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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022117921
(43)【公開日】2022-08-12
(54)【発明の名称】着色剤含有コアシェル粒子
(51)【国際特許分類】
C08F 265/06 20060101AFI20220804BHJP
C08L 51/00 20060101ALI20220804BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20220804BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20220804BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20220804BHJP
C09D 7/41 20180101ALI20220804BHJP
【ＦＩ】
C08F265/06
C08L51/00
C08K5/10
C08F2/44 Z
C09D5/02
C09D7/41
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021130443
(22)【出願日】2021-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2021014230
(32)【優先日】2021-02-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(72)【発明者】
【氏名】今泉 洋平
(72)【発明者】
【氏名】泉 啓子
(72)【発明者】
【氏名】坂元 芳峰
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J026
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BN121
4J002EH036
4J002GH01
4J002HA07
4J011AA05
4J011AC03
4J011DA01
4J011DB12
4J011KA10
4J011KB13
4J011PA43
4J011PA49
4J011PB24
4J011PB25
4J011PC02
4J011PC06
4J026AA17
4J026AA45
4J026AA46
4J026BA27
4J026BB04
4J026DA04
4J026DA13
4J026DB04
4J026DB13
4J026DB24
4J026DB29
4J026FA04
4J026GA01
4J026GA02
4J026GA08
4J026GA09
4J038CG142
4J038CH032
4J038KA08
4J038KA21
4J038MA03
4J038MA10
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA25
4J038NA27
(57)【要約】
【課題】本発明は、水性媒体への優れた分散安定性を有すると共に、塗膜形成時の耐候性を有する塗料に用いることができる着色剤含有コアシェル粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】
着色剤および重合体Ａを含むコアと、可視光吸収材料および重合体Ｂを含むシェルを有するコアシェル粒子である。
【選択図】なし
【解決手段】
着色剤および重合体Ａを含むコアと、可視光吸収材料および重合体Ｂを含むシェルを有するコアシェル粒子である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、着色剤および重合体Ａを含むコアと、可視光吸収材料および重合体Ｂを含むシェルを有するコアシェル粒子。
【請求項2】
前記着色剤が染料である請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項3】
前記染料の水１０００ｇに対する室温（２３℃）での溶解度が１０ｇ未満である請求項２に記載のコアシェル粒子。
【請求項4】
前記重合体Ａおよび／又は重合体Ｂが（メタ）アクリル系重合体である請求項１～３のいずれかに記載のコアシェル粒子。
【請求項5】
脂肪酸エステルを含有する請求項１～４のいずれかに記載のコアシェル粒子。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のコアシェル粒子を含む水性分散体。
【請求項7】
請求項６に記載の水性分散体を含む車両用塗料。
【請求項8】
下記（１）～（３）の工程経て得られるコアシェル粒子の製造方法。
（１）着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤および水性媒体を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却する工程１、
（２）工程１の後に単量体Ａを重合させる工程２、
（３）工程２の後に可視光吸収剤および単量体Ｂを添加し、単量体Ｂを重合させる工程３
（１）着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤および水性媒体を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却する工程１、
（２）工程１の後に単量体Ａを重合させる工程２、
（３）工程２の後に可視光吸収剤および単量体Ｂを添加し、単量体Ｂを重合させる工程３
【請求項9】
前記工程１においてノニオン性界面活性剤を用いる請求項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項10】
前記ノニオン性界面活性剤を、着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤の合計量１００質量部に対し１質量部以上６０質量部以下用いる請求項８または９に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色剤含有コアシェル粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、コーティング剤などの用途に有用な着色剤含有コアシェル粒子含有水性分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保護、作業上の安全衛生の観点から、塗料、コーティング剤において無公害化が望まれ、溶剤型塗料の水性化が行われつつある。しかしながら特に屋外で使用される塗料に用いられる着色剤の多くは、水に溶解し難くその作成は容易ではない。
【0003】
例えば特許文献１にはガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂粒子と、カチオン性基含有有機高分子化合物と、塩基と、水性媒体とを含んでなる樹脂分散体において、前記樹脂粒子がカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されていることを特徴とする樹脂分散体が記載されている。
【0004】
特許文献２には色材と樹脂を含有する着色微粒子の水性分散体において、該色材と樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が４．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以内であることを特徴とする着色微粒子の水性分散体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０１６／１８５８５７
【特許文献2】特開２００３－２２１５３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
水性媒体を用いた塗料、コーティング剤において、分散安定性が求められると共に屋外で用いる際には耐候性、特に塗膜の着色劣化を低減し、塗膜形成時の美観を長期間維持できる塗料が望まれている。
【0007】
本発明の目的は、水性媒体への優れた分散安定性を有すると共に、塗膜形成時の耐候性を有する塗料に用いることができる着色剤含有コアシェル粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者らは、上記のような問題点に鑑み検討を行い、着色剤および重合体Ａを含むコアと、可視光吸収材料および重合体Ｂを含むシェルを有するコアシェル粒子が優れた分散安定性、耐候性に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水性媒体への優れた分散安定性を有すると共に、塗膜形成時の耐候性を有する塗料に好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
［コアシェル粒子］
本発明におけるコアシェル粒子は、着色剤および重合体Ａを含むコア（以下コア層またはコア部ともいう）と、可視光吸収材料および重合体Ｂを含むシェル（以下シェル層またはシェル部ともいう）を有することを特徴としている。本発明におけるコアシェル粒子は、コア層とシェル層以外の１または２以上の層をさらに有していても良い。
［コアシェル粒子］
本発明におけるコアシェル粒子は、着色剤および重合体Ａを含むコア（以下コア層またはコア部ともいう）と、可視光吸収材料および重合体Ｂを含むシェル（以下シェル層またはシェル部ともいう）を有することを特徴としている。本発明におけるコアシェル粒子は、コア層とシェル層以外の１または２以上の層をさらに有していても良い。
【0012】
本開示のコアには、着色剤および重合体を含む。
【0013】
本開示の着色剤としては、例えば、油溶性フタロシアニン系近赤外吸収色素、油溶性アゾ系赤色染料、油溶性クロム錯塩染料、油溶性アントラキノン系染料、油溶性ペリレン系染料などの油溶性染料などの油溶性着色剤、および可視光波長領域に吸収を有する油溶性紫外線吸収剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの着色剤成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0014】
本開示の重合体Ａとは、下記単量体Ａに由来する構造を有する重合体である。
単量体Ａとしては、単官能単量体および多官能単量体が挙げられる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
単量体Ａとしては、単官能単量体および多官能単量体が挙げられる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【0015】
単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0016】
エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、着色剤をコアに含有する観点から、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、酸基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0017】
本開示の単量体Ａとしては、単量体の選択制、塗膜にした際の透明性の観点から、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレート、およびスチレン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を用いることが好ましい。
【0018】
アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、前記アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有する（メタ）アクリレートを包含する概念のものである。
【0019】
前記アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、炭素数が２～１０であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどのアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンなどのアルコキシ基の炭素数が１～４であるアルコキシスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレンなどのハロゲン原子含有スチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレンなどのアセトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体のなかでは、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【0021】
スチレン系単量体は、ベンゼン環にニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの置換基が存在していてもよい。
【0022】
コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体が好ましく、微細粒子径を有するコアシェル粒子を含有する水性分散体を得る観点から、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体がより好ましく、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0023】
コアシェル粒子含有水性分散体に用いる単量体Ａとしては、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび／または２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが必須成分として用いられており、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体が任意で用いられていることがさらに好ましく、コアシェル粒子中への着色剤の含有安定性を向上させる観点から、単量体Ａの成分の一部としてメチル（メタ）アクリレートを含有していることが特に好ましい。
【0024】
前記単量体Ａは、単量体Ａ１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレートを合計で４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、前記単量体Ａは、単量体Ａ１００質量％に対する、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量が合計で９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、コーティング剤などとして使用したときに、塗膜の透明性が向上する傾向にある。
【0025】
前記単量体Ａは、単量体Ａ１００質量％に対して、スチレン系単量体を合計で０質量％以上含むことが好ましく、１質量％以上含むことがより好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましい。また、前記単量体Ａは、単量体Ａ１００質量％に対する、スチレン系単量体の含有量が合計で６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、コーティング剤などとして使用したときに、塗膜の透明性が向上する傾向にある。
本開示の単量体Ａとしては、着色剤の含有安定性を向上させる観点から、単量体Ａの成分の一部として構造中に２つ以上のラジカル重合基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有していることが好ましい。
本開示の単量体Ａとしては、着色剤の含有安定性を向上させる観点から、単量体Ａの成分の一部として構造中に２つ以上のラジカル重合基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有していることが好ましい。
【0026】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミンなどの炭素数９～２０のトリアリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0027】
本開示の単量体Ａとしては、着色剤の導入量を向上させる観点から、単量体Ａの成分の一部として窒素原子含有単量体を含有していることが好ましい。
【0028】
窒素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有エチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点からＮ－ビニルピロリドンが好ましい。
【0029】
本開示の単量体Ａの含有率は、微細粒子径を有するコアシェル粒子を含有する水性分散体を得る観点から、コアシェル粒子含有水性分散体中の固形分１００質量部に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに一層好ましくは１２質量％以上であり、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【0030】
本開示の着色剤成分の含有率は、当該着色剤成分の種類によって異なることから一概には決定することができないが、当該着色剤成分が有する性質を十分に発現させる観点から、コアシェル粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに一層好ましくは２５質量％以下である。したがって、単量体成分における親油性有効成分の含有率は、好ましくは０．０３～５０質量％、より好ましくは０．１～５０質量％、より一層好ましくは０．３～４０質量％、さらに好ましくは０．４～３０質量％、さらに一層好ましくは０．４～２５質量％である。
【0031】
本開示の重合体Ａの含有率は、着色剤の分散安定性の観点から、コアシェル粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに一層好ましくは２５質量％以下である。したがって、単量体成分における親油性有効成分の含有率は、好ましくは０．０３～５０質量％、より好ましくは０．１～５０質量％、より一層好ましくは０．３～４０質量％、さらに好ましくは０．５～３０質量％、さらに一層好ましくは０．５～２５質量％である。
【0032】
本開示のコア粒子は前記着色剤と重合体Ａの他に、可視光吸収材料や紫外線安定剤（可視光波長領域に吸収を有する油溶性紫外線吸収剤を除く）、脂肪酸エステル、界面活性剤などの後述の化合物や、酸化防止剤や重合開始剤等その他の化合物を有していてもよく、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0033】
本開示のコアシェル粒子における着色剤と重合体Ａの質量比は１／９９～３０／７０が好ましく、２／９８～２５／７５がより好ましく、３／９７～２０／８０がさらに好ましい。
【0034】
本開示のコアシェル粒子に用いる脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルであることが好ましい。脂肪酸エステルを形成する脂肪酸残基の炭素数は１～２５の脂肪酸であってもよく、一価アルコール由来のアルキルエステル部の炭素数は５～２５であっても良い。
