
熱伝導性組成物は、熱伝導性フィラーとして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む。このような第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーを併用することにより、実装最小Ｇａｐを小さくでき、また、実装圧力に対する実装最小Ｇａｐ値の比も小さくすることができ、さらに、熱伝導性フィラーを高充填できるため熱抵抗を低くすることもできる。なお、熱伝導性組成物が、２種以上の熱伝導性フィラーを含み、かつ、その２種以上の熱伝導性フィラーが第１の熱伝導性フィラー及び第２の熱伝導性フィラーのいずれにも該当する場合、任意の１種の熱伝導性フィラーを第１の熱伝導性フィラーと特定し、他の熱伝導性フィラーを第２の熱伝導性フィラーと特定する。
熱伝導性組成物は、熱伝導性フィラーとして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む。このような第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーを併用することにより、実装最小Ｇａｐを小さくでき、また、実装圧力に対する実装最小Ｇａｐ値の比も小さくすることができ、さらに、熱伝導性フィラーを高充填できるため熱抵抗を低くすることもできる。なお、熱伝導性組成物が、２種以上の熱伝導性フィラーを含み、かつ、その２種以上の熱伝導性フィラーが第１の熱伝導性フィラー及び第２の熱伝導性フィラーのいずれにも該当する場合、任意の１種の熱伝導性フィラーを第１の熱伝導性フィラーと特定し、他の熱伝導性フィラーを第２の熱伝導性フィラーと特定する。
【0036】
＜第１の熱伝導性フィラー＞
第１の熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下である。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性フィラーとしては、窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物などが挙げられる。窒素化合物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。第１の伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状、鱗片状、繊維状などが挙げられる。
第１の熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下である。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性フィラーとしては、窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物などが挙げられる。窒素化合物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。第１の伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状、鱗片状、繊維状などが挙げられる。
【0037】
第１の熱伝導性フィラーの最大粒子径が２００μｍ以下であることにより、実装最小Ｇａｐを小さくでき、半導体パッケージの低背化を実現できる。最大粒子径が２００μｍ以下の熱伝導性フィラーとしては、例えば、平均粒径が７０μｍ以下の熱伝導性フィラーを用いることができ、平均粒径が４０μｍ以下の熱伝導性フィラーを用いてもよいし、平均粒径が２０μｍ以下の熱伝導性フィラーを用いてもよいし、平均粒径が５μｍ以下の熱伝導性フィラーを用いてもよいし、平均粒径が１μｍ以下の熱伝導性フィラーを用いてもよい。また、最大粒子径が２００μｍ以下の熱伝導性フィラーとしては、平均粒径が０．５μｍ以上の熱伝導性フィラーを用いることができる。ここで、例えば、平均粒径が７０μｍの熱伝導性フィラーを用いる場合、最大粒子径が２００μｍ以下となるように、７５μｍ以下の目開きを有する網（篩）にかけてから用いることが好ましい。同様に、例えば、平均粒径が４０μｍの熱伝導性フィラーを用いる場合、４５μｍ以下の目開きを有する網（篩）にかけてから用いることが好ましい。
【0038】
第１の熱伝導性フィラーの具体例としては、７５μｍの目開きを有する篩にかけた平均粒径が７０μｍのアルミナ、４５μｍの目開きを有する篩にかけた平均粒径が４０μｍのアルミナ、平均粒径が２０μｍ以下のアルミナ、平均粒径が２０μｍ以下の窒化アルミニウムなどが挙げられる。第１の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
＜第２の熱伝導性フィラー＞
