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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022011809
(43)【公開日】2022-01-17
(54)【発明の名称】樹脂複合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/12 20060101AFI20220107BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20220107BHJP
C08L 101/06 20060101ALI20220107BHJP
B29B 9/06 20060101ALI20220107BHJP
B29B 7/92 20060101ALI20220107BHJP
B29B 7/88 20060101ALI20220107BHJP
B29C 48/05 20190101ALI20220107BHJP
B29C 48/285 20190101ALI20220107BHJP
B29C 48/29 20190101ALI20220107BHJP
B29C 44/00 20060101ALI20220107BHJP
【ＦＩ】
C08J9/12 CEY
C08J9/12 CFD
C08J9/12 CFF
C08L1/02
C08L101/06
B29B9/06
B29B7/92
B29B7/88
B29C48/05
B29C48/285
B29C48/29
B29C44/00 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020113185
(22)【出願日】2020-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】507376082
【氏名又は名称】東洋ライト株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】502420586
【氏名又は名称】エフ・シー・アイ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】佐々 愼司
(72)【発明者】
【氏名】遠又 達郎
(72)【発明者】
【氏名】遠又 啓仁
【テーマコード（参考）】
4F074
4F201
4F207
4F214
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F074AA02
4F074AA76G
4F074AA78
4F074AA98
4F074AB00
4F074AB01
4F074AB03
4F074AC36
4F074AE04
4F074AG01
4F074AG11
4F074BA32
4F074BA33
4F074BA86
4F074CA22
4F074CA31
4F074DA02
4F074DA09
4F074DA33
4F074DA36
4F074DA45
4F201AB02
4F201AB25
4F201BA01
4F201BA02
4F201BC33
4F201BD10
4F201BK13
4F201BK40
4F201BK74
4F201BK75
4F201BK80
4F201BL11
4F207AB02
4F207AB25
4F207KA11
4F207KA17
4F207KF02
4F207KF04
4F207KW41
4F214AB02
4F214AB25
4F214UA11
4F214UA21
4F214UF01
4F214UF02
4F214UF04
4F214UF12
4F214UG10
4F214UG22
4F214UN04
4F214UN90
4J002AA011
4J002AB012
4J002BG041
4J002BG051
4J002CF001
4J002CG001
4J002CK021
4J002FA042
4J002FD010
4J002FD012
(57)【要約】
【課題】発泡のばらつきを抑制し、発泡体の物性のばらつきを抑制できる樹脂複合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】セルロースナノファイバーと融点１０～５０℃数平均分子量５００～２０００のオリゴマーとを混合し、ＣＮＦ予備混合物を解砕温度１００℃以上かつ周速７ｍ／ｍｉｎ以上の溶融押出混練機１の一次投入口１７に一次投入し、一次投入口１７よりも下流側の二次投入口１８に－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口１７から二次投入口１８までの間でＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを解砕し、二次投入口１８の下流側でセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを混練し、二次投入口１８よりも下流側の三次投入口１９から超臨界流体を供給し、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混練物に超臨界流体を含浸させ、混練物を溶融押出混練機１から押し出して、発泡体を得る。
【選択図】図１
【解決手段】セルロースナノファイバーと融点１０～５０℃数平均分子量５００～２０００のオリゴマーとを混合し、ＣＮＦ予備混合物を解砕温度１００℃以上かつ周速７ｍ／ｍｉｎ以上の溶融押出混練機１の一次投入口１７に一次投入し、一次投入口１７よりも下流側の二次投入口１８に－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口１７から二次投入口１８までの間でＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを解砕し、二次投入口１８の下流側でセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを混練し、二次投入口１８よりも下流側の三次投入口１９から超臨界流体を供給し、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混練物に超臨界流体を含浸させ、混練物を溶融押出混練機１から押し出して、発泡体を得る。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂と、セルロースナノファイバーとを含む樹脂複合体の製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーと、融点１０℃以上５０℃以下、数平均分子量５００以上２０００以下のオリゴマーとを混合し、ＣＮＦ予備混合物を得る調製工程と、
解砕温度１００℃以上、かつ、周速７ｍ／ｍｉｎ以上の溶融押出混練機の一次投入口に前記ＣＮＦ予備混合物を一次投入するとともに、前記一次投入口よりも押出方向下流側の二次投入口に前記熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口から二次投入口までの間で前記ＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、前記セルロースナノファイバーを解砕し、前記二次投入口の押出方向下流側で前記セルロースナノファイバーと前記熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、
前記溶融押出混練機において、前記二次投入口よりも押出方向下流側の三次投入口から超臨界流体を供給し、前記セルロースナノファイバーと前記熱可塑性樹脂との混練物に前記超臨界流体を含浸させる含浸工程と、
前記超臨界流体が含浸された前記混練物を、前記溶融押出混練機から押し出して、発泡体を得る押出工程と
を備えることを特徴とする、樹脂複合体の製造方法。
前記セルロースナノファイバーと、融点１０℃以上５０℃以下、数平均分子量５００以上２０００以下のオリゴマーとを混合し、ＣＮＦ予備混合物を得る調製工程と、
解砕温度１００℃以上、かつ、周速７ｍ／ｍｉｎ以上の溶融押出混練機の一次投入口に前記ＣＮＦ予備混合物を一次投入するとともに、前記一次投入口よりも押出方向下流側の二次投入口に前記熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口から二次投入口までの間で前記ＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、前記セルロースナノファイバーを解砕し、前記二次投入口の押出方向下流側で前記セルロースナノファイバーと前記熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、
前記溶融押出混練機において、前記二次投入口よりも押出方向下流側の三次投入口から超臨界流体を供給し、前記セルロースナノファイバーと前記熱可塑性樹脂との混練物に前記超臨界流体を含浸させる含浸工程と、
