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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022119163
(43)【公開日】2022-08-16
(54)【発明の名称】蛍光体、セラミックス板および発光モジュール
(51)【国際特許分類】
C09K 11/80 20060101AFI20220808BHJP
C09K 11/81 20060101ALI20220808BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20220808BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20220808BHJP
【ＦＩ】
C09K11/80
C09K11/81
G02B5/20
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021118917
(22)【出願日】2021-07-19
(31)【優先権主張番号】P 2021016057
(32)【優先日】2021-02-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001133
【氏名又は名称】株式会社小糸製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(74)【代理人】
【識別番号】100109047
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 雄祐
(74)【代理人】
【識別番号】100109081
【弁理士】
【氏名又は名称】三木 友由
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 剛
(72)【発明者】
【氏名】中村 篤
(72)【発明者】
【氏名】大長 久芳
【テーマコード（参考）】
2H148
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
2H148AA00
2H148AA07
2H148AA19
4H001CA02
4H001XA08
4H001XA12
4H001XA13
4H001XA14
4H001XA15
4H001XA20
4H001XA38
4H001XA56
4H001YA58
5F142AA23
5F142BA32
5F142DA02
5F142DA12
5F142DA45
5F142DA54
5F142DA55
5F142DA73
(57)【要約】
【課題】新規な蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体は、一般式がＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値である。ｃは、０≦ｃ＜ａ／２の値である。）で表される。
【選択図】図６
【解決手段】蛍光体は、一般式がＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値である。ｃは、０≦ｃ＜ａ／２の値である。）で表される。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式がＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値である。ｃは、０≦ｃ＜ａ／２の値である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項2】
結晶構造がガーネット型であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項3】
ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光で励起され、ドミナント波長が５６７～５７２ｎｍの範囲にある黄色光を発することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項4】
体積平均粒径が１～３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項5】
ａ，ｃは、ａ／ｃ－２＜８．０、０．０１≦ｃ≦０．１６の式を満たす、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項6】
ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光を発するＬＥＤと、
前記ＬＥＤが発する青色光で励起され、黄色光を発する光波長変換層と、を備え、
前記光波長変換層は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、
前記青色光と前記黄色光とを混色した発光色が、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）＝（０．３１１、０．３３９）、（０．３１３、０．３４２）、（０．３３１、０．３５４）、（０．３３１、０．３３８）、（０．３１９、０．３１５）、（０．３１１、０．３０９）で囲まれる範囲の色度であることを特徴とする発光モジュール。
前記ＬＥＤが発する青色光で励起され、黄色光を発する光波長変換層と、を備え、
前記光波長変換層は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、
前記青色光と前記黄色光とを混色した発光色が、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）＝（０．３１１、０．３３９）、（０．３１３、０．３４２）、（０．３３１、０．３５４）、（０．３３１、０．３３８）、（０．３１９、０．３１５）、（０．３１１、０．３０９）で囲まれる範囲の色度であることを特徴とする発光モジュール。
【請求項7】
前記光波長変換層は、可視光に対して透明な樹脂に前記蛍光体が０．１～３０ｖｏｌ％含有されており、厚みが０．０１～５ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の発光モジュール。
【請求項8】
前記光波長変換層は、厚さが０．０１～２．０ｍｍのセラミックス板であることを特徴とする請求項６に記載の発光モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ＹＡＧ蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせた白色光源が広く知られている。一方、光源の高輝度化に伴い、ＹＡＧ蛍光体での波長変換（ストークスロス）による熱集中によって温度消光が起こり、白色光源の効率低下を招いていた。そこで、ＹＡＧ蛍光体にＢａとＳｉを固溶させたＢａＹ１．９２Ａｌ４ＳｉＯ１２：Ｃｅ０．０８が考案されている（非特許文献１参照）。この蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）より温度特性が良好で、２５℃から２００℃まで昇温させた場合の発光強度維持率は９１．５％であり、温度消光を起こし難い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Haipeng Ji et al.、「New Y2BaAl4SiO12:Ce3+ yellow microcrystal-glass powder phosphor with high thermal emission stability」、Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4, pp.9872-9878
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、前述のＢａＹ１．９２Ａｌ４ＳｉＯ１２：Ｃｅ０．０８で表される黄色蛍光体で実現できる色度範囲には制限がある。そのため、この黄色蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせた白色光源として実現できる色度範囲にも制限がある。
【0005】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところの一つは、新規な蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式がＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値である。ｃは、０≦ｃ＜ａ／２の値である。）で表される。
【0007】
この態様によると、発光特性や温度特性が良好である新規な蛍光体を実現できる。
【0008】
結晶構造がガーネット型であってもよい。
【0009】
ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光で励起され、ドミナント波長が５６７～５７２ｎｍの範囲にある黄色光を発してもよい。これにより、新規な黄色蛍光体を実現できる。
【0010】
体積平均粒径が１～３０μｍであってもよい。
【0011】
ａ，ｃは、ａ／ｃ－２＜８．０、０．０１≦ｃ≦０．１６の式を満たしてよい。これにより、蛍光体を昇温した場合におけるドミナント波長のシフト量を低減できる。
【0012】
本発明の更に他の態様は発光モジュールである。この発光モジュールは、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光を発するＬＥＤと、ＬＥＤが発する青色光で励起され、黄色光を発する光波長変換層と、を備えている。光波長変換層は、上述の蛍光体を含んでいる。この発光モジュールは、青色光と黄色光とを混色した発光色が、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）＝（０．３１１、０．３３９）、（０．３１３、０．３４２）、（０．３３１、０．３５４）、（０．３３１、０．３３８）、（０．３１９、０．３１５）、（０．３１１、０．３０９）で囲まれる範囲の色度である。