第２の熱伝導性フィラーとして、平均粒子径が１０～２０μｍである熱伝導性フィラーを用いることは、後述するように、熱伝導性組成物を発熱体と放熱体との間に配置し、発熱体側から所定の圧力をかけたときの実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、実装最小Ｇａｐに必要な圧力（ｐｓｉ）との比（ｐｓｉ／μｍ）を小さくすることに寄与する。第２の熱伝導性フィラーは、平均粒子径が１０～２０μｍである熱伝導性フィラーであれば、その他の条件は特に制限されない。第２の熱伝導性フィラーの材質としては、第１の熱伝導性フィラーと同様に、窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物などが挙げられる。第２の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。第２の伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状、鱗片状、繊維状などが挙げられる。
第２の熱伝導性フィラーとして、平均粒子径が１０～２０μｍである熱伝導性フィラーを用いることは、後述するように、熱伝導性組成物を発熱体と放熱体との間に配置し、発熱体側から所定の圧力をかけたときの実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、実装最小Ｇａｐに必要な圧力（ｐｓｉ）との比（ｐｓｉ／μｍ）を小さくすることに寄与する。第２の熱伝導性フィラーは、平均粒子径が１０～２０μｍである熱伝導性フィラーであれば、その他の条件は特に制限されない。第２の熱伝導性フィラーの材質としては、第１の熱伝導性フィラーと同様に、窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物などが挙げられる。第２の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。第２の伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状、鱗片状、繊維状などが挙げられる。
【0040】
熱伝導性組成物中、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量は、９体積％超、３５体積％未満である。熱伝導性組成物中、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量を９体積％超とすることで、実装最小Ｇａｐを小さくするとともに、熱抵抗値も小さくし、高い信頼性を実現することができる。また、熱伝導性組成物中、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量を３５体積％未満とすることで、熱抵抗値を小さくすることができる。換言すると、熱伝導性組成物中、第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーの合計量は、６５～９１体積％の範囲であり、７０体積％以上であってもよく、７５体積％以上であってもよく、８０体積％以上であってもよく、８５体積％以上であってもよく、７０～９０体積％の範囲であってもよい。また、熱伝導性組成物は、第１の熱伝導性フィラーを第２の熱伝導性フィラーよりも多く含んでいてもよいし、第２の熱伝導性フィラーを第１の熱伝導性フィラーよりも多く含んでいてもよいし、第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーを同量で含んでいてもよい。第１の熱伝導性フィラーの含有量は、例えば、３０～７０体積％の範囲とすることができる。熱伝導性組成物中、第２の熱伝導性フィラーの含有量は、例えば、５～５０体積％の範囲とすることができる。
【0041】
＜その他の成分＞
熱伝導性組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、分散剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
熱伝導性組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、分散剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【0042】
熱伝導性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン系、リン系及びフェノール系からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾ－ル系、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン系、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン系を用いることができる。イミダゾール系の硬化促進剤の具体例としては、四国化成社製のＣ１１Ｚ－ＣＮなどが挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱伝導性組成物が硬化促進剤を含む場合、熱伝導性組成物中の硬化促進剤の含有量は、例えば、０．０１～１０質量％とすることができ、０．０５～１質量％とすることもできる。
【0043】
