特開 2022-120353 鉄めっき浴、めっき皮膜形成方法、およびめっき皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022120353

(43)【公開日】2022-08-18

(54)【発明の名称】鉄めっき浴、めっき皮膜形成方法、およびめっき皮膜

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/20 20060101AFI20220810BHJP

【ＦＩ】

C25D3/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021017193

(22)【出願日】2021-02-05

(71)【出願人】

【識別番号】000115072

【氏名又は名称】ユケン工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000992

【氏名又は名称】弁理士法人ネクスト

(72)【発明者】

【氏名】渡部 清彦

(72)【発明者】

【氏名】北田 敦

【テーマコード（参考）】

4K023

【Ｆターム（参考）】

4K023AA14

4K023BA08

4K023CA09

4K023DA02

4K023DA06

4K023DA07

4K023DA08

(57)【要約】

【課題】有機酸を含まず、低いｐＨにて好適な鉄めっきを形成可能な鉄めっき浴等を提供する。
【解決手段】
塩化鉄とハロゲン化物と水とを含み、ハロゲン化物のモル量に対する水のモル量の比率が１０～２００である鉄めっき浴を用いることで、有機酸を含まない鉄めっき浴によって、低いｐＨにてめっき皮膜を形成することができる。また、鉄めっき浴にホウ酸を含有することで、めっき皮膜へのクラックの発生を抑制することが可能となり、好適な鉄めっきを形成することができる。
【選択図】図２０

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化鉄と、
ハロゲン化物と、
ホウ酸と、
水と
を含む鉄めっき浴であって、
前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１０～２００であることを特徴とする鉄めっき浴。

【請求項2】

前記ハロゲン化物が、塩化物であることを特徴とする請求項１に記載の鉄めっき浴。

【請求項3】

前記ハロゲン化物が、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉄めっき浴。

【請求項4】

前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１５～４０であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の鉄めっき浴。

【請求項5】

前記ホウ酸が、０．０１～０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の鉄めっき浴。

【請求項6】

塩化鉄と、ハロゲン化物と、ホウ酸と、水とを含み、前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１０～２００である鉄めっき浴を用いてめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき皮膜形成方法。

【請求項7】

塩化鉄と、ハロゲン化物と、ホウ酸と、水とを含み、前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１０～２００である鉄めっき浴を用いて形成されることを特徴とするめっき皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化鉄を含む鉄めっき浴等に関する。

【背景技術】

【0002】

下記特許文献に記載されているような従来の鉄めっき浴には、鉄の錯化、酸化防止を目的として有機酸が添加されている。このため、この有機酸に起因する有機不純物が結晶粒界中に多く含まれることで、従来の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜では、磁性材としての電磁波シールド性が不十分であった。ただし、有機酸を鉄めっき浴に添加しないと、水酸化鉄が早期に生成されやすくなり、浴寿命が極端に短くなるという問題がある。また、酸化抑制のためにめっき浴をｐＨ２以下にすると、電析しなくなるといった問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０２０４６７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、有機酸を含まず、低いｐＨにて好適な鉄めっきを形成可能な鉄めっき浴等の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、本発明の鉄めっき浴は、塩化鉄と、ハロゲン化物と、ホウ酸と、 水とを含む鉄めっき浴であって、前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１０～２００であることを特徴とする。

【0006】

上記課題を解決するために、本発明のめっき皮膜形成方法は、塩化鉄と、ハロゲン化物と、ホウ酸と、水とを含み、前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１０～２００である鉄めっき浴を用いてめっき皮膜を形成することを特徴とする。

