特開 2022-118566 共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022118566

(43)【公開日】2022-08-15

(54)【発明の名称】共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/42 20130101AFI20220805BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20220805BHJP

【ＦＩ】

H01G11/42

H01G11/38

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021015167

(22)【出願日】2021-02-02

(71)【出願人】

【識別番号】000195029

【氏名又は名称】星和電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梅澤 成之

(72)【発明者】

【氏名】吉川 幸治

(72)【発明者】

【氏名】堂浦 剛

【テーマコード（参考）】

5E078

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AB02

5E078BA12

5E078BA23

5E078BA44

5E078BB23

5E078BB33

(57)【要約】

【課題】ホウ素添加による特性の向上効果に加えて高い電荷密度を得ることができる共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を焼成し、焼成した際に生じる酸化ホウ素を洗浄除去した後、湿式粉砕してなる共有結合性有機構造体の焼成体であって、活物質としての前記共有結合性有機構造体と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂とを、８：１：１の重量比で混練し、得られた混練物をペースト状にして厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みを５０μｍとして電極試験片とし、当該電極試験片の静電容量を電気化学計測器によって測定した際の、電気量を電極試験片の面積と放電電圧で除した面積比静電容量が１１．７μＦ／ｃｍ^２以上となされたものである。
【選択図】図１０

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を焼成し、焼成した際に生じる酸化ホウ素を洗浄除去した後、湿式粉砕してなる共有結合性有機構造体の焼成体であって、
活物質としての前記共有結合性有機構造体と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂とを、８：１：１の重量比で混練し、得られた混練物をペースト状にして厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みを５０μｍとして電極試験片とし、
当該電極試験片の静電容量を電気化学計測器によって測定した際の、電気量を電極試験片の面積と放電電圧で除した面積比静電容量が１１．７μＦ／ｃｍ^２以上となされたことを特徴とする共有結合性有機構造体の焼成体。

【請求項2】

ＸＰＳ分析において、Ｂ－Ｏ結合、Ｂ－Ｏ－Ｃ結合の存在が確認されている請求項１に記載の共有結合性有機構造体の焼成体。

【請求項3】

粉末Ｘ線回折において、酸化物由来の回折角度のピークが無い回折データを形成する請求項１または２に記載の共有結合性有機構造体の焼成体。

【請求項4】

湿式粉砕後にメソ孔の重量比容量が増加する請求項１ないし３の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体。

【請求項5】

請求項１ないし４の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体を製造する方法であって、
少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
焼成した際に生じる酸化ホウ素を、前記焼成体を洗浄して除去する除去工程と、
工程処理前と比較して工程処理後の焼成体のメソ孔を増加させる湿式粉砕工程と、
を具備することを特徴とする共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【請求項6】

複数の物質の合成反応により、－Ｂ－Ｏ－結合を有する共有結合性有機構造体を得る合成工程をさらに具備する請求項５に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【請求項7】

－Ｂ－Ｏ－結合を有する共有結合性有機構造体は、（-B(OH)₂）を有する有機化合物の合成反応により得られるものである請求項６に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【請求項8】

合成工程は、下記式（１）で示される１，４－フェニレンジボロン酸と、下記式（２）で示される２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンとの合成反応により行う請求項７に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【化1】

【請求項9】

洗浄工程は、焼成体の比表面積を増加させるものである請求項５ないし８の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【請求項10】

洗浄工程は、水によって洗浄するものである請求項５ないし９の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【請求項11】

洗浄工程は、１回または複数回行うものである請求項５ないし１０の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。

【請求項12】

請求項１ないし４の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体を含むことを特徴とする電極材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い電荷密度を得ることができる共有結合性有機構造体の焼成体と、その製造方法と、その焼成体を用いた電極材料とに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、電気二重層キャパシタの分極性電極として、表面積が大きく導電性に優れている点から活性炭が用いられている（特許文献１、２参照）。

【0003】

しかし、活性炭は、細孔が複雑に入り組んだ構造であるため、分極性電極として採用すると、高出力領域においては、電解質イオンのスムーズな出し入れが難しくなり、高出力領域における容量が低下する。また、製造過程では、ガス賦活（非特許文献２）や薬品賦活（非特許文献３）などの賦活処理が必要となり、製造工程が煩わしくなる。この賦活作業を避けるために鋳型炭素が提案されているが、この場合は、シリカを除去する際に、フッ酸を用いたり（非特許文献４）、硫酸を用いたり（非特許文献５）しなければならず、安全性に配慮して慎重に作業する必要を生じる。

