特開 2022-117724 接着剤用樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022117724

(43)【公開日】2022-08-12

(54)【発明の名称】接着剤用樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 226/06 20060101AFI20220804BHJP

   C09J 133/06 20060101ALI20220804BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20220804BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220804BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20220804BHJP

【ＦＩ】

C08F226/06

C09J133/06

B32B7/12

B32B27/00 D

B32B27/30 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021014377

(22)【出願日】2021-02-01

(71)【出願人】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(72)【発明者】

【氏名】野田 信久

【テーマコード（参考）】

4F100

4J040

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F100AB01A

4F100AB01C

4F100AB17

4F100AB17C

4F100AB33

4F100AB33C

4F100AK01C

4F100AK25

4F100AK25B

4F100AK49

4F100AK49A

4F100AK49B

4F100AL06B

4F100BA03

4F100BA06

4F100BA07

4F100CB00

4F100CB00B

4F100EH46

4F100GB41

4F100JA05

4F100JA05B

4F100JL11

4F100JL11B

4F100YY00B

4J040DF061

4J040GA19

4J040GA22

4J040MA02

4J040MA10

4J040MB05

4J040MB09

4J040NA19

4J100AB02P

4J100AL08P

4J100AL08Q

4J100AM47S

4J100AQ05Q

4J100AQ05R

4J100BC04S

4J100BC07P

4J100BC07Q

4J100BC28P

4J100CA04

4J100CA05

4J100CA06

4J100DA01

4J100DA25

4J100FA19

4J100JA03

(57)【要約】

【課題】本発明は、銅箔などの金属シートや樹脂シート、特に低誘電特性を有する樹脂シートへの接着性を有すると共に、耐熱性や折り曲げ性の優れる接着剤層を形成する共重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】
オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを有する共重合体。

【請求項2】

マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、芳香族ビニル単量体由来の構造単位より選択される少なくとも１つの構造単位を有する請求項１に記載の共重合体。

【請求項3】

ガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１に記載の共重合体。

【請求項4】

請求項１～３に記載の接着剤用樹脂組成物。

【請求項5】

金属シートと金属シート、あるいは金属シートと樹脂シートとの間に請求項４に記載の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有し、当該接着剤層が硬化されてなる積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、電子機器に使用されるプリント配線板などの用途に好適に使用することができる接着剤用樹脂組成物、当該接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤、当該接着剤が用いられた金属張積層体、および当該積層体を有するプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められている。また各種電子機器は様々な環境下で使用されることから、プリント配線板は、高湿環境下においても接着性および低誘電率性を維持し、耐熱性や折り曲げ性の向上が求められている。

【0003】

特許文献１には、プリント配線板に使用される接着性樹脂組成物として、（Ａ）エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ供与モノマー及び当該モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合してなるエポキシ含有共重合体、（Ｃ）熱可塑性樹脂、および（Ｄ）硬化剤を含む接着性樹脂組成物が提案されている。

【0004】

また更なる低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の向上のために、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。

【0005】

特許文献２には、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有スチレン樹脂（Ｂ）、カルボジイミド樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）および難燃性フィラー（Ｅ）を含む低誘電難燃性接着剤組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０－２６０９２５号公報

【特許文献2】特開２０２１－３８８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１記載の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を使用した場合、トリメリット酸などの硬化剤との硬化後には水酸基を発生するために、硬化後の組成物の誘電率は高くなってしまい、高湿環境下において誘電正接や銅箔との接着性が低下する課題があった。

【0008】

また、特許文献２記載の接着剤組成物は、低誘電特性を有する基材への接着性は改善されているものの、エポキシ樹脂を使用しているため、硬化後に水酸基を発生するために、高湿環境下において誘電正接や銅箔との接着性が低下する課題があり、また耐熱性や折り曲げ性にもまだ課題があった。

【0009】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、例えば、本発明の接着剤用樹脂組成物は、ＬＣＰのような低誘電特性を有する基材を使用しても高湿環境下でも優れた接着性を維持し、耐熱性、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する接着剤用樹脂組成物、当該接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤、当該接着剤が用いられてなる金属張積層体、および当該積層体を有するプリント配線板を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らは、上記のような問題点に鑑み検討を行い、オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを有する共重合体が、低誘電特性を有する基材を使用しても高湿環境下でも優れた接着性を維持し、耐熱性、折り曲げ性に有効であることを見出し、本発明を完成させた。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、高湿環境下でも銅箔などの金属シートや樹脂シート、特に低誘電特性を有する樹脂シートへの接着性を有すると共に、耐熱性、折り曲げ性の優れた接着剤層を形成する接着剤用樹脂組成物、当該接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤、当該接着剤が用いられてなる金属張積層体、および当該積層体を有するプリント配線板が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0013】