【0013】
光波長変換層は、可視光に対して透明な樹脂に蛍光体が０．１～３０ｖｏｌ％含有されており、厚みが０．０１～５ｍｍであってもよい。これにより、所望の発光効率を達成しつつ、発光色が上記範囲の色度である発光モジュールを実現できる。
【0014】
光波長変換層は、厚さが０．０１～２．０ｍｍのセラミックス板であってもよい。これにより、所望の発光効率を達成しつつ、発光色が上記範囲の色度である発光モジュールを実現できる。
【0015】
以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を製造方法、灯具や照明などの装置、発光モジュール、光源などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、新規な蛍光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】従来の黄色蛍光体と青色ＬＥＤの発光色の色度を示す色度図（CIE1931）である。
【図2】本実施の形態に係る黄色蛍光体が目標とするドミナント波長の範囲を説明するための図である。
【図3】本実施の形態に係る黄色蛍光体におけるＢａ及びＣｅの仕込量とドミナント波長との関係を示す図である。
【図4】Ｃｅの仕込量（ｂ）と内部量子効率（ＩＱＥ）との関係を示す図である。
【図5】Ｃｅの仕込量（ｂ）と吸収率（Ａｂｓ）との関係を示す図である。
【図6】Ｂａの仕込量（ａ）とＣｅの仕込量（ｂ）との好ましい範囲を示す図である。
【図7】本実施の形態に係る発光モジュールの模式図である。
【図8】実施例１９乃至２１に係る発光モジュールの発光色の色度と、黄色蛍光体を含む光波長変換層の厚みとの関係を説明するための図である。
【図9】蛍光体および青色ＬＥＤの発光色の色度を示す色度図（CIE1931）である。
【図10】実施例２２乃至２６に係る蛍光体におけるＰ量とドミナント波長のシフト量との関係を示す図である。
【図11】各Ｂａ量についてＳｉ／Ｐとドミナント波長のシフト量との関係を示す図である。
【図12】実施例４６乃至４８に係る発光モジュールの発光色を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【0019】
（第１実施形態）
［蛍光体］
本実施の形態に係る蛍光体は、青色光で効率良く励起され発光する蛍光体である。具体的には、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光で強い励起を示し、ドミナント波長が５６７～５７２ｎｍの範囲にある黄色光を発する蛍光体である。また、本実施の形態に係る蛍光体は、結晶構造がガーネット型であり、Ｃｅ３＋イオン等の賦活剤をドープすることで黄色発光を実現している。
［蛍光体］
本実施の形態に係る蛍光体は、青色光で効率良く励起され発光する蛍光体である。具体的には、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光で強い励起を示し、ドミナント波長が５６７～５７２ｎｍの範囲にある黄色光を発する蛍光体である。また、本実施の形態に係る蛍光体は、結晶構造がガーネット型であり、Ｃｅ３＋イオン等の賦活剤をドープすることで黄色発光を実現している。
【0020】
次に、本実施の形態に係る蛍光体について詳述する。本実施の形態に係る蛍光体は、一般式がＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値）で表される。
【0021】
図１は、従来の黄色蛍光体と青色ＬＥＤの発光色の色度を示す色度図（CIE1931）である。図１に示すポイントＣ１は、ＹＡＧ蛍光体にＢａとＳｉを固溶させた公知の蛍光体（ＢａＹ１．９２Ａｌ４ＳｉＯ１２：Ｃｅ０．０８）の色度座標であり、この公知の蛍光体のドミナント波長は５６６．３ｎｍである。一方、ポイントＣ２は、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色ＬＥＤの一例の色度座標である。
【0022】
また、範囲Ｒ１は、特定の用途（車両用ヘッドライト）の白色光として規定される色度範囲である。具体的には、範囲Ｒ１は、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）＝（０．３１１、０．３３９）、（０．３１３、０．３４２）、（０．３３１、０．３５４）、（０．３３１、０．３３８）、（０．３１９、０．３１５）、（０．３１１、０．３０９）で囲まれる範囲である。
【0023】
公知蛍光体による黄色光とＬＥＤの青色光とを組み合わせた混色光は、ポイントＣ１とポイントＣ２とを結んだ直線上の色度を持つ。そのため、図１に示すように、黄色光のドミナント波長が長波長側になると、青色ＬＥＤを変更しない限り範囲Ｒ１に含まれる白色光を実現できない。そこで、本願発明の黄色光蛍光体のように、従来の黄色蛍光体よりもドミナント波長が長波長側にシフトした蛍光体が求められる。
【0024】
図２は、本実施の形態に係る黄色蛍光体が目標とするドミナント波長の範囲を説明するための図である。本実施の形態に係る黄色蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせて車両用ヘッドライトの白色光として規定される色度範囲を実現するために、青色ＬＥＤの色度（ｃｘ２，ｃｙ２）と黄色蛍光体の色度（ｃｘ１，ｃｙ１）とを結んだ直線が、範囲Ｒ１を通ることが必要である。
【0025】
本願発明者らの検討によれば、ポイントＣ２における青色ＬＥＤの色度（ｃｘ２，ｃｙ２）とポイントＣ１’における黄色蛍光体の色度（ｃｘ１’，ｃｙ１’）とを結んだ直線が、色度範囲Ｒ１の上部で接する場合のドミナント波長は５６７．４ｎｍである。同様に、ポイントＣ２における青色ＬＥＤの色度（ｃｘ２，ｃｙ２）とポイントＣ１”における黄色蛍光体の色度（ｃｘ１”，ｃｙ１”）とを結んだ直線が、色度範囲Ｒ１の下部で接する場合のドミナント波長は５７０．６ｎｍである。
【0026】
そこで、本実施の形態に係る黄色蛍光体は、ドミナント波長が５６７～５７２ｎｍの範囲であるとよく、好ましくは、ドミナント波長が５６７．４～５７０．６ｎｍの範囲であるとよい。
【0027】
以下、比較例、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体の実施の形態を何ら制限するものではない。
【0028】
（比較例１）
比較例１に係る蛍光体は、Ｂａ１．００Ｙ１．９２Ａｌ４．００Ｓｉ１．００：Ｃｅ３＋ ０．０８で表される蛍光体である。比較例１に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＢａＣＯ３（９９．９％：関東化学株式会社製%）、Ｙ２Ｏ３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＣｅＯ２（９９．９９％：株式会社高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（９９．９９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＳｉＯ２（９９．９％：株式会社トクヤマ製）の粉末原料を準備する。そして、それぞれの粉末原料を、Ｂａ＝１．００、Ｙ＝１．９２、Ａｌ＝４．００、Ｓｉ＝１．００、Ｃｅ＝０．０８のｍｏｌ比となるように計量する。
比較例１に係る蛍光体は、Ｂａ１．００Ｙ１．９２Ａｌ４．００Ｓｉ１．００：Ｃｅ３＋ ０．０８で表される蛍光体である。比較例１に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＢａＣＯ３（９９．９％：関東化学株式会社製%）、Ｙ２Ｏ３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＣｅＯ２（９９．９９％：株式会社高純度化学研究所製）、α－Ａｌ２Ｏ３（９９．９９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＳｉＯ２（９９．９％：株式会社トクヤマ製）の粉末原料を準備する。そして、それぞれの粉末原料を、Ｂａ＝１．００、Ｙ＝１．９２、Ａｌ＝４．００、Ｓｉ＝１．００、Ｃｅ＝０．０８のｍｏｌ比となるように計量する。
【0029】
フラックスとしてＢａＦ２（９９％：株式会社高純度化学研究所製）を、粉末原料の合計重量の５ｗｔ％計量し、粉末原料と合わせ、それらを乳鉢で均一混合する。その後、アルミナルツボ（ＳＳＡ－Ｓ Ｂ１：株式会社ニッカトー製）に入れ、還元雰囲気中（Ｈ２：Ｎ２＝５／９５（ｖｏｌ比））、１５５０℃で４ｈ加熱し焼結する。常温まで冷却後、乳鉢で粉砕し、分光光度計（ＦＰ－８５００：日本分光株式会社製）にて、波長が４６０ｎｍの光で励起された蛍光体の発光特性を測定した。
【0030】
その結果、比較例１に係る蛍光体のドミナント波長λｄは５６６．３ｎｍ、２５℃から２００℃に昇温した際の発光強度維持率（Ｋ）を評価したところ９１．５％であった。つまり、２５℃における発光強度に対して、２００℃に昇温した際の発光強度が９１．５％に低下した。また、内部量子効率（ＩＱＥ）は９５％、ＬＥＤが発する青色光を黄色発光する蛍光体が吸収する吸収率（Ａｂｓ）が８０％であり、公知の蛍光体と同等の結果が得られた。
【0031】
