特開 2022-120240 高結晶性炭素基板の積層構造および接合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022120240

(43)【公開日】2022-08-18

(54)【発明の名称】高結晶性炭素基板の積層構造および接合方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/36 20060101AFI20220810BHJP

   B23K 20/00 20060101ALI20220810BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20220810BHJP

   H01L 23/373 20060101ALI20220810BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20220810BHJP

【ＦＩ】

H01L23/36 D

B23K20/00 310L

C01B32/21

H01L23/36 M

B32B15/04 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021017013

(22)【出願日】2021-02-05

(71)【出願人】

【識別番号】717007365

【氏名又は名称】平井 彰

(72)【発明者】

【氏名】平井 彰

【テーマコード（参考）】

4E167

4F100

4G146

5F136

【Ｆターム（参考）】

4E167AA01

4E167AA02

4E167AA13

4E167AA18

4E167BA07

4E167CA05

4E167CB01

4E167DA04

4F100AA37A

4F100AB02B

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4F100AB17C

4F100AB19B

4F100AB20B

4F100AB21D

4F100AB21E

4F100AB31C

4F100AB31D

4F100AB31E

4F100BA04

4F100BA05

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10D

4F100EH66

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4F100EJ42

4F100EJ61

4F100GB41

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4F100JK06

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4F100YY00C

4F100YY00E

4G146AA02

4G146AB07

4G146AD20

4G146CB17

5F136BC07

5F136FA01

5F136FA02

5F136FA03

5F136FA23

5F136FA75

5F136GA12

5F136GA21

5F136GA40

(57)【要約】

【課題】従来製造方法に比し，結晶性炭素基板同士を比較的低温度で積層接合する方法と積層体を提供する。
【解決手段】本発明は，グラファイトなどで代表される結晶性炭素基板1の表面に，C-Metalのカーバイド結合やC-O-Metalのオキシカーバイド結合を作るTiなどで代表される金属膜2を真空成膜し，さらにCu金属膜3を成膜した基板5，さらにはSn系金属膜4を成膜した基板6，Sn系金属フィルム基板7を，積層前に当該金属表面の酸化膜をプラズマ還元，もしくはギ酸の熱分解による活性水素還元によって酸化被膜を除去し，基板5と基板７，あるいは基板7同士などを積層してSn系金属の融点以上の温度で加圧することで積層接合させる方法，および積層体。
【選択図】 図2

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性炭素基板表面にTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feの少なくとも一つの第1金属薄膜を成膜し，最外層に第２金属薄膜としてCuまたはCu合金薄膜を成膜した第1の基板と第２の基板であるSn系金属フィルムとを対向させ，Sn系金属フィルムの融点以上の温度で圧着接合した結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法。

【請求項2】

結晶性炭素基板表面にTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feの少なくとも一つの第1金属薄膜を成膜し，最外層に第２金属薄膜としてCuまたはCu合金薄膜，さらに第３金属膜としてSnまたはSn系合金膜を成膜した第1の基板と第２の基板であるSn系金属フィルムとを対向させ，Sn系金属フィルムの融点以上の温度で圧着接合した結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法。

【請求項3】

結晶性炭素基板表面にTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feの少なくとも一つの第1金属薄膜を成膜し，最外層に第２金属薄膜としてCuまたはCu合金薄膜，さらに第３金属膜としてSnまたはSn系合金膜を成膜した基板同士を対向させ，当該SnまたはSn系金属薄膜の融点以上の温度で着接合した結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法。

【請求項4】

第１基板の1金属薄膜の厚さが10～500nm，Cu薄膜の厚さが20～1,000nm，SnまたはSn系合金膜の厚さが100nm～10μm，第２基板のSnまたはSn合金フィルムの厚さが1μm～500μmであることを特徴とする請求項１～請求項3に記載する結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法。

