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特開2022-118641残留モノマーに起因する臭気を改善したアクリル系ポリマーエマルションまたはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物および製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022118641
(43)【公開日】2022-08-15
(54)【発明の名称】残留モノマーに起因する臭気を改善したアクリル系ポリマーエマルションまたはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物および製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/12 20060101AFI20220805BHJP
C08F 2/00 20060101ALI20220805BHJP
C08F 4/40 20060101ALI20220805BHJP
C08F 2/22 20060101ALI20220805BHJP
【ＦＩ】
C08F220/12
C08F2/00 A
C08F4/40
C08F2/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021015318
(22)【出願日】2021-02-02
(71)【出願人】
【識別番号】390029458
【氏名又は名称】ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岡田 麻緒
【テーマコード（参考）】
4J011
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011AA05
4J011BA06
4J011BB02
4J011BB09
4J011BB10
4J011BB11
4J011KA02
4J011KA04
4J011KA06
4J011KA07
4J011KA08
4J011KA10
4J011KB05
4J011KB08
4J011KB14
4J011KB29
4J015CA03
4J015CA05
4J015CA06
4J015CA07
4J015CA15
4J015EA03
4J015EA05
4J100AJ02Q
4J100AJ08Q
4J100AJ09Q
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
4J100AL08R
4J100AL09R
4J100AL67R
4J100BA03R
4J100BA14R
4J100BC43R
4J100BC73R
4J100BC75R
4J100BD14R
4J100CA01
4J100CA03
4J100DA00
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA08
4J100FA20
4J100JA00
4J100JA05
4J100JA15
4J100JA57
4J100JA61
(57)【要約】 （修正有）
【課題】残留モノマーを低減し、低臭気化されたアクリル系ポリマーエマルションまたはディスパージョンを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるアクリル系ポリマーにおいて、第１段階目のラジカル重合終了後、さらにレドックス開始剤による後重合工程を追加した、各々の残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物である。ただし、（メタ）アクリロニトリルは含まない。本発明の組成物により、残留モノマーを低減し、低臭気化されたアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンを提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるアクリル系ポリマーにおいて、第１段階目のラジカル重合終了後、さらにレドックス開始剤による後重合工程を追加した、各々の残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物である。ただし、（メタ）アクリロニトリルは含まない。本発明の組成物により、残留モノマーを低減し、低臭気化されたアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンを提供することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸エステルを含み、（メタ）アクリロニトリルを含まないモノマー混合物を、
第１段階目のラジカル重合工程終了後、さらにレドックス開始剤による後重合する工程を行うことによって得られる、
前記第１段目のラジカル重合工程終了後および後重合工程終了後の
それぞれの残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
アクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物の製造方法。
第１段階目のラジカル重合工程終了後、さらにレドックス開始剤による後重合する工程を行うことによって得られる、
前記第１段目のラジカル重合工程終了後および後重合工程終了後の
それぞれの残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、
アクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物の製造方法。
【請求項2】
請求項１記載の製造方法によって得られるアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物。
【請求項3】
前記、アクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物が、アルキル基を含む総炭素数４～２２の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸を少なくとも含むモノマーの混合物を乳化重合して得られる請求項２に記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物。
【請求項4】
少なくとも1種以上の官能基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を有する単量体、スチレン単量体、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能アリルエーテル単量体、自己縮合官能基含有単量体、紫外線吸収性単量体から選択される単量体の少なくとも１つ以上が共重合された請求項２または３に記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物。
【請求項5】
紫外線吸収性単量体が２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）－５－（２'－メタクリロイルオキシエチル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［（２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－５－クロロ］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ベンゾイル－５－（２'－ヒドロキシ－３'－メタクリロイルオキシプロポキシ）－フェノール、２－ベンゾイル－５－（２'－メタクリロイルオキシエトキシ）－フェノール、２－ベンゾイル－５－（２'－アクリロイルオキシエトキシ）－フェノール、２－ベンゾイル－５－（２'－アクリロイルオキシエトキシ）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－メチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピオキシ）］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（１１－アクリロイルオキシ－ウンデシルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンから選択される少なくとも1種である請求項４に記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物。
