特開 2022-118881 空気二次電池用触媒及び空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022118881

(43)【公開日】2022-08-16

(54)【発明の名称】空気二次電池用触媒及び空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220808BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20220808BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20220808BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220808BHJP

   B01J 23/644 20060101ALI20220808BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/90 X

H01M12/08 K

H01M4/38 A

B01J23/644 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021015677

(22)【出願日】2021-02-03

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000231372

【氏名又は名称】日本重化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】井上 実紀

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 賢大

(72)【発明者】

【氏名】渡部 芳克

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC25A

4G169BC25B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169CC40

4G169EA01Y

4G169EB18Y

4G169EC22X

4G169EC25

4G169FC08

5H018AA10

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB11

5H018BB12

5H018BB13

5H018BB16

5H018EE13

5H018HH00

5H032AA02

5H032AS01

5H032AS11

5H032CC11

5H032CC16

5H032EE01

5H032EE02

5H032EE15

5H032HH01

5H032HH04

5H050AA07

5H050BA20

5H050CA12

5H050CB16

5H050CB17

5H050CB18

(57)【要約】

【課題】従来よりも微小短絡の発生を抑制することができ、もって、サイクル寿命特性の向上を図ることができる空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池を提供する。
【解決手段】電池２は、セパレータ１４を介して重ね合わされた空気極１６及び負極１２を含む電極群１０と、電極群１０をアルカリ電解液８２とともに収容している容器４と、を備え、空気極１６は、空気二次電池用触媒を含んでおり、この空気二次電池用触媒は、組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、この結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含んでいる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含む、空気二次電池用触媒。

【請求項2】

前記格子定数が、１０．２３Å以上、１０．２４Å以下である、請求項１に記載の空気二次電池用触媒。

【請求項3】

容器と、
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項１又は２に記載の空気二次電池用触媒を含んでいる、空気二次電池。

【請求項4】

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項３に記載の空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。

【0003】

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。

【0004】

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。

【0005】

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。

【0006】

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－・・・（II）

【0007】

反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水酸化物イオンが生成される。

【0008】

上記した空気二次電池の正極である空気極としては、上記した充放電反応を促進させる触媒が用いられている。空気二次電池においては、エネルギー効率の向上や高出力化を図るため、空気極の充放電反応における過電圧を低減することが望まれている。このため、空気極に用いられる触媒となる材料に関しては、過電圧の低減に有効な材料の検討がなされている。そのような過電圧の低減に有効な材料としては、種々の金属酸化物が有望である。そのような金属酸化物のなかでも、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、電位窓が広いこと、安定であること、高い充放電サイクル耐性を有していることなどから特に有望である。

【0009】

ところで、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を空気極に用いた空気二次電池を繰り返し使用していると、空気極において、ビスマスのデンドライト成長が見られ、このビスマスのデンドライトがセパレータ中に伸びていく現象が起こる。そして、ビスマスのデンドライトは最終的には、セパレータを突き抜けてしまう。その結果、空気二次電池内で微小短絡が起こる。このような微小短絡が発生すると、電池内部では、正極及び負極の間で、電解質を介したイオン伝導性だけではなく、電子伝導性が存在することになる。電子伝導性が存在する場合、電池は自己放電を起こしていることになる。その結果、比較的少ないサイクル数で電池の放電容量の低下が起こり、早期に電池の寿命が尽きてしまうという問題がある。

【0010】

パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は触媒であるので、空気二次電池の充放電反応にともない、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶解析出は通常は起こらないと考えられる。しかしながら、実際には、上記のような微小短絡が生じているため、この微小短絡の問題に関する検討が種々行われている。そのような検討の中で、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を製造する過程で生じる副生成物が微小短絡発生の原因である可能性があることが見出された。そこで、特許文献２によれば、この副生成物を除去するために、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を酸性水溶液に浸漬させる酸処理工程を含む空気二次電池用触媒の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第６４４４２０５号公報

【特許文献2】特開２０１９－１７９５９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、特許文献２の空気二次電池用触媒の製造方法を採用して得られたパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を触媒として空気極に用いた空気二次電池においては、サイクル寿命の長さが十分なものとなっていないのが現状である。つまり、空気極における微小短絡の抑制が未だ不十分であると考えられる。