【請求項5】

第1の基板，第2の基板の積層接合面の金属の酸化被膜の還元を水素プラズマ処理，あるいはギ酸の熱分解による活性水素によって処理されたことを特徴とする請求項１～請求項5に記載する結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，例えば半導体や電子機器，車載機器などの放熱・冷却機構用として用いられるグラファイトやグラフェン等の結晶性炭素基板材料の積層構造，および接合方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

CPUをはじめとする回路の高速化や表示機器の高輝度化，車載機器の高密度電子化，自動車の電動化などにより当該機器は発熱しやすい状態となっている。当該機器の高温化，さらには高温部がスポット状態になることによる故障の誘発など信頼性の欠如となる可能性が高まっている。この対策の一つとして，発熱状態を素早く拡散して均質化し，さらには大気中など外部に放熱することが益々重要となっている。
手段としては，従来からアルミニウムや銅などの金属によるヒートシンクで放熱する構造や，熱導電性の良い金属や化合物の粒子を混錬したグリース状物質にしたり，シリコンポリマーなどに混ぜてシートにしたりすることで，発熱スポットの拡散均質化と放熱を行っている。

【0003】

熱の拡散機能として重要な指数の一つは熱伝導率（W/ｍ・Ｋ）であり，例えば金属では銀が418，銅が386，アルミニウムが204で，ヒートシンクやヒートパイプとして銅やその合金が使用されることが多い。しかし，金属は比重が高く，例えば銅は8.96であり，少しでも軽くすることが要求される各種機器においては，高い熱伝導性粒子を混錬したポリマーシートを使用する。これは比重も小さくなり，形状も厚さも使用場所に則して比較的自由に対応することができる。課題は，熱伝導粒子と混錬する割合にもよるが，一般的にはグラファイト粒子などを混錬しても，10Ｗ／ｍ・Ｋ程度の低い熱伝導率しか得られないことである。

【0004】

熱伝導材料としてカーボングラファイトで代表される高結晶性炭素化合物の基板を使用することで，結晶方向における熱伝導率は1,500Ｗ/ｍ・Ｋを超える熱伝導率を得ることができる。しかし，高い熱伝導率のグラファイト基板を得るには，例えばポリイミドフィルムなどを3,000℃などの超高温度で炭化させるが，均質な収縮やボイドなどの欠陥なく生成するには，厚さを薄くする必要があり，用途や目的に応じた厚さを実現するために薄い基板を複数枚積層する必要がある。

【0005】

しかしながら，高結晶性炭素基板の表面には化学結合に利用できる官能基も少なく，弾性率も非常に高いため，加圧しても基板表面を変形させることは困難であり，当該基板同士を積層接合することは困難である。また，一般的な有機系接着剤を使用して接合する方法もあるが，熱伝導率が極めて低い有機系接着剤層を介するため，熱抵抗が高くなり全体の熱的な特性が低下する。

【0006】

そのために，炭素と反応して炭化物を形成するTi，Zr，Alなどの活性化剤と金属系被膜を使用して，真空・高温下で反応させて金属炭化物を生成させて当該炭化物を介して積層接合する構造が特許文献１，あるいは特許文献2などに記載されている。しかし，いずれも800～1000℃程度の高い処理温度が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開2015-532531（登録6529433）

【特許文献2】特開2020-181926

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

熱伝導率の高い結晶性炭素基板を作るには，完成した基板の厚さとのトレードオフにあるため，薄い基板を作ってそれを複数枚積層するが，先行技術文献に記載されるように800℃～1,000℃の高温処理が一般的である。また，有機系樹脂等で接合した場合は，樹脂の熱伝導率が低いために熱抵抗が大きく，厚さ方向の熱特性を大きく損なう。
本発明は，グラフェンやグラファイトなどの結晶性炭素基板の積層接合を従来と比較して圧倒的に低い温度，例えば120℃～300℃程度で接合する構造と方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明における積層構造は，結晶性炭素基板同士をSn系金属の利用によって積層接合する構造である。本発明は，結晶性炭素基板に成膜されたTi-Cu薄膜同士をSn系金属フィルムで接合する方法と，結晶性炭素基板に成膜されたTi-Cu薄膜にさらにSn系金属薄膜を成膜し，当該Sn系金属薄膜同士を接合する構造を提供する。