【0007】

上記課題を解決するために、本発明のめっき皮膜は、塩化鉄と、ハロゲン化物と、ホウ酸と、水とを含み、前記ハロゲン化物のモル量に対する前記水のモル量の比率が、１０～２００である鉄めっき浴を用いて形成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の鉄めっき浴によれば、ハロゲン化物のモル量に対する水のモル量の比率を１０～２００とすることで、有機酸を含まない鉄めっき浴によって、低いｐＨにてめっき皮膜を形成することができる。また、本発明の鉄めっき浴にホウ酸を含有することで、例えば、めっき皮膜へのクラックの発生を抑制することが可能となり、好適な鉄めっきを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１～１０の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図2】実施例１１～２０の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図3】実施例２１～３０の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図4】実施例３１～３８の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図5】実施例３９、４０の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図6】実施例４１、４２の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図7】実施例４３、４４の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図8】実施例４５、４６の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図9】比較例１の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図10】比較例２～４の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図11】比較例５の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図12】比較例６の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図13】比較例７の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図14】比較例８の鉄めっき浴の組成を示す図である。

【図15】鉄めっき浴により形成されためっき皮膜の炭素含有量を示す図である。

【図16】実施例１～８及び比較例２の鉄めっき浴により形成されるめっき皮膜の膜厚（μｍ）を電流密度毎に示す図である。

【図17】実施例１１～１８及び比較例３の鉄めっき浴により形成されるめっき皮膜の膜厚（μｍ）を電流密度毎に示す図である。

【図18】実施例２１～２８及び比較例４の鉄めっき浴により形成されるめっき皮膜の膜厚（μｍ）を電流密度毎に示す図である。

【図19】実施例３１～３８の鉄めっき浴により形成されるめっき皮膜の膜厚（μｍ）を電流密度毎に示す図である。

【図20】実施例４０，４２，４６，４８の鉄めっき浴により形成されるめっき皮膜の膜厚（μｍ）を電流密度毎に示す図である。

【図21】自由水量Ｎとホウ酸添加量とに応じた単位面積当たりのクラック長さを示す図である。

【図22】ハロゲン化物の種類とホウ酸添加量とに応じた単位面積当たりのクラック長さを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に記載の「鉄めっき浴」は、塩化鉄と、ハロゲン化物と、ホウ酸と、水とを含む鉄めっき浴であって、ハロゲン化物のモル量に対する水のモル量の比率が、１０～２００であることを特徴とする。

【0011】

ここで、ハロゲン化物のモル量に対する水のモル量の比率を自由水量Ｎと定義すると、その自由水量Ｎでの水のモル量は、鉄めっき浴を構成する水の総量のモル数であり、鉄めっき浴に投入される水だけでなく、塩化鉄などに含まれる水、水和物に含まれる水をも含む総量のモル数である。そして、自由水量Ｎを１０～２００とすることで、有機酸を含まない鉄めっき浴であっても、低いｐＨにてめっき皮膜を形成することができる。このように、有機酸を含まない鉄めっき浴により形成されためっき皮膜では、炭素含有量を少なくすることが可能となり、磁性材としての電磁波シールド性を充分に発揮することが可能となる。なお、自由水量Ｎは、１０～２００であればよいが、１５～４０であることが好ましい。さらに言えば、１８～２５であることが好ましい。

【0012】

また、本発明に記載の「ハロゲン化物」は、ハロゲンを含む化合物であり、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物などが挙げられる。さらに具体的に言えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、アスタチン化カルシウム、アスタチン化ナトリウム、アスタチン化カリウム、アスタチン化リチウム、アスタチン化マグネシウムなどが挙げられる。これら種々のハロゲン化物のうちの塩化物が本発明に記載の「ハロゲン化物」として好ましく、特に、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムが好ましい。

【0013】

また、本発明に記載の「鉄めっき浴」での「ホウ酸」の含有量は限定されないが、鉄めっき浴への溶解を考慮すると、０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、ホウ酸を含有する鉄めっき浴を用いることで、めっき皮膜へのクラックの発生を抑制することが可能となる。そして、鉄めっき浴へのホウ酸の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌであっても、めっき皮膜へのクラックの発生を抑制することができる。このことから、鉄めっき浴へのホウ酸の含有量を、０．０１～０．７ｍｏｌ／Ｌとすることで、めっき皮膜へのクラックの発生を適切に抑制することが可能となる。

