特開2022-119694変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその押出成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022119694
(43)【公開日】2022-08-17
(54)【発明の名称】変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその押出成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20220809BHJP
C08L 23/12 20060101ALI20220809BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20220809BHJP
C08K 5/5425 20060101ALI20220809BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20220809BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20220809BHJP
C08J 3/24 20060101ALI20220809BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
C08L23/12
C08L53/02
C08K5/5425
C08K5/14
C08L71/12
C08J3/24 A CES
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021087048
(22)【出願日】2021-05-24
(31)【優先権主張番号】P 2021016719
(32)【優先日】2021-02-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】515107720
【氏名又は名称】ＭＣＰＰイノベーション合同会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】三上 純也
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA08
4F070AA13
4F070AA15
4F070AA52
4F070AB08
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4F070AC52
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4J002AE04Z
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4J002GB01
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4J002GG01
4J002GJ02
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】押出成形性、圧縮永久歪、柔軟性、押出成形外観に優れる変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、且つ下記成分（Ｅ）によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物。この変性エラストマー組成物を成分（Ｇ）：シラノール触媒により架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物。
成分（Ａ）： エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【選択図】なし
【解決手段】下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、且つ下記成分（Ｅ）によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物。この変性エラストマー組成物を成分（Ｇ）：シラノール触媒により架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物。
成分（Ａ）： エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、且つ下記成分（Ｅ）によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物。
成分（Ａ）： エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ａ）： エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【請求項2】
前記成分（Ｃ）の共役ジエンブロックのジエン単量体単位における１，２－結合の割合が２０～９０質量％である、請求項１に記載の変性エラストマー組成物。
【請求項3】
前記成分（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解の終了ピーク温度が１１５℃以上である、請求項１又は２に記載の変性エラストマー組成物。
【請求項4】
前記成分（Ｄ）が下記式（１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性エラストマー組成物。
ＲＳｉ（Ｒ’）３ ・・・（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。）
ＲＳｉ（Ｒ’）３ ・・・（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。）
【請求項5】
更に成分（Ｆ）：炭化水素系ゴム用軟化剤を、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１～２００質量部含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性エラストマー組成物。
【請求項6】
更に成分（Ｈ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂を、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１～２００質量部含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性エラストマー組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の変性エラストマー組成物を成分（Ｇ）：シラノール触媒により架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物。
【請求項8】
ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）（Ｄｕｒｏ－Ａ）におけるデュロＡ硬度が３０以上７０以下である、請求項７に記載の架橋エラストマー組成物。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載の変性エラストマー組成物の押出成形体。
【請求項10】
請求項７又は８に記載の架橋エラストマー組成物の押出成形体。
【請求項11】
下記成分（Ａ）～（Ｅ）を溶融混練する工程を含む変性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【請求項12】
下記成分（Ａ）～（Ｅ）を溶融混練して変性エラストマー組成物を得る工程、前記変性エラストマー組成物と成分（Ｇ）：シラノール触媒とを押出成形することにより押出成形体を得る工程、及び前記押出成形体を水雰囲気下に曝して架橋エラストマー組成物よりなる押出成形体を得る工程、を有する押出成形体の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその押出成形体に関する。詳しくは、本発明は、押出成形性、圧縮永久歪、柔軟性、押出成形外観に優れる変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物と、これを用いた押出成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有するエラストマーをいう。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有すると共に、ゴム弾性を有し、また、リサイクルが可能であることから、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等の用途に幅広く用いられている。
【0003】
シール性が求められる用途に使われる場合には良好なゴム弾性、ないしは圧縮永久歪特性を有することが重要であり、そのために多くの研究がなされている。しかし、熱可塑性エラストマーは熱可塑性を確保するためにポリオレフィンのような熱可塑性樹脂を含有することから、熱硬化性ゴムと比較すると圧縮永久歪特性が不十分で、使用できる用途に制限があった。一方、ＥＰＤＭのような熱硬化性ゴムは優れた圧縮永久歪特性を有するが、長い架橋工程が必要であり、また耐久性に劣るという欠点があった。
【0004】
圧縮永久歪特性を改善した熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；非共役ジエン単位を含まないエチレン・α－オレフィン共重合体ゴム；スチレン系熱可塑性エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン・α－オレフィン共重合体；不飽和シラン化合物を含む組成物を過酸化物でグラフト変性させて得られる変性エラストマー組成物、或いは更にこれを架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物が知られている（特許文献１参照）。
特許文献１には、前記変性エラストマー組成物、前記架橋エラストマー組成物により、熱硬化性ゴムと同等の圧縮永久歪特性と熱可塑性エラストマーと同様の簡便な成形性を両立させた成形体が得られることが記載されている。
特許文献１には、前記変性エラストマー組成物、前記架橋エラストマー組成物により、熱硬化性ゴムと同等の圧縮永久歪特性と熱可塑性エラストマーと同様の簡便な成形性を両立させた成形体が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－１５４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物は、柔軟性、押出成形外観に劣るという問題があった。
【0007】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされてものであり、その目的は、押出成形性、圧縮永久歪、柔軟性、押出成形外観に優れる変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその押出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム；プロピレン系樹脂；スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物；不飽和シラン化合物を含み、過酸化物によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物或いは更にこれを架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物とすることで、押出成形性、圧縮永久歪、柔軟性、押出成形外観に優れる成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［１２］に存する。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［１２］に存する。