【0010】

酸化被膜の無い金属の場合は，一般的に融点以上の接触で相互に原子拡散が起こり接合される。しかし，大気圧中では表面金属の酸化が起こりやすく，融点が大きく上昇する場合がある。特にSnは，Sn：232℃，SnO₂：1630℃，SnO：1080℃と酸化物では融点が大きく上昇するため，積層接合する直前に還元することが安定的な接合を可能にする。
本発明では，金属の還元方法として，水素による還元性プラズマ照射と，ギ酸の熱分解による活性水素還元の二つの方法が特に好ましいが，この方法に制限されるものではない。

【0011】

水素還元プラズマは，プラズマ状態の水素を照射することでCu薄膜，Sn系金属薄膜を還元する。プラズマ照射環境は，真空環境もあるが，大気圧中で処理できる大気圧プラズマが好ましいが，特にSn薄膜は空気中の酸素や水分と接触すると，表面が瞬時に酸化膜に変化するため，プラズマ処理は乾燥窒素などの不活性気体環境下で処理する。

【0012】

ギ酸還元プロセスは，結晶性炭素基板表面に成膜したTi-Cu薄膜，もしくはさらにスズ系金属膜を形成し，Sn系金属フィルムと相対させる。ギ酸の熱分解は，真空チャンバー内で約160℃程度で熱分解して活性水素が発生し，接合面の酸化物を大面積で同時に還元することができ，そのまま接合面を接触させることで接合処理ができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明は，結晶性炭素基板に金属薄膜成膜技術を使用し，さらにプラズマや気体による還元プロセスを使用することで，ドライプロセスで且つ低温接合処理で且つ接合面の熱抵抗が低い結晶性炭素基板の積層構造とその接合方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】結晶性炭素基板の表面にTi等の金属薄膜，Cu薄膜が形成された模式図である。

【図2】結晶性炭素基板の表面にTi等の金属薄膜，Cu薄膜とSn薄膜が形成された模式図である。

【図3】Snまたは，Sn系合金フィルムの模式図である。

【図4】大気圧プラズマ処理および積層接合処理の模式図である。

【図5】ギ酸の熱分解による基板一括還元処理の模式図である。

【図6】ギ酸の熱分解によって発生した活性水素による酸化被膜還元の模式図である。

【図7】ギ酸還元された炭素基板の積層接合の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は，結晶性炭素基板1の両面にスパッタリングプロセスやイオンプレーティングプロセスなどの真空成膜法によって，Ti薄膜2またはその合金膜である第1金属膜を成膜し，その上にCu薄膜3またはCu合金を成膜した断面図である。
Ti薄膜2の厚さは10nm～500 nm，Cu薄膜3は20nm~1,000 nm程度で形成され，薄膜形成結晶性炭素基板5が得られる。実際の膜厚は成膜条件や膜質によって決定される。第1金属膜はTi，Mo，Ta，Zr，Nb，Si，Ni，V，Al，W，Feなどであり炭素とC-Metalのカーバイド結合やC-O-Metalのオキシカーバイド結合を形成できる金属が使用できる。

【0016】

接合面の第２金属としてはCu薄膜3や，さらにはSn系金属4を使用しているが，これらの熱膨張係数（CTE）はCu：16.6ppm/K，Sn-58Bi：15～16ppm/Kに対して，結晶性基板である例えばカーボングラファイトは約5ppm/K以下であり差が大きい。その点から第1金属は，例えばTi薄膜2は8.5ppm/Kであり，炭化物の形成だけでなくCTEの差によるひずみ緩和の点からも好ましい。さらには複数種類の金属膜を併用して，より安定した密着力のある金属層を選択することもできる。
量産装置としては，これらの金属薄膜は連続的，且つ両面同時成膜も可能であり，生産効率だけではなく積層体の反り発生防止の点からも有効である。