なお、これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本発明において、「（メタ）アクリレ－ト」は、「アクリレ－ト」または「メタクリレ－ト」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

【0014】

本明細書において、「樹脂」の語は、重合体よりも広い概念を示す。樹脂は、１種又は２種以上の重合体を含んでいてもよく、必要に応じて、重合体以外の材料をさらに含んでいてもよい。

【0015】

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記したようにオキサゾリン基含有単量体由来の構造単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを有する共重合体を含有する。本発明の共重合体を含有する接着剤用樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、高湿環境下においても接着性を維持し、優れた耐熱性、折り曲げ性に優れた接着剤層を形成する。

【0016】

本開示のオキサゾリン基含有単量体由来の構造単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを有する共重合体は、すなわちオキサゾリン基含有単量体と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合してなる共重合体である。

【0017】

本開示のオキサゾリン基含有単量体としては、ビニルオキサゾリン（２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリンなどのＣ１－２０アルキル－ビニルオキサゾリン、好ましくはＣ１－１０アルキル－ビニルオキサゾリン、さらに好ましくはモノ又はジＣ１－４アルキル－ビニルオキサゾリン）などのビニルオキサゾリン類、また２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリンなどのＣ１－２０アルキル－イソプロペニルオキサゾリン、好ましくはＣ１－１０アルキル－イソプロペニルオキサゾリン、さらに好ましくはモノ又はジＣ１－４アルキル－イソプロペニルオキサゾリン）などのイソプロペニルオキサゾリン類などが挙げられる。

【0018】

これらの中でも、イソプロペニルオキサゾリン類が好ましく、特に２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが後述する脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体との重合性の点から好ましい。またオキサゾリン基含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0019】

本開示のオキサゾリン基含有単量体由来の構造単位の含有割合は、湿熱試験後の接着性及び折り曲げ性を向上させる観点から、全単量体由来の構造単位１００質量部に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、湿熱試験後の接着性及び折り曲げ性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

【0020】

本開示の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、脂環式化合物であるモノマーであり、即ち、分子内に非芳香族性環を有するモノマーである。上記非芳香族性環としては、非芳香族性脂環式環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環；シクロヘキセン環などのシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネンなどにおける二環式炭化水素環；アダマンタンなどにおける三環式炭化水素環の他、四環式炭化水素環などの橋かけ式炭化水素環など）などが挙げられる。

【0021】

脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの二環式炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートなどの三環以上の炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

【0022】

脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0023】

脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、湿熱接着性及び折り曲げ性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸イソボルニルやジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸イソボルニルやジシクロペンタニルメタクリレートが更に好ましい。

【0024】

本開示の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有割合は、接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、折り曲げ性を向上させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

【0025】

本開示の共重合体は、オキサゾリン基含有単量体由来の構造単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位以外の構造単位を有していてもよい。

【0026】

他の構造単位とは、オキサゾリン基含有単量体と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体を意味する。

【0027】

他の単量体としては、例えば、アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、マレイミド基含有単量体、アミド基含有単量体、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン含有単量体などが挙げられる。

【0028】

この中でも接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、芳香族ビニル単量体やマレイミド基含有単量体の使用が好ましい。

【0029】

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。芳香族ビニル単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの官能基が存在していてもよい。

【0030】

芳香族ビニル単量体の中では、接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で芳香族ビニル単量体のオリゴマーが含まれていてもよい。

【0031】

またマレイミド基含有単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－アミルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ノニルマレイミド、Ｎ－デシルマレイミド、Ｎ－デシルマレイミド、Ｎ－ウンデシルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド（Ｎ－ラウリルマレイミド）、Ｎ－トリデシルマレイミド、Ｎ－テトラデシルマレイミド、Ｎ－ペンタデシルマレイミド、Ｎ－ヘキサデシルマレイミド、Ｎ－ヘプタデシルマレイミド、Ｎ－オクタデシルマレイミド（Ｎ－ステアリルマレイミド）、Ｎ－ノナデシルマレイミド、Ｎ－アリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－エチルフェニルマレイミド、Ｎ－ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ－トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのマレイミド基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0032】