【0009】
［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、且つ下記成分（Ｅ）によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物。
成分（Ａ）： エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ａ）： エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【0010】
［２］ 前記成分（Ｃ）の共役ジエンブロックのジエン単量体単位における１，２－結合の割合が２０～９０質量％である、［１］に記載の変性エラストマー組成物。
【0011】
［３］ 前記成分（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解の終了ピーク温度が１１５℃以上である、［１］又は［２］に記載の変性エラストマー組成物。
【0012】
［４］ 前記成分（Ｄ）が下記式（１）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。
ＲＳｉ（Ｒ’）３ ・・・（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。）
ＲＳｉ（Ｒ’）３ ・・・（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。）
【0013】
［５］ 更に成分（Ｆ）：炭化水素系ゴム用軟化剤を、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１～２００質量部含む、［１］～［４］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。
【0014】
［６］ 更に成分（Ｈ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂を、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１～２００質量部含む、［１］～［５］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。
【0015】
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物を成分（Ｇ）：シラノール触媒により架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物。
【0016】
［８］ ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）（Ｄｕｒｏ－Ａ）におけるデュロＡ硬度が３０以上７０以下である、［７］に記載の架橋エラストマー組成物。
【0017】
［９］ ［１］～［６］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物の押出成形体。
【0018】
［１０］ ［７］又は［８］に記載の架橋エラストマー組成物の押出成形体。
【0019】
［１１］ 下記成分（Ａ）～（Ｅ）を溶融混練する工程を含む変性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【0020】
［１２］ 下記成分（Ａ）～（Ｅ）を溶融混練して変性エラストマー組成物を得る工程、前記変性エラストマー組成物と成分（Ｇ）：シラノール触媒とを押出成形することにより押出成形体を得る工程、及び前記押出成形体を水雰囲気下に曝して架橋エラストマー組成物よりなる押出成形体を得る工程、を有する押出成形体の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、押出成形性、圧縮永久歪、柔軟性、押出成形外観に優れる押出成形体を得ることができる変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物と、これを用いた押出成形体を提供することができる。
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物と、これを用いた押出成形体は、従来熱硬化性ゴムが使用されている良好なゴム弾性が要求される用途、更に厳しい使用環境に曝される種々の用途への展開が期待できる。
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物と、これを用いた押出成形体は、従来熱硬化性ゴムが使用されている良好なゴム弾性が要求される用途、更に厳しい使用環境に曝される種々の用途への展開が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【0023】
［変性エラストマー組成物］
本発明の変性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、且つ下記成分（Ｅ）によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物であり、更に好ましくは下記成分（Ｆ）、成分（Ｈ）を含む。
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ｆ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｈ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
本発明の変性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、且つ下記成分（Ｅ）によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物であり、更に好ましくは下記成分（Ｆ）、成分（Ｈ）を含む。
成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂
成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物
成分（Ｅ）：過酸化物
成分（Ｆ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｈ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂
【0024】
＜メカニズム＞
本発明の変性エラストマー組成物により押出成形性、圧縮永久歪特性に優れ、柔軟で、押出成形外観が良好な押出成形体が得られるメカニズムは以下の通り推定される。
成分（Ｄ）、（Ｅ）により成分（Ａ）、（Ｃ）がグラフトされ、高いゴム弾性を得ることができるので、圧縮永久歪特性に優れる。また、成分（Ｃ）、更には成分（Ｆ）の使用により、柔軟性、良好な押出成形外観を付与することができる。更に、成分（Ｂ）を添加することにより良好な押出成形性（成形安定性）を付与することができる。更に、成分（Ｈ）を添加することにより、圧縮永久歪特性を向上させることができる。
本発明の変性エラストマー組成物により押出成形性、圧縮永久歪特性に優れ、柔軟で、押出成形外観が良好な押出成形体が得られるメカニズムは以下の通り推定される。
成分（Ｄ）、（Ｅ）により成分（Ａ）、（Ｃ）がグラフトされ、高いゴム弾性を得ることができるので、圧縮永久歪特性に優れる。また、成分（Ｃ）、更には成分（Ｆ）の使用により、柔軟性、良好な押出成形外観を付与することができる。更に、成分（Ｂ）を添加することにより良好な押出成形性（成形安定性）を付与することができる。更に、成分（Ｈ）を添加することにより、圧縮永久歪特性を向上させることができる。
【0025】
＜成分（Ａ）：エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム＞
成分（Ａ）はエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムである。成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムはその構成単位のうちでエチレン単位を最も多く含む共重合体であり、公知のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムが適宜用いられる。エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムのエチレン単位の含有率は、好ましくは６０～９９質量％であり、より好ましくは６０～８５質量％である。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、機械的強度やゴム弾性に優れる変性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
成分（Ａ）はエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムである。成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムはその構成単位のうちでエチレン単位を最も多く含む共重合体であり、公知のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムが適宜用いられる。エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムのエチレン単位の含有率は、好ましくは６０～９９質量％であり、より好ましくは６０～８５質量％である。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、機械的強度やゴム弾性に優れる変性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【0026】
本発明で用いる成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７にて測定）は、好ましくは０．８５５～０．９００ｇ／ｃｍ３であり、０．８６０～０．８９５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８６０～０．８９０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、０．８６０～０．８８０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。密度が上記上限値以下であると柔軟で耐圧縮永久歪に優れる傾向がある。密度が上記下限値以上であれば引張強度に優れる。
【0027】
本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレンと、炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上との共重合体ゴムが挙げられる。