各実施例および各比較例に係る蛍光体の発光特性や温度特性等の結果を表１にまとめて示す。なお、表１では、Ｂａの仕込量の最も少ない比較例２から順に記載されている。また、表１において、ドミナント波長λｄが５６７．４ｎｍ≦λｄ≦５７０．６ｎｍを満たす場合を○、満たさない場合を×としている。また、発光強度維持率（Ｋ）が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×としている。また、内部量子効率（ＩＱＥ）が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×としている。また、吸収率（Ａｂｓ）が８０％以上場合を○、８０％未満の場合を×としている。
【0032】
【表1】
【0033】
（実施例１）
実施例１に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０６で表される蛍光体である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９５、Ｓｉ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例１に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０６で表される蛍光体である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９５、Ｓｉ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0034】
その結果、実施例１に係る蛍光体のドミナント波長は５６９．０ｎｍであり、目標の波長の範囲に含まれている。また、内部量子効率は９７％、吸収率が８４％、発光強度維持率が９３．０％であり、全ての項目で目標の値を超えており、比較例１に係る蛍光体よりも性能が向上していることがわかる。結果を表１に示す。
【0035】
なお、蛍光体の原料の混合を、クエン酸ゾルゲル法、ヘキサミン法、尿素法等液相混合で行った原料を用いて合成した蛍光体においても同等の発光特性が得られた。なお、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法には様々な手法を採用し得るが、例えば、固相法を用いた場合は、高純度の粉末原料を使用することで不純物が入りにくく、原料の混合も短時間で済む（１０分程度）。また、液相法を用いた場合は、原子レベルの混合が可能なため、１／１００ｍｏｌレベルの組成違いの蛍光体を作り分けることができる。
【0036】
（実施例２）
実施例２に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．９１Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０４で表される蛍光体である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．９１、Ａｌ＝４．９５、Ｓｉ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０４のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例２に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．９１Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０４で表される蛍光体である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．９１、Ａｌ＝４．９５、Ｓｉ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０４のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0037】
その結果、実施例２に係る蛍光体のドミナント波長は５６７．８ｎｍであり、目標の波長の範囲に含まれている。また、内部量子効率は９８％、吸収率が８２％、発光強度維持率が９５．０％であり、全ての項目で目標の値を超えており、比較例１に係る蛍光体よりも性能が向上していることがわかる。結果を表１に示す。
【0038】
（実施例３）
実施例３に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８７Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０８で表される蛍光体である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８７、Ａｌ＝４．９５、Ｓｉ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０８のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例３に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８７Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０８で表される蛍光体である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８７、Ａｌ＝４．９５、Ｓｉ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０８のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0039】
その結果、実施例３に係る蛍光体のドミナント波長は５７０．５ｎｍであり、目標の波長の範囲に含まれている。また、内部量子効率は９７％、吸収率が８５％、発光強度維持率が９１．０％であり、全ての項目で目標の値を超えており、比較例１に係る蛍光体よりも性能が向上していることがわかる。結果を表１に示す。
【0040】
（実施例４～６）
実施例４～６に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．１０、ｂ＝０．０４（実施例４）、０．０６（実施例５）、０．０９（実施例６）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例４～６に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．１０、ｂ＝０．０４（実施例４）、０．０６（実施例５）、０．０９（実施例６）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0041】
その結果、実施例４～６に係る蛍光体は、ドミナント波長、内部量子効率、吸収率、発光強度維持率の全ての項目において、目標の範囲の特性が得られた。結果を表１に示す。
【0042】
（実施例７～９）
実施例７～９に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０３、ｂ＝０．０３（実施例７）、０．０４（実施例８）、０．０６（実施例９）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例７～９に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０３、ｂ＝０．０３（実施例７）、０．０４（実施例８）、０．０６（実施例９）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0043】
その結果、実施例７～９に係る蛍光体は、ドミナント波長、内部量子効率、吸収率、発光強度維持率の全ての項目において、目標の範囲の特性が得られた。結果を表１に示す。
【0044】
（実施例１０～１２）
実施例１０～１２に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０８、ｂ＝０．０３（実施例１０）、０．０６（実施例１１）、０．０８（実施例１２）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例１０～１２に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０８、ｂ＝０．０３（実施例１０）、０．０６（実施例１１）、０．０８（実施例１２）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0045】
その結果、実施例１０～１２に係る蛍光体は、ドミナント波長、内部量子効率、吸収率、発光強度維持率の全ての項目において、目標の範囲の特性が得られた。結果を表１に示す。
【0046】
（実施例１３～１５）
実施例１３～１５に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．２０、ｂ＝０．０４（実施例１３）、０．０８（実施例１４）、０．１０（実施例１５）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例１３～１５に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．２０、ｂ＝０．０４（実施例１３）、０．０８（実施例１４）、０．１０（実施例１５）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0047】
その結果、実施例１３～１５に係る蛍光体は、ドミナント波長、内部量子効率、吸収率、発光強度維持率（Ｋ）の全ての項目において、目標の範囲の特性が得られた。結果を表１に示す。
【0048】
（実施例１６～１８）
実施例１６～１８に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０６（実施例１６）、０．１０（実施例１７）、０．１２（実施例１８）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