【0004】

そこで、このような活性炭に変わり、表面積が大きい多孔質材料を形成する技術として、ホウ素含有化合物とアルコール類またはアルデヒド類の縮合物を熱処理して得られる共有結合性有機構造体が提案されている（特許文献３参照）。

【0005】

このようなホウ素含有化合物を使用した共有結合性有機構造体は、焼成して電極材料として使用することも提案されており、このような多孔質材料として、例えば、多孔質材料の形成時に、ホウ素や窒素を添加したものは、前記分極性電極としての特性を向上させることができることが知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１－１７６０４３号公報

【特許文献2】特開２０１１－２３３８４５号公報

【特許文献3】特開２０１７－１５５１２０号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Journal of Power Sources 186 (2009) 551-556 ”Boron and nitrogen co-doped porous carbon and its enhanced properties as supercapacitor”

【非特許文献2】Chemical Engineering Journal 105 (2004) 53-59 “Preparation of activated carbon from forest and agricultural residues through CO2 activation”

【非特許文献3】Carbon Vol. 35, No. 12, pp. 1723-1732,1997 “THE PREPARATION OF ACTIVATED CARBON FROM MACADAMIA NUTSHELL BY CHEMICAL ACTIVATION”

【非特許文献4】Journal of The Electrochemical Society, 156 _1_ A1-A6 _2009_” Electrical Double-Layer Capacitance of Zeolite-Templated Carbon in Organic Electrolyte”

【非特許文献5】Chem. Eur. J. 2014, 20, 1 - 7 “Electric Double-Layer Capacitors Based on Highly Graphitized Nanoporous Carbons Derived from ZIF-67”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、ホウ素が特性の向上に貢献している反面、それが存在することで、焼成時に生じるホウ素の酸化物が、多孔質材料の細孔を閉塞してしまい比表面積値の向上を阻害してしまうことが判明した。

【0009】

したがって、上記したホウ素含有化合物とアルコール類またはアルデヒド類の縮合物を熱処理して得られる共有結合性有機構造体の焼成体の場合は、焼成体に生じる酸化ホウ素が比表面積値の向上を阻害し、ホウ素添加による特性の向上効果を充分に生かすことができないといった不都合を生じることとなる。

【0010】

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、焼成後に生じる酸化ホウ素を、簡単かつ安全に除去するとともに、カーボンマトリックスに組み込まれているホウ素元素のドープ効果による高い電荷密度を得ることができる共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するための本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法は、少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成した際に生じる酸化ホウ素を、前記焼成体を洗浄して除去する除去工程と、工程処理前と比較して工程処理後の焼成体のメソ孔を増加させる湿式粉砕工程と、を具備するものである。

【0012】

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法においては、複数の物質の合成反応により、－Ｂ－Ｏ－結合を有する共有結合性有機構造体を得る合成工程をさらに具備するものであってもよい。この－Ｂ－Ｏ－結合を有する共有結合性有機構造体は、（-B(OH)₂）を有する有機化合物の合成反応により得られるものであってもよい。合成工程で使用される（-B(OH)₂）を有する有機化合物としては、下記式に示される各種の有機化合物が挙げられる。

【0013】

【化1】

【0014】

また、これら有機化合物の合成反応としては、例えば、Acc.Chem.Res.2015,48,3053-3063”Chemistry of Covalent Organic Frameworks”や、Chem.Soc.Rev.2012,41,6010-6022”Covalent organic frameworks”に開示されている技術を使用することができる。

【0015】

上記した（-B(OH)₂）を有する有機化合物の合成反応の代表的な一例としては、例えば、下記式（１）で示される１，４－フェニレンジボロン酸と、下記式（２）で示される２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンとの合成反応が挙げられる。