【0028】
エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムを製造する際に用いられる触媒の種類は特に制限されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられる。これらの中でも、メタロセン触媒により製造されたエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムであることが好ましい。
【0029】
本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解の終了ピーク温度（以下「融解終了点」と称す場合がある。）が１１５℃以上のものが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの融解終了点が１１５℃以上であると高温でも結晶により形状を保持することが可能であるため、圧縮永久歪特性が良好となる。この観点からエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの融解終了点は１１５℃以上、特に１１７℃以上であることが好ましい。ただし、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの融解終了点が過度に高いと、成形昇温時の未溶融のブツや成形冷却時の早期結晶化（メルトフラクチャー）により外観不良となる虞があることから、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの融解終了点は通常１４５℃以下である。エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムの融解終了点は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0030】
なお、成分（Ａ）の各構成単位の含有率は赤外分光法及びＮＭＲ法により求めることができる。後述の成分（Ｂ）の各構成単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
【0031】
本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、好ましくは０．０１～３０ｇ／１０分である。本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムのＭＦＲの上限を３０ｇ／１０分以下とすることで、圧縮永久歪が大きくなりすぎることを抑制し、シール性を良好に保持できる。また、ＭＦＲの下限を０．０１ｇ／１０分以上とすることで、本発明の変性エラストマー組成物を溶融押出により製造する場合の樹脂圧力の上昇による生産性の悪化を抑制できる。これらの観点から、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムのＭＦＲは、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、一方、より好ましくは２０ｇ／１０分以下である。
【0032】
本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムは市販品として入手することができる。例えば、ダウ・ケミカル社製エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）（登録商標）シリーズ、日本ポリエチレン社製カーネル（登録商標）シリーズ、ダウ・ケミカル社製インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ）（商標登録）シリーズ、三井化学社製タフマー（登録商標）シリーズ、三井化学社製エボリュー（商標登録）シリーズから該当品を選択して用いることができる。
【0033】
成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0034】
＜成分（Ｂ）：プロピレン系樹脂＞
本発明に用いる成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂は、樹脂に含まれる全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が４０～１００質量％のプロピレン系樹脂であり、好ましくはエチレン単位の含有量が０～５０質量％のものである。
本発明に用いる成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂は、樹脂に含まれる全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が４０～１００質量％のプロピレン系樹脂であり、好ましくはエチレン単位の含有量が０～５０質量％のものである。
【0035】
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。また、これらのうちの１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
成分（Ｂ）がプロピレンランダム共重合体又はプロピレンブロック共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンの１種又は２種以上を例示することができる。また、成分（Ｂ）がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【0037】
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、成形性、成形外観が良好となる傾向にある。一方、プロピレン単位の含有量の上限については特に制限されず、通常１００質量％である。
【0038】
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２０１４）により、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定され、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、流動性の観点から好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。一方、通常１００ｇ／１０分以下であり、成形性の観点から、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【0039】
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
【0040】
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂は市販品として入手することができる。例えば、プライムポリマー社製Ｐｒｉｍ Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社製住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社製プロピレン・エチレンランダムコポリマー、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）、Ａｄｆｌｅｘ（登録商標）、Ｈｉｆｌｅｘ（登録商標）、Ｈｉｆａｘ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製Ｆｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＰＰ、ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＥＥＴＥＣ ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社製ＡＳＩ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製ＩＮＥＯＳ ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製Ｂｒａｓｋｅｍ ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製Ｓｕｍｓｕｎｇ Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社製Ｓａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社製ＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）から該当品を選択して用いることができる。
【0041】
成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0042】
＜成分（Ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物＞
本発明の変性エラストマー組成物は、更に成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含む。本発明の変性エラストマー組成物が、成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有することにより、更なる圧縮永久歪の低下と柔軟性の向上効果を得ることができる。
本発明の変性エラストマー組成物は、更に成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含む。本発明の変性エラストマー組成物が、成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有することにより、更なる圧縮永久歪の低下と柔軟性の向上効果を得ることができる。
【0043】
本発明に用いる成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であることが好ましい。
【0044】
成分（Ｃ）において、ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。ここで、成分（Ｃ）における「主体とする」とは、ブロック中の当該構成単位の含有率が５０質量％以上であることを意味する。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【0045】
上記ビニル芳香族化合物以外の単量体としては、エチレン、α－オレフィン等が挙げられる。また、ブロックＰが、上記ビニル芳香族化合物以外の単量体を原料として含む場合、その含有率は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記ビニル芳香族化合物以外の単量体の含有率がこの範囲であることにより耐熱性や圧縮永久歪が良好となる傾向がある。
【0046】
ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とすることが好ましく、ブタジエンを主体とすることがより好ましい。なお、ブロックＱには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【0047】