【0017】

図２は，図1で示した結晶性炭素基板1―Ti薄膜2-Cu薄膜3の上にSn系金属薄膜4を成膜している。当該Sn系金属薄膜4は，スパッタリングプロセスだけでなく，イオンプレーティング，真空蒸着，電気メッキ，熔融メッキなどのプロセスでも形成することができ，薄膜形成結晶性炭素基板6が得られる。

【0018】

Sn系金属はSn（融点232℃）を主成分とした半田材料として使用されており，特にCuとは強い接合強度を有している。このSn系金属層は，接合時の圧力で変形して炭素系基板の表面粗さの最大値Rzを解消する役割も持つために，ある程度の厚さが必要である。この粗さは，JIS B0601で規定され，最大高さ Rp＝最大高さRp―最大高さRvで定義される。したがって，Sn系金属薄膜の厚さは，約100nm～10μm程度であるが，真空成膜は薄く成膜され熔融めっきでは厚く成膜されやすいが，用途やプロセスによって決定される。

【0019】

図３はSn系金属フィルム7であり，表１に示す合金もしくはSnをフィルム化したものである。これらは展性が優れており，圧延やプレスによって容易に薄いフィルムに加工が可能であり厚さは1μmから500μmであるが，本発明は厚さによって制限されるものではない。

【0020】

本発明においては，薄膜形成結晶性基板5とSn系金属フィルム7を介して接合しても良いし，薄膜形成結晶性炭素基板5と薄膜形成結晶性炭素基板6を接合しても良いし，薄膜形成結晶性炭素基板6同士を接合しても良い。

【0021】

表１にJIS Z3282（2017）で規定されているSn系金属の一部を示す。
表１

【0022】

本発明によって利用するCuやSnは，大気中の湿度や酸素によって容易に酸化されて酸化被膜を形成する。したがって，例えば電気回路の実装などで半田付けを行う場合は，フラックスなどの材料と温度を利用してCuや配線材料などの酸化被膜を還元して接合する。
しかしながら，本発明の目的である炭素基板同士の接合においては，基板間の界面にフラックスの残渣などが存在することは，熱伝導率を悪化させるだけでなく，品質も損なうために全く許容されるものではない。

【0023】

フラックスを使用しない酸化被膜を還元する方法の一つとして，水素プラズマによる還元方法があり，これは真空プラズマ処理と大気圧プラズマ処理がある。どちらの方法の場合でも使用できるが，一度に処理できる面数は一装置に一面となり，多数枚を同時にするには装置が複雑となる。

【0024】

図４はその例を示すもので，金属薄膜を形成した炭素基板５または６，対向する炭素基板6またはSn系金属フィルム7は，還元処理装置８によって各々処理され，加圧ステージ21上に積層された後，加熱冷却装置で昇温してSn系金属の融点以上の温度で，加圧ヘッド22によりプレスして接合する。これらは，還元処理は酸素や水分を含まない環境で行ない，接合は真空環境が好ましい。

【0025】

還元処理のもう一つの方法は，活性水素による直接還元である。一つは純水素を使用する方法であり，これは真空チャンバー内に水素を導入し，プラズマ状態にして直接活性水素を発生させて，還元対象物を曝して還元する方法である。水素の爆発限界は，下限（LEL） 4.0 vol %, 上限（UEL） 75.6 vol %であり，LEL以下，またはUEL以上であれば爆発しないが，常に濃度が低下する危険のあるUEL以上での使用は危険であり，LEL以下での使用とするべきであるが水素濃度が薄いため，還元力が劣る。

【0026】

もう一つの方法がギ酸還元処理である。これは，ギ酸（HCOOH）が約160℃で熱分解をすることで，活性水素が発生する（1）。活性水素は，（2），（3）のように酸化物を還元して，水分と二酸化炭素を生成する。したがって，水素による還元であるが，極めて安全なプロセスである。
HCOOH → 2H⁺ ＋ CO₂ （1）
Cu₂O ＋ HCOOH → 2Cu ＋ H₂O ＋ CO₂ (2)
SnO₂ ＋ 2HCOOH → Sn ＋ 2H₂O ＋ 2CO₂ (3)