【0016】

【化2】

【0017】

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、合成工程で使用される溶媒としては、特に限定されるものではなく、メシチレン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メタノール、トルエン、酢酸の中から選択される１種以上の単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。例えば、１，４－ジオキサンを単独で溶媒として使用するものであってもよいし、メシチレンと１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎジメチルアセトンとジクロロベンゼン、テトラヒドロフランとメタノール、１，４ジオキサンとトルエン、１，４ジオキサンと酢酸、メシチレンと１，４ジオキサンと酢酸、それぞれの混合溶媒等を使用するものであってもよい。

【0018】

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、合成工程での反応条件としては、官能基を有する芳香族化合物を反応させることによって、共有結合を有する有機構造体を構成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて加熱、加圧、減圧、攪拌、冷却等の操作が行われる。これらは、複数の操作を組み合わせる場合も、段階的に行う場合も含む。共有結合性有機構造体としては、格子状、六角形状等の規則性のある環状の構造体が連なった形状のものを形成するものであれば、特に限定されるものではなく、有機多孔体（ＣＯＦ：Covalent Organic Framework)の一般的な形状を形成するものは含まれる。例えば、５０～２５０℃程度の温度で、３～１００時間程度の反応を行うことによって形成される。温度は段階的に昇温および／または冷却する場合も含む。また、圧力は、段階的に加圧および／または減圧する場合も含む。

【0019】

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、焼成工程での焼成条件としては、共有結合性有機構造体を炭化することができる条件であれば、特に限定されるものではなく、共有結合性有機構造体の分解温度以上の温度で３０分～５時間程度の焼成を行うことが好ましい。例えば６００℃以上、好ましくは６００℃～１２００℃で、３０分～５時間の条件で焼成することができる。また、焼成は、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気）にて行うものであってもよい。この際、不活性ガス雰囲気は、０．１～１．０リットル／分のガス流量で焼成雰囲気を置換しながら行うものであってもよい。また、焼成時に所定の温度から５～１０℃／分程度の昇温速度で昇温して焼成を行うものであってもよい。

【0020】

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、洗浄工程での酸化ホウ素を除去する条件としては、特に限定されるものではなく、焼成工程を経た炭化物を、溶媒で洗浄して濾過後、乾燥させればよい。この際、使用する溶媒としては、合成された共有結合性有機構造体を分解することなく、酸化ホウ素を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、水、酸性水溶液などの各種溶媒を使用することができる。この中でも、水が安価で安全に使用できるため好ましい。ただし、溶媒としては、酸化ホウ素を洗浄によって溶解し、除去する際、焼成体を構成する炭素原子部分にドープしたホウ素を溶解除去してしまいないように、酸化ホウ素のみを溶解する溶媒を選択することが望ましい。また、溶媒として酸性水溶液を使用する場合は、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）」の対象外となり、普通物として取り扱うことができる低濃度の酸性水溶液を使用することが好ましい。この洗浄工程は、洗浄工程における使用溶媒や洗浄時間や洗浄回数に比例してホウ素元素の残存量が所定の値に近づいて行くので、共有結合性有機構造体の焼成体の総量（水素を除く）に含まれるホウ素元素の原子量比が、当該ホウ素元素の予測含有量の±５％となるまで行なう、または、Ｘ線回折において、上記した酸化ホウ素由来の回折ピークが無くなるまで行なう。

【0021】

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、湿式粉砕工程の条件としては、工程処理前と比較して工程処理後の焼成体のメソ孔を増加させることができる程度のものであればよく、洗浄工程を行なった後、湿式粉砕工程をしただけのものであってもよいし、それを１セットとして何度か繰り返すものであってもよい。また、洗浄工程と湿式粉砕工程の際の溶剤を同じものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。上記したように洗浄工程と湿式粉砕工程とを何度か繰り返す場合には、１セット目の溶剤と２セット目の溶剤とを同じにしてもよいし、異なるものにしてもよい。

【0022】

本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体は、上記製造方法によって得られるものである。

【0023】

上記共有結合性有機構造体の焼成体は、図１に示すような分子構造で連続して構成されることとなる共有結合性有機構造体を、焼成して構成される。この共有結合性有機構造体の焼成体は、図２に示すように、焼成時に生じる酸化ホウ素２０を洗浄工程によって除去することにより、酸化ホウ素２０が除去された部分に空隙１０が形成され、図３に示すように、洗浄後の焼成体１は、洗浄前の焼成体２よりも比表面積を増すこととなる。なお、共有結合性有機構造体としては、焼成することによって焼成体となった際に、カーボンマトリックスを形成することができるものであれば、特に上記したような共有結合性有機構造体である必要はなく、Ｂ、Ｏ、Ｃの元素が含まれた各種の有機化合物であってもよい。