【0035】
本開示の脂肪酸エステルは、炭素数が１５以上である脂肪酸エステルであってよく、具体的には脂肪酸残基の炭素数が１５以上であっても、アルキルエステル部の炭素数が１５以上であってもよく、化合物全体の炭素数が１５以上であることがより好ましい。炭素数が１５以上である脂肪酸エステルの炭素数の下限値は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２１以上、さらに好ましくは２３以上であり、その上限値は、特に限定されないが、原料の入手が容易であることから、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下である。
【0036】
炭素数が１５以上である脂肪酸エステルは、重合性不飽和二重結合を有していてもよい。当該重合性不飽和二重結合を有する炭素数が１５以上である脂肪酸エステルは、重合性不飽和二重結合を有しているが、本明細書中では前記単官能単量体には含まない。
【0037】
炭素数が１５以上である脂肪酸エステルとしては、例えば、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和二重結合を有するアルキルエステル部の炭素数が１４以上である脂肪酸エステル、２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ステアリル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリルなどのアルキルエステル部の炭素数が１４以上である脂肪酸エステル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸２－エチルヘキシルなどの炭素数１４以上のアルキル基を有する脂肪酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。炭素数が１５以上である脂肪酸エステルのなかでは、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、アルキルエステル部の炭素数が１４以上である脂肪酸エステルが好ましく、２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ステアリル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリルがより好ましい。
【0038】
本開示のコアシェル粒子含有水性分散体中の固形分１００質量部中に含まれる脂肪酸エステルとしては、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、３．５質量部以上が特に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【0039】
本開示の脂肪酸エステルはコアシェル粒子のコアに含有することが好ましく脂肪酸エステルの含有量は、微細粒子径を有するコアシェル粒子を含有する水性分散体を得る観点から、コアを形成する化合物の合計１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、６質量部以上が特に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１９質量部以下がより好ましく、１８質量部以下がさらに好ましく、１７質量部以下が特に好ましい。
【0040】
本開示のコアシェル粒子は、界面活性剤を用いて水性溶媒に分散しても良く、その際のコアシェル粒子は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、微細粒子径を有するコアシェル粒子を含有する水性分散体を得る観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【0041】
本開示のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0042】
本開示の界面活性剤の含有量は、微細粒子径を有するコアシェル粒子を含有する水性分散体を得る観点から、コアシェル粒子含有水性分散体中の固形分１００質量部に対して、下限値は５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、７質量部以上がさらに好ましく、８質量部以上が特に好ましく、微細粒子径を有するコアシェル粒子を含有する水性分散体を得る観点から、上限値は６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【0043】
本開示の重合体Ａの重量平均分子量は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１５万以上がさらに好ましく、上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【0044】
本開示の重合体Ａのガラス転移温度は、着色剤の含有安定性を向上させる観点から、－４０℃以上が好ましく、－３０℃以上がより好ましく、－２０℃以上がさらに好ましく、塗膜とする際の造膜性の観点から、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【0045】
重合体Ａのガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【0046】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。
【0047】
重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【0048】
重合体のガラス転移温度は、例えば、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、スチレンの単独重合体では１００℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンの単独重合体では約１３０℃、グリセリンモノメタクリレートの単独重合体では５５℃である。
【0049】
本開示のコアシェル粒子は、コア層の粒径が１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、コーティング剤などとして使用したときに、塗膜の透明性が向上する傾向にある。
【0050】
本開示のシェルには可視光吸収材料と重合体Ｂを含む。
【0051】
本開示の可視光吸収材料としては、可視光領域（３６０～７５０ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物であれば特に限定されない。可視光吸収材料は塗膜として用いた際の耐候性の観点から極大吸収波長が３６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下に吸収を有する化合物であることが好ましく、紫外線領域（４００ｎｍ以下）にも吸収を有していてもよい。可視光吸収材料としては、例えば、金属酸化物を主成分とする顔料、金属微粒子などの無機物でもよいし、カーボンブラックなどなどの黒系着色剤、長波長領域に吸収を有する紫外線安定剤、紫外線吸収剤などの有機物でも良い。
【0052】
可視光吸収材料としては、例えば、黒系着色剤、シアン系着色剤、マゼンダ系着色剤、イエロー系着色剤等が挙げられる。
【0053】
黒系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト（黒鉛）、酸化銅、二酸化マンガン、アゾメチンアゾブラック等のアゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色染料、アゾ系有機黒色染料等が挙げられる。
【0054】
可視光吸収材料としては、顔料（可視光吸収顔料）であってもよいし、染料（可視光吸収染料）であってもよいが、塗膜の均一性の観点からは染料が好ましい。可視光吸収染料は、３５０～７００ｎｍの波長領域に吸光度の極大値を有する染料であることが好ましい。上記可視光吸収染料としては、例えば、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ベンズイミダゾロン系染料、アゾ系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、ジオキサジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料等が挙げられる。上記可視光吸収染料は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【0055】
可視光吸収材料としては、褪色を促進する波長の光を別の波長へと変換する観点から蛍光色素であってもよい。蛍光色素としては顔料（蛍光顔料）であってもよいし、染料（蛍光染料）であってもよいが、塗膜の均一性の観点からは染料が好ましい。蛍光染料としては、３５０～７００ｎｍの波長領域に吸光度の極大値を有する染料であることが好ましい。耐候性の観点から、上記蛍光染料としてはペリレン系染料が好ましい。上記蛍光色素は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい
可視光吸収材料としては、長波長領域に吸収を有する紫外線吸収剤も用いることができる。
可視光吸収材料としては、長波長領域に吸収を有する紫外線吸収剤も用いることができる。
【0056】
長波長領域に吸収を有する紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
【0057】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイビジルメチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（３－オン－４－オキサ－ドデシル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－｛５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル｝－４－（３－オン－４－オキサ－ドデシル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－｛５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル｝－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－｛５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル｝－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｎ－ドデシルフェノール、３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸オクチル、３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸２－エチルヘキシル、メチル－３－｛３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物等が挙げられ、市販品としては、商品名Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（共同薬品株式会社製）、商品名チヌビン３２６（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン３８４－２（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビンＰＳ（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン９７０（ＢＡＳＦ社製）、商品名Ｓｅｅｓｏｒｂ７０６（シプロ化成株式会社製）、商品名ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０９（ＥＶＥＲ ＬＩＧＨＴ社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
【0058】
トリアジン系化合物としては、例えば、２－（４－フェノキシ－２－ヒドロキシ－フェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オキサ－ヘキサデシロキシ）－４，６－ジ（２，４－ジメチル－フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オキサ－ヘプタデシロキシ）－４，６－ジ（２，４－ジメチル－フェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ｉｓｏ－オクチロキシ－フェニル）－４，６－ジ（２，４－ジメチル－フェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられ、市販品としては、商品名チヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）、商品名アデカスタブＬＡ－Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ社製）等のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【0059】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられ、ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられ、市販品としては商品名ＳＢ－ＵＶＡ６５０（ＳＨＵＡＮＧ ＢＡＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＲＰ．社製）が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でも、コアシェル粒子のコアの着色剤の劣化抑制の観点からベンゾトリアゾール系およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
【0060】
本開示の重合体Ｂとしては、下記単量体Ｂに由来する構造を有する重合体である。
【0061】
本開示の単量体Ｂとしては、単官能単量体および多官能単量体が挙げられる。単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【0062】
単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0063】
エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、酸基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、アミド基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0064】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル部の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0065】
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0066】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、２－ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0067】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0068】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0069】
アミド基単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンが好ましい。これらのアミド基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0070】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0071】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0072】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0073】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0074】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0075】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【0076】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0077】
また、前記重合体Ｂを形成する単量体Ｂには、コアシェル粒子に紫外線安定性または紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体または紫外線吸収性単量体を含有させることが好ましい。樹脂層に紫外線吸収性を付与することにより、造膜性および耐候性に優れたコアシェル粒子含有水性分散体を得ることができる。
【0078】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの紫外線安定性単量体のなかでは、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのピペリジル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【0079】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0080】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0081】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0082】
前記単量体Ｂは、単量体Ｂ１００質量％に対して、アルキル（メタ）アクリレートを合計で６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、前記単量体Ｂは、単量体Ｂ１００質量％に対する、アルキル（メタ）アクリレートの含有量が合計で１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、コーティング剤などとして使用したときに、塗膜の透明性が向上する傾向にある。
【0083】
重合体Ｂにおける紫外線安定性単量体の含有率は、紫外線安定性を向上させるとともにコアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、１～５質量％であることが好ましい。また、単量体Ｂにおける紫外線吸収性単量体の含有率は、紫外線安定性を向上させるとともにコアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、１～５質量％であることが好ましい。
【0084】
