(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022116885
(43)【公開日】2022-08-10
(54)【発明の名称】蛍光体粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20220803BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20220803BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 B
C09K11/64
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021013296
(22)【出願日】2021-01-29
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】木附 沙也佳
(72)【発明者】
【氏名】武田 雄介
(72)【発明者】
【氏名】三谷 駿介
(72)【発明者】
【氏名】小林 慶太
【テーマコード（参考）】
4H001
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CF02
4H001XA07
4H001XA13
4H001XA14
4H001XA20
4H001XA38
4H001YA63
(57)【要約】
【課題】ボールミル粉砕に依らない方法により、適度に微細でかつ発光効率が良好な蛍光体粉末を製造するための方法を提供すること。
【解決手段】主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法であって、出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含み、原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５以上１．４以下である、蛍光体粉末の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法であって、出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含み、原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５以上１．４以下である、蛍光体粉末の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法であって、
出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含み、
前記原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５以上１．４以下である、蛍光体粉末の製造方法。
出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含み、
前記原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５以上１．４以下である、蛍光体粉末の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程は、０．１ＭＰａ・Ｇ以上の不活性ガス雰囲気下で行われる、蛍光体粉末の製造方法。
前記焼成工程は、０．１ＭＰａ・Ｇ以上の不活性ガス雰囲気下で行われる、蛍光体粉末の製造方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程は、１９００℃以下で、３時間以上３０時間以下行われる、蛍光体粉末の製造方法。
前記焼成工程は、１９００℃以下で、３時間以上３０時間以下行われる、蛍光体粉末の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程は、１７００℃以上で、３時間以上３０時間以下行われる、蛍光体粉末の製造方法。
前記焼成工程は、１７００℃以上で、３時間以上３０時間以下行われる、蛍光体粉末の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
ボールミルを用いた粉砕工程を含まない、蛍光体粉末の製造方法。
ボールミルを用いた粉砕工程を含まない、蛍光体粉末の製造方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記蛍光体粉末のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以下である、蛍光体粉末の製造方法。
前記蛍光体粉末のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以下である、蛍光体粉末の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
ｘ＝０である、蛍光体粉末の製造方法。
ｘ＝０である、蛍光体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体粉末の製造方法に関する。より具体的には、しばしばＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮと呼ばれる蛍光体の粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献１には、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体が記載されている。この蛍光体について、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布における、体積頻度を基準とするｄ１０、ｄ５０、ｄ９０を用いて示されるスパン値（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の値は、１．７０以下、ｄ５０は１０．０μｍ以下である。
なお、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。
特許文献１の例えば実施例５においては、混合工程、焼成工程および酸処理工程を経ることで蛍光体粉末を得たことが記載されている。具体的には、焼成により得られた赤色の塊状物を、直径５ｍｍのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を５時間行い、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末を得た旨が記載されている。
なお、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、測定する蛍光体０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５ｗｔ％混合したイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いた測定値である。
