特開 2022-120239 高結晶性炭素基板の積層構造および接合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022120239

(43)【公開日】2022-08-18

(54)【発明の名称】高結晶性炭素基板の積層構造および接合方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/36 20060101AFI20220810BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20220810BHJP

   H01L 23/373 20060101ALI20220810BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20220810BHJP

   H05K 7/20 20060101ALN20220810BHJP

【ＦＩ】

H01L23/36 D

C01B32/21

H01L23/36 M

B32B15/04 B

H05K7/20 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021017012

(22)【出願日】2021-02-05

(71)【出願人】

【識別番号】717007365

【氏名又は名称】平井 彰

(72)【発明者】

【氏名】平井 彰

【テーマコード（参考）】

4F100

4G146

5E322

5F136

【Ｆターム（参考）】

4F100AA37A

4F100AB02B

4F100AB09B

4F100AB10B

4F100AB11B

4F100AB12B

4F100AB16B

4F100AB17C

4F100AB19B

4F100AB20B

4F100AB21E

4F100AB31C

4F100AH04D

4F100BA05

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10E

4F100EH46

4F100EH66

4F100EJ17

4F100EJ42

4F100EJ61

4F100EJ85

4F100GB41

4F100JA11A

4F100JK06

4F100YY00B

4F100YY00C

4F100YY00E

4G146AA02

4G146AB07

4G146AD20

4G146CB17

5E322AA11

5E322EA10

5E322FA04

5F136BC07

5F136FA01

5F136FA02

5F136FA03

5F136FA23

5F136FA75

5F136GA12

5F136GA21

5F136GA40

(57)【要約】

【課題】従来製造方法に比し，結晶性炭素基板同士を比較的低温度で積層接合する方法と積層体を提供する。
【解決手段】本発明は，グラファイトなどで代表される結晶性炭素基板1の表面に，C-Metalのカーバイド結合やC-O-Metalのオキシカーバイド結合を作るTiなどで代表される金属膜2を真空成膜し，さらにCu金属薄膜3を成膜した結晶性炭素基板6に硫黄系有機化合物8を吸着せしめた基板60，Sn系金属フィルム5の表面に硫黄原子を官能基とする有機化合物8を表面に吸着せしめた基板50，もしくは基板6のCu金属薄膜3の上にSn合金膜4を成膜した基板７に有機化合物8を吸着せしめた基板70を作製し，これらの基板60と基板50，基板60と基板70，あるいは基板70同士を積層して，約300℃以下のSn系金属の融点近傍の温度で加圧してすることで，吸着させた有機化合物間の化学結合によって接合させる方法，および積層体。
【選択図】 図2

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性炭素基板表面にTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feの少なくとも一つの第1金属薄膜を成膜し，最外層に第２金属薄膜としてCuまたはCu合金薄膜を成膜した当該基板表面に官能基として硫黄原子を有する硫黄系有機化合物を吸着させた第1の基板と，硫黄系有機化合物を吸着させた第2基板であるSn系金属フィルム表面を積層して当該金属の融点近傍で加圧することによって，硫黄系有機化合物同士の共有結合によって接合された結晶性炭素基板シートを積層した積層体とその接合方法。

【請求項2】

結晶性炭素基板表面にTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feの少なくとも一つの第1金属薄膜を成膜し，最外層にCuまたはCu合金薄膜と，SnまたはSn系合金膜を成膜し，当該Sn系金属表面に官能基として硫黄原子を有する硫黄系有機化合物を吸着させ，当該Sn系金属の融点近傍で加圧することによって，当該金属によって接合された結晶性炭素基板を積層した積層体とその接合方法。

【請求項3】

第１金属薄膜の厚さが20～1,000nm，Cu薄膜が20～1,000nm，Sn系金属薄膜が200nm以上であることを特徴とする請求項1および請求項2に記載する結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法。

【請求項4】

硫黄系有機化合物がトリアジンチオール系化合物であって，吸着方法が蒸着，もしくは溶液に浸漬することによる請求項１～請求項3に記載される積層体および接合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，例えば半導体や電子機器，車載機器などの放熱・冷却機構用として用いられるグラファイトやグラフェン等の結晶性炭素基板材料の積層構造，および接合方法を関する。