本開示の重合体Ｂの重量平均分子量は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【0085】
本開示の重合体Ｂのガラス転移温度は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、－５０℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましく、塗膜として使用する際の造膜性の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
【0086】
重合体Ｂのガラス転移温度は、重合体Ａ同様の方法によって決定することができる。
【0087】
本開示のコアシェル粒子の平均粒径としては、水性分散体の分散安定に寄与し、塗膜とした際の透明性に寄与する観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。本発明のコアシェル粒子の平均粒子径はＪＩＳ Ｚ ８８２８に準拠して測定され、動的光散乱法により測定され、キュムラント平均粒子径として定義され、具体的には実施例記載の方法によって測定することができる。
［コアシェル粒子を含む水性分散体］
本開示のコアシェル粒子は、環境保護、作業上の安全衛生の観点から、水性媒体と今後して水性分散体として用いることが好ましい。
［コアシェル粒子を含む水性分散体］
本開示のコアシェル粒子は、環境保護、作業上の安全衛生の観点から、水性媒体と今後して水性分散体として用いることが好ましい。
【0088】
本開示の水性媒体としては、例えば、水をはじめ、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどの多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水性媒体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体における水の含有率は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは８０質量％以上であり、当該含有率の上限値は１００質量％である。水性媒体のなかでは水が好ましい。
【0089】
本開示のコアシェル粒子含有水性分散体の固形分量（不揮発分量）としては、コアシェル粒子含有水性分散体の用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。したがって、コアシェル粒子含有水性分散体における固形分量は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％である。
【0090】
なお、本明細書において、水性樹脂分散体における固形分量は、水性樹脂分散体１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂分散体における固形分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
〔水性樹脂分散体における固形分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【0091】
本開示のコアシェル粒子含有水性分散体は、本発明の目的が阻害されない範囲内でその他添加剤が含まれていても良い。
【0092】
その他添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【0093】
［コアシェル粒子含有水性分散体の製造方法］
本開示におけるコアシェル粒子含有水性分散体は、下記工程を経ることによって得られる。
（１）着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤および水性媒体を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却する工程１、
（２）工程１の後に単量体Ａを重合させる工程２、
（３）工程２の後に可視光吸収剤および単量体Ｂを添加し、単量体Ｂを重合させる工程３
本開示における工程１では、着色剤および、重合体Ａを構成する単量体Ａ、ノニオン性界面活性剤、水性媒体を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって前記水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却する。
本開示におけるコアシェル粒子含有水性分散体は、下記工程を経ることによって得られる。
（１）着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤および水性媒体を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却する工程１、
（２）工程１の後に単量体Ａを重合させる工程２、
（３）工程２の後に可視光吸収剤および単量体Ｂを添加し、単量体Ｂを重合させる工程３
本開示における工程１では、着色剤および、重合体Ａを構成する単量体Ａ、ノニオン性界面活性剤、水性媒体を混合し、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって前記水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、前記混合物を当該混合物の転相開始温度よりも低い温度に冷却する。
【0094】
工程１で用いる着色剤および重合体Ａを構成する単量体Ａは前述の通りである。
【0095】
本開示のコアシェル粒子含有水性分散体を調製する際には、まず着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤と水性媒体とを混合する。
【0096】
本開示の脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルであることが好ましい。脂肪酸エステルを形成する脂肪酸残基の炭素数は１～２５の脂肪酸であってもよく、一価アルコール由来のアルキルエステル部の炭素数は５～２５であっても良い。
【0097】
本開示の脂肪酸エステルは、炭素数が１５以上である脂肪酸エステルであってよく、具体的には脂肪酸残基の炭素数が１５以上であっても、アルキルエステル部の炭素数が１５以上であってもよく、化合物全体の炭素数が１５以上であることがより好ましい。炭素数が１５以上である脂肪酸エステルの炭素数の下限値は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２２以上であり、その上限値は、特に限定されないが、原料の入手が容易であることから、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下である。
【0098】
炭素数が１５以上である脂肪酸エステルは、重合性不飽和二重結合を有していてもよい。当該重合性不飽和二重結合を有する炭素数が１５以上である脂肪酸エステルは、重合性不飽和二重結合を有しているが、前記単官能単量体には含まれない。
【0099】
炭素数が１５以上である脂肪酸エステルとしては、例えば、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和二重結合を有するアルキルエステル部の炭素数が１４以上である脂肪酸エステル、２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ステアリル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリルなどのアルキルエステル部の炭素数が１４以上である脂肪酸エステル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸２－エチルヘキシルなどの炭素数１４以上のアルキル基を有する脂肪酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。炭素数が１５以上である脂肪酸エステルのなかでは、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、アルキルエステル部の炭素数が１４以上である脂肪酸エステルが好ましく、２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ステアリル、２－エチルヘキサン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリルがより好ましい。
【0100】
工程１に用いる脂肪酸エステルとしては、着色剤および単量体Ａの合計量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましく、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【0101】
本開示のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0102】
また、本開示のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性－親油性バランス）は、コア粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上であり、コア粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１７以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、微細粒子径を有するコア粒子を含有するコア粒子含有水性分散体を得る観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１３．５以下、さらに好ましくは１３以下である。したがって、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは８～１７、より好ましくは９～１６、より一層好ましくは９～１５、さらに好ましくは１０～１４、さらに一層好ましくは１０～１３．５、特に好ましくは１０～１３である。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎ法に基づき、式：
［ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ］＝２０×［（親水部の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
によって求められた値である。
［ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ］＝２０×［（親水部の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
によって求められた値である。
【0103】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、エチレン－プロピレンブロックコポリマー型ノニオン性界面活性剤、アルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤、フェノール型ノニオン性界面活性剤、アミド型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0104】
ノニオン性界面活性剤は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができるノニオン性界面活性剤としては、例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０（ＨＬＢ：１２．６）、（株）日本触媒製、商品名：ソフタノール１２０（ＨＬＢ：１４．５）、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０（ＨＬＢ：１２．１）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0105】
ノニオン性界面活性剤のなかでは、コア粒子中にノニオン性界面活性剤を取り込む観点から、反応性を有するノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。反応性を有するノニオン性界面活性剤は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる反応性を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０（ＨＬＢ：１２．１）、花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０（ＨＬＢ：１２．６）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0106】
本開示のノニオン性界面活性剤の含有量としては、コア粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、着色剤、単量体Ａ、脂肪酸エステル、ノニオン性界面活性剤の合計量に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに一層好ましくは１０質量％以上であり、モノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
【0107】
なお、工程１において界面活性剤を用いる際には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などの他の乳化剤が含まれていてもよい。
【0108】
本開示の水性媒体としては、例えば、水をはじめ、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどの多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水性媒体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体における水の含有率は、コアシェル粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは８０質量％以上であり、当該含有率の上限値は１００質量％である。水性媒体のなかでは水が好ましい。
【0109】
着色剤および単量体Ａの合計と水性媒体との質量比（単量体Ａ／水性媒体）は、単量体Ａと水性媒体と均一に分散させる観点から、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４５／５５、さらに好ましくは１５／８５～４０／６０である。
【0110】
着色剤および単量体Ａの合計と水性媒体とを混合する際の温度は、後述する転相温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは５～４５℃、より好ましくは５～４０℃、さらに好ましくは５～３５℃である。単量体Ａと水性媒体とを混合する際には、モノマー成分を水性媒体中で均一に分散させるために、攪拌下で単量体Ａを水性媒体に添加することが好ましい。水性媒体を攪拌させる手段として、従来使用されている高粘度塗料用混合機、高圧ホモジナイザーなどの特殊な装置を用いる必要がなく、例えば、攪拌棒、マグネチックスターラーなどの簡単な攪拌装置で単量体Ａを水性媒体中に均一に分散させることができる。
【0111】
次に、単量体Ａと水性媒体とを混合した後、得られた混合物を攪拌下で当該混合物の転相開始温度以上であって水性媒体の沸点未満の温度に加熱した後、撹拌下で転相開始温度よりも低い温度に冷却する。本発明では、当該操作が採られているので、分散安定性に優れた着色剤および単量体Ａを含有するコア粒子含有水性分散体が得られる。
【0112】
前記混合物の転相温度は、反応容器内の電気伝導率を用いて判断でき、転相開始温度とは、昇温とともに電気伝導率が継続して下がり始めたときの温度であり、転相終了温度とは、電気伝導率が１．００μＳ以下になったときの温度である。なお、導電率計の測定可能温度の上限を超えても電気伝導率が１．００μＳ以下にならなかった場合、撹拌下にて転相開始温度よりも高い温度に到達して３分間以上経過しても前記混合物の外観に変化が生じないときの温度を転相温度の終点とする。具体的には実施例記載の方法によって測定することができる。
【0113】
転相温度のうち転相開始温度は、コア粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、転相終了温度は、エマルションの安定性を向上させる観点から、９８℃以下であることが好ましく、９７℃以下であることがより好ましく、９６℃以下であることがさらに好ましい。
【0114】
前記混合物を加熱する際の雰囲気は、特に限定されないが、空気中に含まれている酸素による影響を回避する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【0115】
前記混合物の加熱温度（加熱したときの最高温度）の下限値は、エマルション粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、前記混合物の転相開始温度以上の温度であるが、前記混合物の転相開始温度よりも０．５℃以上高い温度であることが好ましく、前記混合物の転相開始温度よりも１℃以上高い温度であることがより好ましい。また、前記混合物の加熱温度（加熱したときの最高温度）の下限値は、コア粒子含有水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、前記混合物の転相終了温度以上の温度であることが好ましく、前記混合物の転相終了温度の０．５℃以上であることがより好ましい。
【0116】
前記混合物の加熱温度（加熱したときの最高温度）の上限値は、通常、水性媒体の沸点未満の温度、好ましくは水性媒体の沸点の温度よりも３℃以上低い温度、より好ましくは水性媒体の沸点の温度よりも５℃以上低い温度である。
【0117】
次に、前記混合物の温度が当該混合物の転相開始温度以上であって水性媒体の沸点未満の温度に到達した後、前記混合物を当該混合物の転相温度以下の温度に冷却する。
【0118】
前記混合物の冷却手段には特に限定がない。前記混合物は、例えば、放冷することによって冷却してもよく、空冷によって冷却してもよい。前記混合物は、当該混合物の転相開始温度以下の温度にまで冷却する。前記混合物は、好ましくは当該混合物の転相開始温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは当該混合物の転相開始温度よりも２０℃以上低い温度、さらに好ましくは当該混合物の転相開始温度よりも２５℃以上低い温度、さらに一層好ましくは当該混合物の転相開始温度よりも３０℃以上低い温度にまで冷却する。
【0119】
以上の操作により、微細粒子径を有するコア粒子含有水性分散体が得られる。
【0120】
本開示における工程２では、工程１の後に単量体Ａを重合させ重合体Ａを得る。単量体Ａを重合させる方法としては、乳化重合であり、前記エマルション粒子含有水性分散体に界面活性剤を溶解させ、得られた溶液に重合開始剤を添加する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【0121】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、工程１にて用いた界面活性剤と別途界面活性剤を追加して用いることが好ましく、追加する界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