【0014】

また、本発明に記載の「鉄めっき浴」での「塩化鉄」の濃度は、０．１８～１．７９ｍｏｌ／ｋｇ（Ｈ_２Ｏ）であることが好ましく、さらに言えば、０．５３～１．４３ｍｏｌ／ｋｇ（Ｈ_２Ｏ）であることが好ましく、特に、０．９～１．０７ｍｏｌ／ｋｇ（Ｈ_２Ｏ）であることが好ましい。つまり、鉄イオン濃度は、１０～１００ｇ／ｋｇ（Ｈ_２Ｏ）であることが好ましく、さらに言えば、３０～８０ｇ／ｋｇ（Ｈ_２Ｏ）であることが好ましく、特に、５０～６０ｇ／ｋｇ（Ｈ_２Ｏ）であることが好ましい。

【0015】

また、本発明に記載の「鉄めっき浴」を用いてめっき皮膜を形成する際のｐＨは、２以下であることが好ましい。さらに言えば、１以下であることが好ましく、特に、０．５以下であることが好ましい。

【0016】

また、本発明に記載の「鉄めっき浴」を用いてめっき皮膜を形成する際の浴温は、３０～８０℃であることが好ましい。さらに言えば、４０～６０℃であることが好ましく、特に、５０℃であることが好ましい。

【0017】

また、本発明に記載の「鉄めっき浴」を用いてめっき皮膜を形成する際の電流密度の範囲は、０．１～１０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。さらに言えば、０．５～８Ａ／ｄｍ^２であることが好ましく、特に、２～４Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。

【0018】

また、本発明に記載の「鉄めっき浴」を用いてめっき皮膜を形成する際に液攪拌することで、浴温を均一にする観点からすれば、液攪拌することが好ましいが、液攪拌の有無に関わらず、形成されるめっき皮膜の膜特性に大差はない。このため、めっき皮膜形成時における液攪拌の有無は、何れでもよい。つまり、本発明に記載の「鉄めっき浴」であれば、バレル方式とラック方式との何れの方式であっても、適切にめっき皮膜を形成することができる。

【実施例0019】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。

【0020】

図１～図８に示す配合の各原料から、実施例１～４６の鉄めっき浴を調整し、図９～図１４に示す配合の各原料から、比較例１～８の鉄めっき浴を調整した。なお、各原料の詳細は、下記の通りである。また、図において原料とともに、自由水量Ｎも記載している。
塩化鉄（II）四水和物：富士フィルム和光純薬株式会社製及び米山薬品工業株式会社
塩化カルシウム：富士フィルム和光純薬株式会社製及び株式会社トクヤマ
塩化ナトリウム：富士フィルム和光純薬株式会社製
塩化カリウム：富士フィルム和光純薬株式会社製
塩化リチウム：富士フィルム和光純薬株式会社製
塩化マグネシウム：富士フィルム和光純薬株式会社製
ホウ酸：富士フィルム和光純薬株式会社製及びSearles Valley Minerals

【0021】

実施例１～４６の鉄めっき浴の調整方法として、まず、水のｐＨを、塩酸等を用いて２以下にまで下げておき、ｐＨ２以下の水に塩化鉄（II）四水和物を投入して溶解させる。そして、塩化カルシウム，塩化ナトリウムなどのハロゲン化物を投入する。つまり、水に、塩化鉄（II）四水和物、ハロゲン化物の順に投入する。これば、水に塩化鉄（II）四水和物、ハロゲン化物の順に投入せずに、ハロゲン化物、塩化鉄（II）四水和物の順に投入すると、長時間攪拌しても、塩化鉄（II）四水和物が溶解しないためである。また、液にハロゲン化物を投入する際には、液を冷却しながら、ハロゲン化物を少量ずつ投入することが好ましい。これは、ハロゲン化物を液に一度に大量に投入すると、発熱が激しく水の沸点近くまで液温が上昇し、液に溶解している鉄が急速に酸化されることを防ぐためである。なお、液に溶解している鉄が酸化すると、液の色が薄い透明な緑色から透明な茶色に変化するため、鉄の酸化の有無を判断することができる。このように、水に塩化鉄（II）四水和物、ハロゲン化物が投入されると、塩化鉄（II）四水和物、ハロゲン化物が投入された液に、その液量に応じた量のホウ酸を投入する。この際、ホウ酸は常温において非常に溶けにくいため、液を３０℃以上に加熱しながらホウ酸を溶かすことが好ましい。そして、全ての原料を投入した後に、十分な時間、攪拌することが好ましい。