本技術に係る熱伝導性組成物は、公知の手法で調製できる。例えば、上述した各成分を常法により均一に混合することで製造できる。また、熱伝導性組成物は、液状状態で用いてもよいが、ハンドリング性の観点からシート状又はフィルム状に成形して用いてもよい。
【0044】
本技術に係る熱伝導性組成物は、上述の構成とすることで、遅硬化性を高めることができ、良好な反応性を実現できる。例えば、熱伝導性組成物を調製してから常温で８時間経過後の反応率を１０％以下とすることができ、８％以下とすることもでき、５％以下とすることもでき、３％以下とすることもでき、２％以下とすることもでき、１％以下とすることもでき、０％とすることもでき、０～５％の範囲とすることもできる。
【0045】
また、熱伝導性組成物を１５０℃で３分加熱後の反応率を２０％以下とすることができ、１５％以下とすることもでき、１２％以下とすることもでき、１０％以下とすることもでき、５％以下とすることもでき、５～２０％の範囲とすることもできる。
【0046】
さらに、熱伝導性組成物を１５０℃で１時間加熱後の反応率を６０％以下とすることができ、５５％以下とすることもでき、５０％以下とすることもでき、５０～６０％の範囲とすることもできる。
【0047】
また、熱伝導性組成物を２６０℃で３分加熱後の反応率を８５％以下とすることができ、８０％以下とすることもでき、７５％以下とすることもでき、７０％以下とすることもでき、７０～８５％の範囲とすることもできる。
【0048】
なお、熱伝導性組成物の各反応率は、後述する実施例の方法で測定することができる。
【0049】
本技術に係る熱伝導性組成物は、上述した構成とすることで熱抵抗を低くすることができ、例えば、熱抵抗を０．２５Ｋ／Ｗ未満とすることができ、０．２４Ｋ／Ｗ以下とすることもでき、０．１６Ｋ／Ｗ以下とすることもでき、０．０８Ｋ／Ｗ以下とすることもでき、０．０８～０．２５未満の範囲とすることもできる。なお、熱伝導性組成物の熱抵抗は、後述する実施例の方法で測定することができる。
【0050】
本技術に係る熱伝導性組成物は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすことが可能な構造の電子機器（放熱構造）とすることができる。例えば、本技術に係る熱伝導性組成物が室温常圧で液状である場合には、発熱体に、熱伝導性組成物を常法により塗布し、塗布面に放熱体を載せて発熱体と熱伝導性組成物の層と放熱体とを備える積層体を形成し、この積層体を加熱チャンバーに投入して熱伝導性組成物を熱硬化させることにより、発熱体と放熱体とが一体化した電子機器を形成できる。熱伝導性組成物の塗布量は、実装後の発熱体と放熱体の間が最小Ｇａｐとなり、かつ、発熱体の面積を被覆可能となる量が好ましい。
【0051】
本技術に係る熱伝導性組成物は、発熱体と放熱体との間に配置（例えば塗布）し、発熱体側から所定の圧力をかけたときの熱伝導性組成物の最小厚みを表す実装最小Ｇａｐ（μｍ）を小さくできる。例えば、実装最小Ｇａｐ（μｍ）を２５０μｍ以下とすることができ、２００μｍ以下とすることもでき、１００μｍ以下とすることもでき、８０μｍ以下とすることもできる。このように、本技術に係る熱伝導性組成物を用いることにより、実装最小Ｇａｐを小さくできるため、電子機器（例えば半導体パッケージ）の低背化を実現できる。なお、実装最小Ｇａｐは、後述する実施例の方法で測定できる。
【0052】
また、本技術に係る熱伝導性組成物は、発熱体と放熱体との間に配置（例えば塗布）し、発熱体側から所定の圧力をかけたときの実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、実装最小Ｇａｐに必要な圧力（ｐｓｉ）との比（ｐｓｉ／μｍ）を小さくできる。例えば、実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、実装最小Ｇａｐに必要な圧力（ｐｓｉ）との比（ｐｓｉ／μｍ）を１０未満とすることができ、８以下とすることもでき、５以下とすることもでき、２以下とすることもでき、１．２５以下とすることもでき、０．８以下とすることもでき、０．５以下とすることもでき、０．４以下とすることもでき、０．１６以下とすることもでき、０．１６～１０未満の範囲とすることもできる。このように、本技術に係る熱伝導性組成物を用いることで、実装最小Ｇａｐと、実装最小Ｇａｐに必要な圧力との比を小さくできるため、電子機器の低背化をより効果的に実現できる。なお、実装最小Ｇａｐに必要な圧力（ｐｓｉ）は、後述する実施例の方法で測定できる。
【0053】
発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。
【0054】
放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。
【0055】
電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シートとを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。