接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、Ｎ－フェニルマレイミドやＮ－シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。

【0033】

アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、炭素数が１～２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。

【0034】

アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。前記アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で、又は２種以上組み合せて用いてもよい。

【0035】

本開示の芳香族ビニル単量体由来の構造単位またはマレイミド基含有単量体由来構造単位の全単量体における含有割合は、接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、９８質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。

【0036】

本開示の共重合体の（不揮発分）ガラス転移温度は、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。なお、前記接着剤用共重合体のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、折り曲げ性を向上させる観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。

【0037】

本開示の共重合体の（不揮発分）のガラス転移温度は、当該共重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれる単量体を重合させてなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（ＩＩ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （ＩＩ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている本開示の共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・・Ｗｎは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・・Ｔｇｎは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体を重合させてなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、本開示の共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定することもできる。

【0038】

本発明においては、本開示の共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、式（ＩＩ）に基づいて求められたガラス転移温度である。したがって、以下の実施例においては、本開示の共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、重合させる際に用いられる単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。

【0039】

なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。また、単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％を超える場合には、単量体成分を重合させることによって得られた共重合体のガラス転移温度を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などで測定することによって求められる。

【0040】

なお、本願の共重合体を得るために使用する単量体のガラス転移温度が不明の単量体の場合、単量体成分を重合させることによって得られた共重合体のガラス転移温度を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、以下の方法により求めることもできる。

【0041】

装置 ：パーキンエルマー（株）製、品番：ＤＳＣ８０００
測定方法：共重合体溶液を１００℃で２日乾燥した試料を１０ｍｇを秤量し、
窒素５０ｍｌ／分下で、昇温プログラム
〔室温から０℃（２分保持）→１５０℃、３０℃／ｍｉｎ昇温）させ、
ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に基づいてガラス転移温度を求めることができる。

【0042】

単独重合体のガラス転移温度は、例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンの単独重合体では１００℃、スチレンの単独重合体では１００℃、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドの単独重合体では２６７℃、Ｎ－フェニルマレイミドの単独重合体では３３７℃、グリシジルメタクリレートの単独重合体では４１℃、ジシクロペンタニルメタクリレートの単独重合体では１７５℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃である。

【0043】

本開示の共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を適宜調整することにより、容易に調節することができる。

【0044】

本開示の共重合体は、前記単量体を重合することにより得ることができる。

【0045】

重合に用いる全単量体におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率は、湿熱試験後の接着性及び折り曲げ性を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、湿熱試験後の接着性及び折り曲げ性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

【0046】

重合に用いる全単量体における脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率は、接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、折り曲げ性を向上させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

【0047】

その他単量体としては、例えば、アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、マレイミド基含有単量体、アミド基含有単量体、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン含有単量体などが挙げられ、この中でも折り曲げ性を向上させる観点から、芳香族ビニル単量体やマレイミド基含有単量体の使用が好ましい。

【0048】

重合に用いる全単量体における芳香族ビニル単量体またはマレイミド基含有単量体の含有率は、接着性および折り曲げ性を向上させる観点から、３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、接着性や折り曲げ性を向上させる観点から、９８質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。

【0049】

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の量を適宜調整することにより、得られる共重合体の分子量を容易に調整することができる。一般に、重合開始剤の量を少なくすると重合反応時間が長くなる傾向にあるが、得られる共重合体の分子量を高くすることができ、重合開始剤の量を多くすると重合反応時間が短くなる傾向にあるが、得られる共重合体の分子量が低くなる。

【0050】

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパ－オキサイド、パラクロロベンゾイルパ－オキサイド、ラウロイルパ－オキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0051】

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させるとともに、得られる共重合体の分子量を制御する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、得られる共重合体の分子量を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

【0052】

重合開始剤を単量体成分に含有させる方法は、特に限定されない。その含有方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。

【0053】

また、共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコ－ル酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノ－ル、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマ－などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0054】

単量体成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、共重合体を含む接着剤用樹脂組成物を容易に調製することができることから、溶液重合法が好ましい。