【背景技術】

【0002】

CPUをはじめとする回路の高速化や表示機器の高輝度化，車載機器の高密度電子化，自動車の電動化などにより当該機器は発熱しやすい状態となっている。当該機器の高温化，さらには高温部がスポット状態になることによる故障の誘発など信頼性の欠如となる可能性が高まっている。この対策の一つとして，発熱状態を素早く拡散して均質化し，さらには大気中など外部に放熱することが益々重要となっている。
手段としては，従来からアルミニウムや銅などの金属によるヒートシンクで放熱する構造や，熱導電性の良い金属や化合物の粒子を混錬したグリース状物質にしたり，シリコンポリマーなどに混ぜてシートにしたりすることで，発熱スポットの拡散均質化と放熱を行っている。

【0003】

熱の拡散機能として重要な指数の一つは熱伝導率（W/ｍ・Ｋ）であり，例えば金属では銀が418，銅が386，アルミニウムが204で，ヒートシンクやヒートパイプとして銅やその合金が使用されることが多い。しかし，金属は比重が高く，例えば銅は8.96であり，少しでも軽くすることが要求される各種機器においては，高い熱伝導性粒子を混錬したポリマーシートを使用する。これは比重も小さくなり，形状も厚さも使用場所に則して比較的自由に対応することができる。課題は，熱伝導粒子と混錬する割合にもよるが，一般的にはグラファイト粒子などを混錬しても，10Ｗ／ｍ・Ｋ程度の低い熱伝導率しか得られないことである。

【0004】

熱伝導材料としてカーボングラファイトで代表される高結晶性炭素化合物の基板を使用することで，結晶方向における熱伝導率は1,500Ｗ/ｍ・Ｋを超える熱伝導率を得ることができる。しかし，高い熱伝導率のグラファイト基板を得るには，例えばポリイミドフィルムなどを3,000℃などの超高温度で炭化させるが，均質な収縮やボイドなどの欠陥なく生成するには，厚さを薄くする必要があり，用途や目的に応じた厚さを実現するために薄い基板を複数枚積層する必要がある。

【0005】

しかしながら，高結晶性炭素基板の表面には化学結合に利用できる官能基も少なく，弾性率も非常に高いため，加圧しても基板表面を変形させることは困難であり，当該基板同士を積層接合することは困難である。また，一般的な有機系接着剤を使用して接合する方法もあるが，熱伝導率が極めて低い有機系接着剤層を介するため，熱抵抗が高くなり全体の熱的な特性が低下する。

【0006】

そのために，炭素と反応して炭化物を形成するTi，Zr，Alなどの活性化剤と金属系被膜を使用して，真空・高温下で反応させて金属炭化物を生成させて当該炭化物を介して積層接合する構造が特許文献１，あるいは特許文献2などに記載されている。しかし，いずれも800～1000℃程度の高い処理温度が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開2015-532531（登録6529433）

【特許文献2】特開2020-181926

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

熱伝導率の高い結晶性炭素基板を作るには，完成した基板の厚さとのトレードオフにあるため，薄い基板を作ってそれを複数枚積層するが，先行技術文献に記載されるように800℃～1,000℃の高温処理が一般的である。また，有機系樹脂等で接合した場合は，樹脂の熱伝導率が低いために熱抵抗が大きく，厚さ方向の熱特性を大きく損なう。
本発明は，グラフェンやグラファイトなどの結晶性炭素基板の積層接合を従来と比較して圧倒的に低い温度，例えば100℃～300℃程度で接合する構造と方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明における積層構造は，結晶性炭素基板表面に形成した金属薄膜，Sn系金属，および硫黄系有機化合物の利用によって積層接合する構造であって，接合は対向する各基板表面に吸着させた硫黄系有機化合物間の化学結合によってなされる。また，ヤング率が極めて高い結晶性炭素基板の表面形状の粗さに沿ってSn系金属が加熱加圧変形し，相互の官能基同士の原子間距離が化学結合を形成できる距離となる。

【発明の効果】

【0010】

本発明は，結晶性炭素基板に金属薄膜成膜技術を使用し，さらにSn系金属と硫黄系分子接合剤を使用して，Sn系金属の融点よりも低い100℃～300℃で接合でき，熱抵抗の低い結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】結晶性炭素基板の表面にTi等の金属薄膜，Cu薄膜が形成された模式図である。