【0122】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0123】
ノニオン性界面活性剤としては、前述に記載の化合物があげられる。
【0124】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0125】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0126】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種類以上を共重合成分とする共ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0127】
また、前記界面活性剤のなかでは、耐候性を向上させる観点から重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。
【0128】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ－１０、アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0129】
単量体Ａを重合させる際には、重合安定性を向上させる観点から、単量体Ａ１００質量部中に含まれる工程２において追加する界面活性剤の量は、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、耐候性を向上させる観点から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【0130】
工程１にてノニオン性界面活性剤を用い、工程２にてアニオン性界面活性剤を用いた場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の質量比は９９／１～６０／４０が好ましく、９７／３～７０／３０がより好ましく、９６／４～８０／２０がさらに好ましい。
【0131】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）、２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0132】
重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、単量体Ａ１００質量部あたり、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【0133】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。
【0134】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【0135】
また、重合体Ａの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子に含まれているポリマーの重量平均分子量を調整する観点から、０．０１～１０質量部であることが好ましい。
【0136】
また、単量体Ａを乳化重合させるとき、耐候性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0137】
また、単量体Ａを乳化重合させる際には、必要により、キレート剤、造膜助剤、ｐＨ緩衝剤などの添加剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【0138】
単量体Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【0139】
単量体Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～８５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【0140】
単量体Ａの重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。
【0141】
本開示の工程３では、工程２の後に可視光吸収剤および重合体Ｂを構成する単量体Ｂを添加し、単量体Ｂを重合させる。
【0142】
なお可視光吸収剤および重合体Ｂを構成する単量体Ｂは前述のとおりである。
【0143】
単量体Ｂを重合させる方法としては、乳化重合であり、工程２にて得られたコア粒子含有水性分散体に界面活性剤を溶解させ、得られた溶液に重合開始剤を添加する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【0144】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい
単量体Ｂを乳化重合する際に用いる界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、単量体Ｂ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上、さらに一層好ましくは２質量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５．５質量部以下、さらに一層好ましくは５質量部以下である。
単量体Ｂを乳化重合する際に用いる界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、単量体Ｂ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上、さらに一層好ましくは２質量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５．５質量部以下、さらに一層好ましくは５質量部以下である。
【0145】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）、２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0146】
単量体Ｂ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応モノマーの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐候性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【0147】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、樹脂層形成用モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【0148】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【0149】
また、重合体Ｂの重量平均分子量を調整するために、前記連鎖移動剤を用いることができる。単量体Ｂ１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、ポリマーエマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、０．０１～１０質量部であることが好ましい。
【0150】
単量体Ｂを乳化重合させるとき、ポリマーエマルション粒子の耐候性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0151】
単量体Ｂを乳化重合させる際には、必要により、キレート剤、造膜助剤、ｐＨ緩衝剤などの添加剤を反応系内に添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体Ｂ１００質量部あたり、好ましくは０．０１～５質量部程度、より好ましくは０．１～３質量部程度である。
【0152】
重合体Ｂを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【0153】
重合体Ｂの重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～８５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【0154】
重合体Ｂを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。
【0155】
以上のようにして重合体Ｂを乳化重合させることにより、コアシェル粒子含有水性分散体を得ることができる。コアシェル粒子にてシェル層を形成する重合体Ｂの厚さは、用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２～５０ｎｍ程度である。
【0156】
本開示のコアシェル粒子のコア層とシェル層との質量比は、通常、好ましくは５／９５～８０／２０、より好ましくは１０／９０～７５／２５である。
【0157】
本開示のコアシェル粒子における重合体Ａと重合体Ｂの質量比は、通常、好ましくは５／９５～８０／２０、より好ましくは１０／９０～７５／２５である。
【0158】
本開示のコアシェル粒子における着色剤および重合体Ａの合計量と可視光吸収材料および重合体Ｂの合計量の質量比は、通常、好ましくは５／９５～８０／２０、より好ましくは１０／９０～７５／２５である。
【0159】
本開示のコアシェル粒子含有水性分散体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、添加剤などが含まれていてもよい。添加剤としては、前記したものを例示することができる。添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【0160】
本開示における水性分散体における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。したがって、コアシェル粒子含有水性分散体における不揮発分量は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％である。
【0161】
なお、本明細書において、水性分散体における不揮発分量は、水性分散体１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
〔水性分散体における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂分散体１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【0162】
本開示のコアシェル粒子含有水性分散体には、架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0163】
なお本開示においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【0164】
また、本開示のコアシェル粒子含有水性分散体には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、成膜助剤、可塑剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤、分散剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、顔料、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【0165】
また、本開示のコアシェル粒子含有水性分散体は、いずれも、例えば、水性塗料に好適に用いることができる。水性塗料は、前記水性樹脂分散体を含有するものである。
【0166】
水性塗料は、水性樹脂分散体のみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、成膜助剤、可塑剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤、分散剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、顔料、染料、酸化防止剤などの１種類または２種類以上を含有していてもよい。水性塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。
【0167】
水性塗料は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが当該水性塗料によって形成されてもよく、全部の層が当該水性塗料で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。
【0168】
水性塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0169】
水性塗料は、例えば、建築物の外壁、自動車の車体などに塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【0170】
また、本発明の水性塗料は油性塗料の塗膜の上に重ね塗りすることも可能であり、本発明の水性塗料の塗膜の上に油性塗料の塗膜を重ね塗りすることも可能である。耐候性の観点で本発明の水性塗料の塗膜の上に油性塗料を重ね塗りする場合、紫外線吸収剤を含有している油性塗料を使用することが特に好ましく、必要に応じて酸化防止剤や光安定化剤、染料を添加して使用しても良い。
【0171】
また、自動車、自動車用部品（例えば、各種材質のボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。
【0172】
本組成物は、車両用塗料として特に有効である。
【実施例0173】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【0174】
なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【0175】
以下の実施例および比較例において、各化合物の略号は、以下の化合物を意味する。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＶＰ：ｎ－ビニルピロリドン
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・１，６ＨＸＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
・ＫＢＭ－５０３：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｃ２２Ａ：ベヘニルアクリレート
・ＥＨＣ：２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル
・ＣＳ－１２：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート
・ＣＳ－１６：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＶＰ：ｎ－ビニルピロリドン
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・１，６ＨＸＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
・ＫＢＭ－５０３：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｃ２２Ａ：ベヘニルアクリレート
・ＥＨＣ：２－エチルヘキサン酸ヘキサデシル
・ＣＳ－１２：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート
・ＣＳ－１６：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
【0176】
製造例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．９部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ７．０部、Ｓｔ０．４部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕３．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕３．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．３部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を以下の方法に基づいて測定した。その結果、転相温度は７６～８３℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．９部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ７．０部、Ｓｔ０．４部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕３．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕３．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．３部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を以下の方法に基づいて測定した。その結果、転相温度は７６～８３℃であった。
【0177】
〔転相温度の測定方法〕
２Ｌ（リットル）容の反応容器に撹拌装置および温度センサーを取り付け、前記混合物１０００ｇを当該反応容器内に入れて撹拌した。
２Ｌ（リットル）容の反応容器に撹拌装置および温度センサーを取り付け、前記混合物１０００ｇを当該反応容器内に入れて撹拌した。
【0178】
前記反応容器をウォーターバスで昇温させながら当該反応容器内の混合物の温度が１℃上昇する毎に導電率計〔ユーテック（ＥＵＴＥＣＨ）社製、商品名：ラコムテスターＰＣ４５０〕で電気伝導率を測定した。
【0179】
昇温したときの温度毎に電気伝導率をプロットし、昇温とともに電気伝導率が継続して下がり始めたときの温度を転相開始温度とし、電気伝導率が１．００μＳ以下になったときの温度を転相終点温度とした。
【0180】
なお、導電率計の測定可能温度の上限を超えても電気伝導率が１．００μＳ以下にならなかった場合、撹拌下にて転相開始温度よりも高い温度に到達して３分間以上経過しても前記混合物の外観に変化が生じないときの温度を転相温度の終点とした。
【0181】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0182】
反応容器の内温が８６℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0183】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【0184】
（１）分散体安定性
モノマーエマルション粒子含有水性分散体を室温（約２５℃）中で１２時間静置した後のモノマーエマルション粒子の分散状態およびモノマーエマルション粒子含有水性分散体を室温（約２５℃）中で１４日間静置した後のモノマーエマルション粒子の分散状態をそれぞれ目視で観察し、以下の評価基準に基づいてモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：モノマーエマルション粒子の沈殿およびモノマー成分と水性媒体との分離が認められない。