【0055】

単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ－ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの溶媒のなかでは、接着剤樹脂組成物を容易に調製することができることから、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。溶媒の量は、単量体成分および重合開始剤を十分に溶解させるとともに、単量体成分を効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、全単量体成分１００質量部あたり、５０～５００質量部程度である。

【0056】

単量体成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

【0057】

単量体成分を重合させる際の重合反応温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

【0058】

単量体成分の重合反応時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～２０時間程度である。

【0059】

以上のようにして単量体成分を重合させることにより、共重合体を含有する反応溶液が得られる。

【0060】

前記共重合体の重量平均分子量は、接着性と折り曲げ性を向上させる観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、８０００以上が特に好ましい。接着性と折り曲げ性を向上させる点から、１８万が好ましく、１０万以下がより好ましく、５万以下が特に好ましい。

【0061】

なお、本発明において、共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍの２本を直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

【0062】

本発明においては、前記で得られた共重合体を含有する反応溶液をそのままの状態で接着剤用樹脂組成物として使用することもできるほか、当該反応溶液に、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の樹脂、添加剤、有機溶媒などを添加したものを接着剤用樹脂組成物として使用することができる。

【0063】

前記他の樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、低誘電エステル系樹脂、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂等が挙げられ、特に低誘電率、接着性、耐熱性を向上させる観点から、フェノール性水酸基、もしくはカルボキシル基を含有する樹脂が好ましく、具体的にはフェノール性水酸基含有ポリフェニレンエーテル系樹脂、カルボキシル基含有オレフィン系樹脂、カルボキシル基含有スチレン系樹脂が好ましい。

【0064】

フェノール性水酸基含有ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、市販品としては、例えばＳＡＢＩＣ社製のＮｏｒｙｌ ＳＡ９０などの末端にフェノール基を有する化合物が挙げられる。

【0065】

カルボキシル基含有オレフィン系樹脂は、具体的には、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、カルボキシル基含有ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

【0066】

カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル化合物単独もしくは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック及び／又はランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等が挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の具体例としては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。具体的には、タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ社製）、タフテックＭ１９４３（旭化成ケミカルズ社製）がある。

【0067】

本開示の接着剤用樹脂組成物における共重合体の配合量は、通常、フェノール性水酸基、もしくはカルボキシル基を含有する樹脂１００質量部あたり、接着性樹脂組成物の接着性および耐熱性を向上させる観点から、３質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、接着性および折り曲げ性を向上させる観点から、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。共重合体の量は、例えば、共重合体が１分子中に有するオキサゾリン基の数に応じて適宜調整してもよい。

【0068】

また本開示の添加剤としては、例えば、粘着性付与剤、フィラー、シランカップリング剤、難燃剤、ガラス繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒としては、前記単量体成分を溶液重合法によって重合させる際に用いられる有機溶媒を例示することができる。

【0069】

本開示の接着性樹脂組成物に配合する粘着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられる。

【0070】

本開示の接着性樹脂組成物に配合するフィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ ウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の無機系フィラー、また誘電率の低いフッ素系の有機系フィラーが挙げられる。

【0071】

本開示の接着性樹脂組成物に配合する難燃剤としては、例えば、ホスフィン酸塩系難燃剤、及びトリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤等のリン含有化合物が挙げられる。

【0072】

なお、本明細書において、接着剤用樹脂組成物における不揮発分量は、接着剤用樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１５分乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤用樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤用樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

【0073】

本開示の接着剤用樹脂組成物は、接着剤に好適に使用することができる。本開示の接着剤は、前記接着剤用樹脂組成物および当該接着剤用樹脂組成物に含まれるオキサゾリン基と反応する官能基を含有する樹脂を含有するものであり、例えば、フェノール性水酸基含有ポリフェニレンエーテル系樹脂、カルボキシル基含有オレフィン系樹脂、カルボキシル基含有スチレン系樹脂とを混合することにより、容易に調製することができる。

【0074】

本開示の接着剤は、当該接着剤の用途、硬化剤の種類などに応じて種々の硬化条件で硬化させることができる。接着剤は、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型として用いることができる。

【0075】

接着剤には、接着剤における不揮発分量を調整するために有機溶媒を適量で含有させてもよい。有機溶媒としては、前記単量体成分を溶液重合法によって重合させる際に用いられる有機溶媒を例示することができる。

【0076】

本開示の接着剤における不揮発分量は、接着剤組成物の流動性の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