【0022】

また、比較例２～８の鉄めっき浴では、実施例１～４６の鉄めっき浴の調整方法と同様に、水に塩化鉄（II）四水和物、ハロゲン化物を、塩化鉄（II）四水和物、ハロゲン化物の順に投入することで鉄めっき浴を調整することができる。また、比較例１の鉄めっき浴は、従来からある周知の鉄めっき浴であるため、比較例１の鉄めっき浴の調整方法の説明は省略する。

【0023】

そして、上述した方法により調整された鉄めっき浴を用いて、下記の条件に従ってハルセル試験を実行し、電流密度１０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２：Ａｍｐｅｒｅ ｐｅｒ Ｓｑｕａｅｒｅ Ｄｅｃｉｍｅｔｅｒ），８ＡＳＤ，６ＡＳＤ，４ＡＳＤ，３ＡＳＤ，２ＡＳＤ，１ＡＳＤ，０．５ＡＳＤにおけるめっき皮膜の膜厚（μｍ）を測定した。
電流：２Ａ
試験時間：１０分
浴温：５０℃
試験片：銅製ハルセル（６５ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ）
攪拌：有り

【0024】

上記条件で実行されためっき皮膜の膜厚（μｍ）の測定結果を、図１５～図１９に示す。なお、実施例９，１０，１９，２０，２９，３０の鉄めっき浴では、鉄めっき浴の調整の際にホウ酸を全て溶解させることができなかったため、めっき皮膜の膜厚（μｍ）の測定は行っていない。

【0025】

また、上記ハルセル試験での電流密度３ＡＳＤの箇所のめっき皮膜を、キーエンス社製ビデオマイクロスコープ（ＶＨＸ－７０００）の１００倍拡大画面において確認し、２．２２ｍｍ×３．００ｍｍ（＝６．６６ｍｍ^２）の範囲の全てのクラックの起点から終点までの距離を測定した。そして、その範囲で測定された全てのクラックの起点から終点までの距離を合計し、その合計値を、めっき皮膜でのクラック長さ（μｍ）として図２０及び図２１に示す。なお、図２０では、自由水量Ｎ＝１０である比較例２、実施例１～８の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示し、自由水量Ｎ＝２０である比較例３、実施例１１～１８の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示し、自由水量Ｎ＝３０である比較例４、実施例２１～２８の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示している。また、図２１では、ハロゲン化物として塩化カルシウムを用いた比較例３、実施例１３，１５の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示し、ハロゲン化物として塩化ナトリウムを用いた比較例５、実施例３９，４０の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示し、ハロゲン化物として塩化カリウムを用いた比較例６、実施例４１，４２の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示し、ハロゲン化物として塩化リチウムを用いた比較例７、実施例４３，４４の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示し、ハロゲン化物として塩化マグネシウムを用いた比較例８、実施例４５，４６の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜でのクラック長さを、ホウ酸の添加量（ｍｏｌ／Ｌ）毎に示している。

【0026】

また、上述した方法により調整された鉄めっき浴を用いて、下記の条件に従ってめっき皮膜を形成し、そのめっき皮膜に含まれる炭素含有量を測定した。
電流：２Ａ
試験時間：１０分
浴温：５０℃
試験片：銅製ハルセル（６５ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ）
攪拌：有り
測定方法：ＪＩＳ Ｇ １２１１－３（炭素）
測定装置：ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ－Ｅｘｐｅｒｔ