前記超臨界流体が含浸された前記混練物を、前記溶融押出混練機から押し出して、発泡体を得る押出工程と
を備えることを特徴とする、樹脂複合体の製造方法。
【請求項2】
さらに、
前記発泡体を水中カットし、ビーズ発泡体を得るカット工程
を備えることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂複合体の製造方法。
前記発泡体を水中カットし、ビーズ発泡体を得るカット工程
を備えることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂複合体の製造方法に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとを含有する樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、樹脂成分および補強材を含む樹脂複合体において、補強材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が用いられている。
【0003】
一方、環境性の観点から、上記の無機繊維に代えて、カーボンニュートラルに対応する植物由来の補強材を用いることが、検討されている。
【0004】
そのような植物由来の補強材としては、例えば、乾燥パルプが提案されており、また、乾燥パルプを含む樹脂複合体の製造方法が、種々提案されている。
【0005】
より具体的には、例えば、まず、二軸スクリュー押出機の上流から水を含む離解パルプを供給してパルプを圧縮脱水し、次いで、パルプを加熱および吸引して水分を除去し、その後、得られたフレーク状の乾燥パルプと樹脂とを混練して、パルプ・樹脂複合体を得る方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－２３４４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一方、各種産業分野では、樹脂複合体を発泡させ、発泡体を得ることが要求される場合がある。
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載される方法で得られるパルプ・樹脂複合体を発泡させる場合、乾燥パルプがフレーク状（比較的大サイズ）に凝集しているため、樹脂複合体の発泡にばらつきが生じ、得られる発泡体の物性にばらつきが生じるという不具合がある。
【0009】
本発明は、発泡のばらつきを抑制し、発泡体の物性のばらつきを抑制できる樹脂複合体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明［１］は、－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂と、セルロースナノファイバーとを含む樹脂複合体の製造方法であって、前記セルロースナノファイバーと、融点１０℃以上５０℃以下、数平均分子量５００以上２０００以下のオリゴマーとを混合し、ＣＮＦ予備混合物を得る調製工程と、解砕温度１００℃以上、かつ、周速７ｍ／ｍｉｎ以上の溶融押出混練機の一次投入口に前記ＣＮＦ予備混合物を一次投入するとともに、前記一次投入口よりも押出方向下流側の二次投入口に前記熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口から二次投入口までの間で前記ＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、前記セルロースナノファイバーを解砕し、前記二次投入口の押出方向下流側で前記セルロースナノファイバーと前記熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、前記溶融押出混練機において、前記二次投入口よりも押出方向下流側の三次投入口から超臨界流体を供給し、前記セルロースナノファイバーと前記熱可塑性樹脂との混練物に前記超臨界流体を含浸させる含浸工程と、前記超臨界流体が含浸された前記混練物を、前記溶融押出混練機から押し出して、発泡体を得る押出工程とを備える、樹脂複合体の製造方法を含んでいる。
【0011】
本発明［２］は、さらに、前記発泡体を水中カットし、ビーズ発泡体を得るカット工程を備える、上記［１］に記載の樹脂複合体の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【0012】
本発明の樹脂複合体の製造方法では、セルロースナノファイバーと特定のオリゴマーとを含むＣＮＦ予備混合物を、所定の条件の溶融押出混練機の一次投入口に一次投入し、また、一次投入口よりも押出方向下流側の二次投入口に熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口から二次投入口までの間でＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを解砕し、二次投入口の押出方向下流側でセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを混練した後、混練物に超臨界流体を含浸させる。
【0013】
そのため、本発明の樹脂複合体の製造方法では、セルロースナノファイバーの凝集を抑制しながら解砕でき、その結果、超臨界流体による樹脂複合体の発泡のばらつきを抑制でき、また、得られる発泡体の物性のばらつきを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明において、樹脂複合体は、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとを含んでいる。具体的には、熱可塑性樹脂のマトリックスに、セルロースナノファイバーが分散している。
【0016】
熱可塑性樹脂としては、－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
【0017】
－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、エステル基（－ＣＯＯ－）を有する熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリエステル樹脂）、ウレタン基（－ＮＨ－ＣＯＯ－）を有する熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタン樹脂）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯＯ－）を有する熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリカーボネート樹脂）、アクリル酸エステル基（－ＣＨ２（ＣＨ－ＣＯＯ－）－）を有する熱可塑性樹脂（熱可塑性アクリル樹脂）、メタクリル酸エステル基（－ＣＨ２（Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）－）を有する熱可塑性樹脂（熱可塑性メタクリル樹脂）などが挙げられる。
【0018】
これら熱可塑性樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0019】
熱可塑性樹脂として、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【0020】
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0021】
これら熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0022】
熱可塑性ポリウレタン樹脂として、好ましくは、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【0023】
熱可塑性樹脂の溶融温度（軟化温度）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。
【0024】
また、熱可塑性樹脂は、添加剤を含むことができる。すなわち、熱可塑性樹脂は、－ＣＯＯ－基を有する熱可塑性樹脂と添加剤とを含む樹脂組成物であってもよい。
【0025】
添加剤としては、例えば、離型剤、増粘剤、可塑剤、劣化防止材、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。また、添加剤としては、さらに、後述するセルロースナノファイバーを除く充填材が挙げられる。そのような充填材としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
【0026】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0027】
