▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022120823
(43)【公開日】2022-08-18
(54)【発明の名称】重合可能なチオ尿素誘導体に基づく歯科材料
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20220810BHJP
A61K 6/15 20200101ALI20220810BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/15
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022014656
(22)【出願日】2022-02-02
(31)【優先権主張番号】21155529
(32)【優先日】2021-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト モスツナー
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン カテル
(72)【発明者】
【氏名】イーリス ランパルト
(72)【発明者】
【氏名】イェルク アンゲルマン
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA01
4C089AA02
4C089AA06
4C089AA09
4C089BD01
4C089BE03
4C089CA03
(57)【要約】
【課題】重合可能なチオ尿素誘導体に基づく歯科材料を提供すること
【解決手段】ラジカル重合のための開始剤系として、以下の式（Ｉ）：
（式中、Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり；
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり；
ｎは１、２、または３である）
によるヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の組み合わせを含む、ラジカル重合可能な歯科材料。
【選択図】なし
【解決手段】ラジカル重合のための開始剤系として、以下の式（Ｉ）：
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり；
ｎは１、２、または３である）
によるヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の組み合わせを含む、ラジカル重合可能な歯科材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル重合のための開始剤系としてチオ尿素誘導体およびヒドロペルオキシドの組み合わせを含むラジカル重合可能な歯科材料であって、以下の式（Ｉ）：
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、好ましくは１～８つ、特に好ましくは１～６つの、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、２、または３である）
によるチオ尿素誘導体を含むことを特徴とする、ラジカル重合可能な歯科材料。
【化30】
Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、好ましくは１～８つ、特に好ましくは１～６つの、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、２、または３である）
によるチオ尿素誘導体を含むことを特徴とする、ラジカル重合可能な歯科材料。
【請求項2】
前記変数が以下の意味：
Ｒは、１つまたは１つより多く、好ましくは１～６つ、特に好ましくは１～３つの、エーテル、エステル、またはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、メタクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、または２である
を有する、請求項１に記載の歯科材料。
Ｒは、１つまたは１つより多く、好ましくは１～６つ、特に好ましくは１～３つの、エーテル、エステル、またはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、メタクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、または２である
を有する、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項3】
前記変数が以下の意味：
Ｒは、１～６つのエーテル基、または１つのエステルもしくはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１であるか、
または
Ｒはフェニレンラジカル、好ましくはｐ－フェニレンラジカル、または式－Ｐｈ－ＣＨ２－を有するラジカルであり、
ＰＧはビニル基であり、
ｎは１である
を有する、請求項２に記載の歯科材料。
Ｒは、１～６つのエーテル基、または１つのエステルもしくはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１であるか、
または
Ｒはフェニレンラジカル、好ましくはｐ－フェニレンラジカル、または式－Ｐｈ－ＣＨ２－を有するラジカルであり、
ＰＧはビニル基であり、
ｎは１である
を有する、請求項２に記載の歯科材料。
【請求項4】
式Ｒ１（ＯＯＨ）ｍの化合物をヒドロペルオキシドとして含み、式中Ｒ１が脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、ｍが１または２である、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項5】
ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロキシペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｐ－イソプロピルクメンヒドロペルオキシドまたはそれらの混合物、好ましくはクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をヒドロペルオキシドとして含む、請求項４に記載の歯科材料。
【請求項6】
以下の式（II）
（式中、前記変数が以下の意味：
Ｑ１は１つもしくは１つより多いＳおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得る、ならびに非置換であるか、または好ましくは－ＯＨ、－ＯＲ２、－Ｃｌおよび－Ｂｒから選択される１つまたは１つより多い置換基によって置換され得る、ｐ価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４炭化水素ラジカルであって、ここで、Ｒ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－、または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、特に好ましくはＨを表し、ＸおよびＹは好ましくは同時に存在せず、