【0024】

焼成体２から酸化ホウ素２０が除去されたか否かの確認は、洗浄後の焼成体１の粉末を、Ｘ線回折し、酸化ホウ素２０由来の回折角度のピークが無いことで、確認することができる。したがって、本発明の共有結合性有機構造体の焼成体１は、例えば、図４に示すように、Ｘ線回折において、酸化ホウ素２０由来の回折角度のピーク２０ａ（図４（ａ）参照）が無い回折データ１１を形成することを確認することで、洗浄工程で酸化ホウ素２０を除去できたか否かを確認することができる。すなわち、共有結合性有機構造体に酸化ホウ素２０を生じている場合、共有結合性有機構造体の焼成体２の回折データ２１から、酸化ホウ素２０由来の回折角度のピーク２０ａは、突出して検出されるので、明確に把握することができる。また、洗浄工程を行った後に、当該共有結合性有機構造体の焼成体１の回折角度のデータ１１を測定すると、突出して検出されていた酸化ホウ素２０由来のピーク２０ａが減少し、それと引き換えに細孔が復活して、低角側（１０°以下）のピークが増大するので、この現象が認められれば、突出していたピーク２０ａは、酸化ホウ素２０由来のピーク２０ａであると特定することができる。また同時に、酸化ホウ素２０が除去された部分に空隙１０が形成されて細孔が復活して比表面積が増大したことを確認することができる。

【0025】

なお、図６に示すように、洗浄工程を行った焼成体１であっても、凝集により二次粒子１ａとなっており、この二次粒子１ａのまま洗浄工程を経た場合であっても、当該二次粒子１ａの表面の酸化ホウ素２０が除去されて洗浄後の焼成体の比表面積は増すこととなるが、内部の酸化ホウ素２０は完全に除去されていない。したがって、凝集により二次粒子１ａとなった焼成体１を湿式粉砕して凝集状態を解除して一次粒子１ｂにすることが好ましい。

【0026】

これにより、二次粒子１ａにより内部に入り組んでいて今まで除去されなかった酸化ホウ素２０が除去されて、図３に示すように、粉砕後の一次粒子１ｂの比表面積は、基本的には粉砕前の二次粒子１ａの比表面積よりも一層向上することとなる。ただし、洗浄工程を経た状態で凝集状態が解除されているような場合には、まれに湿式粉砕前の比表面積よりも若干比表面積が低下する場合がある。

【0027】

なお、酸化ホウ素２０は除去されているが、焼成体１にドープしたホウ素がしっかり残っていることは、例えば、図６に示すように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析によって、ＢＣ_２Ｏに由来するＢ－Ｏ結合や、ＢＣＯ_２に由来するＢ－Ｏ－Ｃ結合のピークを検出することで確認することができる。これは、焼成後の焼成体２のみでなく、洗浄後の二次粒子１ａとなった焼成体１や湿式粉砕後の一次粒子１ｂ化した焼成体１においても確認することができる。

【0028】

また、凝集状態が解除された一次粒子１ｂとなるので、図７に示すように、二次粒子１ａよりも、細孔分布の細孔径が大きく、細孔容積も大きくなる。湿式粉砕によって凝集状態が解除された一次粒子１ｂ化することで、２～５０ｎｍのメソ孔の分布面積が全比表面積の３０％以上、より好ましくは４０％以上とすることが良い。したがって、電気二重層キャパシタの電極材料として使用した場合、粒子間を密にして高密度で電極を形成することが可能となるので、図８に示すように、粉砕前の二次粒子１ａの焼成体１を利用した電極容量と比較して粉砕後の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極の静電容量は、長時間に渡って放電可能な高容量化を図ることができていることが確認できる。