【0027】

さらに，活性水素と金属処理面との接触を効率的に行うために，これらのプロセスは真空チャンバー内で行なうことが好ましい。真空状態のチャンバー内で複数の接合基板を，1～数ミリ程度の間隙をもって相対させ，基板温度をギ酸の熱分解温度である約160℃に上昇させた状態で，所定量のギ酸をチャンバー内に導入する。これによって，ギ酸はチャンバー内に比較的に均一に拡散する。ギ酸の沸点は大気圧中で100.75℃でありチャンバー内で気化し，160℃以上の温度の接合基板表面と接触することで活性水素を発生し，同時に表面の金属酸化物を還元する。

【0028】

基板温度がSn系金属の融点以上の状態で上下から加圧して接合する。その後，加圧ステージ等を冷却し，真空チャンバーを開放して大気圧に戻す。これによって，所望の厚さの積層した炭素基板が得られる。

【0029】

図５は，本発明の一例を示す図であって，真空チャンバー40内に設置された基板（5と７，もしくは６の組み合わせなど）があって，当該基板は高伝導率の材料による治具20に整列しており，温度は加熱ステージ21が温度調整機構23によって，160℃以上もしくはSn系金属の融点以上に加熱され，その温度が当該基板（5/6/7）に熱伝導される。

【0030】

この状態でギ酸（HCOOH）をチャンバーに導入すると，図6に示すように約160℃以上の当該基板に接触して前記（1）式に示すように熱分解して活性水素が生成され，これが金属酸化物を反応式（2），および（3）のように還元する。

【0031】

次に，図７に示すように，当該基板を加圧するとCu-Sn-Cu，あるいはSn-Snの金属結合によって当該基板が接合される。その状態で温度調整機構23によって冷却されることによって結晶性基板の積層体が完成する。

【0032】

図5および図7は全基板を同時に積層接合する例を示しているが，本発明においては，枚葉処理による積層加工も可能である。図4に示すように当該基板表面１枚ごと還元処理をして，それらを積層して加熱加圧して接合することもできる。また，当該結晶性炭素基板の寸法よりも大きなSn系金属フィルムを大型基板として，当該炭素系基板を複数個整列させ接合することで，基板の機械強度に優れた大型炭素基板の作製ができる。

【実施例0033】

以下のような材料や製法で本発明について説明するが，これらによって本発明が限定されるものではない。

【実施例0034】

結晶性炭素基板としてグラファイトシートT68フィルム（ｔ＝25μm）（T-Global Technology社）を70mm×70mmにカットし，保護フィルムを剥離し，イソプロパノール中で5分間超音波洗浄を行った。次に当該フィルムをスパッタリング成膜装置（MPS-3000：ULVAC）にセットし，Tiターゲット（株式会社高純度化学）を使用して膜厚30 nmを成膜した。次にCuターゲット（株式会社高純度化学）を使用して膜厚200 nmのCu薄膜を形成し，さらにSnターゲット（株式会社高純度化学）を試用して膜厚800nmのSn膜を形成した。

【0035】

当該基板同士を間隙約5ｍｍで対向させて，ギ酸還元はんだ付け装置VPF300（株式会社シンアペックス）セットし，下記の温度圧力プロファイルで接合処理をした。

【0036】

ステージ温度を上昇させて約180℃にして，ギ酸を注入した。この期間Aでギ酸がチャンバー全体に拡散して分解するように真空と大気圧間を２回上下させた。当該処理を270秒程度実施し，温度を280℃まで上昇させ基板間のSn面を接触させた。Sn金属の融点は約232℃であるが，本実施例ではそれよりも約40℃ほど高温での接合を行った。

【0037】

接合した基板の剥離協試験装置（株式会社イマダ）の測定ヘッドに装着し，剥離スピード25.0mm/min.で剥離強度を測定した。
これによって，約11kN/cmの強度が得られた。

【0038】

温度‐圧力プロファイル