【図2】結晶性炭素基板の表面にTi等の金属薄膜，Cu薄膜とSn薄膜が形成された模式図である。

【図3】結晶性炭素基板表面のCuまたはSnとトリアジントリチオールが吸着結合した模式図である。

【図4】Cu薄膜のXPSスペクトルにおいて，Cu²⁺のダングリングボンドの反応性を示した図である。

【図5】Sn系金属フィルムの表面にヒドロキシル基が形成された模式図である。

【図6】Sn系金属フィルム表面にトリアジントリチオールが吸着した模式図である。

【図7】結晶性炭素基板上のTi-Cu薄膜にトリアジントリチオールを表面吸着した基板とトリアジンチオールを吸着したSn系金属フィルムを積層して加熱加圧する断面の模式図である。

【図8】結晶性炭素基板に形成したTi-Cu-Sn系金属薄膜に吸着したトリアジントリチオールを表面吸着した基板同士を積層して加熱接合する断面の模式図である。

【図9】トリアジントリチオール系有機化合物を使用して基板間を接合する模式図である。

【図10】シランカップリング剤機能を有する有機化合物を使用して基板間を接合した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１は，結晶性炭素基板1の両面にスパッタリングプロセスやイオンプレーティングプロセスなどの真空成膜法によって，Ti薄膜2またはその合金膜である第1金属膜を成膜し，その上にCu薄膜3またはCu合金を成膜した断面図である。
Ti薄膜2の厚さは10nm～500 nm，Cu薄膜3は20nm~1,000 nm程度で形成され，薄膜形成結晶性炭素基板5が得られる。実際の膜厚は成膜条件や膜質によって決定される。第1金属膜はTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feなどであり炭素とC-Metalのカーバイド結合やC-O-Metalのオキシカーバイド結合を形成できる金属が使用できる。

【0013】

接合面の第２金属としてはCu薄膜3や，さらにはSn系金属4を使用しているが，これらの熱膨張係数（CTE）はCu：16.6ppm/K，Sn-58Bi：15～16ppm/Kに対して，結晶性基板である例えばカーボングラファイトは約5ppm/K以下であり差が大きい。その点から第1金属は，例えばTi薄膜2は8.5ppm/Kであり，炭化物の形成だけでなくCTEの差によるひずみ緩和の点からも好ましい。さらには複数種類の金属膜を併用して，より安定した密着力のある金属層を選択することもできる。
量産装置としては，これらの金属薄膜は連続的，且つ両面同時成膜も可能であり，生産効率だけではなく積層体の反り発生防止の点からも有効である。

【0014】

図2は，図1で示した結晶性炭素基板1―Ti薄膜2-Cu薄膜3の上にSn系金属薄膜4を成膜している。当該Sn系金属薄膜4は，スパッタリングプロセスだけでなく，イオンプレーティング，真空蒸着，電気メッキ，熔融メッキなどのプロセスでも形成することができ，薄膜形成結晶性炭素基板7が得られる。

【0015】

Sn系金属はSn（融点232℃）を主成分とした半田材料として使用されており，特にCuとは強い接合強度を有している。このSn系金属層は，接合時の圧力で変形して炭素系基板の表面粗さの最大値Rzを解消する役割も持つために，ある程度の厚さが必要である。この粗さは，JIS B0601で規定され，最大高さ Rp＝最大高さRp―最大高さRvで定義される。したがって，Sn系金属薄膜の厚さは，約100nm～10μm程度であるが，真空成膜は薄く成膜され熔融めっきでは厚く成膜されやすいが，用途やプロセスによって決定される。

【0016】

図３は，薄膜形成結晶性炭素基板6の表面に存在するCu原子に接合剤であるトリアジントリチオール8を吸着させた模式図である。図４に示すように，Cu薄膜3はダングリングボンドCu^2＋を有しており，硫黄原子を官能基として有するトリアジントリチオールの溶液などに浸漬するだけで，比較的短時間に吸着される。このことはCu^2＋のスペクトルが消失することによって明確に分かる。もし，Cu^2＋の成分が不足の場合は，プラズマ処理やコロナ処理によってヒドロキシル基を生成させてトリアジン系溶液に浸漬することで，吸着させることができる。
これらの吸着反応は，特開2018-40041等に開示されており，基板7のSn原子に対してもトリアジントリチオール8が吸着される。