×：モノマーエマルション粒子の沈殿およびモノマー成分と水性媒体との分離の少なくともいずれかが認められる。
モノマーエマルション粒子含有水性分散体を室温（約２５℃）中で１２時間静置した後のモノマーエマルション粒子の分散状態およびモノマーエマルション粒子含有水性分散体を室温（約２５℃）中で１４日間静置した後のモノマーエマルション粒子の分散状態をそれぞれ目視で観察し、以下の評価基準に基づいてモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性を評価した。
〔評価基準〕
○：モノマーエマルション粒子の沈殿およびモノマー成分と水性媒体との分離が認められない。
×：モノマーエマルション粒子の沈殿およびモノマー成分と水性媒体との分離の少なくともいずれかが認められる。
【0185】
（２）平均粒子径
動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＲＡ〕を用いて、製造直後のモノマーエマルション粒子のキュムラント解析法により得られた平均粒子径（以下、単に平均粒子径という）および製造してから１４日間静置した後のモノマーエマルション粒子の平均粒子径を測定した。
動的光散乱法による粒子径測定装置である多検体ナノ粒子径測定システム〔大塚電子（株）製、商品名：ｎａｎｏＳＡＱＲＡ〕を用いて、製造直後のモノマーエマルション粒子のキュムラント解析法により得られた平均粒子径（以下、単に平均粒子径という）および製造してから１４日間静置した後のモノマーエマルション粒子の平均粒子径を測定した。
【0186】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．６部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７２℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0187】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液０．９部を添加し、内温７２℃で１時間反応後、内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0188】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、５１ｎｍであった。
【0189】
製造例２
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ１０．４部、１，６ＨＸＡ０．６部、ＫＢＭ－５０３を０．７部、ＥＨＣ３．５部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．６部、油溶性アゾ系赤色染料１．３部および油溶性クロム錯塩系黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７５～７９℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ１０．４部、１，６ＨＸＡ０．６部、ＫＢＭ－５０３を０．７部、ＥＨＣ３．５部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．６部、油溶性アゾ系赤色染料１．３部および油溶性クロム錯塩系黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７５～７９℃であった。
【0190】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0191】
反応容器の内温が８３℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0192】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0193】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．６部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７２℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0194】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液０．９部を添加し、内温７２℃で１時間反応後、さらに内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0195】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、５３ｎｍであった。
【0196】
製造例３
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６４部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ９．９部、Ｓｔ１．５部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕２．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．５部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．４部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．３部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７２～８１℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６４部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ９．９部、Ｓｔ１．５部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕２．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．５部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．４部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．３部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７２～８１℃であった。
【0197】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0198】
反応容器の内温が８５℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0199】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0200】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．９部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７２℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0201】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液１．０部を添加し、内温７２℃で１時間反応後内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0202】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、４９ｎｍであった。
【0203】
製造例４
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕９．５部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ１２．０部、Ｓｔ０．９部、１，６ＨＸＡ０．３部、Ｃ２２Ａ１．１部、３．３部の量のＣＳ－１２、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．０部、油溶性紫外線吸収剤〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．３部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．３部、油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部および油溶性クロム錯塩黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．３部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は８２～８８℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕９．５部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ１２．０部、Ｓｔ０．９部、１，６ＨＸＡ０．３部、Ｃ２２Ａ１．１部、３．３部の量のＣＳ－１２、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．０部、油溶性紫外線吸収剤〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．３部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．３部、油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部および油溶性クロム錯塩黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．３部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は８２～８８℃であった。
【0204】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0205】
反応容器の内温が８５℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0206】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0207】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．９部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７２℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0208】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液１．０部を添加し、内温７２℃で１時間反応後内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0209】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、５６ｎｍであった。
【0210】
製造例５
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ１．０部、ＣＨＭＡ１０．２部、Ｓｔ３．８部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．５部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．５部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部および油溶性青色染料〔紀和化学工業（株）製、商品名：ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ〕０．５部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７３～８２℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ１．０部、ＣＨＭＡ１０．２部、Ｓｔ３．８部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．５部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．５部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部および油溶性青色染料〔紀和化学工業（株）製、商品名：ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ〕０．５部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７３～８２℃であった。
【0211】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0212】
反応容器の内温が８５℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0213】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0214】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．６部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７２℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0215】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液０．９部を添加し、内温７２℃で１時間反応後内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0216】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、５３ｎｍであった。
【0217】
製造例６
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６６部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕９．９部、ＭＭＡ２．０部、ＣＨＭＡ１０．２部、Ｓｔ３．８部、１，６ＨＸＡ０．３部、Ｃ２２Ａ５．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．５部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、油溶性青色染料〔紀和化学工業（株）製、商品名：ＫＰＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ〕０．５部および油溶性クロム錯塩黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．４部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７７～８８℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６６部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕９．９部、ＭＭＡ２．０部、ＣＨＭＡ１０．２部、Ｓｔ３．８部、１，６ＨＸＡ０．３部、Ｃ２２Ａ５．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．５部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、油溶性青色染料〔紀和化学工業（株）製、商品名：ＫＰＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ〕０．５部および油溶性クロム錯塩黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．４部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７７～８８℃であった。
【0218】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0219】
反応容器の内温が９０℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0220】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0221】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．９部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７２℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0222】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液１．０部を添加し、内温７２℃で１時間反応後内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0223】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、６４ｎｍであった。
【0224】
製造例７
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水３６．６部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液４０．６部、ＭＭＡ２．９部、ＣＨＭＡ８．１部、Ｓｔ１．０部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．４部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．５部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．５部、油溶性紫外線吸収剤（ＳＨＵＡＮＧ ＢＡＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＯＲＰ．社製、商品名：ＳＢ－ＵＶＡ６５０）２．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１．０部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．３部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を実施例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は確認できなかった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水３６．６部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液４０．６部、ＭＭＡ２．９部、ＣＨＭＡ８．１部、Ｓｔ１．０部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＥＨＣ４．４部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．５部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．５部、油溶性紫外線吸収剤（ＳＨＵＡＮＧ ＢＡＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＯＲＰ．社製、商品名：ＳＢ－ＵＶＡ６５０）２．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１．０部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．３部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を実施例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は確認できなかった。