特許文献１の例えば実施例５においては、混合工程、焼成工程および酸処理工程を経ることで蛍光体粉末を得たことが記載されている。具体的には、焼成により得られた赤色の塊状物を、直径５ｍｍのアルミナボールを用いてボールミル粉砕を５時間行い、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末を得た旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０５４３５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者は、特許文献１の実施例５のように、ボールミル粉砕により蛍光体粒子を微細化した場合、いくつかの問題があることを見出した。問題として具体的には、（ｉ）微細すぎる粒子（微粉）が多く発生するために製造効率が悪くなることや、（ｉｉ）粉砕の物理的刺激により粒子表面に欠陥が発生しやすく、発光効率が下がりがちであること、などがある。
【0005】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、ボールミル粉砕に依らない方法により、適度に微細でかつ発光効率が良好な蛍光体粉末を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【0007】
本発明によれば、
主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法であって、
出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含み、
前記原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５以上１．４以下である、蛍光体粉末の製造方法
が提供される。
主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法であって、
出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含み、
前記原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５以上１．４以下である、蛍光体粉末の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明の蛍光体粉末の製造方法を適用して蛍光体粉末を製造することで、ボールミル粉砕に依らずに、適度に微細でかつ発光効率が良好な蛍光体粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１－７で得られた蛍光体粉末と、比較例１－４で得られた蛍光体粉末の、体積基準の粒度分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。図面はあくまで説明用のものであることに留意されたい。
【0011】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【0012】
本明細書中、圧力の単位表記において「ＭＰａ・Ｇ」などと「Ｇ」を付しているのは、ゲージ圧であることを明確化するためである。
【0013】
＜蛍光体粉末の製造方法＞
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法である。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、その原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含む。
本実施形態において、上記の原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値は１．００５以上１．４以下である。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘＥｕｙ）ＡｌＳｉＮ３で示され、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の製造方法である。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、その原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、を含む。
本実施形態において、上記の原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値は１．００５以上１．４以下である。
【0014】
上記「（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値は１．００５以上１．４以下」ということは、原料混合粉末は、上記一般式で表される化学量論比（（Ｃａ、ＳｒおよびＥｕの合計）：Ｓｉ＝１：１）と比較して、Ｃａ、ＳｒおよびＥｕを「過剰量」含むことを意味する。このような原料混合粉末を用いることで、おそらくは、蛍光体粒子（結晶）の「成長」よりも「核生成」のほうが優先的になるため、ボールミル粉砕に依らずとも適度に微細な蛍光体粒子が得られると推測される。また、微細化のためにボールミル粉砕を行う必要が無いため、粒子表面に欠陥が発生しづらく、蛍光体粒子を含む蛍光体粉末の蛍光特性が高まると推測される。
ちなみに、通常は、蛍光体粒子の粒径が小さいと、蛍光特性（発光効率など）の点では不利である。この観点で、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末は、従来の蛍光体粉末よりも優れる傾向がある。
ちなみに、通常は、蛍光体粒子の粒径が小さいと、蛍光特性（発光効率など）の点では不利である。この観点で、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末は、従来の蛍光体粉末よりも優れる傾向がある。
【0015】
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法に関する説明を続ける。
（混合工程）
混合工程においては、出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る。すなわち、Ｃａを含む原料粉末、Ｓｒを含む原料粉末（ｘ≠０の場合）、Ｅｕを含む原料粉末、Ａｌを含む原料粉末、Ｓｉを含む原料粉末などを適切に混合して原料混合粉末を得る。前述のように、この原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値は、１．００５以上１．４以下、好ましくは１．０１以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値がこの範囲であると望ましいＤ５０が得られるため好ましい。
（混合工程）