【0027】

そして、自由水量Ｎ＝１０である実施例５の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜の炭素含有量（ｗｔ％）と、自由水量Ｎ＝２０である実施例１５の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜の炭素含有量（ｗｔ％）と、自由水量Ｎ＝３０である実施例２５の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜の炭素含有量（ｗｔ％）と、自由水量Ｎ＝４０である実施例３１の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜の炭素含有量（ｗｔ％）と、比較例１の鉄めっき浴により形成されためっき皮膜の炭素含有量（ｗｔ％）とを図２２に示す。なお、炭素含有量は、試験片から剥離しためっき皮膜に対して測定を２回実行して、２回の測定値の平均値である。

【0028】

まず、図２２から分かるように、塩化鉄とハロゲン化物とホウ酸と水とを含む鉄めっき浴を用いることで、炭素含有量の少ないめっき皮膜を形成することができる。詳しくは、比較例１の鉄めっき浴は、従来からある周知の鉄めっき浴であり、有機酸を含んでおり、塩化鉄，ハロゲン化物等を含んでいない。そして、その比較例１の鉄めっき浴を用いて形成されためっき皮膜での炭素含有量は、０．７ｗｔ％である。一方、実施例５，１５，２５，３１の鉄めっき浴は、塩化鉄とハロゲン化物とホウ酸と水とを含む鉄めっき浴であり、有機酸を含んでいない。そして、実施例５，１５，２５，３１の鉄めっき浴を用いて形成されためっき皮膜での炭素含有量は、０．０２８～０．０７３ｗｔ％である。つまり、塩化鉄とハロゲン化物とホウ酸と水とを含む鉄めっき浴を用いることで、有機酸を含む鉄めっき浴と比較して、めっき皮膜の炭素含有量を概ね１／１０以下にすることができる。また、炭素含有量の測定装置での炭素の検出限界は、０．０１であり、塩化鉄とハロゲン化物とホウ酸と水とを含む鉄めっき浴を用いることで、炭素の測定装置の検出限界に近い値まで、めっき皮膜の炭素含有量を低減することが可能となる。

【0029】

また、図１５～図１９から分かるように、自由水量Ｎを１０～２００にすることで、塩化鉄とハロゲン化物とホウ酸と水とを含む鉄めっき浴により適切にめっき皮膜を形成することができる。ただし、自由水量Ｎが１００以上になると（実施例３５～３８）、電流密度０．５ＡＳＤの付近、つまり、低電位部での付き回り性が大きく低下して、無めっきの面積増加が顕著となる。また、自由水量Ｎが１０である場合（比較例２、実施例１～８）には、電流密度６～１０ＡＳＤの付近、つまり、高電位部で焦げが発生している。このため、自由水量Ｎは１５～１００であることが好ましい。また、自由水量Ｎが５０以上になると（実施例３２～３８）、自由水量Ｎの増加に伴ってめっき皮膜の膜厚が薄くなり、電流効率（めっき速度）が低下している。このことを考慮すると、自由水量Ｎは１５～４０であることが好ましい。さらに言えば、自由水量Ｎが２０若しくは３０である場合（比較例３，４、実施例１１～１８，２１～２８）に、適切な膜厚のめっき皮膜が形成されている。このため、自由水量Ｎは１８～２５であることが好ましい。

【0030】

また、めっき条件としては、電流密度は０．１～１０ＡＳＤであることが好ましく、さらに言えば、０．５～８ＡＳＤであることが好ましく、特に、２～４ＡＳＤであることが好ましい。また、浴温は３０～８０℃であることが好ましく、さらに言えば、４０～６０℃であることが好ましく、特に、５０℃であることが好ましい。また、ｐＨは２以下であることが好ましく、さらに言えば、１以下であることが好ましく、特に、０．５以下であることが好ましい。また、上記めっき条件では、めっき形成時に鉄めっき浴は攪拌されているが、無攪拌でめっき皮膜を形成しても、攪拌時のめっき皮膜の膜厚と無攪拌時のめっき皮膜の膜厚とは大差がなかったため、攪拌時及び無攪拌時の何れにおいても、適切にめっき皮膜を形成することができる。