【請求項6】
後重合工程のレドックス開始剤の酸化剤として、（ａ）Ｒ１ＯＯＲ２（Ｒ１およびＲ２は水素、Ｃ１～Ｃ８―アルキル、ベンゾイル基、ｔｅｒｔ―ブチル基からなり、同一でも異なっていても良い）表される）または過硫酸塩を含む１種類以上の酸化剤成分を用いる請求項２～５のいずれかに記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物。
【請求項7】
後重合工程におけるレドックス開始剤の添加を２回以上行う請求項２～６のいずれかに記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物。
【請求項8】
前記請求項２～７のいずれかに記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物を含有する増粘剤、粘度調整剤、分散剤、乳化剤、皮膜形成剤、粘着剤、分子内に紫外線吸収性構造を有する耐候性向上剤。
【請求項9】
前記請求項２～７のいずれかに記載のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物を、洗浄剤、化粧品、粘着剤等の機能向上成分として使用する用途。
【請求項10】
前記請求項８に記載の増粘剤、粘度調整剤、分散剤、乳化剤、皮膜形成剤、粘着剤、分子内に紫外線吸収性構造を有する耐候性向上剤を含有する洗浄剤、化粧品、皮膚貼付用粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、残留モノマーを低減し、残留モノマーに起因する臭気を改善したアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
アクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョン組成物は主に乳化重合によって製造されることが一般的であるが、得られた重合体液中には未反応のアクリルモノマー（以下、残留モノマーとする）が含まれ臭気や安全性に問題を引き起こすことがある。この問題を解決するために様々な方法が開発されている（ストリッピング、水蒸気蒸留、後重合）がどの方法も残留モノマーの低減には不十分だった（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００１－１６３９１０
【特許文献2】特表２００１－５１６７７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
アクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョン組成物の残留モノマー低減のために様々な方法があることはよく知られているが、従来技術では残留モノマーを完全に除去することは出来ない。今回、発明者はラジカル重合終了後に特定のレドックス開始剤を用いて後重合を行うことで、従来よりも残留モノマーの含有率を低減し、低臭気化されたアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンを製造する方法を見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記目的を達成するために、本発明のアクリル系ポリマーエマルションは、（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるアクリル系ポリマーであり、第１段階目のラジカル重合終了後、さらにレドックス開始剤による後重合工程を追加し、各々の残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ただし、本発明のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物は、（メタ）アクリロニトリルは含まない。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、残留モノマーを低減し、低臭気化されたアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限
定されない。
定されない。
【0008】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるアクリル系ポリマーは、少なくとも1種以上の官能基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を有する単量体、スチレン単量体、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能アリルエーテル単量体、自己縮合官能基含有単量体、紫外線吸収性単量体からなる群より選択される単量体の少なくとも１つ以上が共重合されている。
【0009】
本発明において、「（メタ）アクリル」にはアクリルおよびメタクリルが含まれる。
本発明において、「官能基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、水酸基等の他のいずれの置換基においても置換されていない単量体のことを言う。
本発明において、「官能基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、水酸基等の他のいずれの置換基においても置換されていない単量体のことを言う。
【0010】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの「アルキル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。前記アルキルの炭素数は、１～１８あり、好ましくは、１～４である。前記アルキルは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）、または、アルキル基から誘導される基（ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基等）においても同様である。
【0011】
官能基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0012】
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルのカプロラクトン付加物、アクリル酸またはメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステル等が挙げられる。前記アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルにおいて、前記アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、炭素数は、例えば、１～８であってもよい。前記アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシブチル、アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等があげられる。前記メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸３－ヒドロキシブチル、メタクリル酸８－ヒドロキシオクチル、メタクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等があげられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0013】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0014】