混合工程においては、出発原料粉末を混合して原料混合粉末を得る。すなわち、Ｃａを含む原料粉末、Ｓｒを含む原料粉末（ｘ≠０の場合）、Ｅｕを含む原料粉末、Ａｌを含む原料粉末、Ｓｉを含む原料粉末などを適切に混合して原料混合粉末を得る。前述のように、この原料混合粉末中の、Ｃａ元素のモル数をＭＣａ、Ｓｒ元素のモル数をＭＳｒ、Ｅｕ元素のモル数をＭＥｕ、Ｓｉ元素のモル数をＭＳｉとしたとき、（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値は、１．００５以上１．４以下、好ましくは１．０１以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値がこの範囲であると望ましいＤ５０が得られるため好ましい。
【0016】
原料粉末のうち、Ｃａを含む原料粉末、Ｓｒを含む原料粉末、Ｅｕを含む原料粉末、Ａｌを含む原料粉末およびＳｉを含む原料粉末としては、各元素の窒化物の粉末を用いることが好ましい。特に、Ｓｉを含む原料粉末としては、α型窒化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
原料粉末のうち、Ｅｕを含む原料粉末としては、酸化ユーロピウム粉末を用いることが好ましい。
原料粉末のうち、Ｅｕを含む原料粉末としては、酸化ユーロピウム粉末を用いることが好ましい。
【0017】
混合工程における混合方法は特に限定されない。各原料粉末が十分かつ均一に混じり合えばよい。原料の酸化や不純物の混入を避けるため、混合工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、貴ガスや窒素ガスなどが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
【0018】
（焼成工程）
焼成工程においては、原料混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
焼成は、通常、原料混合粉末を、耐熱性の蓋つき容器（例えばタングステン製）に充填して、その容器ごと電気炉などで加熱することにより行われる。原料混合粉末の容器への充填も、原料の酸化や不純物の混入を避けるため、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
焼成工程においては、原料混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
焼成は、通常、原料混合粉末を、耐熱性の蓋つき容器（例えばタングステン製）に充填して、その容器ごと電気炉などで加熱することにより行われる。原料混合粉末の容器への充填も、原料の酸化や不純物の混入を避けるため、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【0019】
焼成工程は、好ましくは０．１ＭＰａ・Ｇ以上、より好ましくは０．４５ＭＰａ・Ｇ以上、さらに好ましくは０．８ＭＰａ・Ｇ以上の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、貴ガスや窒素ガスなどが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
本発明者の知見などによれば、Ｃａを含む原料（例えばＣａ３Ｎ２）の一部は、焼成の際に揮発することがある。焼成工程における圧力がある程度大きいことで、この揮発を抑えることができる。本実施形態の蛍光体粉末の製造方法の特徴の１つは、Ｓｉに対してＣａなどを過剰に用いることであるため、Ｃａを含む原料の揮発が抑えられることで、Ｓｉに対してＣａなどを過剰に用いることの効果を十二分に得やすい。別の言い方として、焼成圧力をある程度大きく設定することにより、より微細な／発光効率が良好な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末が得られる傾向がある。
本発明者の知見などによれば、Ｃａを含む原料（例えばＣａ３Ｎ２）の一部は、焼成の際に揮発することがある。焼成工程における圧力がある程度大きいことで、この揮発を抑えることができる。本実施形態の蛍光体粉末の製造方法の特徴の１つは、Ｓｉに対してＣａなどを過剰に用いることであるため、Ｃａを含む原料の揮発が抑えられることで、Ｓｉに対してＣａなどを過剰に用いることの効果を十二分に得やすい。別の言い方として、焼成圧力をある程度大きく設定することにより、より微細な／発光効率が良好な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末が得られる傾向がある。
【0020】
上記観点で、焼成工程における圧力は、基本的には大きければ大きいほどよいが、装置の制約やコストなどの観点で、圧力の上限は例えば０．９９ＭＰａ・Ｇ以下、好ましくは０．９５ＭＰａ・Ｇ以下である。
【0021】
焼成工程の時間（上記温度で加熱される時間）は、好ましくは３時間以上３０時間以下、より好ましくは４時間以上８時間以下である。十分に長い時間焼成を行うことで、原料が十分に蛍光体粒子（結晶）に変換される。一方、焼成時間が長すぎないことで、製造効率の向上に加え、蛍光体粒子の意図せぬ分解が抑えられたり、過度な結晶成長が抑えられたりすることがある。また、上述の原料の揮発を抑える観点からも、焼成時間は長すぎないことが好ましい。
焼成工程における焼成温度は、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１７００℃以上である。焼成温度が十分に高いことで、原料が十分に蛍光体粒子（結晶）に変換される。
焼成工程における焼成温度は、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８５０℃以下である。焼成温度が高すぎないことで、原料の一部が分解したり揮発したりして組成比が崩れることが抑えられる。また、焼成温度が高すぎないことで、蛍光体粒子の意図せぬ分解が抑えられたり、過度な結晶成長が抑えられたりすることがある。
焼成工程における焼成温度は、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１７００℃以上である。焼成温度が十分に高いことで、原料が十分に蛍光体粒子（結晶）に変換される。
焼成工程における焼成温度は、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８５０℃以下である。焼成温度が高すぎないことで、原料の一部が分解したり揮発したりして組成比が崩れることが抑えられる。また、焼成温度が高すぎないことで、蛍光体粒子の意図せぬ分解が抑えられたり、過度な結晶成長が抑えられたりすることがある。
【0022】
焼成工程により、通常、塊状の焼成物が得られる。これを、例えば乳鉢と乳棒を用いて解砕することで、粉末状の焼成物を得ることができる。解砕については、焼成物の表面を過度に傷つけて発光特性を過度に低下させない限りにおいて、適当な装置を用いて行ってもよい。
【0023】
（酸処理工程）