添加剤の添加量および添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0028】
セルロースナノファイバーは、例えば、植物原料を繊維化処理し、得られたセルロース繊維を解繊処理することによって、得ることができる。
【0029】
植物原料としては、例えば、木材、竹、麻、綿、紙、布、ジュート、ケナフ、ビート、農産物、農産廃棄物などが挙げられる。
【0030】
これら植物原料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0031】
植物原料として、好ましくは、木材が挙げられる。
【0032】
繊維化処理としては、例えば、化学処理、機械処理などが挙げられる。化学処理としては、例えば、クラフト法、硫酸塩法、亜硫酸法などが挙げられる。機械処理としては、例えば、磨砕などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0033】
なお、繊維化処理の処理条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0034】
また、得られるセルロース繊維の種類は、植物原料の種類に応じて異なる。
【0035】
例えば、植物原料として木材が用いられる場合、セルロース繊維としては、パルプなどが挙げられ、より具体的には、例えば、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、メカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、砕木パルプなどが挙げられる。
【0036】
これらセルロース繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0037】
セルロース繊維の平均繊維長さは、例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１．０ｍｍ以上であり、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。
【0038】
なお、平均繊維長さは、デジタルマイクロスコープにより測定される。
【0039】
また、セルロース繊維の平均繊維径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。
【0040】
なお、平均繊維径は、デジタルマイクロスコープにより測定される。
【0041】
セルロース繊維の解繊では、例えば、上記のセルロース繊維の分散液（懸濁液、スラリー）を調製し、得られた分散液を、公知の解繊処理機（磨砕処理機、叩解処理機など）により処理する。
【0042】
セルロース繊維の分散液において、分散媒としては、例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン溶剤などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0043】
解繊処理機としては、例えば、リファイナー、ホモジナイザー、グラインダー、一軸混練機、多軸混練機などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0044】
解繊処理機の運転条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0045】
なお、セルロースナノファイバーのサイズについて、詳しくは後述する。
【0046】
樹脂複合体において、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとの含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0047】
より具体的には、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーの総量１００質量部に対して、セルロースナノファイバーが、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【0048】
樹脂複合体の製造では、溶融押出混練機が用いられる。
【0049】
以下において、溶融押出混練機について、図１を参照して詳述する。
【0050】
溶融押出混練機１は、樹脂複合体１００を製造するための装置である。
【0051】
溶融押出混練機１は、例えば、一軸押出型または二軸押出型の溶融押出混練機であり、好ましくは、二軸押出型の溶融押出混練機である。図１には、二軸押出型の溶融押出混練機を示す。
【0052】
溶融押出混練機１は、押出機本体１０と、ＣＮＦ供給部２０と、樹脂供給部３０と、超臨界流体供給部４０と、これらを制御する制御装置（ＣＰＵ）６０とを備えている。
【0053】
押出機本体１０は、シリンダ１１と、シリンダ１１内を加熱するためのヒータ１２と、シリンダ１１内に配置されるスクリュー１３と、スクリュー１３を回転させるための駆動モータ１４とを備えている。
【0054】
シリンダ１１は、シリンダ１１は、耐熱材料からなる筒状部材であり、図示しない内圧調整機構を有し、内圧を調整可能としている。
【0055】
シリンダ１１は、シリンダ１１に内装される２つのスクリュー１３の軸方向一端部（押出方向上流側端部）を、回転可能に軸受支持している。
【0056】
また、シリンダ１１は、押出方向下流側端部において、後述するストランドを吐出可能な吐出口（ダイ）１６を備えている。
【0057】
シリンダ１１のサイズは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、シリンダ１１の内径は、例えば、２０ｍｍ以上、好ましくは、例えば、２５ｍｍ以上であり、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、例えば、７５ｍｍ以下である。
【0058】
ヒータ１２は、シリンダ１１の外周面に、スクリュー１３の軸方向に沿って複数のブロックごとに設けられている。シリンダ１１内には、図示しないが、ＣＰＵ６０に接続される温度センサが設けられており、この温度センサによって検知された検知温度に基づいて、ヒータ１２がブロック単位で温度制御される。つまり、シリンダ１１は、ヒータ１２によって個別に温度制御可能とされる複数の温度制御ブロック１５（破線参照）に区画されている。
【0059】
すなわち、シリンダ１１の内部温度は、温度制御ブロック１５毎に、ヒータ１２により制御可能とされている。
【0060】
温度制御ブロック１５の数は、特に制限されないが、例えば、３つ以上、好ましくは、８つ以上、より好ましくは、１０つ以上であり、例えば、５０つ以下、好ましくは、３０つ以下、より好ましくは、２０つ以下である。
【0061】
また、各温度制御ブロック１５の押出方向長さは、例えば、１００ｃｍ以上、好ましくは、１２０ｃｍ以上であり、例えば、５００ｃｍ以下、好ましくは、４００ｃｍ以下である。
【0062】
図１には、１３つの温度制御ブロック１５を示す。また、各温度制御ブロック１５を、押出方向上流側から下流側に向かって順に、温度制御ブロック１５ａ、温度制御ブロック１５ｂ、温度制御ブロック１５ｃ、温度制御ブロック１５ｄ、温度制御ブロック１５ｅ、温度制御ブロック１５ｆ、温度制御ブロック１５ｇ、温度制御ブロック１５ｈ、温度制御ブロック１５ｉ、温度制御ブロック１５ｊ、温度制御ブロック１５ｋ、温度制御ブロック１５ｌ、および、温度制御ブロック１５ｍと称する。
【0063】
また、シリンダ１１の周側面には、ＣＮＦ供給部２０が接続される一次投入口１７と、樹脂供給部３０が接続される二次投入口１８と、超臨界流体供給部４０が接続される三次投入口１９とが形成されている。
【0064】
一次投入口１７、二次投入口１８および三次投入口１９は、押出機本体１０の押出方向上流側から押出方向下流側に向かって、順に配置されている。
【0065】
一次投入口１７は、押出機本体１０にＣＮＦ予備混合物（後述）を供給するための供給口である。
【0066】
一次投入口１７は、押出機本体１０の押出方向上流側（長手方向一方側）の端部近傍において、シリンダ１１の側面に開口形成されている。
【0067】
一次投入口１７は、好ましくは、押出機本体１０の押出方向における全長に対して、押出方向上流側から１％～２５％の位置、より好ましくは、５％～１５％の位置に、開口形成されている。
【0068】
より具体的には、一次投入口１７は、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ａ～温度制御ブロック１５ｃのいずれか、好ましくは、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ａ～温度制御ブロック１５ｂのいずれか、さらに好ましくは、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ａにおいて、シリンダ１１の側面に開口形成されている。