多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ジビニル化合物、ジ（トリ）アクリル酸エステル、ジ（トリ）メタクリル酸エステルのように不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0015】
多官能アリルエーテル単量体としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルのような少なくとも２つ以上のアリル基を有するアリルエーテル類等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0016】
自己縮合官能基含有単量体としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0017】
紫外線吸収性単量体としては、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）－５－（２'－メタクリロイルオキシエチル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［（２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－５－クロロ］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－ベンゾイル－５－（２'－ヒドロキシ－３'－メタクリロイルオキシプロポキシ）－フェノール、２－ベンゾイル－５－（２'－メタクリロイルオキシエトキシ）－フェノール、２－ベンゾイル－５－（２'－アクリロイルオキシエトキシ）－フェノール、２－ベンゾイル－５－（２'－アクリロイルオキシエトキシ）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－メチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピオキシ）］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（１１－アクリロイルオキシ－ウンデシルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0018】
本発明のアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンの製造方法は特に限定されない。例えば、前記単量体の全てを乳化重合させることで、前記共重合体を製造するとともにアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンとしてもよい。
【0019】
前記乳化重合の方法は、特に限定されず、例えば、一般的な乳化重合の方法と同様もしくはそれに準じてもよいし、または、それに適宜変更を加えてもよい。前記乳化重合の方法は、具体的には、例えば、（１）水および全ての共重合成分を一括混合して乳化重合する方法、（２）水および全ての共重合成分の混合物のうち、一部を反応器に加え、残りを前記反応器中に滴下して乳化重合する方法（プレエマルション法）、（３）モノマー滴下法、等があげられる。これらの中でも、乳化重合反応の安定性の点から（２）のプレエマルション法が好ましい。また、水および前記共重合成分に加え、必要に応じ、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤等を混合して乳化重合を行ってもよい。
【0020】
前記重合開始剤は、特に限定されないが、レドックス系開始剤でも、非レドックス系開始剤でもよく、例えば、非レドックス開始剤としては、水溶性アゾ重合開始剤、ペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等があげられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。前記水溶性アゾ重合開始剤は、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社の商品名Ｖ－５０、Ｖ－５０１、ＶＡ－０８６、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１等があげられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【0021】
前記レドックス開始剤は、特に限定されないが、適切な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【0022】
還元剤は、公知のものが使用でき、例えば、硫黄を含む酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、二硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルマジンスルフィン酸、アセトンビスルファイト、ヒドロキシメタンスルホン酸、アミン、例えばエタノールアミン、有機酸、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ギ酸、酒石酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、および上記酸の塩、グルコース等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。還元剤成分の使用量は特に限定されず、前記酸化剤成分の０．２～２倍の範囲で適宜調整してもよいが、酸化剤成分と同一モル量が好ましい。
【0023】
前記乳化剤は、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等があげられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。前記アニオン性界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、商品名アデカリアソープＳＲ－１０、アデカリアソープＳＲ－２０（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＨＳ－２０（いずれも第一工業製薬株式会社製）、商品名エレミノールＪＳ－２０、エレミノールＲＳ－３０００（いずれも三洋化成工業株式会社製）、商品名ラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製）、商品名テイカパワーＢＮ－２０６０（テイカ株式会社）等があげられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。前記ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名アデカリアソープＥＲ－１０、アデカリアソープＥＲ－２０、アデカリアソープＥＲ－３０、アデカリアソープＥＲ－４０（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アクアロンＲＮ－１０、アクアロンＲＮ－２０（いずれも第一工業製薬株式会社製）、商品名ラテムルＰＤ－４２０、ラテムルＰＤ－４３０（いずれも花王株式会社製）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【0024】
前記分散安定剤は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【0025】