上記共役ジエン以外の単量体としては、イソブチレン、スチレン等が挙げられる。また、ブロックＱが、上記共役ジエン以外の単量体を原料として含む場合、その含有率は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記共役ジエン以外の単量体の含有率がこの範囲であることによりブリードアウトが抑制される傾向がある。
【0048】
成分（Ｃ）は、少なくとも２個の上記重合体ブロックＰと少なくとも１個の上記重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。より具体的には、ブロック共重合体のブロックＱが有する二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体である。ブロックＱの水素添加率は特に限定されないが、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
【0049】
本発明における成分（Ｃ）は、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造が好適であり、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（２）又は（３）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。
【0050】
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ ・・・（２）
（Ｐ－Ｑ）ｎ ・・・（３）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ示し、ｍは１～５の整数を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
（Ｐ－Ｑ）ｎ ・・・（３）
（式中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ示し、ｍは１～５の整数を示し、ｎは２～５の整数を示す。）
【0051】
式（２）又は（３）において、ｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
【0052】
成分（Ｃ）を構成するブロックＰとブロックＱとの質量割合は任意であるが、本発明の変性エラストマー組成物の良好な触感の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、柔軟性、ブリードアウト抑制、耐圧縮永久歪の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。
【0053】
成分（Ｃ）中のブロックＰの含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0054】
式（２）及び／又は式（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物において、ブロックＱがブタジエンのみから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中の１，２－結合（１，２－付加構造）の割合は２０～９０質量％であるのが、エラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。柔軟性と良好な機械強度を得るために、ブロックＱのミクロ構造中の１，２－結合の割合は５０～９０質量％がより好ましく、更に好ましくは６０～８０質量％である。
【0055】
本発明で用いる成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準拠して温度２００℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。本発明で用いる成分（Ｃ）のＭＦＲの上限を１０ｇ／１０分以下とすることで、圧縮永久歪が大きくなりすぎることを抑制し、ゴム弾性を良好に保持できる。また、ＭＦＲはより好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１ｇ／１０分以下である。本発明で用いる成分（Ｃ）のスチレン系ブロック共重合体のＭＦＲは０ｇ／１０分であってもよい。
【0056】
本発明で用いる成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７にて測定）は、通常０．８８～１．００ｇ／ｃｍ３であり、０．８９～０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９～０．９６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。密度が上記上限値以下であると柔軟で圧縮永久歪に優れる傾向がある。密度が上記下限値以上であると耐熱性が優れる傾向がある。
【0057】
本発明における成分（Ｃ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。例えば、特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによってブロック共重合体を得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報及び特開昭６０－７９００５号公報等に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。
【0058】
本発明に用いる成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられ、これらの中でも、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物が好適である。
【0059】
成分（Ｃ）は市販品として入手することができる。成分（Ｃ）の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）－Ｇシリーズ」、クラレ社製「セプトン（登録商標）シリーズ」、「ハイブラー（登録商標）シリーズ」、旭化成社製「タフテック（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
【0060】
成分（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、ブロック組成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【0061】
＜成分（Ｄ）：不飽和シラン化合物＞
本発明で用いる成分（Ｄ）の不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）３ ・・・（１）
本発明で用いる成分（Ｄ）の不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）３ ・・・（１）
【0062】
上記式（１）において、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。
【0063】
式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２～１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２～６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【0064】
式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。Ｒ’の炭素数１～１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１～１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β－メトキシエトキシ基が挙げられる。
【0065】
不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。
【0066】
不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によって成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムへの変性を可能とし、アルコキシシリル基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物によりエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムにグラフト変性されて導入されたアルコキシシリル基が、成分（Ｈ）のシラノール触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム同士が結合して架橋反応が起こる。なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0067】
＜成分（Ｅ）：過酸化物＞
成分（Ｅ）の過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物が挙げられ、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
成分（Ｅ）の過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物が挙げられ、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【0068】
ハイドロパーオキサイド群にはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシル）－３－ヘキシン、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。
【0069】
これらのうち、本発明の変性エラストマー組成物を製造する際の押出機による溶融混練過程におけるグラフト反応の観点から、熱分解温度が高いラジカル発生剤が好ましい。この観点からジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【0070】
成分（Ｅ）の過酸化物は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0071】
＜成分（Ｆ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
本発明の変性エラストマー組成物は、柔軟性を増加させるとともに、加工性や流動性、耐油性を向上させる観点から、成分（Ｆ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することができる。
本発明の変性エラストマー組成物は、柔軟性を増加させるとともに、加工性や流動性、耐油性を向上させる観点から、成分（Ｆ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することができる。
【0072】
成分（Ｆ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。
【0073】
鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０～４５％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、常温（２３±２℃）で液体である液状炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましく、常温で液体である液状パラフィン系オイルがより好ましい。
炭化水素系ゴム用軟化剤として液状炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることで、本発明の変性エラストマー組成物の柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。
炭化水素系ゴム用軟化剤として液状炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることで、本発明の変性エラストマー組成物の柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。
【0074】
パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常１０ｃＳｔ（センチストークス）以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものが好適に用いられる。また、流動点は通常－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。更に、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【0075】
成分（Ｆ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【0076】
＜成分（Ｇ）：シラノール触媒＞
本発明の変性エラストマー組成物に成分（Ｇ）シラノール触媒を配合することにより、変性エラストマー組成物を分子間で架橋反応させ、架橋エラストマー組成物を得ることができる。即ち、変性エラストマー組成物中の成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、好ましくは更に、成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物にグラフト変性されて導入されたアルコキシシリル基が、シラノール触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性されたエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が互いに結合して耐熱性に優れた架橋エラストマー組成物を生成させることができる。
本発明の変性エラストマー組成物に成分（Ｇ）シラノール触媒を配合することにより、変性エラストマー組成物を分子間で架橋反応させ、架橋エラストマー組成物を得ることができる。即ち、変性エラストマー組成物中の成分（Ａ）のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、好ましくは更に、成分（Ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物にグラフト変性されて導入されたアルコキシシリル基が、シラノール触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性されたエチレン・α－オレフィン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が互いに結合して耐熱性に優れた架橋エラストマー組成物を生成させることができる。
【0077】
本発明に用いることのできる成分（Ｇ）のシラノール触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。
【0078】
金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ－イソプロピルチタネートが挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジンが挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイドが挙げられる。無機酸及び有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、エチルヘキシルリン酸エステル等のリン酸エステルが挙げられる。
【0079】
これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、より好ましくは錫の金属カルボン酸塩（例えばジオクチル錫ジラウレート）、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。
【0080】
以上に挙げたシラノール触媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
シラノール触媒は、ポリオレフィンとシラノール触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン・α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
【0082】
ポリエチレンとしては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂が挙げられる。
【0083】
これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体としては、より好ましくはエチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体であり、このエチレン・α－オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα－オレフィン２～６０質量％と、エチレン４０～９８質量％とを共重合させたものであることがより好ましい。シラノール触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【0084】
シラノール触媒を、ポリオレフィンとシラノール触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール触媒の含有率には特に制限は無いが、通常０．１～５．０質量％程度とすることが好ましい。
【0085】
シラノール触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱ケミカル（株）製「ＬＺ０８２」「ＬＺ０３３」を用いることができる。
【0086】
＜成分（Ｈ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
本発明で用いる成分（Ｈ）のポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
本発明で用いる成分（Ｈ）のポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【0087】
【化1】
【0088】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0089】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度が０．１～０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の固有粘度はより好ましくは０．２～０．７ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２５～０．６ｄｌ／ｇである。ポリフェニレンエーテル系樹脂の固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であれば、高温での圧縮永久歪の改良効果を得易く、０．８ｄｌ／ｇ以下であれば、成形性を十分に満たすことができる。
【0090】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂としては公知のものを用い得る。具体的な例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）が挙げられる。また、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体を用いることもできる。これらのうち、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）や、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）である。
【0091】
これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0092】
成分（Ｈ）のポリフェニレンエーテル系樹脂としては市販品を用いることができ、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユピタール（登録商標）ＰＸ１００Ｆ」を用いることができる。
【0093】
＜配合割合＞
本発明の変性エラストマー組成物は、成分（Ａ）１００質量部あたり、成分（Ｂ）を１～１００質量部の割合で含むことが好ましい。成分（Ｂ）の含有量が上記下限以上であることで、押出成形性に優れる傾向がある。成分（Ｂ）の含有量が上記上限以下であることで圧縮永久歪に優れる傾向がある。このような観点から、成分（Ａ）１００質量部あたり、成分（Ｂ）を５～８０質量部の割合で含むことがより好ましい。
本発明の変性エラストマー組成物は、成分（Ａ）１００質量部あたり、成分（Ｂ）を１～１００質量部の割合で含むことが好ましい。成分（Ｂ）の含有量が上記下限以上であることで、押出成形性に優れる傾向がある。成分（Ｂ）の含有量が上記上限以下であることで圧縮永久歪に優れる傾向がある。このような観点から、成分（Ａ）１００質量部あたり、成分（Ｂ）を５～８０質量部の割合で含むことがより好ましい。
【0094】
本発明の変性エラストマー組成物は、成分（Ａ）１００質量部あたり、成分（Ｃ）を１～１００質量部の割合で含むことが好ましい。成分（Ｃ）の含有量が上記下限以上であることで、機械物性や柔軟性や押出外観に優れる傾向がある。成分（Ｃ）の含有量が上記上限以下であることで圧縮永久歪に優れる傾向がある。このような観点から、成分（Ａ）１００質量部あたり、成分（Ｃ）を５～８０質量部の割合で含むことがより好ましい。
【0095】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて用いられる成分（Ｆ）の合計１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、架橋反応を十分に進行させる観点から、より好ましくは０．０５～５質量部、更に好ましくは０．１～４質量部である。
【0096】
成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて用いられる成分（Ｆ）の合計１００質量部に対し、０．０１～３質量部であることが好ましく、十分な架橋反応を得ると共に良好な成形外観を保つ観点からより好ましくは０．０３～２質量部、更に好ましくは０．０５～１質量部である。
【0097】