焼成工程を経て得られた焼成物を、酸処理することで、焼成時に生成した不純物の少なくとも一部を除去することができる。これにより、発光特性の一層の向上を図ることができる。
焼成工程を経て得られた焼成物を、酸処理することで、焼成時に生成した不純物の少なくとも一部を除去することができる。これにより、発光特性の一層の向上を図ることができる。
【0024】
酸処理で用いる酸やその濃度は適宜調整すればよい。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、これらの混合酸などを挙げることができ、これらの中でも塩酸が好ましい。典型的には、酸水溶液（０．１～１Ｍ程度の濃度）に、粉末状の焼成物を投入し、１０分～３時間程度攪拌することで、酸処理を行う。
酸処理は、室温で行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
酸処理は、室温で行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
【0025】
酸処理後については、ろ過や遠心分離により酸水溶液と焼成物とを分離し、そして焼成物を水で洗浄することが好ましい。また、洗浄された焼成物に乾燥処理を施すことが好ましい。焼成物が十分に乾燥する限り、乾燥処理の条件は特に限定されない。典型的な乾燥処理の条件は、例えば、８０～１５０℃程度で、１時間～１日程度である。
【0026】
（その他の工程）
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、上記以外の工程を含んでもよい。例えば、粗大粒子を除去するための篩分け工程、微細すぎる粒子（微粉）を除去するためのデカンテーション工程などを含んでもよい。デカンテーション工程の具体的な方法については、例えば、特許文献１の段落００３９などを参考にすることができる。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、上記以外の工程を含んでもよい。例えば、粗大粒子を除去するための篩分け工程、微細すぎる粒子（微粉）を除去するためのデカンテーション工程などを含んでもよい。デカンテーション工程の具体的な方法については、例えば、特許文献１の段落００３９などを参考にすることができる。
【0027】
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、好ましくは、ボールミルを用いた粉砕工程を含まない。ボールミルを用いた粉砕工程を含まないことで、微細すぎる粒子（微粉）の発生を抑えやすい。また、ボールミルの物理的刺激による粒子表面の欠陥発生が抑えられ、発光効率低下が抑えられる。
もちろん、目的に応じて、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、ボールミルを用いた粉砕工程を含んでいてもよい。
また、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、ボールミルを用いる粉砕とは異なる粉砕工程を含んでもよいし、含まなくてもよい。このような粉砕工程としては、ジェットミル粉砕工程などがある。
もちろん、目的に応じて、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、ボールミルを用いた粉砕工程を含んでいてもよい。
また、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、ボールミルを用いる粉砕とは異なる粉砕工程を含んでもよいし、含まなくてもよい。このような粉砕工程としては、ジェットミル粉砕工程などがある。
【0028】
（蛍光体粒子について）
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子は、（Ｓｉ，Ａｌ）－Ｎ４正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＣａ元素が位置するものである。
前述の一般式に近似する代表的な蛍光体として、Ｃａサイト占有率が１００％で、Ｓｉ／Ａｌ＝１であるＣａＡｌＳｉＮ３がある。ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が、発光中心として作用するＥｕ２＋で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。このような蛍光体は、しばしば、元素の頭文字をとって「ＣＡＳＮ」と呼ばれる。
また別の蛍光体としては、Ｃａサイト占有率が例えば５～６０％で、Ｃａの替わりにＳｒが置換され固溶している（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３がある。（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ２＋で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。このような蛍光体は、しばしば、元素の頭文字をとって「ＳＣＡＳＮ」と呼ばれる。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子は、（Ｓｉ，Ａｌ）－Ｎ４正四面体が結合することにより構成され、その間隙にＣａ元素が位置するものである。
前述の一般式に近似する代表的な蛍光体として、Ｃａサイト占有率が１００％で、Ｓｉ／Ａｌ＝１であるＣａＡｌＳｉＮ３がある。ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が、発光中心として作用するＥｕ２＋で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。このような蛍光体は、しばしば、元素の頭文字をとって「ＣＡＳＮ」と呼ばれる。
また別の蛍光体としては、Ｃａサイト占有率が例えば５～６０％で、Ｃａの替わりにＳｒが置換され固溶している（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３がある。（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ２＋で置換された場合には赤色発光蛍光体となる。このような蛍光体は、しばしば、元素の頭文字をとって「ＳＣＡＳＮ」と呼ばれる。
【0029】
詳細は不明であるが、本実施形態においては、特に、原料混合粉末がＳｒを含まないか、含むとしても少量である場合に、適度に微細でかつ発光効率が良好な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末が得られる傾向がある。具体的には、前述の一般式において、ｘは好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０である。
【0030】
ちなみに、ｙの値は、良好な発光特性などの観点から、好ましくは０より大きく０．２以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下である。