Ｑ２は存在しないか、Ｓおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得、非置換であるか、または－ＯＨ、－ＯＲ５、－Ｃｌおよび／もしくは－Ｂｒで置換され得る、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキレンラジカルであり、ここで、Ｒ５は、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｑ３はＣ１～Ｃ３アルキレン基であるか、または存在しない、好ましくは－ＣＨ２－または存在しない、
ここで、Ｑ２が存在しない場合、Ｘおよび／またはＹは存在せず、
ｐは１、２、３または４であり、
およびここで
芳香族化合物の前記置換基は、２、３、または４位で起こる）
によるヒドロペルオキシドを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【化31】
Ｑ１は１つもしくは１つより多いＳおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得る、ならびに非置換であるか、または好ましくは－ＯＨ、－ＯＲ２、－Ｃｌおよび－Ｂｒから選択される１つまたは１つより多い置換基によって置換され得る、ｐ価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４炭化水素ラジカルであって、ここで、Ｒ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－、または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、特に好ましくはＨを表し、ＸおよびＹは好ましくは同時に存在せず、
Ｑ２は存在しないか、Ｓおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得、非置換であるか、または－ＯＨ、－ＯＲ５、－Ｃｌおよび／もしくは－Ｂｒで置換され得る、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキレンラジカルであり、ここで、Ｒ５は、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｑ３はＣ１～Ｃ３アルキレン基であるか、または存在しない、好ましくは－ＣＨ２－または存在しない、
ここで、Ｑ２が存在しない場合、Ｘおよび／またはＹは存在せず、
ｐは１、２、３または４であり、
およびここで
芳香族化合物の前記置換基は、２、３、または４位で起こる）
によるヒドロペルオキシドを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項7】
遷移金属化合物、好ましくは少なくとも２つの安定な酸化状態を有する遷移金属の化合物、好ましくは銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンまたはそれらの混合物の化合物をさらに含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項8】
０．００１～５重量％、特に好ましくは０．００５～３．０重量％、および非常に特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、および特に好ましくは０．１～３．０重量％のヒドロペルオキシド、
必要に応じて、０．０００１～１重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％、および特に好ましくは０．０００７～０．０２０重量％の遷移金属化合物、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、および特に好ましくは０．１～３．０重量％のヒドロペルオキシド、
必要に応じて、０．０００１～１重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％、および特に好ましくは０．０００７～０．０２０重量％の遷移金属化合物、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項9】
少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの単または多官能性（メタ）アクリレート、特に好ましくは少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノおよびジメタクリレートの混合物をさらに含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項10】
ラジカル重合可能なモノマーとしての、メチル、エチル、２－ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）エチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ）、２，２－ビス［４－（２－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナートの付加生成物）、Ｖ－３８０（０．７ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．３ｍｏｌの２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと１ｍｏｌのα、α、α｀、α｀－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアナートの混合物の付加生成物）、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－およびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡまたはＰＥＧ４００ＤＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートまたはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の歯科材料。
【請求項11】
少なくとも１つの酸基含有ラジカル重合可能なモノマー、好ましくは重合可能なカルボン酸、ホスホン酸、重合可能なリン酸エステルまたはこれらの物質の無水物をさらに含む、請求項９または１０に記載の歯科材料。
【請求項12】
少なくとも１つの有機または無機充填剤、好ましくは、酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、ナノ粒子またはマイクロファイン充填剤、例えば、発熱性シリカまたは沈殿シリカ、ガラス粉末、例えば、石英、ガラスセラミックまたは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくはバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラス粉末、放射線不透過性充填剤、例えば、三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）または酸化タンタル（Ｖ）とのＳｉＯ２の混合酸化物、粉砕されたプレポリマーまたはパールポリマーをさらに含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項13】
（ａ）０．００１～５．０重量％、好ましくは０．００５～３．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