【0056】
図１は、本技術に係る熱伝導性組成物を適用した半導体装置の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性組成物は、図１に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に配置（実装）され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図１に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１と、本技術に係る熱伝導性組成物の硬化物１Ａとを備え、熱伝導性組成物の硬化物１Ａがヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持されている。また、熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されている。これにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１は、本技術に係る熱伝導性組成物をシート状に形成したものを用いてもよいし、あるいは、本技術に係る熱伝導性組成物以外の熱伝導性組成物を用いて形成された熱伝導性シートを用いてもよい。本技術に係る熱伝導性組成物の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に限定されず、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間にも配置してもよい。本技術に係る熱伝導性組成物は、特に、上述のようにＴＩＭ１用途に用いることが好ましく、例えば、電子部品５１としてのＰＣＢ（Printed Circuit Board）上に接着させたシリコンダイと、ヒートスプレッダ５２との間に配置することが好ましい。
【実施例0057】
以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0058】
＜エポキシ樹脂＞
液状の２官能のエポキシ樹脂：製品名；ＹＥＤ２１６Ｄ、粘度２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂：製品名；ＰＢ３６００、粘度（２５℃）１００，０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
液状の１官能のエポキシ樹脂：製品名；ＹＥＤ１８８、粘度５ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１１０ｇ／ｅｑ
４官能のエポキシ樹脂：製品名；ＢＡＴＤ（昭和電工社製）、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ
液状の２官能のエポキシ樹脂：製品名；ＹＥＤ２１６Ｄ、粘度２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ
芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂：製品名；ＰＢ３６００、粘度（２５℃）１００，０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
液状の１官能のエポキシ樹脂：製品名；ＹＥＤ１８８、粘度５ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１１０ｇ／ｅｑ
４官能のエポキシ樹脂：製品名；ＢＡＴＤ（昭和電工社製）、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ
【0059】
＜硬化剤＞
アミン系：製品名；フジキュアー７００２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、粘度５００００ｍＰａ・ｓ
フェノール系：製品名；ＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製）
アミン系：製品名；フジキュアー７００２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、粘度５００００ｍＰａ・ｓ
フェノール系：製品名；ＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製）
【0060】
＜硬化促進剤＞
イミダゾール系：製品名；Ｃ１１Ｚ－ＣＮ（四国化成社製）
イミダゾール系：製品名；Ｃ１１Ｚ－ＣＮ（四国化成社製）
【0061】
＜シラン化合物＞
フェニルトリメトキシシラン
３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
フェニルトリメトキシシラン
３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
【0062】
＜熱伝導性フィラー＞
アルミナ：平均粒径４０μｍ（４５μｍ目開き篩）
アルミナ：平均粒径２０μｍ