【0013】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも微小短絡の発生を抑制することができ、もって、サイクル寿命特性の向上を図ることができる空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を達成するために、本発明によれば、組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含む、空気二次電池用触媒が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る空気二次電池用触媒は、組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含んでいる。格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下の範囲にあると、ビスマスルテニウム複合酸化物の構造安定性が高く、ビスマスが溶出しにくくなり、ビスマスのデンドライト成長が抑制され、微小短絡の発生が抑えられる。このため、本発明に係る空気二次電池用触媒を空気極に用いた空気二次電池は、従来の空気二次電池よりもサイクル寿命特性が向上する。よって、本発明によれば、従来よりも微小短絡の発生を抑制することができ、もって、サイクル寿命特性の向上を図ることができる空気二次電池用触媒及びこの空気二次電池用触媒を含む空気二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】一実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。

【図2】格子定数とサイクル数との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極触媒を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。

【0018】

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。

【0019】

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。

【0020】

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。

【0021】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子の集合体である粉末を用いることができる。

【0022】

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ_１－ａＭｇ_ａＮｉ_{ｂ－ｃ－ｄ}Ａｌ_ｃＭ_ｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。

【0023】

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。

【0024】

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。

【0025】

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

【0026】

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。

【0027】

次に、空気極１６は、網目構造を有する導電性の空気極基材と、前記した空気極基材に担持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、ニッケルメッシュを用いることができる。

【0028】

空気極合剤は、酸化還元触媒（空気極触媒）、導電材、及び結着剤を含む。
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有している。

【0029】

本実施形態においては、組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を用いる。

【0030】

ここで、本願の発明者は、空気極における微小短絡の原因について鋭意研究したところ、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じる副生成物だけではなく、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶出が少なからずあり、その溶出したビスマスも微小短絡の原因になっていることを発見した。本発明者は、空気極における微小短絡の抑制についての研究過程において、ビスマスルテニウム複合酸化物のパイロクロア型結晶構造の格子定数とビスマスの溶出にともなう微小短絡との間に関係があることを見出した。そして、ビスマスルテニウム複合酸化物のパイロクロア型結晶構造の格子定数を１０．２４Å以下とすることにより、顕著な短絡抑制効果が得られることを見出した。国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data, ICDD）に報告されている一般的なパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ_２―ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ）の格子定数は、１０．２８Å以上１０．３０Å以下である。この格子定数は、出発原料の種類、原料の混合比、原料の混合方法、熱処理温度などの条件を調整することによって変化する。これらの諸条件を調整することにより格子定数を１０．２４Å以下としたパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、既に報告されている一般的なパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物よりもビスマスや酸素原子の欠損量が増加していると考えられる。これにより、金属元素の価数が増加することや金属原子－酸素原子間の結合距離が縮まることで、金属原子－酸素原子間の結合が強くなり、充放電反応時において結晶構造の安定性が向上し、ビスマスの溶出が抑制されるものと推測される。このため、ビスマスの溶出に起因する微小短絡が抑えられ、結果として空気二次電池のサイクル寿命特性は向上するものと考えられる。

【0031】

格子定数が小さいほど結晶構造が安定化し、ビスマスの溶出が抑制されるので、短絡はしにくくなると予想される。しかしながら、格子定数は幾何学的な制約を受ける。具体的には、格子定数が小さくなるように合成条件を変更していくと、やがて相分離やその他の結晶構造をとるようになる。ここで、Ａ元素及びＢ元素の陽イオンからなるパイロクロア型の酸化物は、一般式：Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される立方晶系化合物である。各原子位置はイオン半径と電荷バランスを保ちながら様々に置換でき、ある程度の原子欠損も許容できることから、パイロクロア型の酸化物においては、多くの化合物群が存在する。この化合物群のうち、Ａ元素がＳｃ、Ｙ、Ｂｉなどの３価の陽イオン、Ｂ元素がＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕなどの４価の陽イオンであるＡ^３＋ _２Ｂ^４＋ _２Ｏ_７型においては、Ａ^３＋とＢ^４＋とのイオン半径比は１．４～１．９の間とされている。Ｂ元素をＲｕ^４＋（イオン半径＝０．６２Å（６配位））とした場合、Ａ元素のとり得るイオン半径は０．８７～１．１８Åである。実際にＢ元素をＲｕとしたパイロクロア型構造において、最小の格子定数はＡ元素をＣｄ^２＋（イオン半径０．９５Å（６配位））としたＣｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であり、その際のイオン半径は、１０．１３Åである。よって、Ｂｉの欠損やＮａへの置換により格子定数が減少している本実施形態においても、最小の格子定数は１０．１３Åとなると考えられる。よって、格子定数は１０．１３Å以上とする。

【0032】

上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0033】

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備する。そして、原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．５０～１．００となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量する。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加えて前駆体を析出させる。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌する。この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって半日～２日の間行う。ここで、撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨが１１となるように維持するとともに、温度が６０℃以上、９０℃以下になるように維持する。撹拌操作の終了後、混合水溶液を半日～２日の間静置する。静置した後、生じた沈殿物を吸引濾過して回収する。回収された沈殿物は、８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、５時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。得られたペーストの乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末を得る。そして、この粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより熱処理を施す。熱処理が終了した粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗された後、乾燥処理が施される。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）が得られる。