実施例１６～１８に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０６（実施例１６）、０．１０（実施例１７）、０．１２（実施例１８）である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0049】
その結果、実施例１６～１８に係る蛍光体は、ドミナント波長、内部量子効率、吸収率、発光強度維持率の全ての項目において、目標の範囲の特性が得られた。結果を表１に示す。
【0050】
（比較例２）
比較例２に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０１、ｂ＝０．０２である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
比較例２に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０１、ｂ＝０．０２である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0051】
その結果、比較例２に係る蛍光体は、内部量子効率が９８％であり目標の範囲の特性を得られたが、ドミナント波長、吸収率、発光強度維持率の項目において、目標の範囲の特性が得られなかった。結果を表１に示す。
【0052】
（比較例３）
比較例３に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０１、ｂ＝０．０４である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
比較例３に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．０１、ｂ＝０．０４である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0053】
その結果、比較例３に係る蛍光体は、ドミナント波長が５６８．０ｎｍ、内部量子効率（ＩＱＥ）が９８％、吸収率が８２％であり、これらの項目は目標の範囲の特性を得られたが、発光強度維持率が８７％であり、目標の範囲の特性が得られなかった。結果を表１に示す。
【0054】
（比較例４）
比較例４に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．６０、ｂ＝０．１８である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
比較例４に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．６０、ｂ＝０．１８である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0055】
その結果、比較例４に係る蛍光体は、吸収率が８６％であり目標の範囲の特性を得られたが、ドミナント波長、内部量子効率、発光強度維持率の項目において、目標の範囲の特性が得られなかった。結果を表１に示す。
【0056】
（比較例５）
比較例５に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．７０、ｂ＝０．１３である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
比較例５に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体において、ａ＝０．７０、ｂ＝０．１３である。なお、比較例１と同様のそれぞれの原料粉末を、所望のｍｏｌ比となるように計量した以外は、比較例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性や温度特性を評価した。
【0057】
その結果、比較例５に係る蛍光体は、ドミナント波長が５７０．０ｎｍ、吸収率が８６％であり、これらの項目は目標の範囲の特性を得られたが、内部量子効率が８７％、発光強度維持率が８９％であり、これらの項目は目標の範囲の特性が得られなかった。結果を表１に示す。
【0058】
図３は、本実施の形態に係る黄色蛍光体におけるＢａ及びＣｅの仕込量とドミナント波長との関係を示す図である。表１に示すように、実施例３，６，１５，１８に係る蛍光体は、全てドミナント波長λｄが目標とする範囲の上限である５７０．６ｎｍであり、これら各実施例のＢａとＣｅの仕込量（ａ，ｂ）を示す座標に基づいて近似直線を算出すると、以下の式Ｌ１となる。
式Ｌ１：ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４
式Ｌ１：ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４
【0059】
同様に、実施例４，７，１０，１３，１６に係る蛍光体は、全てドミナント波長λｄが目標とする範囲の下限である５６７．４ｎｍであり、これら各実施例のＢａとＣｅの仕込量（ａ，ｂ）を示す座標に基づいて近似直線を算出すると、以下の式Ｌ１’となる。
式Ｌ１’：ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２
式Ｌ１’：ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２
【0060】
そして、２つの直線Ｌ１，Ｌ１’に挟まれた範囲にあるＢａとＣｅの仕込量（ａ，ｂ）であれば、ドミナント波長λｄが５６７．４ｎｍ≦λｄ≦５７０．６ｎｍの範囲となる。一方、ＢａとＣｅの仕込量（ａ，ｂ）が、２つの直線Ｌ１，Ｌ１’に挟まれた範囲にない比較例１，２，４に係る蛍光体は、ドミナント波長λｄが５６７．４ｎｍ≦λｄ≦５７０．６ｎｍの範囲に含まれていない。
【0061】
また、式Ｌ１の直線と式Ｌ１’の直線に囲まれた範囲は、Ｂａの仕込量の増加に伴いＣｅの仕込量も増加する傾向にある。その理由は、本実施の形態に係る蛍光体では、Ｂａの増加に伴い、５３０ｎｍ付近の短波側の発光強度が大きくなる傾向があり、その影響でドミナント波長が短波長側にシフトする傾向にある。この傾向を緩和するために、Ｃｅの仕込量を増やし、多重励起させることで長波長側の発光を増やしている。その結果、Ｂａの仕込量の増加に伴いＣｅの仕込量も増加する。
【0062】
次に、Ｃｅの仕込量（ｂ）について検討する。図４は、Ｃｅの仕込量（ｂ）と内部量子効率（ＩＱＥ）との関係を示す図である。
【0063】
図４に示すように、Ｃｅの仕込量（ｂ）が０．１２ｍｏｌである実施例１８に係る蛍光体は、内部量子効率が９０％であり、目標の範囲の特性が得られている。一方、Ｃｅの仕込量（ｂ）が０．１３ｍ０ｌである比較例５や０．１８ｍｏｌである比較例４に係る蛍光体は、内部量子効率が９０％未満であり、目標の範囲の特性が得られなかった。したがって、内部量子効率を加味したＣｅの仕込量（ｂ）は、以下の式Ｌ２を満たすとよい。
式Ｌ２：ｂ≦０．１２
式Ｌ２：ｂ≦０．１２
【0064】
また、図４に示すように、Ｃｅの仕込量（ｂ）が０．０９ｍｏｌより大きくなると、内部量子効率が急激に低下する。Ｃｅの仕込量（ｂ）が０．０９ｍｏｌ以上の場合、濃度消光が生じていると考えられる。よって、Ｃｅの仕込量（ｂ）は、内部量子効率の観点では０．０９ｍｏｌ未満であるとより好ましい。
【0065】
図５は、Ｃｅの仕込量（ｂ）と吸収率（Ａｂｓ）との関係を示す図である。Ｃｅは青色光を吸収し黄色発光する元素であることから、Ｃｅの仕込量の増加とともに吸収率は増加する。例えば、実施例６（ｂ＝０．０９）に係る蛍光体の吸収率は８６％であり、各実施例の中で最大の値である。一方、更にＣｅの仕込量を増加させても、吸収率は８６％で一定である。これは、Ｃｅでの青色光の吸収が飽和状態になったためであると考えられる。また、Ｃｅの仕込量を減少させていくと、実施例７（ｂ＝０．０３）に係る蛍光体の吸収率は８１％であり、目標（≧８０％）の範囲の特性が得られている。
【0066】
しかしながら、比較例２（ｂ＝０．０２）に係る蛍光体の吸収率は７８％であり、目標の範囲の特性が得られていない。これは、Ｃｅの仕込量が不足しているためと考えられる。そのため、比較例２に係る蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせて発光モジュールとした場合、必要な蛍光体量が多くなり、ＬＥＤの配向性が悪くなることが考えられる。以上から、吸収率を考慮したＣｅの仕込量（ｂ）は０．０２ｍｏｌより多いとよい。
【0067】
次に、Ｂａの仕込量（ａ）について検討する。表１に示すように、実施例８（ａ＝０．０３、ｂ＝０．０４）に係る蛍光体の発光強度維持率は９４％であり、目標の範囲の特性が得られている。一方、Ｃｅの仕込量（ｂ＝０．０４）が実施例８の蛍光体と同じであるが、Ｂａの仕込量（ａ）が実施例８の蛍光体より少ない比較例３（ａ＝０．０１）の蛍光体の発光強度維持率は８７％であり、目標の範囲の特性が得られていない。これは、Ｂａの仕込量（ａ）が０．０１ｍｏｌと少ない場合、Ｂａが固溶することによる発光強度維持率の向上の効果があまりないためであると考えられる。以上から、発光強度維持率を考慮したＢａの仕込量（ａ）は、以下のＬ３を満たすとよい。
式Ｌ３：ａ＞０．０１
式Ｌ３：ａ＞０．０１
【0068】
図６は、Ｂａの仕込量（ａ）とＣｅの仕込量（ｂ）との好ましい範囲を示す図である。図６に示すように、本実施の形態に係る蛍光体は、一般式がＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａＳｉａＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値）で表される。
【0069】