【0069】
二次投入口１８は、押出機本体１０に上記の熱可塑性樹脂を供給するための供給口である。
【0070】
二次投入口１８は、押出機本体１０の押出方向途中部分（長手方向一方側および他方側の間）のシリンダ１１の側面に開口形成されている。
【0071】
二次投入口１８は、好ましくは、押出機本体１０の押出方向における全長に対して、押出方向上流側から２５％～６５％の位置、より好ましくは、５０％～６５％の位置に、開口形成されている。
【0072】
より具体的には、二次投入口１８は、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ｄ～温度制御ブロック１５ｉのいずれか、好ましくは、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ｇ～温度制御ブロック１５１のいずれか、さらに好ましくは、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ｈにおいて、シリンダ１１の側面に開口形成されている。
【0073】
三次投入口１９は、押出機本体１０に不活性流体（後述）を供給するための供給口である。
【0074】
三次投入口１９は、押出機本体１０の押出方向下流側（長手方向他方側）のシリンダ１１の側面に開口形成されている。
【0075】
三次投入口１９は、好ましくは、押出機本体１０の押出方向における全長に対して、押出方向上流側から６５％～９９％の位置、より好ましくは、７０％～８０％の位置に、開口形成されている。
【0076】
より具体的には、三次投入口１９は、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ｊ～温度制御ブロック１５ｍのいずれか、好ましくは、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ｊ～温度制御ブロック１５ｋのいずれか、より好ましくは、押出機本体１０の温度制御ブロック１５ｊにおいて、シリンダ１１の側面に開口形成されている。
【0077】
２つのスクリュー１３は、シリンダ１１内において、並行配置されている。なお、図１では、１つのスクリュー１３のみが示されている。
【0078】
各スクリュー１３の条数、サイズおよび配置は、特に制限されず、例えば、シリンダ１１の内径、スクリュー１３の条数、２つのスクリュー１３の噛み合いの有無など、各種条件に応じて、適宜選択される。
【0079】
また、各スクリュー１３の軸方向一端部には、駆動モータ１４が連結されている。
【0080】
駆動モータ１４は、シリンダ１１におけるスクリュー１３の軸方向一端部において、図示しない減速装置などを介して、２本のスクリュー１３の軸方向一端部にそれぞれ連結されている。
【0081】
駆動モータ１４は、図１において破線で示されるように、ＣＰＵ６０に電気的に接続されており、ＣＰＵ６０によって、各スクリュー１３の作動条件（作動開始、作動停止、回転方向、回転数など）が、任意に制御可能とされている。
【0082】
ＣＮＦ供給部２０は、ＣＮＦタンク２１と、ＣＮＦ供給ライン２２を備えている。
【0083】
ＣＮＦタンク２１は、ＣＮＦ予備混合物（後述）が貯留されるタンクである。なお、ＣＮＦ予備混合物（後述）は、詳しくは後述するが、セルロースナノファイバーとオリゴマー（後述）とを含む混合組成物である。
【0084】
ＣＮＦ供給ライン２２は、ＣＮＦ供給管２３およびＣＮＦ供給ポンプ２４を備えている。
【0085】
ＣＮＦ供給管２３は、公知の管部材である。ＣＮＦ供給管２３の一方側端部は、ＣＮＦタンク２１に接続されている。また、ＣＮＦ供給管２３の他方側端部は、一次投入口１７に接続されている。
【0086】
ＣＮＦ供給ポンプ２４は、公知のポンプ装置である。ＣＮＦ供給ポンプ２４は、ＣＮＦ供給管２３に介在されている。また、ＣＮＦ供給ポンプ２４は、図示しないが、ＣＰＵ６０に電気的に接続されており、ＣＰＵ６０によってＣＮＦ供給ポンプ２４の作動条件（作動開始、作動停止、供給量など）が任意に制御可能とされている。
【0087】
これにより、ＣＮＦ供給ポンプ２４は、ＣＮＦタンク２１に貯蔵されているＣＮＦ予備混合物（後述）を、一次投入口１７を介して、押出機本体１０に単位時間あたり一定量で供給可能としている。つまり、ＣＮＦ供給部２０によって、ＣＮＦ予備混合物（後述）が、一次投入口１７を介して、押出機本体１０に所定の流量で連続的に供給可能とされている。
【0088】
樹脂供給部３０は、樹脂供給装置３１を備えている。
【0089】
樹脂供給装置３１は、上記した熱可塑性樹脂を押出機本体１０に供給するための装置である。樹脂供給装置３１は、樹脂タンク３２および単軸押出機３３を備えている。
【0090】
樹脂タンク３２は、上記した熱可塑性樹脂のペレットを貯留するタンクである。
【0091】
樹脂タンク３２は、公知の容器からなり、単軸押出機３３の樹脂投入口に接続されている。
【0092】
単軸押出機３３は、公知の構成でよく、例えば、樹脂投入口を備えるシリンダと、そのシリンダに内装される１つのスクリューを備えている。
【0093】
また、単軸押出機３３は、図示しないが、ＣＰＵ６０に電気的に接続されており、ＣＰＵ６０によって単軸押出機３３の作動条件（作動開始、作動停止、回転方向、回転数など）が任意に制御可能とされている。
【0094】
これにより、単軸押出機３３は、樹脂タンク３２に貯蔵されている熱可塑性樹脂のペレットを溶融させ、二次投入口１８を介して、押出機本体１０に単位時間あたり一定量で供給可能としている。
【0095】
すなわち、樹脂供給装置３１によって、溶融状態の熱可塑性樹脂が、二次投入口１８を介して、押出機本体１０に所定の流量で連続的に供給可能とされている。
【0096】
超臨界流体供給部４０は、ガスタンク４１および超臨界流体供給ライン４２を備えている。
【0097】
ガスタンク４１は、超臨界流体の原料ガスを貯留するタンクである。
【0098】
原料ガスとしては、例えば、不活性ガスが挙げられ、より具体的には、炭酸ガス（ＣＯ２ガス）、窒素ガス（Ｎ２ガス）などが挙げられる。
【0099】
超臨界流体供給ライン４２は、超臨界流体供給管４３、ノズル４４および超臨界流体供給ポンプ４５を備えている。
【0100】
超臨界流体供給管４３は、内部温度および内部圧力を制御可能な管部材である。超臨界流体供給管４３の一方側端部は、ガスタンク４１に接続されている。また、超臨界流体供給管４３の他方側端部は、ノズル４４に接続されている。
【0101】
ノズル４４は、超臨界流体を、押出機本体１０に噴射させるために、備えられている。
【0102】
より具体的には、ノズル４４の一方側端部が、超臨界流体供給管４３の他方側端部に接続されている。また、ノズル４４の他方側端部は、噴射口として形成され、押出機本体１０の三次投入口１９に接続されている。
【0103】
超臨界流体供給ポンプ４５は、上記の原料ガスを超臨界流体化し、押出機本体１０に向けて供給可能な公知のポンプ装置である。超臨界流体供給ポンプ４５は、超臨界流体供給管４３に介在されている。また、超臨界流体供給ポンプ４５は、ＣＰＵ６０に電気的に接続されており、ＣＰＵ６０によって超臨界流体供給ポンプ４５の作動条件（作動開始、作動停止、供給量など）が任意に制御可能とされている。
【0104】
これにより、超臨界流体供給ポンプ４５は、ガスタンク４１に貯蔵されている原料ガスを、超臨界流体として、三次投入口１９を介して、押出機本体１０に単位時間あたり一定量で供給することができる。
【0105】
すなわち、超臨界流体供給部４０により、超臨界流体が、三次投入口１９を介して、押出機本体１０に、所定の流量で連続的に供給可能とされている。
【0106】
ＣＰＵ６０は、公知のコンピュータシステムである。ＣＰＵ６０は、駆動モータ１４、ヒータ１２、ＣＮＦ供給ポンプ２４、単軸押出機３３および超臨界流体供給ポンプ４５に電気的に接続されている。これにより、ＣＰＵ６０は、駆動モータ１４、ヒータ１２、ＣＮＦ供給ポンプ２４、単軸押出機３３および超臨界流体供給ポンプ４５の作動条件を、任意に制御可能としている。
【0107】
また、上記の溶融押出混練機１は、水中カット装置５０に接続されている。
【0108】
水中カット装置５０は、公知の造粒装置（ペレタイザー）である。
【0109】
水中カット装置５０としては、公知の構成が採用される。例えば、水中カット装置５０は、図示しないが、冷水タンクおよび回転カッターを備えている。
【0110】
水中カット装置５０は、シリンダ１１の吐出口（ダイ）１６を介して、押出機本体１０の押出方向下流端に接続される。これにより、水中カット装置５０は、押出機本体１０から押し出されたストランド（後述）を、水中でカットし、ビーズ状に加工可能としている。
【0111】
以下において、上記の溶融押出混練機１を用いた樹脂複合体の製造方法について、詳述する。
【0112】
この方法では、まず、セルロースナノファイバー（以下、原料ＣＮＦと称する。）と所定のオリゴマーとを混合し、ＣＮＦ予備混合物を得る（調製工程）。