（ｂ）０．０１～５．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の少なくとも１つのヒドロペルオキシド、
（ｃ）５～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、および特に好ましくは１０～９０重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｄ）０～８０重量％の充填剤（複数可）、ならびに
（ｅ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％の添加剤（複数可）、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
（ｂ）０．０１～５．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の少なくとも１つのヒドロペルオキシド、
（ｃ）５～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、および特に好ましくは１０～９０重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｄ）０～８０重量％の充填剤（複数可）、ならびに
（ｅ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％の添加剤（複数可）、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項14】
５０～８０重量％（充填複合材料）または１０～７０重量％（セメント）または０～１０重量％の充填剤（補綴材料）を含む、請求項１３に記載の歯科材料。
【請求項15】
治療用、好ましくは歯科セメント、充填複合材料またはベニア材料としての、先行する請求項のいずれか一項に記載の歯科材料。
【請求項16】
好ましくは、補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジおよび完全義歯などの歯科修復物の製造または修理のための、請求項１～１４のいずれか一項に記載の歯科材料の非治療的使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ラジカル重合可能なチオ尿素誘導体を含むヒドロペルオキシド－チオ尿素レドックス開始剤系を有するラジカル重合可能な組成物に関する。組成物は、歯科材料として、例えば、補綴材料、セメント、接着剤、および直接充填用の複合材料として特に適している。
【背景技術】
【0002】
歯科分野でのポリマーの主な使用分野は、取り外し可能な補綴物（例えば、歯および補綴ベース材料）および固定された補綴物（例えば、ベニア材料、クラウンまたはセメント）、充填材料（例えば、直接または間接充填複合材料、固定セメントまたは接着剤）または補助材料（例えば、印象材料）である。ポリマーは、重合可能な有機マトリックス、通常はモノマーの混合物、開始剤成分および安定剤を含む組成物のラジカル重合によって通常得られる。
【0003】
ジメタクリレート（接着剤）またはジメタクリレートのみを含む混合物（複合セメントおよび充填複合材料）を有する、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（補綴材料）、官能化モノマーの混合物、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、または酸基含有接着剤モノマー、例えば１０－メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート（ＭＤＰ）が、通常、モノマーとして使用される。よく使用されるジメタクリレートは、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）および１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）であり、粘度が高く、非常に優れた機械的特性を有する重合体をもたらす。とりわけ、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）またはビス（３－メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２．６］デカン（ＤＣＰ）が反応性希釈剤として使用される。
【0004】
メタクリレートベースの歯科材料はラジカル重合によって硬化され、使用領域に応じて、光開始剤（光硬化、直接充填複合材料および接着剤）、熱開始剤（間接複合材料または補綴材料）、またはレドックス開始剤系（複合セメント）が使用される。光開始剤とレドックス開始剤の組み合わせ、例えば深い空洞の充填材料の場合も通常である。
【0005】
レドックス系は、特に硬化が不完全になるリスクがある場合に使用され、例えば補綴材料の場合はモノマーの反応性が低いためであり、セメントを固定する場合は照射が不十分であるためである。
【0006】
材料の十分な貯蔵安定性を保証するために、レドックス開始剤に基づく材料は通常、いわゆる二成分系（２Ｃ系）として使用され、ここで酸化剤（過酸化物またはヒドロペルオキシド）および還元剤（アミン、スルフィン酸、バルビツレート、チオ尿素など）は、２つの別々の成分に組み込まれる。これらの成分は、使用直前に互いに混合される。均一なブレンドおよび使用が容易に可能であり、歯科目的のために十分な処理時間が達成されるように、２つの成分は一致させる必要がある。処理時間は、２つの成分のブレンドから混合材料のハードニングの開始までの時間を意味する。他方、硬化時間、すなわち材料の完全に硬化するまでの期間は、長すぎてはならない。
【0007】
長い間、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）の第三級芳香族アミンとの混合物に基づくレドックス開始剤系、例えばＮ，Ｎ－ジエタノール－ｐ－トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジン（ＤＭＳＸ）またはＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルアニリン（ＤＡＢＡ）は、主に歯科複合セメントに使用される。ＤＢＰＯ／アミンベースのレドックス開始剤系での、処理時間および硬化時間は、フェノール阻害剤と組み合わせて、比較的適切に設定され得る。このようなＤＢＰＯ／アミン系の欠点は、アミンのゆっくりとした酸化によって引き起こされる変色である。さらに、ＤＢＰＯ／アミンベースのレドックス開始剤系の場合のラジカル形成は、エナメル質－象牙質接着剤を調製するために通常使用される、酸によって、したがって、酸性モノマーによっても損なわれる。アミン成分は酸塩基反応によってプロトン化され、それによって不活性化される。
【0008】
上記の欠点は、還元剤として第三級アミンが必要ないため、ヒドロペルオキシドレドックス開始剤系で部分的に克服され得る。さらに、ヒドロペルオキシドは過酸化物よりもより熱的に安定している。クメンヒドロペルオキシドは、例えば、１０時間の半減期温度Ｔ１／２が１５８℃であり、ＤＢＰＯの１０時間の半減期温度Ｔ１／２はわずか７３℃である。
【0009】
ＤＥ２６３５５９５Ｃ２は、開始剤系としてヒドロペルオキシド酸化剤と組み合わせて置換チオ尿素還元剤を含む重合可能な歯科充填化合物を開示している。材料は、改善された色の安定性および貯蔵寿命、ならびに良好な硬化速度を有すると言われている。