【0031】

また、ハロゲン化物として、塩化カルシウムを用いた鉄めっき浴（比較例２～４、実施例１～３８）、塩化ナトリウムを用いた鉄めっき浴（実施例４０）、塩化カリウムを用いた鉄めっき浴（実施例４２）、塩化リチウムを用いた鉄めっき浴（実施例４４）、塩化マグネシウムを用いた鉄めっき浴（実施例４６）の何れにおいても、適切にめっき皮膜を形成することができる。ただし、塩化カルシウムを用いた鉄めっき浴（比較例２～４、実施例１～３８）、塩化マグネシウムを用いた鉄めっき浴（実施例４６）は、塩化ナトリウムを用いた鉄めっき浴（実施例４０）、塩化カリウムを用いた鉄めっき浴（実施例４２）、塩化リチウムを用いた鉄めっき浴（実施例４４）と比較して、膜厚が厚いことから、電流効率（めっき速度）が高いことがわかる。

【0032】

また、図２０から分かるように、自由水量Ｎに関わらず、鉄めっき浴にホウ酸を含有することで、めっき皮膜のクラックの発生を抑制することができる。詳しくは、自由水量Ｎが１０，２０，３０の何れにおいても、ホウ酸を含有する鉄めっき浴（実施例１～２８）を用いて形成されためっき皮膜では、ホウ酸を含有していない鉄めっき浴（比較例２～４）を用いて形成されためっき皮膜と比較して、クラック長さが短くなっており、クラックの発生が抑制されている。そして、ホウ酸含有量が増加するほど、クラック長さが短くなっており、クラックの発生が抑制されている。このことから、鉄めっき浴にホウ酸を含有することで、めっき皮膜のクラックの発生を抑制することができることは明らかである。なお、上述したように、実施例９，１０，１９，２０，２９，３０の鉄めっき浴（ホウ酸含有量：０．７５～１ｍｏｌ／Ｌ）では、鉄めっき浴の調整の際にホウ酸を全て溶解させることができなかったため、ホウ酸含有量は０．０１～０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、ホウ酸含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、自由水量Ｎが１０である場合に、ホウ酸を含有する鉄めっき浴では、ホウ酸を含有していない鉄めっき浴と比較して、クラック長さを半分程度にすることができる。このため、ホウ酸含有量は０．１～０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、ホウ酸含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、自由水量Ｎが３０である場合に、ホウ酸を含有する鉄めっき浴では、ホウ酸を含有していない鉄めっき浴と比較して、クラック長さを半分程度にすることができる。このため、ホウ酸含有量は０．２～０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

【0033】

また、図２１から分かるように、ハロゲン化物として、塩化物を用いることで、めっき皮膜のクラックの発生を抑制することができる。詳しくは、塩化カルシウムを用いた鉄めっき浴（比較例３、実施例１３，１５）、塩化ナトリウムを用いた鉄めっき浴（比較例５、実施例３９，４０）、塩化カリウムを用いた鉄めっき浴（比較例６、実施例４１，４２）、塩化リチウムを用いた鉄めっき浴（比較例７、実施例４３，４４）、塩化マグネシウムを用いた鉄めっき浴（比較例８、実施例４５，４６）の何れにおいても、ホウ酸を含有する鉄めっき浴（実施例１３，１５，３９～４６）を用いることで、ホウ酸を含有していない鉄めっき浴（比較例３，５～８）と比較して、クラック長さが短くなっており、クラックの発生が抑制されている。このため、ハロゲン化物として何れの塩化物を採用しても、クラックの発生を抑制する効果があることは明らかである。なお、塩化物以外のハロゲン化物も同様の効果があることは明らかである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】