前記（２）のプレエマルション法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、水および全ての共重合成分を混合し、プレエマルションを得る。このプレエマルションには、前記重合開始剤、前記乳化剤、前記分散安定剤等を混合してもよい。また、例えば、必要に応じ、親水性溶剤、疎水性溶剤等を混合してもよい。つぎに、前記プレエマルションの一部を重合反応させる（第１の重合工程）。このとき、必要に応じ、加熱、攪拌等をしてもよい。反応系は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていてもよい。前記第１の重合工程における反応温度は特に限定されないが、例えば、３０～１００℃、または６０～９０℃である。前記第１の重合工程における反応時間も特に限定されず、適宜設定可能である。つぎに、残りのプレエマルションを滴下し、さらに重合反応させる（第２の重合工程）。前記第２の重合工程は、滴下終了後、さらに重合反応を継続してもよい。前記第２の重合工程における反応温度は特に限定されないが、例えば、前記第１の重合工程と同じである。前記残りのプレエマルションの滴下時間も特に限定されず、適宜設定可能である。前記滴下終了後における反応時間も特に限定されず、適宜設定可能である。以上のようにして、前記重合体を製造できる。
【0026】
本発明のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物の製造方法は、重合反応開始した後に、さらにレドックス開始剤を添加する工程を有する（後重合）。本発明における後重合の方法は、特に限定されず、前記レドックス開始剤は前記アクリル系ポリマーディスパージョンの重合反応終了後に添加することができる。レドックス開始剤の酸化剤と還元剤は、同時または順次に添加することができる。使用するレドックス開始剤の成分量については、本重合で使用したモノマーの全量に対して、それぞれ通常０．０１～０．５％、望ましくは、０．０２～０．２％が使用される。また、後重合の反応時間は特に限定されず、使用するレドックス開始剤の成分は全量を一度に添加してもよいが、２回以上に分けて添加してもよく、反応系に断続的に滴下する方法で添加してもよい。
【0027】
本発明における後重合は必要に応じ、加熱、攪拌等をしてもよい。反応系は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていてもよい。前記後重合を行う温度は、通常は１０～１００℃、望ましくは５０～８５℃である。また、反応系の撹拌方法は特に限定されない。
【0028】
後重合で用いるレドックス開始剤は、最初の重合反応の重合開始剤と同じでも、異なってもよい。
【0029】
また、後重合で用いられるレドックス開始剤は、特に限定されないが、適切な酸化剤としては、下記一般式
Ｒ１ＯＯＲ２
（Ｒ１およびＲ２は水素、Ｃ１～Ｃ８―アルキル、ベンゾイル基、ｔｅｒｔ―ブチル基から選択され、同一でも異なっていても良い）
で表される化合物であり、具体的には、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
Ｒ１ＯＯＲ２
（Ｒ１およびＲ２は水素、Ｃ１～Ｃ８―アルキル、ベンゾイル基、ｔｅｒｔ―ブチル基から選択され、同一でも異なっていても良い）
で表される化合物であり、具体的には、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【0030】
還元剤は、公知のものが使用でき、例えば、硫黄を含む酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、二硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルマジンスルフィン酸、アセトンビスルファイト、ヒドロキシメタンスルホン酸、アミン、例えばエタノールアミン、有機酸、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ギ酸、酒石酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、および上記酸の塩、グルコースなどが挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。還元剤成分の使用量は特に限定されず、前記酸化剤成分の０．２～２倍の範囲で適宜調整してもよいが、酸化剤成分と同一モル量が好ましい。
【0031】
本発明のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物の用途としては、増粘剤、粘度調整剤、分散剤、乳化剤、皮膜形成剤、粘着剤、分子内に紫外線吸収性構造を有する耐候性向上剤などが挙げられる。これらの用途を有する本発明のアクリル系ポリマーエマルション、アクリル系ポリマーディスパージョンは、残留モノマーに起因する臭気が十分に低減されていることから、特に洗浄剤、化粧品、皮膚貼付用粘着剤等、一般消費者向け日用雑貨の機能向上成分として好適である。
【0032】
本発明のアクリル系ポリマーエマルション組成物またはアクリル系ポリマーディスパージョン組成物は、さらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、発泡剤、着色剤、清涼剤、香料などを含んでもよい。
【実施例0033】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において使用した商品名または化学式、およびその製造元、販売元を表１にまとめて示す。
【0034】
【表1】
メタクリル酸－２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチル
【0035】
＜残留モノマーの定量＞
残留モノマーの定量にはGC/MS (GC - Agilent製 GC7980A, MS - 日本電子製 Q-1050GC)を用いた。
＜臭気の官能評価＞
得られたアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンの臭気を官能評価した。
〇 ： エステル臭を感じなかった
△ ： 弱いエステル臭を感じた
× ： 強いエステル臭を感じた
残留モノマーの定量にはGC/MS (GC - Agilent製 GC7980A, MS - 日本電子製 Q-1050GC)を用いた。
＜臭気の官能評価＞
得られたアクリル系ポリマーエマルション、ディスパージョンの臭気を官能評価した。
〇 ： エステル臭を感じなかった
△ ： 弱いエステル臭を感じた
× ： 強いエステル臭を感じた
【0036】
［実施例１］
ビーカーＡにアクリル酸エチル １９９．７質量部、メタクリル酸 １００質量部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル ０．３質量部を量り取り均一撹拌した。ビーカーＢにイオン交換水２００質量部、タイポールＮＬＳ－３０ ２．４質量部、過硫酸カリウム ０．５質量部を量り取り、均一撹拌した。ビーカーＢにビーカーＡの内容物を加え、ディスパーで混合してプレエマルションを得た。撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ４６０質量部、タイポールＮＬＳ－３０ １０質量部量り取り、セパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素ガスに置換し、撹拌しながら８０～８５℃まで加熱した。上記のプレエマルション ２５質量部をセパラブルフラスコに投入し、３０分間先行重合を行った。その後、滴下ロートを用いて残りのプレエマルションを４時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下が終了して１時間が経過した後、内容物を室温まで冷却しアクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１）を得た。ディスパージョン（Ａ１）の残留アクリル酸エチル含有率は５２２ｐｐｍであった。次いで、ディスパージョン（Ａ１）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。
さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ２）の固形分は３０質量％、粒子径は１００ｎｍ、ｐＨは２．６、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、残留アクリル酸エチル含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ビーカーＡにアクリル酸エチル １９９．７質量部、メタクリル酸 １００質量部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル ０．３質量部を量り取り均一撹拌した。ビーカーＢにイオン交換水２００質量部、タイポールＮＬＳ－３０ ２．４質量部、過硫酸カリウム ０．５質量部を量り取り、均一撹拌した。ビーカーＢにビーカーＡの内容物を加え、ディスパーで混合してプレエマルションを得た。撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ４６０質量部、タイポールＮＬＳ－３０ １０質量部量り取り、セパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素ガスに置換し、撹拌しながら８０～８５℃まで加熱した。上記のプレエマルション ２５質量部をセパラブルフラスコに投入し、３０分間先行重合を行った。その後、滴下ロートを用いて残りのプレエマルションを４時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下が終了して１時間が経過した後、内容物を室温まで冷却しアクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１）を得た。ディスパージョン（Ａ１）の残留アクリル酸エチル含有率は５２２ｐｐｍであった。次いで、ディスパージョン（Ａ１）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。
さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ２）の固形分は３０質量％、粒子径は１００ｎｍ、ｐＨは２．６、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、残留アクリル酸エチル含有率は１ｐｐｍ未満であった。
【0037】
［実施例２］
モノマー、重合開始剤、乳化剤、イオン交換水の組成を表２の通りとしたことを除いては実施例１と同様の操作を行い、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ２）を得た。ディスパージョン（Ａ２）の残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。このディスパージョン（Ａ２）をレドックス開始剤の酸化剤および還元剤の組成を表２の通りとしたことを除いては実施例２と同様の操作を行い、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ２）を得た。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ２）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
モノマー、重合開始剤、乳化剤、イオン交換水の組成を表２の通りとしたことを除いては実施例１と同様の操作を行い、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ２）を得た。ディスパージョン（Ａ２）の残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。このディスパージョン（Ａ２）をレドックス開始剤の酸化剤および還元剤の組成を表２の通りとしたことを除いては実施例２と同様の操作を行い、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ２）を得た。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ２）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
【0038】
［実施例３～８］
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ３～Ａ８）ならびに（Ｂ３～Ｂ８）を得た。固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。なお、実施例３～７については、残留アクリル酸エチルの含有率に加え、残留アクリル酸ラウリルの含有率も測定した。
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ３～Ａ８）ならびに（Ｂ３～Ｂ８）を得た。固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。なお、実施例３～７については、残留アクリル酸エチルの含有率に加え、残留アクリル酸ラウリルの含有率も測定した。
【0039】
［実施例９］
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ９）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ９）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．８６質量％の二硫酸ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．８６質量％の二硫酸ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ９）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ９）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ９）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．８６質量％の二硫酸ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．８６質量％の二硫酸ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ９）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
【0040】
［実施例１０］
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１０）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１０）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１０）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１０）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１０）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部、濃度０．４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１０）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
【0041】
［実施例１１］
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１１）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１１）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。
２時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１１）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１１）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１１）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。