アルミナ：平均粒径１μｍ
アルミナ：平均粒径７０μｍ（７５μｍ目開き篩）
アルミナ：平均粒径７０μｍ
窒化アルミニウム：平均粒径２０μｍ
窒化アルミニウム：平均粒径１μｍ
アルミナ：平均粒径４０μｍ（４５μｍ目開き篩）
アルミナ：平均粒径２０μｍ
アルミナ：平均粒径１μｍ
アルミナ：平均粒径７０μｍ（７５μｍ目開き篩）
アルミナ：平均粒径７０μｍ
窒化アルミニウム：平均粒径２０μｍ
窒化アルミニウム：平均粒径１μｍ
【0063】
＜熱伝導性組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して熱伝導性組成物を調製した。
表１に示す各成分を混合して熱伝導性組成物を調製した。
【0064】
＜試験片の作製＞
図２は、実施例で用いた試験片を模式的に示す断面図である。試験片６０として、ＰＣＢ６１（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に接着させたベアシリコンダイ６２（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み７５０μｍ）上に熱伝導性組成物６３を塗布し、熱伝導性組成物６３上に、ＮｉメッキしたＣｕ（厚み１．０ｍｍ）素材のＩＨＳ（Integrated heat spreader）６４（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を貼り合わせたパッケージ構造を準備した。熱伝導性組成物６３の塗布量は、実装後のベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４間が最小Ｇａｐとなり、かつ、ベアシリコンダイ６２の面積（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を被覆可能となるような量とした。
図２は、実施例で用いた試験片を模式的に示す断面図である。試験片６０として、ＰＣＢ６１（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に接着させたベアシリコンダイ６２（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み７５０μｍ）上に熱伝導性組成物６３を塗布し、熱伝導性組成物６３上に、ＮｉメッキしたＣｕ（厚み１．０ｍｍ）素材のＩＨＳ（Integrated heat spreader）６４（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を貼り合わせたパッケージ構造を準備した。熱伝導性組成物６３の塗布量は、実装後のベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４間が最小Ｇａｐとなり、かつ、ベアシリコンダイ６２の面積（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を被覆可能となるような量とした。
【0065】
＜反応率＞
［ポットライフ８ｈｒ］
熱伝導性組成物を調製してから室温常圧で８時間経過後の反応率（ポットライフ８ｈｒ）、熱伝導性組成物を１５０℃で３分加熱後の反応率（１５０℃／３ｍｉｎ）、熱伝導性組成物を１５０℃で１時間加熱後の反応率（１５０℃／１ｈｒ）、熱伝導性組成物を２６０℃で３分加熱後の反応率（２６０℃／３ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。反応率は、温度計、圧力計、およびヒーターを備えた耐圧容器（オーエムラボテック（株）製「ＯＭ－５０」）に投入前と投入後の熱伝導性組成物中のエポキシ基の減少率から求めた。具体的には、熱伝導性組成物中のエポキシ基が、耐圧容器に投入する前後でどれだけ減少したかを、赤外吸収スペクトルの９１４ｃｍ－１の吸収を測定して求めた。結果を表１に示す。
［ポットライフ８ｈｒ］
熱伝導性組成物を調製してから室温常圧で８時間経過後の反応率（ポットライフ８ｈｒ）、熱伝導性組成物を１５０℃で３分加熱後の反応率（１５０℃／３ｍｉｎ）、熱伝導性組成物を１５０℃で１時間加熱後の反応率（１５０℃／１ｈｒ）、熱伝導性組成物を２６０℃で３分加熱後の反応率（２６０℃／３ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。反応率は、温度計、圧力計、およびヒーターを備えた耐圧容器（オーエムラボテック（株）製「ＯＭ－５０」）に投入前と投入後の熱伝導性組成物中のエポキシ基の減少率から求めた。具体的には、熱伝導性組成物中のエポキシ基が、耐圧容器に投入する前後でどれだけ減少したかを、赤外吸収スペクトルの９１４ｃｍ－１の吸収を測定して求めた。結果を表１に示す。
【0066】
＜実装最小Ｇａｐ＞
試験片６０を作製する際に、設定した一定圧力に対する、ベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４との最小Ｇａｐ、すなわち実装最小Ｇａｐ（μｍ）を測定した。実装最小Ｇａｐは、圧力が低いうちは熱伝導性組成物の粘度に依存するが、圧力が所定値（最小Ｇａｐ到達のための圧力）以上になると、熱伝導性組成物中の熱伝導性フィラーの最大径にＧａｐが到達し、それ以上はＧａｐが小さくならない傾向にある。結果を表１に示す。