【0225】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0226】
反応容器の内温が９２℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得たがすぐに着色剤が析出する結果であった。
【0227】
製造例８
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７．０部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ２．９部、ＣＨＭＡ６．２部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＬＭＡ９．３部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕１．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．５部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．４部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．６部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を実施例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は確認できなかった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６７．０部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ２．９部、ＣＨＭＡ６．２部、１，６ＨＸＡ０．３部、ＬＭＡ９．３部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕１．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．５部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．４部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．６部および油溶性クロム錯塩赤色染料１．０部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を実施例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は確認できなかった。
【0228】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0229】
反応容器の内温が９２℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得たが取得数日で着色剤が析出する結果であった。
【0230】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0231】
次に、前記で得られたモノマー含有水性混合物１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．６部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が７５℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0232】
その後、反応容器内に５％過硫酸カリウム水溶液０．９部を添加し、内温７５℃で１時間反応後内温８０℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0233】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、１７０ｎｍであった。
【0234】
製造例９
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６６．６部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ７．８部、Ｓｔ１．７部、ＶＰ０．９部、１，６ＨＸＡ０．２部、ＥＨＣ１．５部、ＣＳ－１６を１．８部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．０部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕１．３部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．２部、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２〕０．４部、および油溶性クロム錯塩赤色染料１．５部、メチン系黄色染料０．１部、油溶性クロム錯塩黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．１部、アントラキノン系紫色染料０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７２～７９℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６６．６部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１０．８部、ＭＭＡ３．０部、ＣＨＭＡ７．８部、Ｓｔ１．７部、ＶＰ０．９部、１，６ＨＸＡ０．２部、ＥＨＣ１．５部、ＣＳ－１６を１．８部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕２．０部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕１．３部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．２部、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２〕０．４部、および油溶性クロム錯塩赤色染料１．５部、メチン系黄色染料０．１部、油溶性クロム錯塩黒色染料〔オリヱント化学工業（株）製、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８１０〕０．１部、アントラキノン系紫色染料０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７２～７９℃であった。
【0235】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0236】
反応容器の内温が８５℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0237】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0238】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、当該反応容器内にアニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．９部を添加し、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が５８℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0239】
その後、反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．５部を添加し、内温５８℃で１時間反応後内温６３℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0240】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、４４ｎｍであった。
【0241】
製造例１０
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６５．０部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１１．２部、ＭＭＡ３．２部、ＣＨＭＡ６．９部、Ｓｔ１．９部、ＶＰ１．０部、ＣＴＡ０．２部、ＥＨＣ３．５部、ＣＳ－１６を１．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕１．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕１．４部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．２部、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２〕０．４部、および油溶性クロム錯塩赤色染料１．６部、メチン系黄色染料０．１部、アントラキノン系紫色染料０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７５～８１℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６５．０部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１１．２部、ＭＭＡ３．２部、ＣＨＭＡ６．９部、Ｓｔ１．９部、ＶＰ１．０部、ＣＴＡ０．２部、ＥＨＣ３．５部、ＣＳ－１６を１．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕１．０部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕１．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕１．４部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．２部、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２〕０．４部、および油溶性クロム錯塩赤色染料１．６部、メチン系黄色染料０．１部、アントラキノン系紫色染料０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は７５～８１℃であった。
【0242】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0243】
反応容器の内温が８６℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0244】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0245】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が５８℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0246】
その後、反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．５部を添加し、内温５８℃で１時間反応後内温６３℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0247】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、４８ｎｍであった。
【0248】
製造例１１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６０．０部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１２．８部、ＭＭＡ３．６部、ＣＨＭＡ８．０部、Ｓｔ２．０部、ＶＰ１．１部、ＣＴＡ０．２部、ＥＨＣ４．０部、ＣＳ－１６を１．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕０．８部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕１．６部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕１．６部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．２部、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２〕０．５部、および油溶性クロム錯塩赤色染料１．８部、メチン系黄色染料０．２部、アントラキノン系紫色染料０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は８１～８５℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に脱イオン水６０．０部、ノニオン性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ－４２０、ＨＬＢ：１２．６〕１２．８部、ＭＭＡ３．６部、ＣＨＭＡ８．０部、Ｓｔ２．０部、ＶＰ１．１部、ＣＴＡ０．２部、ＥＨＣ４．０部、ＣＳ－１６を１．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００〕０．８部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕１．６部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕１．６部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．２部、ヒンダードアミン系光安定剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２〕０．５部、および油溶性クロム錯塩赤色染料１．８部、メチン系黄色染料０．２部、アントラキノン系紫色染料０．１部を仕込み、得られた混合物の一部を取り出し、当該混合物の転相温度を製造例１と同様にして測定した。その結果、転相温度は８１～８５℃であった。
【0249】
前記混合物の転相温度を測定した後、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を加熱した。
【0250】
反応容器の内温が９０℃に到達した後、当該反応容器をウォーターバスから取り出し、撹拌下で内温が４０℃以下となるまで空冷することにより、モノマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。
【0251】
前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体の分散体安定性およびモノマーエマルション粒子の平均粒子径を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【0252】
次に、前記で得られたモノマーエマルション粒子含有水性分散体１００部を反応容器内に入れ、窒素ガスを反応器内に導入しながら室温中で３０分間撹拌した後、当該反応容器をウォーターバスに入れ、撹拌下で当該反応容器の内温が５８℃となるまでウォーターバスで昇温した。
【0253】
その後、反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．６部を添加し、内温５８℃で１時間反応後内温６３℃で５時間反応容器の内容物を攪拌下で加熱することにより、モノマーエマルション粒子に含まれているモノマーを重合させてポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体を得た。
【0254】
前記で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体に含まれるポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様にして測定した。その結果、ポリマーエマルション粒子の平均粒子径は、４４ｎｍであった。
【0255】
【表1】
【0256】
実施例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0257】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水９．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．５部、ＭＭＡ６．０部、ＥＨＡ６．１部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部および油溶性クロム錯塩赤色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0258】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0259】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は７０ｎｍであった。
【0260】
実施例２
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0261】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水９．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．５部、ＭＭＡ５．８部、ＥＨＡ５．９部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．２部および油溶性クロム錯塩黒色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0262】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0263】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は７５ｎｍであった。