【0029】

さらに、図９に示すように、湿式粉砕前の二次粒子１ａの焼成体１を利用した電極と湿式粉砕後の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極の、インピーダンスの抵抗成分と容量成分との関係を見ると、湿式粉砕前の抵抗（円弧部分の直径）が大きいのに対して、湿式粉砕後の抵抗が小さくなっていることから、湿式粉砕後の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極は、湿式粉砕前の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極と比較して、粒子間がより密になり、抵抗値が低くなって、ロスのない電極を形成できていることが確認できる。

【0030】

なお、電極材料としての利用を考えた観点からは、電極としての容量を確保しなければならないので、洗浄後の比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上となるように調製された、上記した材料が好ましいが、特に上記したような材料に限定されるものではなく、少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を用いて、焼成工程、洗浄工程、および湿式粉砕工程を行うものであってもよい。この共有結合性有機構造体としては、例えば、ホウ酸のヒドロキシ基の１つまたは２つを、アルキル基に置換したものや、ヒドロキシ基を有するホウ素がアルキル基に複数結合したものなどの各種のものが挙げられる。

【発明の効果】

【0031】

以上述べたように、本発明によると、焼成した際に生じる酸化ホウ素を洗浄除去した後、湿式粉砕することで、電子の出入りが容易なメソ孔が増えるので、活物質としての前記共有結合性有機構造体と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂とを、８：１：１の重量比で混練し、得られた混練物をペースト状にして厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みを５０μｍとして電極試験片とし、当該電極試験片の静電容量を電気化学計測器によって測定した際の、電気量を電極試験片の面積と放電電圧で除した面積比静電容量が１１．７μＦ／ｃｍ^２以上となされた、高い面積比静電容量の焼成体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体に用いられる共有結合性有機構造体の分子構造の概略図である。

【図2】本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の洗浄工程前後の状態を説明する概略図である。

【図3】（ａ）ないし（ｃ）は、実施例１に係る共有結合性有機構造体の焼成体と、その過程で製造される洗浄前焼成体および洗浄後焼成体と、のそれぞれの焼成体の窒素吸着等温曲線を示すグラフである。

【図4】（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、洗浄工程前後の粉末Ｘ線回折の回折データを示すグラフである。

【図5】本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、湿式粉砕工程前後の焼成体の状態を示す模式図とその電子顕微鏡写真である。

【図6】本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、実施例１に係る共有結合性有機構造体の焼成体と、その過程で製造される洗浄前焼成体および洗浄後焼成体と、のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

【図7】（ａ）ないし（ｃ）は、本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体と、その過程で製造される洗浄前焼成体および洗浄後焼成体と、のそれぞれの焼成体の細孔分布を示すグラフである。

【図8】本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、湿式粉砕工程前後のそれぞれの焼成体によって構成された電気二重層キャパシタの静電容量の時間経過を示すグラフである。

【図9】本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、湿式粉砕工程前後のそれぞれの焼成体によって構成された電気二重層キャパシタにおいて、インピーダンスの抵抗成分とインピーダンスの容量成分との関係を示すグラフである。

【図10】本発明に係る実施例１の焼成体と、その比較対象となる比較例１および比較例２の各焼成体との、各電流密度における面積比静電容量の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明に係る実施の形態について説明する。

【0034】

［実施例１］
（粉末（合成材料））
下記式（１）で表される分子構造の１，４－フェニレンジボロン酸（以下、ＢＤＢＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰという）の２種類の粉末を使用した。

【0035】

【化3】

【0036】

（触媒）
メシチレンと１，４－ジオキサンの２種類の溶媒を使用した。

【0037】

（共有結合性有機構造体の合成）
循環精製装置付きグローブボックス（グローブボックスＵＮ－８００Ｌ／ガス循環精製装置ＣＭ－２００：株式会社ＵＮＩＣＯ製）内を、酸素濃度０．００１ｐｐｍ以下、露点－８０℃以下の環境とし、この循環精製装置付きグローブボックス内において、ＢＤＢＡ：０．０５５ｇ、ＨＨＴＰ：０．０７１ｇ、メシチレン：４ｍＬ、１，４ジオキサン：１６ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ－５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを３セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を９０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体の合成（脱水縮合による合成）を行った。このようにして合成される共有結合性有機構造体の分子構造の概略を図１に示す。

【0038】

（共有結合性有機構造体の焼成）
得られた共有結合性有機構造体を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、共有結合性有機構造体の焼成体を得た。