本発明の変性エラストマー組成物が成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～１００質量部が好ましい。成分（Ｆ）の含有量が上記下限以上であると、成分（Ｆ）による柔軟性の向上効果を十分に得ることができ、上記上限以下であると表面からのブリードアウトを抑制できる。この観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｆ）の含有量は、５～５０質量部であることがより好ましい。
【0098】
本発明の変性エラストマー組成物に成分（Ｇ）のシラノール触媒を配合する場合、その配合量としては特に限定されるものではないが、成分（Ｇ）を除く変性エラストマー組成物１００質量部に対し、０．０００１～０．０１質量部であることが好ましく、０．０００１～０．００５質量部であることがより好ましい。シラノール触媒の配合量が上記下限以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好な架橋エラストマー組成物を得やすくなる傾向にあるために好ましく、上記上限以下であると押出機内で早期架橋が起こりにくく、ストランド表面や製品外観の荒れが発生しにくくなる傾向があるために好ましい。
【0099】
本発明の変性エラストマー組成物が成分（Ｈ）を含む場合、成分（Ｈ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～２００質量部が好ましい。成分（Ｈ）の含有量が上記下限以上であると、成分（Ｈ）による圧縮永久歪の向上効果を十分に得ることができ、上記上限以下であると柔軟性向上の効果を十分に得ることができる。この観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｈ）の含有量は、１～１００質量部であることがより好ましく、２～７０質量部であることが更に好ましく、５～５０質量部であることが特に好ましい。
【0100】
＜その他の成分＞
本発明の変性エラストマー組成物には、上記成分の他に、その他の成分として各種の添加剤や充填剤、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）以外の樹脂やエラストマー等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
本発明の変性エラストマー組成物には、上記成分の他に、その他の成分として各種の添加剤や充填剤、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｈ）以外の樹脂やエラストマー等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
【0101】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、発泡剤、滑剤及び顔料を挙げることができる。これらのうち、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、本発明の変性エラストマー組成物１００質量部に対し、０．１～１質量部含有させるのが好ましい。
【0102】
また、その他の樹脂としては、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂、ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、成分（Ｃ）以外のスチレン系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたものが挙げられる。
【0103】
＜変性エラストマー組成物の製造・成形＞
本発明の変性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、成分（Ｄ）の不飽和シラン化合物及び成分（Ｅ）の過酸化物、必要に応じて更に成分（Ｆ）、（Ｈ）や上記したその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダーで機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。また、後掲の実施例に示すように、本発明の組成物を単軸又は二軸押出機等で混練して製造する場合、通常１２０～２４０℃、好ましくは１２０～２２０℃に加熱した状態で溶融混練を行うことができる。
本発明の変性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、成分（Ｄ）の不飽和シラン化合物及び成分（Ｅ）の過酸化物、必要に応じて更に成分（Ｆ）、（Ｈ）や上記したその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダーで機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。また、後掲の実施例に示すように、本発明の組成物を単軸又は二軸押出機等で混練して製造する場合、通常１２０～２４０℃、好ましくは１２０～２２０℃に加熱した状態で溶融混練を行うことができる。
【0104】
本発明の変性エラストマー組成物において、前述のシラノール触媒を配合し、押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形方法により成形した後、水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、架橋エラストマー組成物よりなる成形体とすることができる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水する方法等が挙げられる。
【0105】
架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常０～１３０℃の温度範囲、かつ５分～１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、４０～９０℃の温度範囲、３０分～２４時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１～１００％の範囲から選択される。
【0106】
このようにして得られる本発明の架橋エラストマー組成物の架橋度はシラノール触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。
【0107】
＜デュロＡ硬度＞
本発明の架橋エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）（Ｄｕｒｏ－Ａ）に準拠して測定したデュロＡ硬度が３０～９０であることが好ましい。デュロＡ硬度が３０以上であれば表面硬度に優れる。一方、デュロＡ硬度が９０以下であれば圧縮永久歪に優れる。本発明の架橋エラストマー組成物は、柔軟性の観点から、デュロＡ硬度は好ましくは７０以下であり、より好ましくは６５以下である。
本発明の架橋エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）（Ｄｕｒｏ－Ａ）に準拠して測定したデュロＡ硬度が３０～９０であることが好ましい。デュロＡ硬度が３０以上であれば表面硬度に優れる。一方、デュロＡ硬度が９０以下であれば圧縮永久歪に優れる。本発明の架橋エラストマー組成物は、柔軟性の観点から、デュロＡ硬度は好ましくは７０以下であり、より好ましくは６５以下である。
【0108】
＜用途＞
本発明の変性エラストマー組成物と架橋エラストマー組成物の用途は特に限定されないが、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ウェザーシール、クッションパッド等の自動車部品やパッキン、ガスケット、クッション、防振ゴム、チューブ等の建築、工業部品、その他スポーツ、雑貨用品、医療用部品、食品用部品、家電用部品、電線被覆材として好適に用いることができる。
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物は特に押出成形外観に優れることから、これらの用途に押出成形体として適用されることが好ましいが、何ら押出成形体に限定されるものではない。
本発明の変性エラストマー組成物と架橋エラストマー組成物の用途は特に限定されないが、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ウェザーシール、クッションパッド等の自動車部品やパッキン、ガスケット、クッション、防振ゴム、チューブ等の建築、工業部品、その他スポーツ、雑貨用品、医療用部品、食品用部品、家電用部品、電線被覆材として好適に用いることができる。
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物は特に押出成形外観に優れることから、これらの用途に押出成形体として適用されることが好ましいが、何ら押出成形体に限定されるものではない。
【実施例0109】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0110】
以下の実施例及び比較例において、変性エラストマー組成物の調製に用いた原料及び得られた変性エラストマー組成物の評価方法は次の通りである。
【0111】
［原材料］
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【0112】
＜成分（Ａ）エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム＞
（Ａ）：ＥＮＧＡＧＥ（登録商標） ＸＬＴ８６７７（ダウ・ケミカル社製）
エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
α－オレフィン：１－オクテン
密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３
融解終了点：１２３℃
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
（Ａ）：ＥＮＧＡＧＥ（登録商標） ＸＬＴ８６７７（ダウ・ケミカル社製）
エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム
α－オレフィン：１－オクテン
密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３
融解終了点：１２３℃
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
【0113】
＜成分（Ｂ）プロピレン系樹脂＞
（Ｂ）：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ９（日本ポリプロ社製）
プロピレン単位含有率：１００質量％
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
（Ｂ）：ノバテック（登録商標）ＰＰ ＥＡ９（日本ポリプロ社製）
プロピレン単位含有率：１００質量％
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
【0114】
＜成分（Ｃ）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物＞
（Ｃ）－１：クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１ＨＵ（クレイトンポリマー社製）