【0031】
蛍光体粒子の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ３と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、輝度が大きく低下したりするので好ましくない。この点で、蛍光体粒子は、主結晶相以外の結晶相（異相ともいう）がなるべく混入していない単相であることが好ましい。しかし、蛍光特性に大きな影響がない限りにおいては、異相が含まれていてもよい。
【0032】
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末のメジアン径（体積基準の粒度分布曲線における累積５０％値：Ｄ５０）は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
Ｄ５０が大きすぎず小さすぎないことにより、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤまたはマイクロＬＥＤに好ましく適用可能となる。
Ｄ５０が大きすぎず小さすぎないことにより、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤまたはマイクロＬＥＤに好ましく適用可能となる。
【0033】
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末のＤ１０（体積基準の粒度分布曲線における累積１０％値）は、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、Ｄ１０は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
Ｄ１０が小さすぎないことは、微細すぎる粒子（微粉）が少ないことを意味する。Ｄ１０が適度に大きいことにより、蛍光体粉末の発光効率をより高めることができる。
Ｄ１０が小さすぎないことは、微細すぎる粒子（微粉）が少ないことを意味する。Ｄ１０が適度に大きいことにより、蛍光体粉末の発光効率をより高めることができる。
【0034】
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末のＤ９０（体積基準の粒度分布曲線における累積９０％値）は、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。また、Ｄ９０は、好ましくは３．１μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上である。
Ｄ９０が大きすぎないことは、粗大粒子が少ないことを意味する。Ｄ９０が適度に小さいことにより、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤやマイクロＬＥＤに適用しやすくなる。
Ｄ９０が大きすぎないことは、粗大粒子が少ないことを意味する。Ｄ９０が適度に小さいことにより、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤやマイクロＬＥＤに適用しやすくなる。
【0035】
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法で得られる蛍光体粉末のＤｍａｘ（体積基準の粒度分布曲線における最大の粒子径、すなわち、体積基準の粒度分布曲線における累積１００％値）は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１７．５μｍ以下である。また、Ｄｍａｘは、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
Ｄｍａｘが大きすぎないことは、粗大粒子が少ないことを意味する。Ｄｍａｘが適度に小さいことにより、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤやマイクロＬＥＤに適用しやすくなる。
Ｄｍａｘが大きすぎないことは、粗大粒子が少ないことを意味する。Ｄｍａｘが適度に小さいことにより、例えば、蛍光体粉末をミニＬＥＤやマイクロＬＥＤに適用しやすくなる。
【0036】
メジアン径などの粒度分布測定に際しては、蛍光体粉末を適切に前処理しておくことが好ましい。好ましい前処理の手順は以下の通りである。
蛍光体粉末０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０Φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理する。このようにしてえられた分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布を測定する。
蛍光体粉末０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０Φ、振幅が３２±２μｍの超音波ホモジナイザーを用いて、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理する。このようにしてえられた分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布を測定する。
【0037】
＜得られた蛍光体粉末の用途など＞
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法により得られた蛍光体粉末は、適度に微細でかつ発光効率が良好であることから、様々な用途に好ましく適用可能である。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法により得られた蛍光体粉末は、適度に微細でかつ発光効率が良好であることから、様々な用途に好ましく適用可能である。
【0038】
用途の一例としては、ＬＥＤパッケージが挙げられる。すなわち、青色ＬＥＤから発せられる青色光を白色光とするための波長変換材料として蛍光体粉末を用いることが考えられる。
【0039】
用途の別の例としては、ミニＬＥＤやマイクロＬＥＤのような自発光型ディスプレイへの適用が考えられる。本実施形態の蛍光体粉末の製造方法により得られる蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子の「適度に微細でかつ発光効率が良好」という特性は、自発光型ディスプレイへの適用に好ましい特性である。
ミニＬＥＤやマイクロＬＥＤの製造には、厚さが数十μｍの比較的薄い「蛍光体シート」が必要である。適度に微細な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末を用いることにより、蛍光体粒子が均一に分散され、色むらなどが低減された、薄い蛍光体シートを得ることができる。また、蛍光体粉末の発光効率が優れていることにより、自発光型ディスプレイの性能向上にも寄与しうる。