【0077】

なお、本明細書において、接着剤における不揮発分量は、接着剤１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１５分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

【0078】

本発明において、接着剤層とは、接着剤組成物を樹脂シートもしくは金属シートに塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、接着性能が十分に得られないことがあり、厚すぎる場合には、乾燥が不十分で残留溶剤が多くなりやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。

【0079】

本発明の接着剤用樹脂組成物を樹脂シートもしくは金属シート上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質 量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。

【0080】

前記積層体は、金属シートと金属シートまたは金属シートと樹脂シートとの間に前記接着剤からなる接着剤層を有し、当該接着剤層が硬化されている。

【0081】

前記積層体は、例えば、金属シートまたは樹脂シートの上に接着剤を塗布し、必要により半乾燥状態にして接着剤層を形成させ、形成された接着剤層上に金属シートを積層した後、当該接着剤層を硬化させることによって作製することができる。

【0082】

金属シートは、金属箔を包含する概念のものである。金属シートとしては、例えば、アルミニウムシート、銅シートなどが挙げられる。これらの金属シートのなかでは、銅シートが好ましい。

【0083】

樹脂シートは、樹脂フィルムを包含する概念のものである。樹脂シートの原料として使用される樹脂としては、例えば、ＬＣＰ、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のなかでは、接着剤の接着性、耐熱性および折り曲げ性を向上させる観点から、ＬＣＰおよびポリイミド系樹脂が好ましい。

【0084】

以上のようにして得られる積層体は、接着剤層が樹脂シートおよび金属シートに対する接着性、耐熱性および折り曲げ性に優れていることから、例えば、フレキシブル印刷用配線板、カバーレイフィルム、ボンディングシートなどにも好適に使用することができる。カバーレイフィルムは、絶縁フィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層が形成されているものであり、絶縁フィルムと接着剤層との剥離が困難な積層体である。また、ボンディングシートは、離型性フィルム（基材フィルム）の表面に接着剤層が形成されているものであり、２枚の離型性フィルムの間に接着剤層が形成避けていてもよい。なお、ボンディングシートを使用する際には、離形性フィルムを剥離する。

【0085】

本発明の接着剤樹脂組成物により、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製しても用いられる。得られたワニス状の接着剤樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記接着剤樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

【0086】

前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

【0087】

前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

【0088】

前記接着剤樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

【0089】

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を３～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。

【実施例0090】

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
〔不揮発分量〕
合成例にて合成したオキサゾリン基含有共重合体溶液１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１５分間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。

【0091】

〔重量平均分子量の測定〕
共重合体の重量平均分子量は、以下の測定条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ｛東ソー（株）製｝
２本を直列に使用
カラム温度：４０℃
流速：０．１８ｍｌ／分
検量線：標準ポリスチレン
溶離液：トリエチルアミン１重量％含有テトラヒドロフラン

【0092】

〔ガラス転移温度〕
共重合体の（不揮発分）のガラス転移温度は、当該共重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれる単量体を重合させてなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（ＩＩ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （ＩＩ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている本開示の共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・・Ｗｎは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・・Ｔｇｎは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体を重合させてなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求める。

【0093】

２－イソプロペニル－２－オキサゾリンの単独重合体：１００℃
ジシクロペンタニルメタクリレートの単独重合体：１７５℃
イソボルニルメタクリレートの単独重合体：１８０℃
スチレンの単独重合体：１００℃
Ｎ－シクロヘキシルマレイミドの単独重合体：２６７℃

【0094】

〔接着剤用樹脂組成物の調製〕
合成例１
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート９０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0095】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ１）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は１８０００であり、ガラス転移温度は１７０℃であった。

【0096】

合成例２
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン３ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート９７ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0097】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ２）の不揮発分は５０．０質量％であり、重量平均分子量は２３０００であり、ガラス転移温度は１７２℃であった。

【0098】

合成例３
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン４０ｇ、イソボルニルメタクリレート６０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0099】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ３）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は３５０００であり、ガラス転移温度は１４４℃であった。

【0100】

合成例４
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート９９ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を１還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0101】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ４）の不揮発分は５０．０質量％であり、重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移温度は１７４℃であった。

【0102】

合成例５
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン５０ｇ、イソボルニルメタクリレート５０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0103】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ５）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は３００００であり、ガラス転移温度は１３２℃であった。