【0039】

（洗浄）
このようにして得られた共有結合性有機構造体の焼成体の一部をサンプリングして洗浄前焼成体とした。残りの焼成体は、以下の条件で洗浄した。

【0040】

この洗浄は、２００ミリリットルの純水が入ったビーカーに、得られた焼成体粉末を入れて、５０℃で加熱攪拌を１０分間行い、粒子が沈降後に上澄み液をピペットで回収して行なった。ビーカー底部に残った粉末の一部をサンプリングして、残りを湿式粉砕した。サンプリングした粉末は、５０℃で加熱乾燥して一次回収を行った後、その回収したサンプルを減圧状態において１５０℃で１２時間乾燥して、洗浄後焼成体とした。

【0041】

（湿式粉砕）
この湿式粉砕は、前記ビーカーの底部に残った粉末を水で洗い流しながら遊星ボールミルに入れて以下の条件で湿式粉砕して実施例１の焼成体を調製した。

【0042】

遊星ボールミル PULVERISETTE 6（FRITSCH社（フリッチュ・ジャパン株式会社））を用いて、直径１．０ｍｍ，０．５ｍｍのジルコニアボールをそれぞれ１５ｇずつ、焼成体を０．１ｇ，純水２５ｍｌをジルコニアの容器に入れて、回転数４００ｒｐｍにおいて１０時間実施して粉砕品を得た。

【0043】

上記で得られた実施例１に係る湿式粉砕後の共有結合性有機構造体の焼成体（以下、「実施例１の焼成体」という。）は、上記したように、製造工程の途中で得られた洗浄後湿式粉砕前の焼成体（以下、「洗浄後焼成体」という。）と、洗浄前の焼成体（以下、「洗浄前焼成体」という。）とともに、以下の評価を行なった。

【0044】

（窒素吸着測定（比表面積/細孔分布測定））
上記で得られた実施例１の焼成体の粉末を２００℃で２０時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で焼成体に吸着した水分を脱着させた後、当該焼成体の粉末０．０２ｇをサンプル管に入れ、液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社製）によって窒素吸着等温曲線を測定し、同装置の解析プログラム（I型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積と細孔分布を算出した。洗浄後焼成体、洗浄前焼成体についても、同様の測定を行い、比表面積を算出した。比表面積の結果を図３に示す。また、細孔分布を図７に示す。細孔分布は、窒素吸着等温曲線を、ＮＬＤＦＴ(Non Local Density Functional Theory)法にて、分布曲線の仮定なし、細孔ピークの仮定なしでシュミレーションすることによって得た。

【0045】

（粉末Ｘ線回折）
上記で得られた洗浄前焼成体および洗浄後焼成体のそれぞれについて、粉末約０．０２ｇを、サンプルホルダーに乗せて整地し、回折を行った。測定機種、測定条件などは下記の通りである。結果を図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。
測定機種：Ｘ線回折装置RINT-Ultima+（株式会社リガク社製）
測定条件：測定角度の範囲は２θ＝２°～４０°
スキャンスピード４°／ｍｉｎ

【0046】

（電子顕微鏡写真）
上記で得られた実施例１の焼成体および洗浄後焼成体のそれぞれについて、以下の条件で電子顕微鏡写真の測定を行なった。結果を図５に示す。
測定機種：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍ、スポットサイズ３０
測定倍率：１００００倍

【0047】

（ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析）
上記で得られた実施例１の焼成体、洗浄後焼成体、洗浄前焼成体のそれぞれについて、以下の条件でＸＰＳ分析を行なった。結果を図６に示す。
測定機種：ＪＰＳ－９０１ＭＣ（日本電子株式会社製）
Ｘ線光源：ＭｇΚα

【0048】

（電極試験片の作製）
実施例１の焼成体、洗浄後焼成体のそれぞれを活物質として用い、当該活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂））とを、８：１：１の重量比で混練した。この混練物をペースト状にしたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みが５０μｍとなるようにして、それぞれの焼成体について、電極試験片を調製した。

【0049】

（電極試験片の容量測定）
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて静電容量（以下、容量ともいう。）を測定した。その結果を図８に示す。なお、図８において、縦軸は、放電電圧（Ｖ）である。