【0113】
原料ＣＮＦとオリゴマーとを混合することにより、原料ＣＮＦの飛散を抑制でき、原料ＣＮＦの取扱性の向上を図ることができ、その結果、樹脂複合体の製造効率の向上を図ることができる。
【0114】
原料ＣＮＦの平均繊維長さは、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。
【0115】
なお、原料ＣＮＦの平均繊維長さは、デジタルマイクロスコープにより測定される。
【0116】
また、原料ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、例えば、３０００ｎｍ（３μｍ）以下、好ましくは、１０００ｎｍ（１μｍ）以下、より好ましくは、１００ｎｍ（０．１μｍ）以下である。
【0117】
なお、原料ＣＮＦの平均繊維径は、デジタルマイクロスコープにより測定される。
【0118】
オリゴマーは、後述する融点を有し、かつ、後述する数平均分子量を有するオリゴマーである。
【0119】
オリゴマーとして、より具体的には、例えば、ポリオールが挙げられる。
【0120】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマーポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0121】
ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0122】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体（ランダム／ブロック）、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【0123】
これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0124】
ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
【0125】
これらオリゴマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0126】
オリゴマーの融点は、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上、より好ましくは、２５℃以上であり、５０℃以下、好ましくは、４５℃以下、より好ましくは、４０℃以下である。
【0127】
なお、オリゴマーの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４（１９９２年）の目視による方法に準拠して、測定される。
【0128】
また、オリゴマーの数平均分子量は、５００以上、好ましくは、６５０以上、より好ましくは、８００以上であり、２０００以下、好ましくは、１６００以下、より好ましくは、１５００以下である。
【0129】
なお、オリゴマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【0130】
ＣＮＦ予備混合物において、セルロースナノファイバーとオリゴマーとの含有割合は、セルロースナノファイバーおよびオリゴマーの総量１００質量部に対して、セルロースナノファイバーが、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【0131】
セルロースナノファイバーとオリゴマーとを混合することにより、セルロースナノファイバーとオリゴマーとを含むＣＮＦ予備混合物が得られる。
【0132】
得られたＣＮＦ予備混合物は、ＣＮＦタンク２１に貯留される。
【0133】
また、この方法では、上記した熱可塑性樹脂のペレットが、樹脂タンク３２に貯留され、上記した超臨界流体の原料ガスが、ガスタンク４１に貯留される。
【0134】
次いで、この方法では、溶融押出混練機１を駆動させ、溶融押出混練機１の一次投入口１７に、ＣＮＦ予備混合物を一次投入するとともに、二次投入口１８に溶融状態の熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口１７から二次投入口１８までの間で、ＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを、凝集を抑制しながら解砕し、また、二次投入口１８の押出方向下流側で、脱水されたＣＮＦ予備混合物（すなわち、セルロースナノファイバー）と、熱可塑性樹脂とを混練する（混練工程）。
【0135】
より具体的には、混練工程では、まず、溶融押出混練機１を駆動させるとともに、ＣＮＦ供給ポンプ２４を駆動させる。これにより、ＣＮＦタンク２１から、ＣＮＦ供給管２３を介して、一次投入口１７にＣＮＦ予備混合物を一次投入する。
【0136】
ＣＮＦ予備混合物の一次投入における投入量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0137】
例えば、ＣＮＦ予備混合物の供給速度が、例えば、０．５ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは、１ｋｇ／ｈｒ以上であり、例えば、５０ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは、３０ｋｇ／ｈｒ以下である。
【0138】
また、この方法では、一次投入口１７から二次投入口１８までの間において、シリンダ１１の内部温度が、ＣＰＵ６０およびヒータ１２により制御される。
【0139】
より具体的には、一次投入口１７が設けられる位置の温度制御ブロック１５（図１では、温度制御ブロック１５ａ）から、二次投入口１８が設けられる位置の温度制御ブロック１５（図１では、温度制御ブロック１５ｈ）の直前の温度制御ブロック１５（図１では、温度制御ブロック１５ｇ）までの領域（以下、脱水領域Ａと称する。）の温度が、ＣＰＵ６０およびヒータ１２により制御される。
【0140】
脱水領域Ａの温度制御ブロック１５の温度は、セルロースナノファイバー（原料ＣＮＦ）を解砕するときの解砕温度である。
【0141】
脱水領域Ａの温度制御ブロック１５の温度（解砕温度）は、水が蒸発し、上記オリゴマーが分解される温度以上であり、かつ、後述する平均繊維径のセルロースナノファイバーが得られる条件に設定される。
【0142】
より具体的には、脱水領域Ａの温度制御ブロック１５の温度（解砕温度）は、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。
【0143】
また、スクリュー１３の周速が、ＣＰＵ６０および駆動モータ１４により制御される。
【0144】
スクリュー１３の周速は、後述する平均繊維径のセルロースナノファイバーが得られる条件に設定される。
【0145】
より具体的には、スクリュー１３の周速が、７ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、８ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは、１１ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは、１４ｍ／ｍｉｎ以上であり、例えば、３０ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは、２５ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、２０ｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、１８ｍ／ｍｉｎ以下である。
【0146】
また、スクリュー１３の回転数としては、例えば、５０ｒｐｍ以上、好ましくは、６０ｒｐｍ以上、より好ましくは、８０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、１００ｒｐｍ以上であり、例えば、３００ｒｐｍ以下、好ましくは、２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは、２３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ以下である。
【0147】
上記の解砕条件に設定することにより、セルロースナノファイバーの凝集を抑制しながら、セルロースナノファイバーを解砕できる。つまり、解砕後のセルロースナノファイバーの塊化を抑制できる。このようなセルロースナノファイバーを用いることにより、発泡のばらつきを抑制し、発泡体の物性のばらつきを抑制でき、さらには、機械物性に優れた樹脂複合体を得ることができる。
【0148】
これにより、ＣＮＦ予備混合物は、一次投入口１７から二次投入口１８までの間（脱水領域Ａ）で脱水され、セルロースナノファイバーが解砕される。
【0149】