このように、本実施の形態に係る黄色蛍光体は、発光特性や温度特性が良好である新規な蛍光体である。また、この黄色蛍光体は、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）が、０．４１４≦ｃｘ≦０．４５３、０．５３２≦ｃｙ≦０．５５８を満たす光を発するとよい。これにより、例えば、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光を発する発光素子と組み合わせて所望の用途の白色光源を実現できる。
【0070】
［発光モジュール］
図７は、本実施の形態に係る発光モジュールの模式図である。本実施の形態に係る発光モジュール１０は、実装基板１２と、実装基板１２の上に実装された発光素子であるＬＥＤ１４と、樹脂に蛍光体が分散された光波長変換層１６と、を備える。ＬＥＤ１４は、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光を発する。光波長変換層１６は、可視光に対して透明なシリコーン樹脂に、本実施の形態に係る黄色蛍光体が分散されている。また、光波長変換層１６は、黄色蛍光体を０．１～３０ｖｏｌ％含有し、厚みｔが０．０１～５ｍｍである。なお、厚みは０．１～２ｍｍの範囲であってもよい。黄色蛍光体の体積濃度は１０ｖｏｌ％以下であってもよい。また、黄色蛍光体の体積平均粒径（ＭＶ：Mean Volume Diameter）は１～３０μｍであってもよい。
図７は、本実施の形態に係る発光モジュールの模式図である。本実施の形態に係る発光モジュール１０は、実装基板１２と、実装基板１２の上に実装された発光素子であるＬＥＤ１４と、樹脂に蛍光体が分散された光波長変換層１６と、を備える。ＬＥＤ１４は、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光を発する。光波長変換層１６は、可視光に対して透明なシリコーン樹脂に、本実施の形態に係る黄色蛍光体が分散されている。また、光波長変換層１６は、黄色蛍光体を０．１～３０ｖｏｌ％含有し、厚みｔが０．０１～５ｍｍである。なお、厚みは０．１～２ｍｍの範囲であってもよい。黄色蛍光体の体積濃度は１０ｖｏｌ％以下であってもよい。また、黄色蛍光体の体積平均粒径（ＭＶ：Mean Volume Diameter）は１～３０μｍであってもよい。
【0071】
この発光モジュール１０は、ＬＥＤ１４が発する青色光で励起され、黄色光を発する光波長変換層１６と、を備えている。光波長変換層１６は、上述の蛍光体を含んでいる。この発光モジュール１０は、青色光と黄色光とを混色した発光色が、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）＝（０．３１１、０．３３９）、（０．３１３、０．３４２）、（０．３３１、０．３５４）、（０．３３１、０．３３８）、（０．３１９、０．３１５）、（０．３１１、０．３０９）で囲まれる範囲の色度である。これにより、所望の発光効率を達成しつつ、発光色が前述のヘッドランプに好適な範囲の色度である発光モジュール１０を実現できる。
【0072】
また、光波長変換層１６は、厚さが０．０１～２．０ｍｍのセラミックス板であってもよい。このセラミックス板は、蛍光体を加圧成形した後、真空焼成または加圧焼成することで得られる、可視光に対して透明なものである。そして、発光モジュール１０は、ＬＥＤ１４と光波長変換層１６とが常温接合されていてもよい。
【0073】
以下、所望のドミナント波長の黄色光が得られ、発光強度維持率、内部量子効率、吸収率が目標の範囲に含まれている実施例１、４、６の蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせた白色発光モジュールについて発光特性を評価した。図８は、実施例１９乃至２１に係る発光モジュールの発光色の色度と、黄色蛍光体を含む光波長変換層の厚みとの関係を説明するための図である。
【0074】
（実施例１９）
実施例１に係る蛍光体（λｄ＝５６９．０ｎｍ）５ｇ、０．５ｗｔ％のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、φ１ｍｍのアルミナボール５０ｇを１００ｍｌポリポットに入れ、２４ｈ回転させた後、フッ素樹脂コートされたアルミバットに取り出し、加熱乾燥する。乾燥品をナイロン５０メッシュパスにてほぐした後、１ｇずつ計量し、それぞれφ２０ｍｍの金型に入れ、１０ＭＰａで成形し、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）にて、９８ＭＰａで成形した。
実施例１に係る蛍光体（λｄ＝５６９．０ｎｍ）５ｇ、０．５ｗｔ％のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、φ１ｍｍのアルミナボール５０ｇを１００ｍｌポリポットに入れ、２４ｈ回転させた後、フッ素樹脂コートされたアルミバットに取り出し、加熱乾燥する。乾燥品をナイロン５０メッシュパスにてほぐした後、１ｇずつ計量し、それぞれφ２０ｍｍの金型に入れ、１０ＭＰａで成形し、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）にて、９８ＭＰａで成形した。
【0075】
成形品を真空炉にて１×１０－３Ｐａ、１７５０℃、２４ｈの条件で加熱し、さらにＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）にて、１９６ＭＰａ、１６５０℃×２ｈの条件で加熱し、厚さが約１ｍｍの透明焼結体（透明セラミックス板）を得た。その透明焼結体を鏡面研磨にて任意の厚さに研磨し、それぞれを□１ｍｍの大きさでに切り出し、青色ＬＥＤチップ上に常温接合させることで、白色光を実現する実施例１９に係る発光モジュールを作製した。
【0076】
実施例１９に係る発光モジュールは、光波長変換層である前述の透明焼結体の厚さが、０．１０ｍｍ（図８の実施例１９に含まれる５つの色度座標のうち最も左のマーク）、０．１２ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３０ｍｍ（同様に最も右のマーク）のとき、発光モジュールの発光色（青色光と黄色光とを混色した発光色）の色度が、ヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。なお、光波長変換層として、透明セラミックス板の代わりに透明樹脂に蛍光体を分散したものを用いてもよい。
【0077】
（実施例２０）
実施例４に係る蛍光体（λｄ＝５６７．４ｎｍ）を用いた以外は、実施例１９と同様の製法で、実施例２０に係る発光モジュールを作製した。実施例２０に係る発光モジュールは、透明焼結体の厚さが、０．１０ｍｍ（図８の実施例２０に含まれる２つの色度座標のうち左側のマーク）、０．１５ｍｍ（同様に右側のマーク）のとき、発光モジュールの発光色の色度が、ヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。
実施例４に係る蛍光体（λｄ＝５６７．４ｎｍ）を用いた以外は、実施例１９と同様の製法で、実施例２０に係る発光モジュールを作製した。実施例２０に係る発光モジュールは、透明焼結体の厚さが、０．１０ｍｍ（図８の実施例２０に含まれる２つの色度座標のうち左側のマーク）、０．１５ｍｍ（同様に右側のマーク）のとき、発光モジュールの発光色の色度が、ヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。
【0078】
（実施例２１）
実施例６に係る蛍光体（λｄ＝５７０．５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１９と同様の製法で、実施例２１に係る発光モジュールを作製した。実施例２１に係る発光モジュールは、透明焼結体の厚さが、０．１５ｍｍ（図８の実施例２１に含まれる３つの色度座標のうち最も左にあるマーク）、０．２０ｍｍ、０．３０ｍｍ（同様に最も右にあるマーク）のとき、発光モジュールの発光色の色度が、ヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。
実施例６に係る蛍光体（λｄ＝５７０．５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１９と同様の製法で、実施例２１に係る発光モジュールを作製した。実施例２１に係る発光モジュールは、透明焼結体の厚さが、０．１５ｍｍ（図８の実施例２１に含まれる３つの色度座標のうち最も左にあるマーク）、０．２０ｍｍ、０．３０ｍｍ（同様に最も右にあるマーク）のとき、発光モジュールの発光色の色度が、ヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。
【0079】
（第２実施形態）
［背景］
ＹＡＧ蛍光体にＢａおよびＳｉを固溶させた蛍光体（以下、「ＢＳ－ＹＡＧ蛍光体」ともいう。）の発光イオンであるセリウム（Ｃｅ３＋）は、結晶中で、酸素（Ｏ）と十二面体の構造因子（Ｃｅサイト）を形成する。Ｃｅサイトは、２か所で、ＳｉＯ４四面体（辺長１．６０Å）、またはＡｌＯ４四面体（辺長１．７４Å）と稜を共有する。
［背景］
ＹＡＧ蛍光体にＢａおよびＳｉを固溶させた蛍光体（以下、「ＢＳ－ＹＡＧ蛍光体」ともいう。）の発光イオンであるセリウム（Ｃｅ３＋）は、結晶中で、酸素（Ｏ）と十二面体の構造因子（Ｃｅサイト）を形成する。Ｃｅサイトは、２か所で、ＳｉＯ４四面体（辺長１．６０Å）、またはＡｌＯ４四面体（辺長１．７４Å）と稜を共有する。
【0080】
ＢＳ－ＹＡＧ蛍光体の結晶中では、ＡｌとＯが形成するＡｌＯ４四面体、及び、ＳｉおよびＯが形成するＳｉＯ４四面体において、ＡｌとＯとの結合（Ａｌ－Ｏ）、及び、ＳｉとＯとの結合（Ｓｉ－Ｏ）が等価である。このため、ＡｌおよびＳｉの位置が固定され、強固な四面体ユニットが形成されている。この四面体ユニットは、温度上昇時に強固な四面体として振動するため、稜を共有するＣｅサイトは大きな格子振動を受け、この結果、ドミナント波長のシフトが起こると推測される。