【0017】

図５はSn系金属フィルム5の表面にプラズマ処理やコロナ放電処理によってヒドロキシル基9を形成した模式図であり，図6に示すようにヒドロキシル基9の部分に接合剤であるトリアジンチオール8を吸着させることができる。図6の吸着処理したSn系金属フィルム5と，同様に吸着処理をした炭素基板6を交互に重ねて積層し，上下ステージ10から加熱加圧した断面図を図７に示す。
例えば，結晶性炭素基板（厚さ50μm）を６枚，Sn-58Bi（厚さ10μm）を５枚の場合，130℃，５ｋN/cm2，数分間で接合することができる。加熱加圧装置は，真空状態で処理することがボイド発生を防止する点で好ましい。

【0018】

図8は，最外層にSn系金属薄膜4を成膜し接合剤3を吸着した炭素系基板7を使用して積層する例を示している。基板の表面粗さを当該Sn系金属薄膜4が加熱積層時に，粗さに沿って変形するために，Sn系金属フィルム5でなく炭素系基板7同士で積層出来る。または接合剤3を吸着した炭素系基板7と炭素系基板6を交互にしても接合可能である。

【0019】

Sn系金属材料としては，鉛フリーの低融点はんだとして一般的に使用されており，例えばSn-58Biは表１に示すようにJIS Z3282（2017）で規定されている。これは融点139℃であるが，さらに要求耐熱性に応じて他のSn系合金を使用することができる。

【0020】

【表1】

【0021】

本発明におけるSn系金属の役割の一つは，前述のように基板の表面粗さを吸収して接合剤間の分子間距離を接近させることであり，その観点から厚さはある程度厚い方が良い。一方，Sn-58Biを含むSn系金属の熱伝導率は約20～60W/m・Kであり，炭素系基板の面方向の熱伝導率と比べると小さい。したがって，Sn系金属フィルムの厚さはできる限り薄い方が良い。

【0022】

図９は，トリアジントリチオール間の-S-S-結合を示した模式図で，図10は一方にアルコキシシリル基を導入したトリアジン化合物，例えば，6-トリエトキシシリルプロピルアミノ-1，3，5-トリアジン－２，４－ジチオールモノソディウムを吸着させた基板とトリアジントリチオールと接合した模式図である。

【実施例0023】

以下のような材料や製法で本発明について説明するが，これらによって本発明が限定されるものではない。

【実施例0024】

結晶性炭素基板としてグラファイトシートT68フィルム（ｔ＝25μm）（T-Global Technology社）を70ｍｍ×10ｍｍにカットし，保護フィルムを剥離し，イソプロパノール中で5分間超音波洗浄を行った。当該フィルムを，低真空プラズマ処理装置Diener-Pico（Diener Electronic社）によりArプラズマ処理を行った（真空度 20 Pa，処理時間30秒）。
次に当該フィルムをスパッタリング成膜装置（MPS-3000：ULVAC）にセットし，チタンターゲット（株式会社高純度化学）を使用して膜厚30 nmを成膜した。次に銅ターゲット（株式会社高純度化学）を使用して膜厚350 nmの銅薄膜を形成した。

【0025】

日本スペリア社のSN100C（Sn-58Bi）プリフォームシートを圧延で60mm×60mm×10μmにした箔を低真空プラズマ処理装置Diener-Pico（Diener Electronic社）によりArプラズマ処理を行った（真空度 20 Pa，処理時間30秒）。

【0026】

トリアジントリチオールとして，ジスネットF（三協化成工業株式会社）を使用して，EGMBE（エチレングリコール モノブチルエーテル）の1％溶液を調整した。前記T68フィルムと，Sn-58Biフィルムを各々室温で約10分間浸漬し，エアーナイフで乾燥させた。

【0027】

そのあと，吸着処理をしたT68フィルム2枚の間に吸着処理をしたSn-58Biフィルムを挟んで，加圧ヘッド部を予め130℃に昇温した加熱加圧装置（NPaシステム株式会社製N4050-20）で，10ｋN/cm²で３分間圧着した。T68フィルムの端部10 mm程度Sn-58Biフィルムとずらして接合処理を行った。

【0028】

積層体を10ｍｍ幅にカットし，接合しない部分のT68フィルムを剥離協試験装置（株式会社イマダ）の測定ヘッドに装着し，剥離スピード25.0mm/min.で剥離強度を測定した。
これによって，約9kN/cmの強度が得られた。