試験片６０を作製する際に、設定した一定圧力に対する、ベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４との最小Ｇａｐ、すなわち実装最小Ｇａｐ（μｍ）を測定した。実装最小Ｇａｐは、圧力が低いうちは熱伝導性組成物の粘度に依存するが、圧力が所定値（最小Ｇａｐ到達のための圧力）以上になると、熱伝導性組成物中の熱伝導性フィラーの最大径にＧａｐが到達し、それ以上はＧａｐが小さくならない傾向にある。結果を表１に示す。
【0067】
＜圧力／実装最小Ｇａｐ＞
実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、実装最小Ｇａｐ到達のために必要な圧力（ｐｓｉ）との比、すなわち、「圧力（ｐｓｉ）／実装最小Ｇａｐ（μｍ）」を求めた。実装最小Ｇａｐが小さくても、実装最小Ｇａｐに必要な圧力が高すぎると、試験片６０を構成するベアシリコンダイ６２が破損してしまうおそれがあるので、圧力（ｐｓｉ）／実装最小Ｇａｐ（μｍ）の値が高すぎないことが望ましくない。結果を表１に示す。
実装最小Ｇａｐ（μｍ）と、実装最小Ｇａｐ到達のために必要な圧力（ｐｓｉ）との比、すなわち、「圧力（ｐｓｉ）／実装最小Ｇａｐ（μｍ）」を求めた。実装最小Ｇａｐが小さくても、実装最小Ｇａｐに必要な圧力が高すぎると、試験片６０を構成するベアシリコンダイ６２が破損してしまうおそれがあるので、圧力（ｐｓｉ）／実装最小Ｇａｐ（μｍ）の値が高すぎないことが望ましくない。結果を表１に示す。
【0068】
＜熱抵抗＞
熱伝導性組成物の熱抵抗（Ｋ／Ｗ）は、熱抵抗測定装置の発熱側と冷却側との間に、熱伝導性組成物の厚みが最小Ｇａｐとなるように熱伝導性組成物を塗布して測定した。結果を表１に示す。
熱伝導性組成物の熱抵抗（Ｋ／Ｗ）は、熱抵抗測定装置の発熱側と冷却側との間に、熱伝導性組成物の厚みが最小Ｇａｐとなるように熱伝導性組成物を塗布して測定した。結果を表１に示す。
【0069】
＜ＳＡＴ（Scanning Acoustic Tomograph＞
試験片６０をオーブン（１５０℃、６０分）に投入して熱伝導性組成物６３を硬化させた。硬化後の試験片６０、すなわち実装初期の試験片６０について、超音波映像装置（ＳＡＴ）、装置名：ＦＳ３００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、非破壊検査した。具体的に、試験片６０が全面接着されているときを○（ＯＫ）と評価し、部分接着（非接着箇所あり）のときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
試験片６０をオーブン（１５０℃、６０分）に投入して熱伝導性組成物６３を硬化させた。硬化後の試験片６０、すなわち実装初期の試験片６０について、超音波映像装置（ＳＡＴ）、装置名：ＦＳ３００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、非破壊検査した。具体的に、試験片６０が全面接着されているときを○（ＯＫ）と評価し、部分接着（非接着箇所あり）のときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
【0070】
＜吸湿リフロー試験＞
試験片６０をオーブン（１５０℃、６０分）に投入して熱伝導性組成物６３を硬化させた。硬化後の試験片６０を温度８５℃、湿度８５％、２４時間の条件で吸湿させ、最大２６０℃のリフロー炉で３サイクル加熱（吸湿リフロー）させた。吸湿リフロー後の試験片６０におけるベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４との間の剥離を、超音波映像装置（ＳＡＴ）で観察した。吸湿リフローさせる前後で、剥離起因の変化がなかったときを○（ＯＫ）と評価し、変化があったときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
試験片６０をオーブン（１５０℃、６０分）に投入して熱伝導性組成物６３を硬化させた。硬化後の試験片６０を温度８５℃、湿度８５％、２４時間の条件で吸湿させ、最大２６０℃のリフロー炉で３サイクル加熱（吸湿リフロー）させた。吸湿リフロー後の試験片６０におけるベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４との間の剥離を、超音波映像装置（ＳＡＴ）で観察した。吸湿リフローさせる前後で、剥離起因の変化がなかったときを○（ＯＫ）と評価し、変化があったときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
【0071】
＜ヒートショック（ＨＳ）試験＞