【0104】

合成例６
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、スチレン６０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0105】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ６）の不揮発分は５０．０質量％であり、重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移温度は１１４℃であった。

【0106】

合成例７
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇを仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１０℃）に調整した。

【0107】

次に２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、スチレン６０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２０ｇを含有するプレミックス単量体混合物を反応器内に５時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ７）の不揮発分は５０．０質量％であり、重量平均分子量は８０００であり、ガラス転移温度は１１４℃であった。

【0108】

合成例８
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、スチレン６０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート０．１ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0109】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ８）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は１０００００であり、ガラス転移温度は１１４℃であった。

【0110】

合成例９
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇを仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１０℃）に調整した。

【0111】

次に２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、スチレン６０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２０ｇを含有するプレミックス単量体混合物を反応器内に６時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ９）の不揮発分は５０．０質量％であり、重量平均分子量は５０００であり、ガラス転移温度は１１４℃であった。

【0112】

合成例１０
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、スチレン６０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート０．０５ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0113】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有重合体（Ａ１０）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は１８００００であり、ガラス転移温度は１１４℃であった。

【0114】

合成例１１
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０ｇ、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド１０ｇ、スチレン５０ｇ、トルエン１０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0115】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン４０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ１１）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は３００００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。

【0116】

合成例１２
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、イソボルニルメタクリレート５ｇ、スチレン８５ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0117】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン５０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有重合体（Ａ１２）の不揮発分は５０．０質量％であり、重量平均分子量は２８０００であり、ガラス転移温度は１０３℃であった。

【0118】

合成例１３
撹拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計を備えた２００ｍＬ容の反応器内にトルエン５０ｇ、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１０ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２０ｇ、スチレン７０g、トルエン１０ｇおよび重合開始剤としてｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート２ｇを含有するプレミックス単量体混合物の３０％を仕込み、反応器の内容物の温度を還流温度（約１１２℃）に調整した。

【0119】

次に、前記のプレミックス単量体混合物の残りの７０％を反応器内に３時間かけて滴下させた。滴下が終了した時点から７時間維持することにより、重合反応を終了させ、トルエン４０ｇを加えた。生成したオキサゾリン基含有共重合体（Ａ１３）の不揮発分は４９．９質量％であり、重量平均分子量は４００００であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。

【0120】

【表1】

【0121】

【表2】

【0122】

〔接着剤の調製〕
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、商品名Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）１００質量部に対して、実施例１、実施例６～１２、比較例１では本発明の共重合体溶液Ａ１、Ａ６～１３を６０質量部、実施例２および実施例４では、本発明の共重合体溶液Ａ２、Ａ４を２００質量部、実施例３および実施例５では、本発明の共重合体溶液Ａ３、Ａ５を２０質量部に配合して得られた接着剤用樹脂組成物をトルエンで不揮発分含量が３０質量％となるように希釈することにより、接着剤を調製した。

【0123】

またカルボキシル基含有スチレン系樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名タフテックＭ－１９１３）１００質量部に対して、実施例１３及び比較例２では本発明の共重合体溶液Ａ６とＡ１３を７００質量部に配合して得られた接着剤用樹脂組成物をトルエンで不揮発分含量が３０質量％となるように希釈することにより、接着剤を調製した。

【0124】

次に、前記で得られた接着剤を用いて、接着性、耐熱性および折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。

【0125】

〔接着性〕
前記で得られた接着剤をポリイミド（ＰＩ）フィルム〔（株）カネカ製、商品名：アピカル、厚さ：１２．５μｍ〕または液晶重合体（ＬＣＰ）フィルム〔（株）クラレ製、商品名：ベクスター、厚さ：２５μｍ〕に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させて接着剤層を形成させることにより、接着性フィルムを作製した。

【0126】

前記で得られた接着性フィルムの接着剤層を銅箔（厚さ：１８μｍ）の光沢面に重ね合わせ、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２（約３．９２ＭＰａ）の加圧下で３０秒間プレスすることにより、両者を貼り合わせて積層体を作製した。
次に、前記で得られた積層体を用いて以下の方法に基づいて初期剥離強度および湿熱試験後の剥離強度を調べた。