【0264】
実施例３
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例２で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例２で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0265】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水９．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．５部、ＭＭＡ６．０部、ＥＨＡ６．１部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部および油溶性クロム錯塩黒色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0266】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例２で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0267】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６３ｎｍであった。
【0268】
実施例４
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例３で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体４１．１部および脱イオン水３５．１部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例３で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体４１．１部および脱イオン水３５．１部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0269】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１．６部、ＭＭＡ４．５部、ＥＨＡ４．７部、ＣＨＭＡ２．８部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．６部、ＨＥＭＡ０．２部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．４部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．１部、油溶性クロム錯塩赤色染料０．１部および油溶性クロム錯塩黒色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0270】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例３で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0271】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は５５ｎｍであった。
【0272】
実施例５
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例４で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例４で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0273】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水９．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．５部、ＭＭＡ５．８部、ＥＨＡ５．９部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．１部および油溶性クロム錯塩黒色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0274】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例４で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0275】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は７１ｎｍであった。
【0276】
実施例６
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例５で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３１．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例５で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３１．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0277】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．７部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水１３．９部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．９部、ＭＭＡ６．７部、ＥＨＡ６．９部、ＣＨＭＡ４．１部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．２部および油溶性クロム錯塩黒色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0278】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例５で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３０．０質量％であった。
【0279】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６７ｎｍであった。
【0280】
実施例７
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例６で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３１．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例６で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３１．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0281】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．７部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水１３．９部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．９部、ＭＭＡ６．７部、ＥＨＡ６．９部、ＣＨＭＡ４．１部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．２部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．２部および油溶性青色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0282】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例６で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３０．０質量％であった。
【0283】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は７８ｎｍであった。
【0284】
実施例８
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例３で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４４．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例３で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４４．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0285】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．４部、ＭＭＡ５．８部、ＥＨＡ４．９部、ＣＨＭＡ２．０部、Ｓｔ２．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．２部、メチン黄色染料０．３部およびアントラキノン系紫色染料０．２部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0286】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例３で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0287】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は５９ｎｍであった。
【0288】
実施例９
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例４で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体４１．１部および脱イオン水４３．０部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例４で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体４１．１部および脱イオン水４３．０部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0289】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１．６部、ＭＭＡ４．５部、ＥＨＡ３．０部、ＣＨＭＡ１．０部、Ｓｔ３．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．６部、ＨＥＭＡ０．２部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．４部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．１部、およびペリレン系赤色蛍光染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0290】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例４で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0291】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６３ｎｍであった。
【0292】
実施例１０
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例９で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３７．３部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例９で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３７．３部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
【0293】
内温を５７℃に維持しながら反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．５部を添加し、２０分間撹拌した。その後、内温を５７℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．８部、ＭＭＡ７．７部、ＥＨＡ５．０部、ＣＨＭＡ４．１部、Ｓｔ３．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．２部、メチン黄色染料０．２部およびアントラキノン系紫色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0294】
滴下終了時から１２０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例９で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３２．０質量％であった。
【0295】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６７ｎｍであった。
【0296】
実施例１１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１０で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２９．１部および脱イオン水３９．２部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１０で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２９．１部および脱イオン水３９．２部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
【0297】
内温を５７℃に維持しながら反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．５部を添加し、２０分間撹拌した。その後、内温を５７℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．８部、ＭＭＡ７．７部、ＥＨＡ５．０部、ＣＨＭＡ４．１部、Ｓｔ３．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．２部、メチン黄色染料０．２部およびアントラキノン系紫色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0298】
滴下終了時から１２０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１０で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３２．０質量％であった。
【0299】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は７８ｎｍであった。
【0300】
実施例１２
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３３．０部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体３０．６部および脱イオン水３３．０部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
【0301】
内温を５７℃に維持しながら反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．５部を添加し、２０分間撹拌した。その後、内温を５７℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．８部、ＭＭＡ８．０部、ＥＨＡ７．０部、ＣＨＭＡ４．１部、Ｓｔ５．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．２部、メチン黄色染料０．２部およびアントラキノン系紫色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0302】
滴下終了時から１２０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１１で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３８．０質量％であった。
【0303】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６５ｎｍであった。
【0304】
実施例１３
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体４８．０部および脱イオン水２６．６部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体４８．０部および脱イオン水２６．６部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が５７℃となるまで加熱した。
【0305】
内温を５７℃に維持しながら反応容器内に２０％２，２‐アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド水溶液０．５部を添加し、２０分間撹拌した。その後、内温を５７℃に維持しながら脱イオン水７．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液１．６部、ＭＭＡ５．０部、ＥＨＡ４．０部、ＣＨＭＡ２．０部、Ｓｔ４．０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．６部、ＨＥＭＡ０．２部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．４部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、油溶性紫外線吸収剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－Ｆ７０〕０．１部、メチン黄色染料０．２部およびアントラキノン系紫色染料０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0306】
滴下終了時から１２０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１１で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３５．８質量％であった。
【0307】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は５４ｎｍであった。
【0308】