２時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１１）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
【0042】
［実施例１２］
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１２）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１２）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の過硫酸カリウム水溶液 １０質量部、濃度０．５質量％のエリソルビン酸水溶液 ６質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の過硫酸カリウム水溶液 １０質量部、濃度０．５質量％のエリソルビン酸水溶液 ６質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１２）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
実施例２と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１２）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１２）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の過硫酸カリウム水溶液 １０質量部、濃度０．５質量％のエリソルビン酸水溶液 ６質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の過硫酸カリウム水溶液 １０質量部、濃度０．５質量％のエリソルビン酸水溶液 ６質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１２）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
【0043】
［実施例１３］
ビーカーＡにアクリル酸－２－エチルヘキシル ２２０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル ７０質量部、アクリル酸 ３質量部、メタクリル酸 ７質量部を量り取り均一撹拌した。ビーカーＢにイオン交換水１５０質量部、 エレミノールＪＳ－２０ ８質量部を量り取り、均一撹拌した。ビーカーＢにビーカーＡの内容物を加え、ディスパーで混合してプレエマルションを得た。つづいて、ビーカーＣにＶ－５０ ０．０６質量部、イオン交換水 ６質量部を量り取り、均一撹拌した。また、ビーカーＤにＶ－５０ ０．４質量部、イオン交換水 １２０質量部を量り取り、均一撹拌した。撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ３２４質量部を量り取り、セパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素ガスに置換し、撹拌しながら７２～７７℃まで加熱した。上記のプレエマルション ２３質量部とビーカーＣのＶ－５０水溶液 ６．０６質量部をセパラブルフラスコに投入し、３０分間先行重合を行った。その後、２本の滴下ロートを用いて残りのプレエマルションとビーカーＤのＶ－５０水溶液 １２０．４質量部をそれぞれ４時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下が終了して２時間が経過した後、内容物を室温まで冷却しアクリル系ポリマーエマルション（Ａ１３）を得た。エマルション（Ａ１３）の残留アクリル酸－２－エチルヘキシルの含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。次いで、エマルション（Ａ１３）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーエマルション（Ｂ１３）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留アクリル酸－２－エチルヘキシルの含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
ビーカーＡにアクリル酸－２－エチルヘキシル ２２０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル ７０質量部、アクリル酸 ３質量部、メタクリル酸 ７質量部を量り取り均一撹拌した。ビーカーＢにイオン交換水１５０質量部、 エレミノールＪＳ－２０ ８質量部を量り取り、均一撹拌した。ビーカーＢにビーカーＡの内容物を加え、ディスパーで混合してプレエマルションを得た。つづいて、ビーカーＣにＶ－５０ ０．０６質量部、イオン交換水 ６質量部を量り取り、均一撹拌した。また、ビーカーＤにＶ－５０ ０．４質量部、イオン交換水 １２０質量部を量り取り、均一撹拌した。撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ３２４質量部を量り取り、セパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素ガスに置換し、撹拌しながら７２～７７℃まで加熱した。上記のプレエマルション ２３質量部とビーカーＣのＶ－５０水溶液 ６．０６質量部をセパラブルフラスコに投入し、３０分間先行重合を行った。その後、２本の滴下ロートを用いて残りのプレエマルションとビーカーＤのＶ－５０水溶液 １２０．４質量部をそれぞれ４時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下が終了して２時間が経過した後、内容物を室温まで冷却しアクリル系ポリマーエマルション（Ａ１３）を得た。エマルション（Ａ１３）の残留アクリル酸－２－エチルヘキシルの含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。次いで、エマルション（Ａ１３）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーエマルション（Ｂ１３）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留アクリル酸－２－エチルヘキシルの含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
【0044】
［実施例１４］
ビーカーＡにメタクリル酸メチル １５０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル ５０質量部、アクリル酸 ７質量部、メタクリル酸 ３質量部、メタクリル酸－２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチル ９０質量部、エレミノールＪＳ－２０ １２質量部を量り取り、５０～６０℃に加熱して均一撹拌した。ビーカーＢにイオン交換水１５０質量部を量り取り、５０～６０℃に加熱した。ビーカーＢにビーカーＡの内容物を加え、ディスパーで混合してプレエマルションを得た。つづいて、ビーカーＣにＶ－５０ ０．０６質量部、イオン交換水 ６質量部を量り取り、均一撹拌した。また、ビーカーＤにＶ－５０ ０．４質量部、イオン交換水 １２０質量部を量り取り、均一撹拌した。撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ３２４質量部を量り取り、撹拌しながら７２～７７℃まで加熱した。上記のプレエマルション ２３質量部とビーカーＣのＶ－５０水溶液 ６．０６質量部をセパラブルフラスコに投入し、３０分間先行重合を行った。その後、２本の滴下ロートを用いて残りのプレエマルションとビーカーＤのＶ－５０水溶液 １２０．４質量部をそれぞれ４時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下が終了して２時間が経過した後、内容物を室温まで冷却しアクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ８）を得た。ディスパージョン（Ａ１４）の残留メタクリル酸メチルの含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。次いで、ディスパージョン（Ａ１４）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％質量ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１４）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留メタクリル酸メチル含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