【0010】
ＥＰ１６９３０４６Ｂ１は、ヒドロペルオキシド基が三級炭素原子に結合している、ヒドロペルオキシドと組み合わせて（２－ピリジル）－２－チオ尿素誘導体を含む、歯科セメントおよびコアビルドアップ材料を開示している。
【0011】
ＷＯ２００７／０１６５０８Ａ１は、開始剤系としてヒドロペルオキシドと組み合わせてチオ尿素誘導体を含む重合可能な歯科組成物を開示している。組成物は、酸基を有するモノマーを含まない。
【0012】
ＥＰ１７５４４６５Ｂ１によると、クメンヒドロペルオキシド／アセチルチオ尿素系の反応性は、可溶性銅化合物の添加によって増加され得る。
【0013】
ＵＳ７，２７５，９３２Ｂ２は、促進剤として酸性化合物と組み合わせて、ヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の使用を提案している。好ましい酸性化合物は、アクリレート、および例えばメタクリル酸などの酸基を有するメタクリレートである。
【0014】
ＥＰ２２３３５４４Ａ１およびＥＰ２２５８３３６Ａ１は、促進剤としてバナジウム化合物と組み合わせて、ヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体を含む歯科材料を開示している。
【0015】
ＷＯ０３／０５７７９２Ａ２は、還元剤として、アリルチオ尿素、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素またはメタクリル酸４－オキソ－９－チオキソ－５－オキサ－３，８，１０－トリアザトリデカ－１２－エン－１－イルエステルなどの重合可能なチオ尿素誘導体を含む歯科材料を開示している。これらは、潜在的な毒性または麻酔性の副作用のより低いリスクを有するためのものである。
【0016】
ヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体に基づく開始剤系は、過酸化物／アミン系に関する欠点を回避する上でかなりの重要性を獲得している。欠点は、多くのチオ尿素誘導体が強い苦味を持っていることである（Ｄ． Ｍｅｌａ， Ｃｈｅｍ． Ｓｅｎｓｅｓ １４ （１９８９） １３１－１３５； Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ５１ （１９２９） １９１１－１９１４； Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔａｌａｎｔａ １９９ （２０１９） １３１－１３９）これはハードニング後もまだ目立ち、多くの患者に不快感を与えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】独国特許発明第２６３５５９５号明細書
【特許文献2】欧州特許第１６９３０４６号明細書
【特許文献3】国際公開第２００７／０１６５０８号
【特許文献4】欧州特許第１７５４４６５号明細書
【特許文献5】米国特許第７，２７５，９３２号明細書
【特許文献6】欧州特許出願公開第２２３３５４４号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第２２５８３３６号明細書
【特許文献8】国際公開第０３／０５７７９２号明細書
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】D. Mela, Chem. Senses 14 (1989) 131-135
【非特許文献2】Lange et al., Chem. Amer. Chem. Soc. 51 (1929) 1911-1914
【非特許文献3】Qin et al., Talanta 199 (2019) 131-139
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の目的は、最先端技術の欠点を持たない歯科材料を提供することである。材料は苦味がなく、優れた生体適合性と優れた硬化特性を持ち、優れた機械的特性を有する必要がある。
本明細書は、例えば、以下を提供する。
（リクレーム）
(項目１)
ラジカル重合のための開始剤系としてチオ尿素誘導体およびヒドロペルオキシドの組み合わせを含むラジカル重合可能な歯科材料であって、以下の式（Ｉ）：
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、好ましくは１～８つ、特に好ましくは１～６つの、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、２、または３である）
によるチオ尿素誘導体を含むことを特徴とする、ラジカル重合可能な歯科材料。
(項目２)
前記変数が以下の意味：
Ｒは、１つまたは１つより多く、好ましくは１～６つ、特に好ましくは１～３つの、エーテル、エステル、またはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、メタクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、または２である
を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目３)
前記変数が以下の意味：
Ｒは、１～６つのエーテル基、または１つのエステルもしくはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１であるか、
または
Ｒはフェニレンラジカル、好ましくはｐ－フェニレンラジカル、または式－Ｐｈ－ＣＨ２－を有するラジカルであり、
ＰＧはビニル基であり、
ｎは１である
を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目４)
式Ｒ１（ＯＯＨ）ｍの化合物をヒドロペルオキシドとして含み、式中Ｒ１が脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、ｍが１または２である、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目５)
ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロキシペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｐ－イソプロピルクメンヒドロペルオキシドまたはそれらの混合物、好ましくはクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をヒドロペルオキシドとして含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目６)
以下の式（ＩＩ）、
（式中、前記変数が以下の意味：
Ｑ１は１つもしくは１つより多いＳおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得る、ならびに非置換であるか、または好ましくは－ＯＨ、－ＯＲ２、－Ｃｌおよび－Ｂｒから選択される１つまたは１つより多い置換基によって置換され得る、ｐ価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４炭化水素ラジカルであって、ここで、Ｒ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立しており、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－、または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、特に好ましくはＨを表し、ＸおよびＹは好ましくは同時に存在せず、