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ：＜１ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
密度：０．９１ｇ／ｃｍ３（カタログ値）
スチレンブロックの含有率：３３質量％（カタログ値）
ブタジエン部の１，２－結合割合：３０質量％
ブタジエン部の１，４－結合割合：７０質量％
（Ｃ）－２：クレイトン（登録商標）Ｇ１６４１ＨＵ（クレイトンポリマー社製）
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ：＜１ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
密度：０．９２ｇ／ｃｍ３（カタログ値）
スチレンブロックの含有率：３３質量％（カタログ値）
ブタジエン部の１，２－結合割合：７０質量％
ブタジエン部の１，４－結合割合：３０質量％
（Ｃ´）－１：アサプレン（登録商標）Ｔ４１１（旭化成社製）
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ：０ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
スチレンブロックの含有率：３０質量％
（Ｃ）－１：クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１ＨＵ（クレイトンポリマー社製）
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ：＜１ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
密度：０．９１ｇ／ｃｍ３（カタログ値）
スチレンブロックの含有率：３３質量％（カタログ値）
ブタジエン部の１，２－結合割合：３０質量％
ブタジエン部の１，４－結合割合：７０質量％
（Ｃ）－２：クレイトン（登録商標）Ｇ１６４１ＨＵ（クレイトンポリマー社製）
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ：＜１ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
密度：０．９２ｇ／ｃｍ３（カタログ値）
スチレンブロックの含有率：３３質量％（カタログ値）
ブタジエン部の１，２－結合割合：７０質量％
ブタジエン部の１，４－結合割合：３０質量％
（Ｃ´）－１：アサプレン（登録商標）Ｔ４１１（旭化成社製）
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ：０ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
スチレンブロックの含有率：３０質量％
【0115】
＜成分（Ｄ）不飽和シラン化合物＞
（Ｄ）：ＫＢＭ－１００３（信越化学社製）
ビニルトリメトキシシラン
（Ｄ）：ＫＢＭ－１００３（信越化学社製）
ビニルトリメトキシシラン
【0116】
＜成分（Ｅ）過酸化物＞
（Ｅ）：トリゴノックス１０１－４０Ｃ（化薬ヌーリオン社製）
２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と有機フィラー６０質量％との混合物
（Ｅ）：トリゴノックス１０１－４０Ｃ（化薬ヌーリオン社製）
２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と有機フィラー６０質量％との混合物
【0117】
＜成分（Ｆ）炭化水素系ゴム用軟化剤＞
（Ｆ）：ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０（出光興産社製）
パラフィン系オイル
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ
流動点：－１５℃
引火点：２７２℃
（Ｆ）：ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ９０（出光興産社製）
パラフィン系オイル
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ
流動点：－１５℃
引火点：２７２℃
【0118】
＜成分（Ｇ）シラノール触媒＞
（Ｇ）：シラノール触媒マスターバッチ（ＭＢ） ＬＺ０３３（三菱ケミカル社製）
０．１２質量％錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）含有直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｇ）：シラノール触媒マスターバッチ（ＭＢ） ＬＺ０３３（三菱ケミカル社製）
０．１２質量％錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）含有直鎖状低密度ポリエチレン
【0119】
＜成分（Ｈ）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（Ｈ）：ユピタール（登録商標）ＰＸ１００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）
クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度：０．３８ｄｌ／ｇ
（Ｈ）：ユピタール（登録商標）ＰＸ１００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）
クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度：０．３８ｄｌ／ｇ
【0120】
［評価方法］
＜成分（Ａ）の融解終了点＞
（株）日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計、商品名「ＤＳＣ６２２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準じて、試料約５ｍｇを加熱速度１００℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－１０℃まで降温し、その後、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから補外ピーク終了点（℃）を算出し、融解終了点とした。
＜成分（Ａ）の融解終了点＞
（株）日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計、商品名「ＤＳＣ６２２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準じて、試料約５ｍｇを加熱速度１００℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－１０℃まで降温し、その後、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから補外ピーク終了点（℃）を算出し、融解終了点とした。
【0121】
＜変性エラストマー組成物の評価＞
（１）押出成形性
押出成形外観評価用のシート成形時のシート形状安定性について評価した。
〇 ： 形状安定性合格
× ： 形状安定性不合格
（１）押出成形性
押出成形外観評価用のシート成形時のシート形状安定性について評価した。
〇 ： 形状安定性合格
× ： 形状安定性不合格
【0122】
（２）表面硬度
表面硬度評価用のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）（Ｄｕｒｏ－Ａ）に準拠し、デュロＡ硬度（１５秒後）を測定した。
表面硬度評価用のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２０１２）（Ｄｕｒｏ－Ａ）に準拠し、デュロＡ硬度（１５秒後）を測定した。
【0123】
（３）圧縮永久歪
圧縮永久歪評価用のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２（２０１３）の規格に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮、Ａ法（即開放）およびＢ法（２３℃で２時間保持した後に開放）によって測定した。
圧縮永久歪評価用のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２（２０１３）の規格に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮、Ａ法（即開放）およびＢ法（２３℃で２時間保持した後に開放）によって測定した。
【0124】
（４）引張試験
引張試験評価用のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１７）の規格に準拠し、ダンベル形状３号形、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて切断時引張応力と切断時伸びを測定した。
引張試験評価用のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１７）の規格に準拠し、ダンベル形状３号形、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて切断時引張応力と切断時伸びを測定した。
【0125】
（５）押出成形外観
押出成形外観評価用のシートの表面状態を目視にて確認を行い、表面平滑性について下記基準で評価を行った。
５ ： 表面平滑で押出成形外観が非常に優れる。
４ ： 表面平滑で押出成形外観が優れる。
３ ： 表面平滑性がやや劣るが、押出成形外観が許容範囲内である。
２ ： 表面平滑性が悪く、押出成形外観が劣る。
１ ： 表面平滑性が非常に悪く、押出成形外観が非常に劣る。
押出成形外観評価用のシートの表面状態を目視にて確認を行い、表面平滑性について下記基準で評価を行った。
５ ： 表面平滑で押出成形外観が非常に優れる。
４ ： 表面平滑で押出成形外観が優れる。
３ ： 表面平滑性がやや劣るが、押出成形外観が許容範囲内である。
２ ： 表面平滑性が悪く、押出成形外観が劣る。
１ ： 表面平滑性が非常に悪く、押出成形外観が非常に劣る。
【0126】
［実施例１］
表１の通り、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｂ）を１４質量部、成分（Ｃ）－１を１４質量部、成分（Ｄ）を２．１質量部、成分（Ｅ）を０．１１質量部（成分（Ｅ）中の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％））、成分（Ｆ）を１４質量部、顔料として大日精化社製ＰＣ４０Ｃを成分（Ａ）～（Ｆ）の合計量１００質量部に対し、３．３質量部添加配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入した。合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。