解砕後のセルロースナノファイバー（以下、解砕ＣＮＦと称する。）の平均繊維長さは、例えば、１００ｎｍ以上、好ましくは、３００ｎｍ以上、より好ましくは、５００ｎｍ以上、さらに好ましくは、８００ｎｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。
【0150】
平均繊維長さが上記上限を下回っていれば、発泡のばらつきを抑制し、発泡体の物性のばらつきを抑制できる。また、平均繊維長さが上記下限を上回っていれば、機械物性に優れた樹脂複合体を得ることができる。
【0151】
なお、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは、デジタルマイクロスコープにより測定される。
【0152】
また、解砕ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、７０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【0153】
なお、解砕ＣＮＦの平均繊維径は、デジタルマイクロスコープにより測定される。
【0154】
このようにして得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中に分散する。つまり、解砕ＣＮＦは、フレーク状に凝集することなく、オリゴマー中で互いに分離する。
【0155】
また、混練工程では、単軸押出機３３を駆動させる。これにより、樹脂タンク３２中の熱可塑性樹脂を、溶融状態で二次投入口１８に二次投入する。
【0156】
熱可塑性樹脂の二次投入における投入量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0157】
例えば、熱可塑性樹脂の供給速度が、例えば、５ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは、１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、例えば、１００ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは、８０ｋｇ／ｈｒ以下である。
【0158】
また、この方法では、二次投入口１８から三次投入口１９までの間において、シリンダ１１の内部温度が、ＣＰＵ６０およびヒータ１２により制御される。
【0159】
より具体的には、二次投入口１８が設けられる位置の温度制御ブロック１５（図１では、温度制御ブロック１５ｈ）から、三次投入口１９が設けられる位置の温度制御ブロック１５（図１では、温度制御ブロック１５ｊ）までの領域（以下、混練領域Ｂと称する。）の温度が、ＣＰＵ６０およびヒータ１２により制御される。
【0160】
混練領域Ｂの温度制御ブロック１５の温度は、セルロースナノファイバー（解砕ＣＮＦ）と熱可塑性樹脂とを混練するときの混練温度である。
【0161】
混練領域Ｂの温度制御ブロック１５の温度（混練温度）は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上であり、また、例えば、脱水領域Ａの温度を超過する温度条件に設定される。
【0162】
より具体的には、混練領域Ｂの温度制御ブロック１５の温度（混練温度）は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１４０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下、より好ましくは、２４０℃以下である。
【0163】
なお、スクリュー１３の周速および回転数は、上記と同じである。
【0164】
これにより、二次投入口１８よりも押出方向下流側、より具体的には、二次投入口１８から三次投入口１９までの間（混練領域Ｂ）において、セルロースナノファイバー（解砕ＣＮＦ）と熱可塑性樹脂とが混練される。
【0165】
その後、得られた混練物は、さらに混練されるとともに、押出方向下流側に向かって連続的に流動する。
【0166】
次いで、この方法では、溶融押出混練機１において、三次投入口３から超臨界流体を供給し、セルロースナノファイバー（解砕ＣＮＦ）と熱可塑性樹脂との混練物に、超臨界流体を含浸させる（含浸工程）。
【0167】
より具体的には、三次投入口１９が設けられる位置の温度制御ブロック１５（図１では、温度制御ブロック１５ｊ）の次の温度制御ブロック（図１では、温度制御ブロック１５ｋ）から、溶融押出混練機１の押出方向下流端の温度制御ブロック（図１では、温度制御ブロック１５ｍ）までの領域（以下、含浸領域Ｃと称する。）の温度が、ＣＰＵ６０およびヒータ１２により制御される。
【0168】
含浸領域Ｃの温度制御ブロック１５の温度は、セルロースナノファイバー（解砕ＣＮＦ）と熱可塑性樹脂との混練物に、超臨界流体を含浸させるときの含浸温度である。
【0169】
含浸領域Ｃの温度制御ブロック１５の温度（含浸温度）は、上記の混練物に超臨界流体を含浸可能な温度であり、また、例えば、混練領域Ｂの温度未満に設定される。
【0170】
より具体的には、含浸領域Ｃの温度制御ブロック１５の温度（含浸温度）は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１４０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下、より好ましくは、２４０℃以下である。
【0171】
また、含浸領域Ｃでは、例えばシリンダ１１の内部圧力が、超臨界流体を溶解状態に維持可能であり、かつ、後述するストランドを吐出口１６から押し出したときに、圧力差によりストランドを発泡可能な圧力に、調整されている。
【0172】
シリンダ１１の内部圧力は、例えば、７．５ＭＰａ以上、好ましくは、８ＭＰａ以上であり、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１８ＭＰａ以下である。
【0173】
また、これとともに、ＣＰＵ６０によって、超臨界流体供給ポンプ４５を駆動させ、所定量の超臨界流体を、ガスタンク４１から、超臨界流体供給管４３およびノズル４４を介して、三次投入口１９に三次投入する。
【0174】
超臨界流体の三次投入における投入量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0175】
超臨界流体の割合が、例えば、シリンダ１１内において混練されるセルロースナノファイバーおよび熱可塑性樹脂と、超臨界流体との合計質量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、３．０質量％以下である。
【0176】
また、超臨界流体の三次投入における圧力条件（ガス注入圧）は、例えば、８ＭＰａ以上、好ましくは、８．５ＭＰａ以上であり、例えば、２５ＭＰａ以下、好ましくは、２０ＭＰａ以下である。
【0177】
これにより、セルロースナノファイバーおよび熱可塑性樹脂の混練物に対して、シリンダ１１内において、超臨界流体が連続的に混合および分散される。これにより、超臨界流体が含浸された混練物が得られる。
【0178】
次いで、この方法では、上記の超臨界流体が含浸された混練物を、溶融押出混練機１から押し出して、発泡体を得る（押出工程）。
【0179】
すなわち、超臨界流体が含浸された混練物は、比較的高圧状態のシリンダ１１の内部を押出方向下流側に移動し、押出方向下流端の吐出口１６（ダイ）から押し出され、紐状に形成される。すなわち、ストランドが得られる。
【0180】
このとき、超臨界流体が含浸された混練物は、比較的低圧状態（例えば、大気圧）のシリンダ１１の外で、急激な圧力低下に曝露される。これにより、混練物中の超臨界状態の不活性ガスが、過飽和状態になり、多数の気泡を発生させる。すなわち、ストランドが発泡する。その結果、樹脂複合体として、発泡体（ストランド発泡体）が得られる。
【0181】
その後、この方法では、上記の発泡体（ストランド発泡体）は、水中カット装置５０に供給される。
【0182】
水中カット装置５０では、上記の発泡体（ストランド発泡体）を水中カットする（カット工程）。
【0183】
なお、水中カットの方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。また、水中カットにおけるカット条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0184】
これにより、発泡体（ストランド発泡体）が、ビーズ状に成形され、その結果、樹脂複合体としてのビーズ発泡体が得られる。
【0185】
ビーズ発泡体の平均セル径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【0186】