【0127】

（１）初期の剥離強度（常温での接着強度）
前記で得られた積層体を１８０℃で３０分間熱処理することにより、接着剤層を硬化させた後、当該積層体を縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの長方形に切断し、得られた試験片を２５℃の雰囲気中にて銅箔側から引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離を行ない、剥離強度を調べ、以下の評価基準に基づいて接着性を評価した。
（評価基準）
◎：剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：剥離強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満
（２）湿熱試験後の剥離強度（湿熱試験後の接着強度）
前記で得られた積層体を１８０℃で３０分間熱処理することにより、接着剤層を硬化させた後、さらに８５℃であり、相対湿度が８５％である雰囲気中で５００時間、及び１０００時間湿熱加熱し、次いで室温中で３時間放冷した後、当該積層体を縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの長方形に切断し、得られた試験片を２５℃の雰囲気中にて銅箔側から引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離を行ない、剥離強度を調べ、以下の評価基準に基づいて接着性を評価した。
（評価基準）
◎：剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：剥離強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満

【0128】

〔耐熱性〕
前記接着性の評価の際に作製したポリイミドフィルムまたは液晶重合体（ＬＣＰ）フィルムと銅箔との積層体を用い、当該積層体のポリイミドフィルム面または液晶重合体（ＬＣＰ）フィルム面に２６０℃の温度で３０秒間加熱するリフロー処理を３回行なった後、当該積層体のポリイミドフィルム面または液晶重合体（ＬＣＰ）フィルム面の外観を目視にて観察し、異状がないかどうかを観察し、以下の評価基準に基づいて耐熱性を評価した。
（評価基準）
◎：３回のリフロー処理後に異状が認められない。
○：２回のリフロー処理後に異状が認められないが、３回目のリフロー処理後に剥離、膨れなどの異状が認められる。
△：１回のリフロー処理後に異状が認められないが、２回目のリフロー処理後に剥離や膨れなどの異状が認められる。
×：１回のリフロー処理で剥離、膨れなどの異状が認められる。

【0129】

〔折り曲げ性〕
前記で得られた接着剤をポリイミドフィルムまたは液晶重合体（ＬＣＰ）フィルムに、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１４０℃で４時間加熱することによって接着剤層を形成させて折り曲げ性評価用フィルムを作製した。前記で得られた折り曲げ性評価用フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切断することにより、試験片を作製した。

【0130】

前記で得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に規定の円筒形マンドレル法に準じ、試験片の長さ方向に当該試験片の接着剤層がマンドレル（心棒）とは反対面に位置するようにし、直径が４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍまたは１２ｍｍであるマンドレルを用いて試験片をマンドレルに沿って折り曲げ、亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径を調べ、以下の評価基準に基づいて折り曲げ性を評価した。
なお、マンドレルの直径が小さいほど、塗膜に亀裂および剥がれが生じがたく、折り曲げ性に優れている。
（評価基準）
◎：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が５ｍｍ以下である。
○：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が６ｍｍまたは８ｍｍである。
△：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が１０ｍｍである。
×：亀裂または剥がれが生じるときのマンドレルの直径が１２ｍｍである。

【0131】

＜総合評価＞
各試験項目において、◎の評価を１００点、○の評価を８０点、△の評価を６０点、×の評価を０点として評価得点を合計することにより、総合得点を求めた。なお、評価項目に×が１つでも存在する接着剤は、不合格であるため、表３、表４の総合評価の欄に×を付した。

【0132】

【表3】

【0133】

【表4】

【0134】

表３、表４に示された結果から、各実施例で得られた接着剤は、ポリイミドフィルムだけでなく、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する低極性基材と銅箔などの金属基材に対して優れた接着性を有しており、しかも湿熱密着後でも接着性を維持し、耐熱性および折り曲げ性に総合的に優れていることがわかる。

【0135】

尚、比較例２においては、初期の剥離強度が×のため、湿熱試験後の剥離強度は中止した。

【0136】

また、近年、接着剤には、はんだ使用時における耐熱性が要求されているが、各実施例で得られた接着剤は、いずれも耐熱性に優れていることがわかる。

【0137】

さらに、近年、フレキシブル回路基板の材料であるフレキシブル銅張積層板においても折り曲げ性の向上が求められているが、各実施例で得られた接着剤は、いずれも折り曲げ性にも優れていることがわかる。

【0138】

以上のことから、本発明の接着剤は、接着性および耐熱性を具備しつつ、折り曲げ性に優れているので、プリント配線基板を作製する際の接着剤としても有用であることがわかる。