【0081】
このＳｉＯ４四面体のＳｉ（イオン半径０．２６Å）を、Ｓｉよりイオン半径の小さいリン（Ｐ）（イオン半径０．１７Å）に置換することにより、ＳｉＯ４四面体より小さいＰＯ４四面体（辺長１．４８Å）を形成したとする。ＰおよびＯが形成するＰＯ４四面体では、Ｐに配位する４つのＯとの結合（Ｐ－Ｏ）のうちの一つが二重結合を形成する。このため、Ｐの位置は、４つのＯに対し等価でなく、Ｐは、ＰＯ４四面体において振動する（位置を変える）ことができる。その結果、稜を共有するＣｅサイトの熱振動の影響が小さくなり、ドミナント波長がシフトすることを抑制できる蛍光体を実現できる可能性に本発明者らは想到した。
【0082】
［蛍光体］
第２実施形態では、主として、一般式がＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値である。ｃは、０≦ｃ＜ａ／２の値である。）で表される蛍光体について説明する。なお、ａ＞０、ｂ＞０である。
第２実施形態では、主として、一般式がＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂ（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、ｂ＝０．１１３５ａ＋０．０７５４で表される直線、ｂ＝０．０８１６ａ＋０．０２で表される直線、ａ＝０．０１で表される直線、ｂ＝０．１２で表される直線で囲まれる範囲に含まれる値である。ｃは、０≦ｃ＜ａ／２の値である。）で表される蛍光体について説明する。なお、ａ＞０、ｂ＞０である。
【0083】
なお、本実施の形態に係る上記の一般式においてＳｉ量が０ではないとき、ａおよびｃは、ａ－２ｃ＞０（すなわち、ａ／２＞ｃ）の関係式を満たす。Ｐの量が増える（すなわち、ｃの値が大きくなる）と、その増えた量に応じてＳｉの量が減少する。これにより、蛍光体におけるチャージバランスがとられる。本実施の形態では、ａの値は、０．０１＜ａ＜１．２０である。これにより、蛍光体におけるチャージバランスをとりやすくなる。また、ｃの値は、０．０１≦ｃ≦０．１６であることが好ましい。さらに、ＳｉとＰのモル比を（ａ－２ｃ）／ｃ＝ａ／ｃ－２と表すとき、このモル比は０＜ａ／ｃ－２＜８．０であることが好ましい。これにより、蛍光体のドミナント波長のシフト量を低減できる。また、本実施の形態に係るｂの値は、０．０２＜ｂ＜０．１２である。
【0084】
本実施の形態に係る蛍光体は、青色光により励起されて発光する蛍光体である。蛍光体は、たとえば２５℃において、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色光で強い励起され、ドミナント波長が５６７～５７２ｎｍの範囲にある黄色光を発する蛍光体であってよい。また、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造は、空間群がＩａ３ｄであるガーネット型であってよい。さらに、本実施の形態に係この粉末状の蛍光体の体積平均粒径は、たとえば１～３０μｍなどであってよい。
【0085】
以下、実施例を参照しながら、本実施の形態に係る蛍光体について説明する。以下の実施例では、作製した蛍光体について、２５℃におけるドミナント波長に加えて２００℃におけるドミナント波長を測定した。２００℃におけるドミナント波長から２５℃におけるドミナント波長を差し引いた値であるドミナント波長のシフト量（以下では、単に「シフト量」とも称する。）と目標値とを比較することにより、蛍光体を評価した。
【0086】
図９を参照して、シフト量の目標値について説明する。図９は、蛍光体および青色ＬＥＤの発光色の色度を示す色度図（CIE1931）である。図９に示す範囲Ｒ１は、特定の用途（車両用ヘッドライト）の白色光として規定される色度範囲であり、その範囲は、図１を参照して説明した範囲Ｒ１と同じである。図９に示すポイントＣ３は、ピーク波長が４３０～４８０ｎｍの範囲にある青色ＬＥＤの一例の色度座標である。
【0087】
ここで、２５℃における蛍光体のドミナント波長が５６９．０ｎｍであり、その蛍光体の色度座標がポイントＣ４であるとする。また、２００℃におけるその蛍光体のドミナント波長が５７０．５ｎｍであり、その蛍光体の色度座標がポイントＣ５であるとする。このとき、ポイントＣ３とポイントＣ４とを結ぶ直線は、範囲Ｒ１の中央を通る。また、ポイントＣ３とポイントＣ５とを結ぶ直線は、範囲Ｒ１の下限を通る。そこで、シフト量の目標値を１．５ｎｍ（＝５７０．５ｎｍ－５６９．０ｎｍ）とし、蛍光体のシフト量がこの目標値を下回ることを目標とした。
【0088】
なお、以下の実施例では、第１実施形態に係る実施例と同様に、発光強度維持率については９０％、内部量子効率については９０％、吸収率については８０％を目標値として、それぞれの項目について作製した蛍光体を評価した。
【0089】
（実施例２２）
実施例２２に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０６で表される蛍光体である。実施例２２では、実施例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。
実施例２２に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９５Ｓｉ０．０５：Ｃｅ３＋ ０．０６で表される蛍光体である。実施例２２では、実施例１と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。
【0090】
実施例２２の蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目については、目標が達成された。ただし、実施例２２の蛍光体では、２５℃におけるドミナント波長は５６９．０ｎｍであり、２００℃におけるドミナント波長は５７０．５ｎｍであった。したがって、実施例２２では、シフト量が１．５ｎｍであり、シフト量に関しては目標が達成されなかった。
【0091】
実施例における蛍光体の作製条件および発光特性などの測定結果を表２にまとめて示す。
【0092】
【表2】
【0093】
（実施例２３）
実施例２３に係る蛍光体は、Ｐを含む蛍光体である。具体的には、実施例２３に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体であって、ａ＝０．０５、ｂ＝０．０６、ｃ＝０．０１を満たす蛍光体であり、すなわち、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９６Ｓｉ０．０３Ｐ０．０１Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。
実施例２３に係る蛍光体は、Ｐを含む蛍光体である。具体的には、実施例２３に係る蛍光体は、ＢａａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂで表される蛍光体であって、ａ＝０．０５、ｂ＝０．０６、ｃ＝０．０１を満たす蛍光体であり、すなわち、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９６Ｓｉ０．０３Ｐ０．０１Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。
【0094】
実施例２３では、実施例１において用いた原料（ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、α－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）に加えてＡｌＰＯ４（株式会社高純度化学研究所製）を原料として用い、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９６０、Ｓｉ＝０．０３、Ｐ＝０．０１０、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２２と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性、温度特性およびシフト量を評価した。
【0095】
実施例２３の蛍光体では、２５℃におけるドミナント波長は５６９．０ｎｍであり、２００℃におけるドミナント波長は５７０．０ｎｍであった。したがって、実施例２３に係る蛍光体では、シフト量が１．０ｎｍとなり、Ｐを添加しなかった実施例２２に係る蛍光体よりもシフト量が０．５ｎｍ減少した。この結果、実施例２３では、シフト量が目標値を下回り、シフト量に関する目標が達成された。なお、実施例２３の蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目についても目標が達成された。
【0096】
（実施例２４）
実施例２４に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９６５Ｓｉ０．０２Ｐ０．０１５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。なお、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９６５、Ｓｉ＝０．０２、Ｐ＝０．０１５、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性、温度特性およびシフト量を評価した。