ミニＬＥＤやマイクロＬＥＤの製造には、厚さが数十μｍの比較的薄い「蛍光体シート」が必要である。適度に微細な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末を用いることにより、蛍光体粒子が均一に分散され、色むらなどが低減された、薄い蛍光体シートを得ることができる。また、蛍光体粉末の発光効率が優れていることにより、自発光型ディスプレイの性能向上にも寄与しうる。
【0040】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例0041】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0042】
＜混合工程＞
水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２、太平洋セメント社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）および酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３、日本イットリウム社製）を混合し、原料混合粉末を得た（一部実施例においては、さらに、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ２Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）も混合した）。
各原料の混合比については、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｓｉ量およびＥｕ量のモル比が後掲の表に記載の値となるようにした。
得られた原料混合粉末２２０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２、太平洋セメント社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）および酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３、日本イットリウム社製）を混合し、原料混合粉末を得た（一部実施例においては、さらに、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ２Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）も混合した）。
各原料の混合比については、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｓｉ量およびＥｕ量のモル比が後掲の表に記載の値となるようにした。
得られた原料混合粉末２２０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
【0043】
＜焼成工程＞
混合工程で原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１ＰａＡ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を後掲の表の「焼成圧力（ＭＰａ・Ｇ）」に記載の圧力で一定とした。窒素ガスについては常時導入と排出を行い、原料からの揮発成分の排出を常時行った。窒素ガスの導入開始後も１８５０℃まで昇温を続け、１８５０℃で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却した。室温まで冷却した後、得られた赤色の塊状物を、乳鉢と乳棒を用いて解砕し、そして目開き２５０μｍの篩を通過させた。このようにして粉末状の焼成物を得た。
混合工程で原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１ＰａＡ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を後掲の表の「焼成圧力（ＭＰａ・Ｇ）」に記載の圧力で一定とした。窒素ガスについては常時導入と排出を行い、原料からの揮発成分の排出を常時行った。窒素ガスの導入開始後も１８５０℃まで昇温を続け、１８５０℃で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却した。室温まで冷却した後、得られた赤色の塊状物を、乳鉢と乳棒を用いて解砕し、そして目開き２５０μｍの篩を通過させた。このようにして粉末状の焼成物を得た。
【0044】
＜酸処理工程＞
焼成時に生成した不純物を除去するために、酸処理を実施した。具体的には、上記の篩を通過した粉末状の焼成物を、濃度が２５質量％となるよう０．５Ｍの塩酸中に入れ、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で焼成物と塩酸液とを分離し、さらに焼成物を洗浄した。そして、１００～１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。乾燥後の粉末を目開き７５μｍの篩で分級した。
以上により、蛍光体粉末を得た。
焼成時に生成した不純物を除去するために、酸処理を実施した。具体的には、上記の篩を通過した粉末状の焼成物を、濃度が２５質量％となるよう０．５Ｍの塩酸中に入れ、さらに攪拌しながら１時間煮沸する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で焼成物と塩酸液とを分離し、さらに焼成物を洗浄した。そして、１００～１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。乾燥後の粉末を目開き７５μｍの篩で分級した。
以上により、蛍光体粉末を得た。
【0045】
＜ボールミル処理（比較例）＞
一部の比較例においては、酸処理工程の後、さらに、直径５ｍｍのアルミナボールを用いて５時間～２０時間のボールミル粉砕を行った。ボールミル粉砕の有無については、後掲の表に記載している。
一部の比較例においては、酸処理工程の後、さらに、直径５ｍｍのアルミナボールを用いて５時間～２０時間のボールミル粉砕を行った。ボールミル粉砕の有無については、後掲の表に記載している。
【0046】
＜結晶構造の確認＞
得られた各実施例および比較例の蛍光体粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、結晶構造を確認した。この結果、得られた各実施例および比較例の蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折パターンに、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、各実施例および比較例の蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子は主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有することを確認した。