Ｑ２は存在しないか、Ｓおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得、非置換または－ＯＨ、－ＯＲ５、－Ｃｌおよび／もしくは－Ｂｒで置換され得る、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキレンラジカルであり、ここで、Ｒ５は、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｑ３はＣ１～Ｃ３アルキレン基または存在しない、好ましくは- ＣＨ２－または存在しない、
ここで、Ｑ２が存在しない場合、Ｘおよび／またはＹは存在せず、
ｐは１、２、３または４であり、
およびここで
芳香族化合物の前記置換基は、２、３、または４位で起こる）
によるヒドロペルオキシドを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目７)
遷移金属化合物、好ましくは少なくとも２つの安定な酸化状態を有する遷移金属の化合物、好ましくは銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンまたはそれらの混合物の化合物をさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目８)
０．００１～５重量％、特に好ましくは０．００５～３．０重量％、および非常に特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、および特に好ましくは０．１～３．０重量％のヒドロペルオキシド、
必要に応じて、０．０００１～１重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％、および特に好ましくは０．０００７～０．０２０重量％の遷移金属化合物、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目９)
少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの単または多官能性（メタ）アクリレート、特に好ましくは少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノおよびジメタクリレートの混合物をさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１０)
ラジカル重合可能なモノマーとしての、メチル、エチル、２－ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）エチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ）、２，２－ビス［４－（２－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナートの付加生成物）、Ｖ－３８０（０．７ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．３ｍｏｌの２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと１ｍｏｌのα、α、α｀、α｀－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアナートとの混合物の付加生成物）、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－およびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡまたはＰＥＧ４００ＤＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートまたはそれらの混合物を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１１)
少なくとも１つの酸基含有ラジカル重合可能なモノマー、好ましくは重合可能なカルボン酸、ホスホン酸、重合可能なリン酸エステルまたはこれらの物質の無水物をさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１２)
少なくとも１つの有機または無機充填剤、好ましくは、一酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、ナノ粒子またはマイクロファイン充填剤、例えば、発熱性シリカまたは沈殿シリカ、ガラス粉末、例えば、石英、ガラスセラミックまたは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくはバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラス粉末、放射線不透過性充填剤、例えば、三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）または酸化タンタル（Ｖ）とのＳｉＯ２の混合酸化物、粉砕されたプレポリマーまたはパールポリマーをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１３)
（ａ）０．００１～５．０重量％、好ましくは０．００５～３．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
（ｂ）０．０１～５．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の少なくとも１つのヒドロペルオキシド、
（ｃ）５～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、および特に好ましくは１０～９０重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｄ）０～８０重量％の充填剤（複数可）、ならびに
（ｅ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％の添加剤（複数可）、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、
先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１４)
５０～８０重量％（充填複合材料）または１０～７０重量％（セメント）または０～１０重量％の充填剤（補綴材料）を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１５)
治療用、好ましくは歯科セメント、充填複合材料またはベニア材料としての、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１６)
好ましくは、補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジおよび完全義歯などの歯科修復物の製造または修理のための、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料の非治療的使用。
本明細書は、例えば、以下を提供する。
（リクレーム）
(項目１)