実施例２４に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９６５Ｓｉ０．０２Ｐ０．０１５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。なお、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９６５、Ｓｉ＝０．０２、Ｐ＝０．０１５、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性、温度特性およびシフト量を評価した。
【0097】
実施例２４に係る蛍光体では、２５℃におけるドミナント波長は５６９．０ｎｍであり、２００℃におけるドミナント波長は５６９．５ｎｍであった。したがって、実施例２４に係る蛍光体では、ドミナント波長のシフト量が０．５ｎｍとなり、実施例２３に係る蛍光体よりもシフト量がさらに０．５ｎｍ減少した。
【0098】
（実施例２５）
実施例２５に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９７Ｓｉ０．０１Ｐ０．０２Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。なお、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９７０、Ｓｉ＝０．０１、Ｐ＝０．０２０、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。
実施例２５に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９７Ｓｉ０．０１Ｐ０．０２Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。なお、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９７０、Ｓｉ＝０．０１、Ｐ＝０．０２０、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。
【0099】
実施例２５に係る蛍光体では、２５℃におけるドミナント波長は５６９．０ｎｍであり、２００℃におけるドミナント波長は５７０．０ｎｍであった。したがって、実施例２５に係る蛍光体では、シフト量が１．０ｎｍとなり、目標が達成された。
【0100】
（実施例２６）
実施例２６に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９７５Ｐ０．０２５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。実施例２６では、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９７５、Ｓｉ＝０．００、Ｐ＝０．０２５、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。
実施例２６に係る蛍光体は、Ｂａ０．０５Ｙ２．８９Ａｌ４．９７５Ｐ０．０２５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６で表される蛍光体である。実施例２６では、Ｂａ＝０．０５、Ｙ＝２．８９、Ａｌ＝４．９７５、Ｓｉ＝０．００、Ｐ＝０．０２５、Ｃｅ＝０．０６のｍｏｌ比となるように計量したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。
【0101】
実施例２６に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目については目標が達成された。ただし、実施例２６に係る蛍光体では、２５℃におけるドミナント波長は５６９．０ｎｍであり、２００℃におけるドミナント波長は５７０．５ｎｍであった。したがって、実施例２６に係る蛍光体では、シフト量が１．５ｎｍとなり、シフト量に関しては目標が達成されなかった。
【0102】
（実施例２７、３１、３６、４１）
実施例２７、３１、３６、４１では、実施例２２と同様のそれぞれの原料粉末を表２に示すｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２２と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。したがって、実施例２７、３１、３６、４１では、Ｐを含む原料を用いずに蛍光体を作製した。実施例２７、３１、３６、４１のいずれの実施例においても、シフト量が１．５ｎｍを下回らず、シフト量に関しては目標が達成されなかった。なお、これらの実施例に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目については目標が達成されている。
実施例２７、３１、３６、４１では、実施例２２と同様のそれぞれの原料粉末を表２に示すｍｏｌ比となるように計量した以外は、実施例２２と同様の条件で蛍光体を作製し、発光特性および温度特性を評価した。したがって、実施例２７、３１、３６、４１では、Ｐを含む原料を用いずに蛍光体を作製した。実施例２７、３１、３６、４１のいずれの実施例においても、シフト量が１．５ｎｍを下回らず、シフト量に関しては目標が達成されなかった。なお、これらの実施例に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目については目標が達成されている。
【0103】
（実施例２８～３０、３３～３５、３８～４０、４３～４５）
実施例２８～３０、３３～３５、３８～４０、４３～４５では、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を表２に示すｍｏｌ比となるように計量したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製した。いずれの実施例に係る蛍光体についても、シフト量は１．５ｎｍを下回り、シフト量に関する目標が達成された。なお、これらの実施例に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目についても目標が達成された。
実施例２８～３０、３３～３５、３８～４０、４３～４５では、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を表２に示すｍｏｌ比となるように計量したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製した。いずれの実施例に係る蛍光体についても、シフト量は１．５ｎｍを下回り、シフト量に関する目標が達成された。なお、これらの実施例に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目についても目標が達成された。
【0104】
（実施例３２、３７、４２）
実施例３２、３７、４２では、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を表２に示すｍｏｌ比となるように計量したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製した。実施例３２、３７、４２では、Ｓｉに対するＰのモル比が他の実施例よりも小さくなるように、具体的には、ＳｉとＰとのモル比が８．００となるように、原料粉末を計量した。いずれの実施例に係る蛍光体についても、ドミナント波長のシフト量は１．５ｎｍとなり、シフト量に関しては目標が達成されなかった。なお、これらの実施例に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目については目標が達成された。
実施例３２、３７、４２では、実施例２３と同様のそれぞれの原料粉末を表２に示すｍｏｌ比となるように計量したこと以外は、実施例２３と同様の条件で蛍光体を作製した。実施例３２、３７、４２では、Ｓｉに対するＰのモル比が他の実施例よりも小さくなるように、具体的には、ＳｉとＰとのモル比が８．００となるように、原料粉末を計量した。いずれの実施例に係る蛍光体についても、ドミナント波長のシフト量は１．５ｎｍとなり、シフト量に関しては目標が達成されなかった。なお、これらの実施例に係る蛍光体では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目については目標が達成された。
【0105】
以上、実施例２２～４５に係る蛍光体の製造方法およびシフト量の評価について説明した。以下、実施例２２～４５の評価結果について、より詳細に説明する。
【0106】
表２に示すように、いずれの実施例においても、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目について目標が達成された。なお、蛍光体がＰを含まない実施例２２、２７、３１、３６、４１、および、Ｓｉに対するＰのモル比が小さい実施例３２、３７、４２においても、これらの項目について目標が達成された。
【0107】
また、蛍光体がＰを含む実施例のうち、ｃが０．０１≦ｃ≦０．１６を満たす実施例では、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率の項目に加えて、シフト量についての評価が良好となった。
【0108】
蛍光体がＰを含まない実施例のうち、２５℃におけるドミナント波長が５６９．０ｎｍであり、内部量子効率、吸収率および発光強度維持率が最高値である実施例２２の組成（Ｂａ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０６）について、Ｐ量とドミナント波長のシフト量の関係について検討する。
【0109】
図１０は、実施例２２～２６に係る蛍光体におけるＰ量とドミナント波長のシフト量との関係を示す図である。実施例２２～２６では、いずれもＢａ＝０．０５、Ｃｅ＝０．０６となっている。図１０に示すように、Ｐ＝０．０１５のとき（実施例２４）、シフト量は、０．４ｎｍとなり、実施例２２～２６のシフト量の中では最小値となった。