得られた変性エラストマー組成物１００質量部に対して、成分（Ｇ）シラノール触媒ＭＢとしてＬＺ０３３を４質量部（錫触媒として０．００４８質量部）加えた。これをインラインスクリュータイプの射出成形機（日本製鋼社製、商品番号：Ｊ１１０ＡＤ）を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを成形した。更に８５℃、８５％ＲＨの条件で恒温恒湿機に２４時間曝して、表面硬度、圧縮永久歪、引張試験の評価用のシートとした。
表１の通り、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｂ）を１４質量部、成分（Ｃ）－１を１４質量部、成分（Ｄ）を２．１質量部、成分（Ｅ）を０．１１質量部（成分（Ｅ）中の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％））、成分（Ｆ）を１４質量部、顔料として大日精化社製ＰＣ４０Ｃを成分（Ａ）～（Ｆ）の合計量１００質量部に対し、３．３質量部添加配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入した。合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。
得られた変性エラストマー組成物１００質量部に対して、成分（Ｇ）シラノール触媒ＭＢとしてＬＺ０３３を４質量部（錫触媒として０．００４８質量部）加えた。これをインラインスクリュータイプの射出成形機（日本製鋼社製、商品番号：Ｊ１１０ＡＤ）を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを成形した。更に８５℃、８５％ＲＨの条件で恒温恒湿機に２４時間曝して、表面硬度、圧縮永久歪、引張試験の評価用のシートとした。
【0127】
また、押出成形外観に関しては変性ポリオレフィン組成物１００質量部に対して、成分（Ｇ）シラノール縮合触媒ＭＢとしてＬＺ０３３を４質量部（錫触媒として０．００４８質量部）加えた触媒ＭＢを含有する変性ポリオレフィン組成物を、ＩＫＧ製の直径４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比＝２．０、フルフライトスクリュー）、幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍのシート形状のダイスを使用し、成形温度がホッパー下：１３０℃、シリンダー温度１６０～２００℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形を行い押出成形外観評価用のシートを得た。
【0128】
この実施例１の変性エラストマー組成物を用いた評価用シートの各種物性および押出成形外観の評価結果を表１に示す。
【0129】
［実施例２～４、比較例１～２、比較例５～６］
表１又は表２に示す原料配合に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２～４及び比較例１～２、５～６の変性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ得、同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表１，２に示す。
表１又は表２に示す原料配合に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２～４及び比較例１～２、５～６の変性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ得、同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表１，２に示す。
【0130】
［比較例３］
表２の通り、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｂ）を１３質量部、成分（Ｄ）を１．９質量部、成分（Ｅ）を０．１質量部（成分（Ｅ）中の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％））、顔料として大日精化社製ＰＣ４０Ｃを成分（Ａ）～（Ｆ）の合計量１００質量部に対し３．３質量部添加配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入し、上流からシリンダーブロック１０番目の位置から成分（Ｆ）を１３質量部供給した。合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。
この変性エラストマー組成物を用いて実施例１と同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表２に示す。
表２の通り、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｂ）を１３質量部、成分（Ｄ）を１．９質量部、成分（Ｅ）を０．１質量部（成分（Ｅ）中の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％））、顔料として大日精化社製ＰＣ４０Ｃを成分（Ａ）～（Ｆ）の合計量１００質量部に対し３．３質量部添加配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入し、上流からシリンダーブロック１０番目の位置から成分（Ｆ）を１３質量部供給した。合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。
この変性エラストマー組成物を用いて実施例１と同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表２に示す。
【0131】
［比較例４］
表２に示す原料配合に変更する以外は、比較例３と同様に処理して、比較例３の変性エラストマー組成物を得、同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表２に示す。
表２に示す原料配合に変更する以外は、比較例３と同様に処理して、比較例３の変性エラストマー組成物を得、同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表２に示す。
【0132】
［実施例５～６］
表１の通り、成分（Ｂ）を２０質量部、成分（Ｃ）を３５質量部、成分（Ｆ）を３５質量部、成分（Ｈ）を１０質量部配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入し、合計３０ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を２１０～２４０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して組成物を製造した。得られた組成物を１００質量部（成分（Ｂ）を２０質量部、成分（Ｃ）を３５質量部、成分（Ｆ）を３５質量部、成分（Ｈ）を１０質量部を含む）、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｄ）を３．０質量部、成分（Ｅ）を０．１６質量部（成分（Ｅ）中の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％））、顔料として大日精化社製ＰＣ４０Ｃを成分（Ａ）～（Ｈ）の合計量１００質量部に対し３．３質量部添加配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入し、合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。
この変性エラストマー組成物を用いて実施例１と同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表１に示す。
表１の通り、成分（Ｂ）を２０質量部、成分（Ｃ）を３５質量部、成分（Ｆ）を３５質量部、成分（Ｈ）を１０質量部配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入し、合計３０ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を２１０～２４０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して組成物を製造した。得られた組成物を１００質量部（成分（Ｂ）を２０質量部、成分（Ｃ）を３５質量部、成分（Ｆ）を３５質量部、成分（Ｈ）を１０質量部を含む）、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｄ）を３．０質量部、成分（Ｅ）を０．１６質量部（成分（Ｅ）中の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％））、顔料として大日精化社製ＰＣ４０Ｃを成分（Ａ）～（Ｈ）の合計量１００質量部に対し３．３質量部添加配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入し、合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。
この変性エラストマー組成物を用いて実施例１と同様に各評価用シートを成形した。それぞれの各種物性および押出成形外観の評価結果を表１に示す。
【0133】
なお、表１，２中、成分（Ｇ）及びその他の添加剤の配合量の記載は省略してある。
【0134】
【表1】
【0135】
【表2】
【0136】
［評価結果］
表１に示すとおり、本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物に該当する実施例１～６は良好な押出成形性、圧縮永久歪特性、柔軟性、良好な押出成形外観を有していることがわかる。
表１に示すとおり、本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物に該当する実施例１～６は良好な押出成形性、圧縮永久歪特性、柔軟性、良好な押出成形外観を有していることがわかる。
【0137】
これに対して、表２に示す通り、比較例１では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が含有されていないことにより、押出成形時の形状安定性が悪くなり、押出成形性が悪化した。成分（Ｃ）を含まない比較例２～４のうち、比較例２では、成形性に優れるが押出外観や柔軟性に劣る結果となった。比較例３、４では、成分（Ｆ）を含むことで、比較例２と比較して柔軟となったが、切断時伸びや押出成形外観に劣る結果となった。成分（Ｃ）の代わりに水素添加されていないスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を用いた比較例５、６のうち、比較例５では、実施例１，２と比較し、柔軟性と圧縮永久歪に劣る結果となった。比較例６では、実施例３，４と比較し、柔軟性と圧縮永久歪に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物は、押出成形性、耐圧縮永久歪、触感、射出成形外観に優れるため、これらが要求される各種用途、例えばグラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ウェザーシール、クッションパッド等の自動車部品、建築ガスケット等の土木・建材部品、スポーツ用品、工業用部品、家電部品、医療用部品、食品用部品、医療用機器部品、電線、雑貨において、広く且つ有効に利用可能である。