【0034】

次に、得られたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。

【0035】

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上に設定することが好ましい。

【0036】

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定された蒸留水に投入され洗浄される。

【0037】

洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１３０℃以下の環境下で１時間以上、４時間以下保持され、乾燥処理が施される。

【0038】

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。

【0039】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物は所定の粒径に調整すべく、必要に応じ機械的に粉砕される。これにより、所定粒径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。

【0040】

次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸化還元触媒の担体として用いられる。

【0041】

このような導電材としては、例えば、ニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、空気極に所望の導電性を付与できる大きさとすることが好ましい。

【0042】

上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。

【0043】

結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも表記する）が用いられる。

【0044】

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのＮｉ粒子の集合体である導電材粉末、結着剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。

【0045】

得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シート得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。

【0046】

次いで、得られた中間製品は、熱処理炉に投入され熱処理が行われる。この熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。熱処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を熱処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、熱処理が施された中間製品が得られる。この熱処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。

【0047】

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

【0048】

形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。

【0049】

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。

【0050】

更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。

【0051】

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。

【0052】

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。

【0053】

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。

【0054】

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。

【0055】

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。

【0056】

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。

【0057】

なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。

【0058】

ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。

【0059】

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。

【0060】

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
１）第１ステップ
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備した。そして、原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．７５となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏをあわせて７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、得られた混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を徐々に加えて前駆体を析出させた。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌した。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら１日間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨを１１に維持するとともに、温度を７５℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を１日間静置した。静置した後、生じた沈殿物を濾過することにより回収した。回収された沈殿物は、８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。

【0061】

２）第２ステップ
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた前駆体の粉末を、空気雰囲気下で５００℃に加熱し３時間保持する熱処理を施した。当該熱処理が終了した後の前駆体を、７５℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間乾燥処理を施した。これにより、およそ１２ｇのビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）を得た。

【0062】

３）第３ステップ
ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇを２０ｍＬの硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。ここで、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。

【0063】

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７５℃に加熱した蒸留水１リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。

【0064】

以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末、すなわち、空気二次電池用の空気極触媒（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒）の粉末を得た。

【0065】

得られたＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。

【0066】

更に、得られたＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンから（１１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４４０）面、（６２２）面、及び（４４４）面に由来するそれぞれのピーク位置を読み取った。具体的には、ブラッグの式である２ｄsinθ＝ｎλ（ただし、ｄは結晶面の間隔、θは結晶面とＸ線がなす角度、λはＸ線の波長（本実施例ではλ＝１．５４Å）、ｎは自然数である。）及び（ｈｋｌ）面の方程式を用いて結晶面の間隔ｄを求めた。ここで、（ｈｋｌ）面の方程式は一般的にｈｘ＋ｋｙ＋ｌｚ－ａ＝０であり、原点との距離が（ｈｋｌ）面の結晶面の間隔ｄに等しく、ｄ=ａ*（ｈ＾２+ｋ＾２+ｌ＾２）＾（-１/２）となる。そして、得られたｄの値を、解析ソフト「ＣｅｌｌＣａｌｃ」に入力して格子定数を算出した。その結果、実施例１のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の格子定数は１０．２３９Åであった。

【0067】

（２）空気極の製造
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、平均粒径が１０～２０μｍであった。

【0068】

更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。

【0069】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を加えて混合した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は２０重量部、ニッケル粉末は７０重量部、ＰＴＦＥのディスパージョンは１０重量部、イオン交換水は１０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。

【0070】

得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。これにより、空気極の中間製品を得た。

【0071】

次に、中間製品を熱処理した。熱処理条件は、中間製品を窒素ガス雰囲気下で３４０℃の熱処理温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。熱処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極１６において、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）の量は０．２５ｇであった。

【0072】

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

【0073】

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

【0074】

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

【0075】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０重量部、カーボンブラックの粉末０．５重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0076】

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ^２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７８ｍｍであった。

【0077】

次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

【0078】

この単極セルに対し、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを５回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極容量とした。なお、負極容量は２．５Ａｈであった。

【0079】

その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。

【0080】

（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

【0081】

次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。

【0082】

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。

【0083】

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。

【0084】

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。

【0085】

次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。

【0086】

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。

【0087】

（実施例２）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例２のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の格子定数は１０．２３５Åであった。

【0088】

（実施例３）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量したこと、第２ステップで前駆体の粉末を、空気雰囲気下で５５０℃に加熱し３時間保持する熱処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例３のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の格子定数は１０．２３９Åであった。