ラジカル重合のための開始剤系としてチオ尿素誘導体およびヒドロペルオキシドの組み合わせを含むラジカル重合可能な歯科材料であって、以下の式（Ｉ）：
【化1】
Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、好ましくは１～８つ、特に好ましくは１～６つの、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、２、または３である）
によるチオ尿素誘導体を含むことを特徴とする、ラジカル重合可能な歯科材料。
(項目２)
前記変数が以下の意味：
Ｒは、１つまたは１つより多く、好ましくは１～６つ、特に好ましくは１～３つの、エーテル、エステル、またはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ３０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、メタクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、または２である
を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目３)
前記変数が以下の意味：
Ｒは、１～６つのエーテル基、または１つのエステルもしくはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１であるか、
または
Ｒはフェニレンラジカル、好ましくはｐ－フェニレンラジカル、または式－Ｐｈ－ＣＨ２－を有するラジカルであり、
ＰＧはビニル基であり、
ｎは１である
を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目４)
式Ｒ１（ＯＯＨ）ｍの化合物をヒドロペルオキシドとして含み、式中Ｒ１が脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、ｍが１または２である、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目５)
ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロキシペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｐ－イソプロピルクメンヒドロペルオキシドまたはそれらの混合物、好ましくはクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をヒドロペルオキシドとして含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目６)
以下の式（ＩＩ）、
【化2】
Ｑ１は１つもしくは１つより多いＳおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得る、ならびに非置換であるか、または好ましくは－ＯＨ、－ＯＲ２、－Ｃｌおよび－Ｂｒから選択される１つまたは１つより多い置換基によって置換され得る、ｐ価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４炭化水素ラジカルであって、ここで、Ｒ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立しており、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－、または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、特に好ましくはＨを表し、ＸおよびＹは好ましくは同時に存在せず、
Ｑ２は存在しないか、Ｓおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得、非置換または－ＯＨ、－ＯＲ５、－Ｃｌおよび／もしくは－Ｂｒで置換され得る、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキレンラジカルであり、ここで、Ｒ５は、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｑ３はＣ１～Ｃ３アルキレン基または存在しない、好ましくは- ＣＨ２－または存在しない、
ここで、Ｑ２が存在しない場合、Ｘおよび／またはＹは存在せず、
ｐは１、２、３または４であり、
およびここで
芳香族化合物の前記置換基は、２、３、または４位で起こる）
によるヒドロペルオキシドを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目７)
遷移金属化合物、好ましくは少なくとも２つの安定な酸化状態を有する遷移金属の化合物、好ましくは銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンまたはそれらの混合物の化合物をさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目８)
０．００１～５重量％、特に好ましくは０．００５～３．０重量％、および非常に特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、および特に好ましくは０．１～３．０重量％のヒドロペルオキシド、
必要に応じて、０．０００１～１重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％、および特に好ましくは０．０００７～０．０２０重量％の遷移金属化合物、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目９)
少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの単または多官能性（メタ）アクリレート、特に好ましくは少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノおよびジメタクリレートの混合物をさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１０)
ラジカル重合可能なモノマーとしての、メチル、エチル、２－ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）エチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ）、２，２－ビス［４－（２－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナートの付加生成物）、Ｖ－３８０（０．７ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．３ｍｏｌの２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと１ｍｏｌのα、α、α｀、α｀－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアナートとの混合物の付加生成物）、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジ－およびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡまたはＰＥＧ４００ＤＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートまたはそれらの混合物を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１１)