比較例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0309】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水９．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．５部、ＭＭＡ６．０部、ＥＨＡ６．２部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0310】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0311】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６８ｎｍであった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例１で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水４０．４部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0312】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水９．１部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液２．５部、ＭＭＡ６．０部、ＥＨＡ６．２部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．６部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0313】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例１で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は２６．０質量％であった。
【0314】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は６８ｎｍであった。
【0315】
比較例２
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例８で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水２８．０部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器内に製造例８で得られたポリマーエマルション粒子を含有する水性分散体２７．９部および脱イオン水２８．０部を仕込み、撹拌下でウォーターバスを用いて反応容器を内温が８０℃となるまで加熱した。
【0316】
内温を８０℃に維持しながら反応容器内に３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．８部を添加し、１０分間撹拌した。その後、内温を８０℃に維持しながら脱イオン水１３．２部、陰イオン乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－２０〕の２５％水溶液３．０部、ＭＭＡ６．０部、ＥＨＡ６．２部、ＣＨＭＡ３．７部、ヒンダードアミン系光安定剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕０．４部、ＨＥＭＡ０．３部、紫外線吸収性モノマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ－９３〕０．７部およびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＭＢ－５０３〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００〕０．１部〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９〕０．１部、紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９７０〕０．２部の混合液を攪拌下で反応容器内に９０分間かけて滴下した。
【0317】
滴下終了時から６０分間経過後に、２５％アンモニア水溶液０．１部を反応容器内に添加することにより、反応容器の内容物を中和した。中和終了時から３０分間経過後に反応容器をウォーターバスから取出し、反応容器の内温を４０℃以下に冷却後、防腐剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：ＫＯＲＤＥＫ ＭＬＸ）０．１部を反応容器内に添加することにより、製造例８で得られたポリマーエマルション粒子の表面上に樹脂層形成用モノマー成分を重合させた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体を得た。前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体における不揮発分量は３２．０質量％であった。
【0318】
前記で得られた樹脂層を有するポリマーエマルション粒子含有水性分散体に含まれているポリマーエマルション粒子の平均粒子径を前記と同様の方法で製造直後に測定したところ、当該平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【0319】
実験例１
実施例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、および比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体に対し、以下のヘイズの測定方法に基づいてヘイズを測定した。
実施例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、および比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体に対し、以下のヘイズの測定方法に基づいてヘイズを測定した。
【0320】
各実施例で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体と対比するために、アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：ユーダブルＥＦ－０１５〕１００部に油溶性アゾ系赤色染料〔中央合成化学（株）製、商品名：Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｄ ＴＲ－７１〕１．３５部または油溶性クロム錯塩赤色染料１．３５部を添加することにより、ポリマーエマルション粒子含有水性分散体を調製した。しかし、いずれのポリマーエマルション粒子含有水性分散体でも染料が沈殿し、分散しなかった。
【0321】
また、アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：ユーダブルＥＦ－０１５〕１００部に赤色顔料の水分散体〔山陽色素（株）製、商品名：ＥＭＡＣＯＬ ＲＥＤ３３０３〕３．７部を混合することにより、従来のポリマーエマルション粒子含有水性分散体を調製した。前記で得られた従来のポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用い、前記と同様にしてヘイズを測定した。
【0322】
各ポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いてヘイズを測定した。その結果、ヘイズ値は、実施例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．８であり、実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．２であり、実施例３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．７であり、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．９であり、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．３であり、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．６であり、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．９であり、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．１であり、実施例９で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．７であり、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．３であり、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．９であり、実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．１であり、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．７であった。これに対して、比較例１で得られたポリマー粒子含有水性分散体を用いた場合には０．４であり、比較例２で得られたポリマー粒子含有水性分散体を用いた場合には３．５であり、従来のポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には、ヘイズ値は６６．７であった。
【0323】
以上の結果から、各実施例で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体は、比較例２、および従来のポリマーエマルション粒子含有水性分散体よりも濁りの度合いが顕著に小さいことがわかる。
【0324】
〔ヘイズの測定方法〕
ガラス板に各アクリルポリマーエマルション粒子含有水性分散体を乾燥後の塗膜の厚さが６０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、８０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより被膜を形成させて試験板を得た。
ガラス板に各アクリルポリマーエマルション粒子含有水性分散体を乾燥後の塗膜の厚さが６０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、８０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより被膜を形成させて試験板を得た。
【0325】
前記で得られた試験板の被膜面のヘイズをＡＳＴＭ－Ｄ－１００３－９７－Ｃに規定の条件に準拠して分光測色計〔コニカミノルタ（株）製、品番：ＣＭ－３７００Ａ〕を用いて測定した。
【0326】
実験例２
実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例９で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、および比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用い以下の耐候性の評価方法に基づいて耐候性を評価した。
実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例９で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、および比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用い以下の耐候性の評価方法に基づいて耐候性を評価した。
【0327】
〔耐候性の評価方法〕
アルミニウム板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例９で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、および比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれアプリケーターで塗布し、８０℃の乾燥機で２時間乾燥させた後、各塗膜上に紫外線カットコーティング剤〔（株）日本触媒製、商品名：ハルスハイブリッドＵＶ－Ｇ１０１〕１０部とトルエン６部と６－イソシアナトヘキシルカルバミド酸６－〔３－（６－イソシアナトヘキシル）－２，４－ジオキソ－１，３－ジアゼチジン－１－イル］ヘキシル２部とを混合し、混合を開始した時点から１時間以内に乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれアプリケーターで塗布し、空気中で２３℃にて２４時間乾燥させて被膜を形成させ、塗膜構成Ａの試験板を得た。
アルミニウム板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例９で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、および比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれアプリケーターで塗布し、８０℃の乾燥機で２時間乾燥させた後、各塗膜上に紫外線カットコーティング剤〔（株）日本触媒製、商品名：ハルスハイブリッドＵＶ－Ｇ１０１〕１０部とトルエン６部と６－イソシアナトヘキシルカルバミド酸６－〔３－（６－イソシアナトヘキシル）－２，４－ジオキソ－１，３－ジアゼチジン－１－イル］ヘキシル２部とを混合し、混合を開始した時点から１時間以内に乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれアプリケーターで塗布し、空気中で２３℃にて２４時間乾燥させて被膜を形成させ、塗膜構成Ａの試験板を得た。
【0328】
また、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体実施例、実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体については乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれアプリケーターで塗布し、８０℃の乾燥機で２時間乾燥させた後、各塗膜上に紫外線カットコーティング剤〔（株）日本触媒製、商品名：ハルスハイブリッドＵＶ－Ｇ１０１〕１０部とトルエン６部とメチン系黄色染料０．１２部とアントラキノン系紫色染料０．１部、酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ〕０．０１部、６－イソシアナトヘキシルカルバミド酸６－〔３－（６－イソシアナトヘキシル）－２，４－ジオキソ－１，３－ジアゼチジン－１－イル］ヘキシル２部とを混合し、混合を開始した時点から１時間以内に乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれアプリケーターで塗布し、空気中で２３℃にて２４時間乾燥させて被膜を形成させ、塗膜構成Ｂの試験板を得た。
【0329】
前記で得られた試験板の被膜面の色差（Ｌ０、ａ０、ｂ０）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ－２０００〕で測定した。
【0330】
次に、以下の紫外線照射条件で紫外線を５０４時間照射した後、当該試験板の被膜面の色差（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を測定し、紫外線の照射による色調変化（ΔＥ）を式：
ΔＥ＝［（Ｌ１－Ｌ０）２＋（ａ１－ａ０）２＋（ｂ１－ｂ０）２］１／２
に基づいて求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ１－Ｌ０）２＋（ａ１－ａ０）２＋（ｂ１－ｂ０）２］１／２
に基づいて求めた。
【0331】
その結果、塗膜構成Ａの各試験板は、実施例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には９．８であり、実施例４で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には３．１であり、実施例５で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２．４であり、実施例６で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２．１であり実施例７で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には８．８であった。実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２．３であり、実施例９で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．９であり、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には５．２であり、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には６．０であり実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には５．６であり、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には５．５でありあった。また、塗膜構成Ｂの試験板に関しては、実施例８で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．９であり、実施例１０で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には０．９であり、実施例１１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には１．７であり実施例１２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２．１であり、実施例１３で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２．８であった。これに対して、紫外線の照射による色調変化（ΔＥ）は、比較例１で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２７であり、比較例２で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体を用いた場合には２９であった。
【0332】
以上の結果から、各実施例で得られたポリマーエマルション粒子含有水性分散体は、比較例を用いた場合と対比して、耐候性に優れていることが確認された。
【0333】
〔紫外線照条件〕
スガ試験機（株）製、商品名：メタリングウェザーメータＭ６Ｔを用い、以下の条件で紫外線を照射した。
サイクル：照射１６時間、暗黒６時間
照射強度：０．５０ｋＷｈ
ＢＰＴ温度：照射時６３℃
相対湿度：照射時５０％、暗黒時９８％
スガ試験機（株）製、商品名：メタリングウェザーメータＭ６Ｔを用い、以下の条件で紫外線を照射した。
サイクル：照射１６時間、暗黒６時間
照射強度：０．５０ｋＷｈ
ＢＰＴ温度：照射時６３℃
相対湿度：照射時５０％、暗黒時９８％