また、ビーズ発泡体のかさ密度は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは、７０ｇ／Ｌ以上であり、例えば、６００ｇ／Ｌ以下、好ましくは、３００ｇ／Ｌ以下である。
【0187】
なお、上記した樹脂複合体の製造方法では、ストランドを水中カットしてビーズ発泡体を成形しているが、例えば、その他の公知の方法でストランドをカットしてビーズ発泡体を得ることができる。
【0188】
このような場合、詳しくは図示しないが、溶融押出混練機１は、水中カット装置５０に代えて、水中カット装置以外の造粒装置（ペレタイザー）を備えることができる。そのような造粒装置としては、例えば、ホットカット装置、ミストカット装置などが挙げられる。
【0189】
また、また、例えば、ストランドをカットすることなく、発泡体を得ることもできる。
【0190】
樹脂複合体１００の製造効率の観点から、好ましくは、溶融押出混練機１は、水中カット装置５０を備える。
【0191】
そして、このような樹脂複合体の製造方法では、セルロースナノファイバーと特定のオリゴマーとを含むＣＮＦ予備混合物を、所定の条件の溶融押出混練機の一次投入口に一次投入し、また、一次投入口よりも押出方向下流側の二次投入口に熱可塑性樹脂を二次投入し、一次投入口から二次投入口までの間でＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを解砕し、二次投入口の押出方向下流側で、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを混練した後、混練物に超臨界流体を含浸させる。
【0192】
そのため、上記の樹脂複合体の製造方法では、セルロースナノファイバーの凝集を抑制しながら解砕でき、その結果、超臨界流体による樹脂複合体の発泡のばらつきを抑制でき、また、得られる発泡体の物性のばらつきを抑制できる。
【0193】
その結果、上記の樹脂複合体の製造方法、および、得られる樹脂複合体は、例えば、緩衝材、靴のミッドソールなどの各種産業分野において、好適に用いられる。
【実施例0194】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0195】
実施例１
（１）調製工程
原料ＣＮＦとしてのセルロースナノファイバー（平均繊維径７０ｎｍ、平均繊維長さ２μｍ）を準備し、ヘンシェルミキサーに入れた。
（１）調製工程
原料ＣＮＦとしてのセルロースナノファイバー（平均繊維径７０ｎｍ、平均繊維長さ２μｍ）を準備し、ヘンシェルミキサーに入れた。
【0196】
次いで、ヘンシェルミキサーに、オリゴマーとしてのポリテトラメチレンエーテルポリオール（数平均分子量１０００、平均官能基数２、融点２５℃）を入れた。ポリテトラメチレンエーテルポリオールの配合量は、セルロースナノファイバーおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールの総量に対して、セルロースナノファイバーが２０質量％となる割合に調整した。
【0197】
その後、セルロースナノファイバーおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールを、約３０秒撹拌した。これにより、ＣＮＦ予備混合物を得た。
【0198】
（２）混練工程
図１に示す二軸押出型の溶融押出混練機および水中カット装置を準備した。
図１に示す二軸押出型の溶融押出混練機および水中カット装置を準備した。
【0199】
なお、溶融押出混練機のシリンダの内径は、４６ｍｍであった。
【0200】
また、シリンダは、１３つの温度制御ブロックに区画されていた。各温度制御ブロックの押出方向長さは、１６ｃｍであった。
【0201】
また、一次投入口は、押出方向上流側から１つ目の温度制御ブロック（図１における温度制御ブロック１５ａ）に形成されていた。
【0202】
また、二次投入口は、押出方向上流側から８つ目の温度制御ブロック（図１における温度制御ブロック１５ｈ）に形成されていた。
【0203】
また、三次投入口は、押出方向上流側から１０つ目の温度制御ブロック（図１における温度制御ブロック１５ｊ）に形成されていた。
【0204】
また、溶融押出混練機の作動条件を、以下の通り設定した。
【0205】
スクリュー回転速度：周速１４ｍ／ｍｉｎ（回転数１００ｒｐｍ）
シリンダ内の圧力：８．５ＭＰａ
脱水領域Ａの温度：１５０℃
混練領域Ｂの温度：１９０℃
含浸領域Ｃの温度：１８０℃
超臨界流体の原料：炭酸ガス
そして、一次投入口から、シリンダ内にＣＮＦ予備混合物を一次投入した。ＣＮＦ予備混合物の投入速度は、２ｋｇ／ｈｒとした。これにより、脱水領域Ａ（一次投入口から二次投入口までの間）で、ＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを解砕した。
シリンダ内の圧力：８．５ＭＰａ
脱水領域Ａの温度：１５０℃
混練領域Ｂの温度：１９０℃
含浸領域Ｃの温度：１８０℃
超臨界流体の原料：炭酸ガス
そして、一次投入口から、シリンダ内にＣＮＦ予備混合物を一次投入した。ＣＮＦ予備混合物の投入速度は、２ｋｇ／ｈｒとした。これにより、脱水領域Ａ（一次投入口から二次投入口までの間）で、ＣＮＦ予備混合物を脱水しながら、セルロースナノファイバーを解砕した。
【0206】
また、解砕されたセルロースナノファイバー（解砕ＣＮＦ）を一部取り出した。得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。
【0207】
また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さおよび平均繊維径を、以下の方法で測定した。
【0208】
すなわち、解砕ＣＮＦを水に分散させ、固形分濃度約０．００１質量％の水分散液を調製した。次いで、水分散液をデジタルマイクロスコープで観察した。そして、観察された解砕ＣＮＦから、無作為に５本を抽出し、それらの平均繊維長さおよび平均繊維径を測定した。
【0209】
その結果、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは１μｍであり、平均繊維径は５０ｎｍであった。
【0210】
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、アスカー硬度８０Ａ）と、タルク（充填材、日本タルク製）０．５ｐｈｒと、ワックス（離型剤、品番ＥＢＡワックス、花王製）０．５ｐｈｒとを含む熱可塑性樹脂を、内径５０ｍｍの単軸押出機によって溶融混練しながら押し出して、二次投入口からシリンダ内に二次投入した。熱可塑性樹脂の投入速度は、３８ｋｇ／ｈｒとした。
【0211】
これにより、混練領域Ｂ（二次投入口から三次投入口までの間）で、解砕されたセルロースナノファイバー（解砕ＣＮＦ）と熱可塑性樹脂とを混練し、混練物を得た。
【0212】
混練物において、解砕ＣＮＦの割合は、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、５質量％であった。
（３）含浸工程
三次投入口から、炭酸ガスの超臨界流体を、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混練物に対して１ｐｈｒの割合で注入（注入圧力８．５ＭＰａ）し、含浸領域Ｃで混練および含浸させた。
（４）押出工程およびカット工程
超臨界流体が含浸された混練物を、シリンダの吐出口（ダイ）から押し出し、得られたストランド発泡体を、水中カット装置により水中カットした。
（３）含浸工程
三次投入口から、炭酸ガスの超臨界流体を、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混練物に対して１ｐｈｒの割合で注入（注入圧力８．５ＭＰａ）し、含浸領域Ｃで混練および含浸させた。
（４）押出工程およびカット工程
超臨界流体が含浸された混練物を、シリンダの吐出口（ダイ）から押し出し、得られたストランド発泡体を、水中カット装置により水中カットした。
【0213】
これにより、ビーズ発泡体を得た。得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0214】
実施例２
混練物において、解砕ＣＮＦの割合を、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、１０質量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を得た。また、実施例１と同じ方法で、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。より具体的には、混練工程における熱可塑性樹脂の投入速度を、３８ｋｇ／ｈｒから１８ｋｇ／ｈｒに変更し、その他の条件を変更しなかった。