【0050】

（交流インピーダンス法の測定条件）
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて交流インピーダンス法による測定を行い、インピーダンスの抵抗成分および容量成分の関係を求めた。結果を図９に示す。
測定条件：掃引周波数１ＭＨｚ空１０ｍＨｚ
印加電圧：５ｍＶ

【0051】

（面積比静電容量の測定）
上記電極試験片の容量測定で放電時に流れた電気量（Ｃ）を、電極（片極）を０．８倍して活物質換算した電極重量で除し、さらに２倍にして単極換算して得られる値を、質量比静電容量［Ｆ／ｇ］として求めた。この質量比静電容量［Ｆ／ｇ］に、当該測定に用いた電極活物質の全比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）を掛けたものを面積比静電容量Ｃｓ［μＦ／ｃｍ^２］として求めた。結果を表１に示す。なお、表１において、面積比静電容量は、放電時に流れた電流を４０ｍＡで換算して求めた。この測定は、水洗後焼成体と、実施例１の焼成体と、のそれぞれで電極試験片を各３個ずつ作製してそれぞれについて測定した。

【0052】

【表1】

【0053】

以上の結果から、洗浄後焼成体１の回折データ１１（図４（ｂ）参照）は、洗浄前焼成体２の回折データ２１（図４（ａ）参照）のように酸化物由来のピーク２０ａを生じていない。したがって、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって焼成体１の細孔が閉塞されることなく、多くの細孔が形成されていることが確認できる。

【0054】

また、洗浄後焼成体１は、図５ないし図９に示すように、二次粒子１ａの状態であっても酸化ホウ素２０（図２参照）が除去されることで高比表面積の焼成体１が得られていることが確認できるが、湿式粉砕により、さらなる湿式粉砕工程と洗浄工程を追加することで、二次粒子１ａの凝集を解いて一次粒子１ｂ化することができるので、本発明に係る実施例１の焼成体１（１ｂ）は、内部に留まっていた酸化ホウ素２０（図１参照）もさらに除去されて、さらに高比表面積の焼成体１（１ｂ）が得られることが確認できる。

【0055】

さらに、このように一次粒子１ｂ化し、かつ、酸化ホウ素２０を除去した本発明に係る実施例１の焼成体１（１ｂ）は、細孔分布を見てもわかるように、細孔の大きさを大きく、かつ、細孔の静電容量を大きくすることができるので、より一層優れた電極材料として使用することができる。しかも、凝集状態を解いて一次粒子１ｂ化しているので、粒子間を密着して電極を形成することができる。したがって、電極の静電容量の増大を図ることができるとともに、粒子間抵抗が低減された（図９における円弧の部分が小さくなった。）電極を形成できることとなる。

【0056】

［比較例１、２］
上記実施例１の焼成体１（１ｂ）の比較対象として、株式会社クラレ製活性炭ＹＰ５０Ｆと、関西熱化学株式会社製活性炭ＭＳＰ２０と、をそれぞれ用いて上記実施例１と同じ方法によって比表面積を測定し、電極試験片を作製し、同じ方法で面積比静電容量を測定した。放電時に流れた電流と面積比静電容量との関係を図１０に示す。また、放電時に流れた電流を４０ｍＡに換算して求めた面積比静電容量を前記表１に示す。また、表１に該当する測定項目については、比較例１の活性炭ＹＰ５０を、実施例１と同様に湿式粉砕したものについても測定した。

【0057】

以上の結果から、本発明に係る実施例１の焼成体１（１ｂ）は、比表面積だけを見てみると、比較例１、２で使用した活性炭の半分以下であるが、電極として評価した場合には、当該比較例１、２で使用した活性炭によって作製した電極の約倍に近い面積比静電容量を得ることができる。したがって、略同じ静電容量とした場合には、約半分の大きさに形成することができ、略同じ大きさに形成した場合には、約倍の静電容量を得ることができることとなり、電極材料として非常に高性能であることが確認できた。また、活性炭は、湿式粉砕しても性能が低下してしまうことが確認できた。

【0058】

なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

【符号の説明】

【0059】

１ 焼成体
１ａ 二次粒子（洗浄後焼成体）
１ｂ 一次粒子（実施例１の焼成体）
１１ 焼成体の回折データ
２ 焼成体（洗浄前焼成体）
２０ 酸化ホウ素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】