得られた各実施例および比較例の蛍光体粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、結晶構造を確認した。この結果、得られた各実施例および比較例の蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折パターンに、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、各実施例および比較例の蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子は主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有することを確認した。
【0047】
＜粒度分布の測定＞
各実施例および比較例の蛍光体粉末の粒度分布を、レーザー回折・散乱法により測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６２２およびＲ １６２９に従って、蛍光体粒子の粒度分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤｍａｘを算出した。
レーザー回折・散乱法で蛍光体粉末の粒度分布を測定する場合には、測定前に蛍光体粒子同士の凝集を解き、分散媒中に十分に分散させておくことが肝要である。分散処理（前処理）の条件は前述の通りとした。
各実施例および比較例の蛍光体粉末の粒度分布を、レーザー回折・散乱法により測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６２２およびＲ １６２９に従って、蛍光体粒子の粒度分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤｍａｘを算出した。
レーザー回折・散乱法で蛍光体粉末の粒度分布を測定する場合には、測定前に蛍光体粒子同士の凝集を解き、分散媒中に十分に分散させておくことが肝要である。分散処理（前処理）の条件は前述の通りとした。
【0048】
＜４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率および外部量子効率＞
各実施例および比較例の蛍光体粉末の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、および外部量子効率を、以下の手順で求めた。
測定対象の蛍光体粉末を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、蛍光体粉末の蛍光スペクトルを、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
各実施例および比較例の蛍光体粉末の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、および外部量子効率を、以下の手順で求めた。
測定対象の蛍光体粉末を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、蛍光体粉末の蛍光スペクトルを、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
【0049】
また、同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
【0050】
測定対象の蛍光体粉末の４５５ｎｍ光吸収率および内部量子効率を、次に示す計算式によって求めた。
４５５ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
また、外部量子効率は、以下に示す計算式により求めた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率
４５５ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ））×１００
また、外部量子効率は、以下に示す計算式により求めた。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率
【0051】
各種情報をまとめて下表に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
上表より、原料混合粉末中の（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値を１．００５以上１．４以下とすることにより、ボールミル粉砕に依らずとも、適度に微細な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末を得ることができた。例えば、実施例１－１～１－７においては、ボールミル粉砕を行わなかったにもかかわらず、ボールミル粉砕を行った比較例１－２や１－４と同程度の粒度分布の蛍光体粉末を得ることができた。
また、実施例１－１～１－７および実施例２－１～２－４で得られた蛍光体粉末の量子効率は比較的良好であった。
また、実施例１－１～１－７および実施例２－１～２－４で得られた蛍光体粉末の量子効率は比較的良好であった。
【0055】
一方、原料混合粉末中の（ＭＣａ＋ＭＳｒ＋ＭＥｕ）／ＭＳｉの値が１．００５未満であり、かつ、ボールミル粉砕を行わなかった場合、得られる蛍光体粉末に含まれる蛍光体粒子の粒径は比較的大きかった（比較例１－１、１－３、２－１～２－３など）。
また、ボールミル粉砕を行った場合、Ｄ５０などは小さい蛍光体粉末が得られたが、得られた蛍光体粉末の内部量子効率は悪かった。
また、ボールミル粉砕を行った場合、Ｄ５０などは小さい蛍光体粉末が得られたが、得られた蛍光体粉末の内部量子効率は悪かった。
【0056】
実施例をより詳細に見ると、実施例２－１と２－２の対比、実施例２－３と２－４の対比より、焼成圧力を大きくすることで、より微細な蛍光体粒子を含む蛍光体粉末を得ることができることが理解される。
【0057】
＜参考：粒度分布曲線＞
参考のため、図１に、実施例１－７で得られた蛍光体粉末と、比較例１－４で得られた蛍光体粉末（ボールミル粉砕あり）の、体積基準の粒度分布曲線を示す。実線が実施例１－７で得られた蛍光体粉末の粒度分布曲線、点線が比較例１－４で得られた蛍光体粉末（ボールミル粉砕あり）の粒度分布曲線である。
これらの粒度分布曲線より、実施例１－７で得られた蛍光体粉末のほうが、明らかに、微粉が少ないことが理解される。
参考のため、図１に、実施例１－７で得られた蛍光体粉末と、比較例１－４で得られた蛍光体粉末（ボールミル粉砕あり）の、体積基準の粒度分布曲線を示す。実線が実施例１－７で得られた蛍光体粉末の粒度分布曲線、点線が比較例１－４で得られた蛍光体粉末（ボールミル粉砕あり）の粒度分布曲線である。
これらの粒度分布曲線より、実施例１－７で得られた蛍光体粉末のほうが、明らかに、微粉が少ないことが理解される。
【図1】