混練物において、解砕ＣＮＦの割合を、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、１０質量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を得た。また、実施例１と同じ方法で、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。より具体的には、混練工程における熱可塑性樹脂の投入速度を、３８ｋｇ／ｈｒから１８ｋｇ／ｈｒに変更し、その他の条件を変更しなかった。
【0215】
この場合、得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは０．８μｍであり、平均繊維径は４０ｎｍであった。
【0216】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0217】
実施例３
混練物において、解砕ＣＮＦの割合を、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、２０質量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を得た。また、実施例１と同じ方法で、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。より具体的には、混練工程における熱可塑性樹脂の投入速度を、３８ｋｇ／ｈｒから１６ｋｇ／ｈｒに変更し、その他の条件を変更しなかった。
混練物において、解砕ＣＮＦの割合を、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、２０質量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を得た。また、実施例１と同じ方法で、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。より具体的には、混練工程における熱可塑性樹脂の投入速度を、３８ｋｇ／ｈｒから１６ｋｇ／ｈｒに変更し、その他の条件を変更しなかった。
【0218】
この場合、得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは０．５μｍであり、平均繊維径は４０ｎｍであった。
【0219】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、２００ｇ／Ｌであった。
【0220】
実施例４
アスカー硬度８０Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂に代えて、アスカー硬度９６Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）を用いた。
アスカー硬度８０Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂に代えて、アスカー硬度９６Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）を用いた。
【0221】
なお、混練物において、解砕ＣＮＦの割合は、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、５質量％であった。
【0222】
また、混練領域Ｂの温度を２００℃に変更した。
【0223】
上記以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を調製し、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。
【0224】
この場合、得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは１μｍであり、平均繊維径は５０ｎｍであった。
【0225】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、２１０ｇ／Ｌであった。
【0226】
実施例５
アスカー硬度８０Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂に代えて、アスカー硬度９６Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）を用いた。
アスカー硬度８０Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂に代えて、アスカー硬度９６Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）を用いた。
【0227】
また、混練物において、解砕ＣＮＦの割合を、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、１０質量％に変更した。
【0228】
また、混練領域Ｂの温度を２００℃に変更した。
【0229】
上記以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を調製し、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。
【0230】
この場合、得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは０．８μｍであり、平均繊維径は４０ｎｍであった。
【0231】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、２１０ｇ／Ｌであった。
【0232】
実施例６
アスカー硬度８０Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂に代えて、アスカー硬度９６Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）を用いた。
アスカー硬度８０Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂に代えて、アスカー硬度９６Ａの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）を用いた。
【0233】
また、混練物において、解砕ＣＮＦの割合を、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との総量に対して、２０質量％に変更した。
【0234】
また、混練領域Ｂの温度を２００℃に変更した。
【0235】
上記以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を調製し、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。
【0236】
この場合、得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは０．５μｍであり、平均繊維径は４０ｎｍであった。
【0237】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、２１０ｇ／Ｌであった。
【0238】
実施例７
超臨界流体の原料として、炭酸ガスに代えて、窒素ガスを用いた。また、注入圧力を８．５ＭＰａとし、注入量を０．１５ｐｈｒに変更した。
超臨界流体の原料として、炭酸ガスに代えて、窒素ガスを用いた。また、注入圧力を８．５ＭＰａとし、注入量を０．１５ｐｈｒに変更した。
【0239】
上記以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を調製し、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。
【0240】
この場合、得られた解砕ＣＮＦは、オリゴマー中で分散し、フレーク状に凝集していなかった。また、解砕ＣＮＦの平均繊維長さは１μｍであり、平均繊維径は５０μｍであった。
【0241】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は均一であり、かさ密度は、１８０ｇ／Ｌであった。
【0242】
比較例１
スクリュー回転速度：周速５．７ｍ／ｍｉｎ（回転数４０ｒｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を調製し、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。
スクリュー回転速度：周速５．７ｍ／ｍｉｎ（回転数４０ｒｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、解砕ＣＮＦと熱可塑性樹脂との混練物を調製し、ストランド発泡体および発泡ビーズを得た。
【0243】
この場合、得られた解砕ＣＮＦはフレーク状に凝集していた。
【0244】
また、得られたビーズ発泡体の発泡は不均一であり、かさ密度は、２００ｇ／Ｌであった。
【図1】