試験片６０をオーブン（１５０℃、６０分）に投入して熱伝導性組成物６３を硬化させた。硬化後の試験片６０について、－５５℃（３０ｍｉｎ）⇔１２５℃（３０ｍｉｎ）の温度サイクル試験を１０００サイクル行った。温度サイクル試験後の試験片６０におけるベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４との間の剥離を、超音波映像装置（ＳＡＴ）で観察した。温度サイクル試験の前後で、剥離起因の変化がなかったときを○（ＯＫ）と評価し、変化があったときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
試験片６０をオーブン（１５０℃、６０分）に投入して熱伝導性組成物６３を硬化させた。硬化後の試験片６０について、－５５℃（３０ｍｉｎ）⇔１２５℃（３０ｍｉｎ）の温度サイクル試験を１０００サイクル行った。温度サイクル試験後の試験片６０におけるベアシリコンダイ６２とＩＨＳ６４との間の剥離を、超音波映像装置（ＳＡＴ）で観察した。温度サイクル試験の前後で、剥離起因の変化がなかったときを○（ＯＫ）と評価し、変化があったときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
比較例１では、芳香族骨格を有する３官能以上のエポキシ樹脂を含む熱伝導性組成物、換言すると、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂を含まない熱伝導性組成物を用いたため、信頼性試験（ＨＳ試験）の結果が良好ではないことが分かった。
【0075】
比較例２では、平均粒子径が１０～２０μｍである熱伝導性フィラーを含まない熱伝導性組成物を用いたため、実装圧力に対する実装最小Ｇａｐ値の比が１０ｐｓｉ／μｍ以上と大きいことが分かった。
【0076】
比較例３では、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が３５体積％以上である熱伝導性組成物を用いたため、熱抵抗値が大きいことが分かった。
【0077】
比較例４では、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％以下である熱伝導性組成物を用いたため、実装最小Ｇａｐが大きく、熱抵抗値も大きく、信頼性試験の結果（吸湿リフロー、ＨＳ）が良好ではないことが分かった。
【0078】
比較例５では、熱伝導性フィラーとして、７５μｍ目開き篩を使用していない平均粒径７０μｍのアルミナを用いた、換言すると、最大粒子径が２００μｍを超える熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物を用いたため、実装最小Ｇａｐが大きく、熱抵抗も大きいことが分かった。一方、実施例２では、７５μｍ目開き篩にかけた平均粒径７０μｍのアルミナを用いた、換言すると、最大粒子径が２００μｍを超えないアルミナを用いたため、実装最小Ｇａｐを小さくでき、熱抵抗を低くでき、高い信頼性が実現できることが分かった。
【0079】
比較例６では、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂を含まない熱伝導性組成物を用いたため、信頼性試験の結果（吸湿リフロー、ＨＳ）が良好ではないことが分かった。
【0080】
比較例７では、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物を含まない熱伝導性組成物を用いたため、熱伝導性組成物の分散性が良好ではなく、熱伝導性組成物をシート化するのが困難であることが分かった。
【0081】
比較例８では、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物を含まない熱伝導性組成物であって、アルコキシ基以外の官能基を有するシラン化合物を含む熱伝導性組成物を用いたため、信頼性試験の結果（ＨＳ）が良好ではないことが分かった。
【0082】
一方、実施例の結果から、芳香族骨格を有しない３官能以上のエポキシ樹脂と、液状の２官能以下のエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルコキシ基以外の官能基を有しないシラン化合物と、熱伝導性フィラーとを含み、熱伝導性フィラー以外の成分の合計量が９体積％超、３５体積％未満であり、熱伝導性フィラーが、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ最大粒子径が２００μｍ以下の第１の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が１０～２０μｍである第２の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物を用いることで、実装最小Ｇａｐを小さくでき、熱抵抗を低くでき、高い信頼性が実現できることが分かった。
【0083】
１ 熱伝導性シート、１Ａ 熱伝導性組成物の硬化物、５０ 半導体装置、５１ 電子部品、５２ ヒートスプレッダ、５３ ヒートシンク、６０ 試験片、６１ ＰＣＢ、６２ ベアシリコンダイ、６３ 熱伝導性組成物、６４ ＩＨＳ
【図1】
【図2】