【0089】

（実施例４）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量したこと、第２ステップで前駆体の粉末を、空気雰囲気下で６００℃に加熱し３時間保持する熱処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例４のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の格子定数は１０．２４０Åであった。

【0090】

（比較例１）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８５となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例１のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の格子定数は１０．２４７Åであった。

【0091】

（比較例２）
原子比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが１．００となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量したこと、第３ステップで使用した硝酸水溶液の濃度を５ｍｏｌ／Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例２のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７触媒の格子定数は１０．２４７Åであった。

【0092】

２．空気水素二次電池の評価

【0093】

（１）電池特性評価
実施例１～４、及び比較例１～２の空気水素二次電池については、２５℃の雰囲気下で、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとする充放電を繰り返した。なお、負極容量の８０％に相当する２．０Ａｈを１．０Ｉｔとした。

【0094】

上記した充放電操作において、充電と放電との間、及び放電と充電との間には、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。そして、この休止期間に空気水素二次電池の開路電圧（ＯＣＶ）を測定した。ここで、充電と放電との間の休止期間でのＯＣＶを充電時ＯＣＶとし、放電と充電との間の休止期間でのＯＣＶを放電時ＯＣＶとした。この電池において、充電しても１．３Ｖを超える電圧を発生できなくなった場合、電池内部で短絡が発生したものとした。よって、充電時ＯＣＶが１．３Ｖ以下となるまでのサイクル数を数え、そのサイクル数をサイクル寿命とした。得られたサイクル数を表１に示した。また、実施例１～４、及び比較例１、２の空気水素二次電池に関するサイクル数と格子定数との関係を図２に示した。

【0095】

なお、上記した充放電操作において、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。

【0096】

【表1】

【0097】

（２）考察
表１及び図２より、実施例１～４の電池のサイクル数が６２回以上であるのに対し、比較例１、２の電池のサイクル数は、１９回以下であり、実施例１～４の電池と、比較例１、２の電池との間には、サイクル数に大きな差があることがわかる。実施例１～４の電池に含まれるビスマスルテニウム複合酸化物も、比較例１、２の電池に含まれるビスマスルテニウム複合酸化物も、どちらも酸処理が施されており、ビスマスルテニウム複合酸化物を製造する過程で生じる副生成物は除去されている。それにも関わらず、上記のようにサイクル数に差が生じている。

【0098】

比較例１、２の電池では、副生成物に由来するビスマスの溶解析出に起因する微小短絡は抑制されていると考えられる。しかしながら、実際には微小短絡が起き、サイクル数が低い値となっている。これは、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶解析出が起きており、それによる微小短絡が発生しているものと考えられる。

【0099】

一方、実施例１～４の電池は、比較例１、２の電池に比べ、サイクル数が大幅に改善されている。これは、ビスマスルテニウム複合酸化物自体からのビスマスの溶解析出が抑えられているためと考えられる。実施例１～４の電池に含まれるビスマスルテニウム複合酸化物は、構造が安定しているため、ビスマスの溶解が起き難いと考えられる。つまり、格子定数が１０．２４Å以下のパイロクロア型ビスマスルテニウム酸化物は、格子定数が１０．２４Åを超えるパイロクロア型ビスマスルテニウム酸化物に比べ、充放電反応時における構造安定性が高く、微小短絡の原因となるビスマスの溶解析出が起こり難くなっていると考えられる。

【0100】

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．１３Å以上、１０．２４Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を含む、空気二次電池用触媒である。

【0101】

この第１の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物の構造安定性が高くなり、ビスマスの溶出が抑えらる。その結果、ビスマスのデンドライト成長が抑制され、微小短絡の発生を抑えることができる。

【0102】

本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記格子定数が、１０．２３Å以上、１０．２４Å以下である、空気二次電池用触媒に関する。

【0103】

この第２の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物の構造安定性がより高くなる。

【0104】

本発明の第３の態様は、容器と、前記容器内に配設された電極群と、前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、前記空気極は、上記した第１又は第２の態様の空気二次電池用触媒を含んでいる、空気二次電池である。

【0105】

この第３の態様によれば、従来の空気二次電池よりもサイクル寿命特性が向上した空気二次電池が得られる。

【0106】

本発明の第４の態様は、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、上記した第３の態様の空気二次電池である。

【0107】

この第４の態様によれば、寿命特性に優れる空気水素二次電池が得られる。

【0108】

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池においては、空気極での反応が、本実施形態の空気水素二次電池と同様であり、電池のサイクル寿命の向上効果が同様に得られる。

【符号の説明】

【0109】

２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材

【図1】

【図2】