【0110】
実施例２４からＰ量を増加させ、Ｐ＝０．０２とすると（実施例２５）、シフト量は１．０ｎｍに増加した。さらにＰ量を増加させ、Ｐ＝０．０２５、Ｓｉ＝０．００とする（すなわち、Ｓｉ／Ｐ＝０）と、シフト量は１．５ｎｍとなり、目標が達成されなかった。以上より、シフト量を低減するという観点では、蛍光体の上述した一般式におけるｃ（すなわちＰ量）は、０．０２５未満であることが好ましく、より好ましくは、０．０１６未満である。
【0111】
次に、Ｓｉ／Ｐとシフト量との関係のＢａ量の違いに応じた変化について検討する。
【0112】
【0113】
図１１に示すように、Ｂａ量の違いにかかわらず、Ｓｉ／Ｐが０～１．３３である範囲では、Ｓｉ／Ｐが大きくなるほど、シフト量が小さくなった。また、Ｓｉ／Ｐが０～８．０である範囲では、Ｓｉ／Ｐが１．３３のときにシフト量が最小値となった。たとえば、実施例２４では、シフト量が最小値の０．４となった。Ｓｉ／Ｐが１．３３から大きくなるにつれてシフト量は大きくなり、Ｓｉ／Ｐが８．０のときにシフト量が１．５ｎｍとなり、目標が達成されなかった。以上より、シフト量を小さくする観点では、Ｓｉ／Ｐは、０より大きいことが好ましく、また、８．０未満であることが好ましい。
【0114】
［発光モジュール］
第２実施形態に係る蛍光体を用いても、図７を参照して発光モジュール１０を実現可能である。本実施の形態に係る発光モジュール１０は、実装基板１２と、実装基板１２の上に実装された発光素子であるＬＥＤ１４と、光波長変換層１６と、を備える。
第２実施形態に係る蛍光体を用いても、図７を参照して発光モジュール１０を実現可能である。本実施の形態に係る発光モジュール１０は、実装基板１２と、実装基板１２の上に実装された発光素子であるＬＥＤ１４と、光波長変換層１６と、を備える。
【0115】
光波長変換層１６は、上述の蛍光体を含んでおり、ＬＥＤ１４が発する波長が４３０～４８０ｎｍの青色光で励起されて黄色光を発する。したがって、発光モジュール１０は、ＬＥＤ１４が発する青色光と光波長変換層１６が発する黄色光とを混色した発光色を発することができる。この発色光の色度は、色度座標（ｃｘ、ｃｙ）＝（０．３１１、０．３３９）、（０．３１３、０．３４２）、（０．３３１、０．３５４）、（０．３３１、０．３３８）、（０．３１９、０．３１５）、（０．３１１、０．３０９）で囲まれる範囲の色度であってよい。これにより、発光モジュール１０は、所望の発光効率を達成しつつ、発光色が上述のヘッドランプに好適な範囲の色度を有する光を発することができる。
【0116】
光波長変換層１６は、可視光に対して透明なシリコーン樹脂に、本実施の形態に係る黄色蛍光体が分散されて構成されてよい。また、光波長変換層１６は、上述の蛍光体をたとえば０．１～３０ｖｏｌ％含有してよい。また、光波長変換層１６の厚みｔは、たとえば０．０１～５ｍｍ程度であってよい。なお、厚みは０．１～２ｍｍの範囲であってもよい。
【0117】
また、光波長変換層１６は、厚さが０．０１～５．０ｍｍのセラミックス板であってもよい。このセラミックス板は、蛍光体を加圧成形した後、真空焼成または加圧焼成することで得られる、可視光に対して透明なものであってよい。そして、発光モジュール１０は、ＬＥＤ１４と光波長変換層１６とが常温接合されていてもよい。
【0118】
（実施例４６）
実施例４６では、実施例２４に係る蛍光体を用いて、発光モジュールを作製した。実施例４６に係る蛍光体は、上記実施例の中では、シフト量が最も小さく、かつ、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率が目標値を達成した蛍光体である。
実施例４６では、実施例２４に係る蛍光体を用いて、発光モジュールを作製した。実施例４６に係る蛍光体は、上記実施例の中では、シフト量が最も小さく、かつ、発光強度維持率、内部量子効率および吸収率が目標値を達成した蛍光体である。
【0119】
まず、実施例２４に係る蛍光体をφ２０ｍｍ×１．５ｍｍの金型に入れて成形し、成形品を得た。次いで、成形品を１５５０℃、４ｈの条件で焼成し、さらに５０ＭＰａ、１５００℃×１ｈの条件で加圧焼成して、焼結体（セラミックス板）を作製した。次いで、焼結体を１ｍｍ角に加工して、焼結体を研磨することにより、焼結体の厚さを０．３ｍｍに調整した。この焼結体を光波長変換層として青色ＬＥＤチップ上に常温接合させることで、白色光を実現する実施例４６に係る発光モジュールを作製し、発光モジュールの発光色を測定した。
【0120】
（実施例４７，４８）
実施例４７，４８では、光波長変換層の厚さをそれぞれ０．１、０．０５ｍｍとしたこと以外は実施例４６と同様にして、発光モジュールを作製し、発光モジュールの発光色を測定した。
実施例４７，４８では、光波長変換層の厚さをそれぞれ０．１、０．０５ｍｍとしたこと以外は実施例４６と同様にして、発光モジュールを作製し、発光モジュールの発光色を測定した。
【0121】
図１２は、実施例４６～４８に係る発光モジュールの発光色を示す図である。図１２に示す四角形のマークは、実施例４６～４８に係る発光モジュールの２５℃における発光色の色度座標である。また、図１２に示す三角形のマークは、実施例４６～４８に係る発光モジュールの２００℃における発光色の色度座標である。
【0122】
図１２に示すように、２５℃における実施例４６～４８に係る発光色の色度座標は、いずれもヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。より具体的には、これらの色度座標は、範囲Ｒ１のおよそ中央を通り、蛍光体の色度座標と青色ＬＥＤの色度座標とを結ぶ直線上において変化する結果となった。
【0123】
また、２００℃における実施例４６～４８に係る発光色の色度座標は、いずれもヘッドランプに好適な所望の色度の範囲Ｒ１に入った。より具体的には、これらの色度座標は、範囲Ｒ１の下限よりも範囲Ｒ１の内側を通り、蛍光体の色度座標と青色ＬＥＤの色度座標とを結ぶ直線上において変化する結果となった。
【0124】
以上、実施例４６～４８より、ＢＳ－ＹＡＧにＰを添加することにより、２５℃から２００℃まで昇温したときの発光強度維持率を高くしつつ、ドミナント波長のシフト量を低減させた白色ＬＥＤを実現できたといえる。
【0125】
［液相法を利用した蛍光体の製造方法］
上記実施形態では、主として、原料粉末を用いて固相法により蛍光体を製造する方法について説明した。蛍光体を製造する方法は固相法に限定されるものではなく、たとえば液相法によって蛍光体を製造してもよい。たとえば、クエン酸ゾルゲル法、ヘキサミン法および尿酸法などの液相法によって蛍光体を製造してもよい。
上記実施形態では、主として、原料粉末を用いて固相法により蛍光体を製造する方法について説明した。蛍光体を製造する方法は固相法に限定されるものではなく、たとえば液相法によって蛍光体を製造してもよい。たとえば、クエン酸ゾルゲル法、ヘキサミン法および尿酸法などの液相法によって蛍光体を製造してもよい。
【0126】
（実施例４９）
実施例４９では、クエン酸ゾルゲル法を利用して、実施例２４に係る蛍光体と同様の組成を有する蛍光体を作製した。
実施例４９では、クエン酸ゾルゲル法を利用して、実施例２４に係る蛍光体と同様の組成を有する蛍光体を作製した。
【0127】
まず、硝酸イットリウム六水和物を１ｍｏｌ／ｌの硝酸イットリウム水溶液に調整し、酢酸バリウムを１ｍｏｌ／ｌの水溶液に調整し、硝酸セリウム六水和物を１ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液に調整し、水溶性シリカを１ｍｏｌ／ｌの水溶液に調整した。また、リン酸トリメチルを０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液に調整し、クエン酸を２ｍｏｌ／ｌの水溶液に調整した。
【0128】
１００ｍｌのビーカーに、４．５０２ｇのアルミニウム九水和物を入れ、そこに、調整した硝酸イットリウム水溶液を６．９８ｍｌ、調整した酢酸バリウムの水溶液を０．１２ｍｌ、調整した水溶性シリカの水溶液を０．０５ｍｌ、調整したリン酸トリメチルの水曜を機を０．０７ｍｌ、および調整したクエン酸の水溶液を３８．７ｍｌ投入し、混合水溶液を得た。
【0129】
得られた混合水溶液を８０℃に昇温し、４００ｒｐｍの撹拌速度で１ｈｒ撹拌した。次いで、混合水溶液が撹拌されている状態を維持しながら、５．７ｍｌのプロピレングリコールを混合水溶液に投入し、混合水溶液を１３０℃に昇温した。混合水溶液を１３０℃に昇温したあと、撹拌を停止して、その状態を６時間保持することにより、ゲル状の物質（クエン酸エステル）を合成した。
【0130】
ゲル状物質をビーカーに入れた状態で、ビーカーを電気炉に入れ、５００℃でゲル状物質を２ｈｒ加熱した。これにより、ゲル状物質が分解され、灰化した物質（以下、「灰化物」ともいう。）を合成した。この灰化物をアルミナルツボに入れ、８００℃で灰化物を大気中で１２ｈｒ加熱して、灰化物を脱炭素化することにより、約１．５ｇの蛍光体の原料粉末を合成した。
【0131】
［補足］
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【0132】
上記の第１実施形態および第２実施形態では、主として、一般式ＭａＹ３－ａ－ｂＡｌ５－ａ＋ｃＳｉａ－２ｃＰｃＯ１２：Ｃｅｂに含まれるＭがＢａである例について説明した。これに限らず、Ｍは、他のアルカリ土類金属であるＳｒ，ＣａまたはＭｇであってもよいし、Ｂａ，Ｓｒ，ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる２種以上の元素の組み合わせであってもよい。
【符号の説明】
【0133】
１０ 発光モジュール、 １２ 実装基板、 １４ ＬＥＤ、 １６ 光波長変換層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】