ビーカーＡにメタクリル酸メチル １５０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル ５０質量部、アクリル酸 ７質量部、メタクリル酸 ３質量部、メタクリル酸－２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチル ９０質量部、エレミノールＪＳ－２０ １２質量部を量り取り、５０～６０℃に加熱して均一撹拌した。ビーカーＢにイオン交換水１５０質量部を量り取り、５０～６０℃に加熱した。ビーカーＢにビーカーＡの内容物を加え、ディスパーで混合してプレエマルションを得た。つづいて、ビーカーＣにＶ－５０ ０．０６質量部、イオン交換水 ６質量部を量り取り、均一撹拌した。また、ビーカーＤにＶ－５０ ０．４質量部、イオン交換水 １２０質量部を量り取り、均一撹拌した。撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコにイオン交換水 ３２４質量部を量り取り、撹拌しながら７２～７７℃まで加熱した。上記のプレエマルション ２３質量部とビーカーＣのＶ－５０水溶液 ６．０６質量部をセパラブルフラスコに投入し、３０分間先行重合を行った。その後、２本の滴下ロートを用いて残りのプレエマルションとビーカーＤのＶ－５０水溶液 １２０．４質量部をそれぞれ４時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下が終了して２時間が経過した後、内容物を室温まで冷却しアクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ８）を得た。ディスパージョン（Ａ１４）の残留メタクリル酸メチルの含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。次いで、ディスパージョン（Ａ１４）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％質量ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ２０質量部、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ２０質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１４）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留メタクリル酸メチル含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
【0045】
［比較例１］
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１５）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１５）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。５時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１５）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１５）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１５）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。５時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１５）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度は、残留アクリル酸エチル含有率は表２の通りであった。
【0046】
［比較例２］
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１６）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１６）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１６）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留メタクリル酸メチル含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１６）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１６）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．６８質量％のエリソルビン酸水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１６）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留メタクリル酸メチル含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
【0047】
［比較例３］
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１７）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１７）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１７）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留メタクリル酸メチル含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
実施例１と同様にして、アクリル系ポリマーディスパージョン（Ａ１７）を得た。次いで、ディスパージョン（Ａ１７）を新たな反応器に移し替え、撹拌と雰囲気の窒素ガス置換を開始し、６３～６７℃まで昇温した。その後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、濃度０．５質量％の７０質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒトロキシペルオキシド水溶液 ５質量部をセパラブルフラスコ中に投入した。さらに１時間経過後、冷却を開始して室温まで冷却した。得られたアクリル系ポリマーディスパージョン（Ｂ１７）の固形分、粒子径、ｐＨ、粘度、残留メタクリル酸メチル含有率、残留アクリル酸ｎ－ブチルの含有率は表２の通りであった。
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
表２、３に示した通り、レドックス開始剤を用いて後重合を行った実施例１～８は良好な臭気官能評価を示し、残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率が５０ｐｐｍ以下であった。実施例９～１４は弱いエステル臭を感じたものの、実用に供する水準であった。これに対し、レドックス開始剤成分を用いない比較例１、レドックス開始剤成分の酸化剤または還元剤のどちらか一方のみを含む比較例２および３は強いエステル臭を感じ、高い残留（メタ）アクリル酸エステルの含有率を示した。