少なくとも１つの酸基含有ラジカル重合可能なモノマー、好ましくは重合可能なカルボン酸、ホスホン酸、重合可能なリン酸エステルまたはこれらの物質の無水物をさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１２)
少なくとも１つの有機または無機充填剤、好ましくは、一酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、ナノ粒子またはマイクロファイン充填剤、例えば、発熱性シリカまたは沈殿シリカ、ガラス粉末、例えば、石英、ガラスセラミックまたは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくはバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラス粉末、放射線不透過性充填剤、例えば、三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）または酸化タンタル（Ｖ）とのＳｉＯ２の混合酸化物、粉砕されたプレポリマーまたはパールポリマーをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１３)
（ａ）０．００１～５．０重量％、好ましくは０．００５～３．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
（ｂ）０．０１～５．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の少なくとも１つのヒドロペルオキシド、
（ｃ）５～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、および特に好ましくは１０～９０重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｄ）０～８０重量％の充填剤（複数可）、ならびに
（ｅ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％の添加剤（複数可）、
を含み、いずれの場合も、材料の総質量に対して相対的である、
先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１４)
５０～８０重量％（充填複合材料）または１０～７０重量％（セメント）または０～１０重量％の充填剤（補綴材料）を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１５)
治療用、好ましくは歯科セメント、充填複合材料またはベニア材料としての、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１６)
好ましくは、補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジおよび完全義歯などの歯科修復物の製造または修理のための、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料の非治療的使用。
【発明を実施するための形態】
【0020】
ラジカル重合のための開始剤系として、以下の式（Ｉ）：
（式中、Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり；
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり；
ｎは１、２、または３である）
によるヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の組み合わせを含む、ラジカル重合可能な歯科材料。
本目的は、ラジカル重合のための開始剤系として、以下の式（Ｉ）：
（式中、Ｒは存在しないか、１つまたは１つより多く、好ましくは１～８つ、特に好ましくは１～６つの、エーテル、チオエーテル、エステル、アミドまたはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、２、または３である）
によるヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の組み合わせを含む、ラジカル重合可能な歯科材料によって達成される。
【化3】
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり；
ｎは１、２、または３である）
によるヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の組み合わせを含む、ラジカル重合可能な歯科材料。
本目的は、ラジカル重合のための開始剤系として、以下の式（Ｉ）：
【化4】
ＰＧはラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはビニル基であり、
ｎは１、２、または３である）
によるヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体の組み合わせを含む、ラジカル重合可能な歯科材料によって達成される。
【0021】
変数は、好ましくは以下の意味を有する：
Ｒは、１つまたは１つより多く、好ましくは１～６つ、特に好ましくは１～３つの、エーテル、エステル、またはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１、または２である。
Ｒは、１つまたは１つより多く、好ましくは１～６つ、特に好ましくは１～３つの、エーテル、エステル、またはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１、または２である。
【0022】
変数は、特に好ましくは以下の意味を有する：
Ｒは、１～６つのエーテル基、または１つのエステルもしくはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１であるか、
または
Ｒはフェニレンラジカル、好ましくはｐ－フェニレンラジカル、または式－Ｐｈ－ＣＨ２－を有するラジカルであり、
ＰＧはビニル基であり、
ｎは１である
ここで、Ｒが－Ｐｈ－ＣＨ２－の場合、ビニル基はフェニルラジカル（Ｐｈ）に結合される：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｐｈ－ＣＨ２－。
Ｒは、１～６つのエーテル基、または１つのエステルもしくはウレタン基によって割り込まれ得る、（ｎ＋１）価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ＰＧはラジカル重合可能なメタクリレート、またはビニル基であり、
ｎは１であるか、
または
Ｒはフェニレンラジカル、好ましくはｐ－フェニレンラジカル、または式－Ｐｈ－ＣＨ２－を有するラジカルであり、
ＰＧはビニル基であり、
ｎは１である
ここで、Ｒが－Ｐｈ－ＣＨ２－の場合、ビニル基はフェニルラジカル（Ｐｈ）に結合される：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｐｈ－ＣＨ２－。
【0023】
本明細に示されているすべての式は、化学原子価の理論と互換性のあるこれらの化合物にのみ拡張される。ラジカルが例えば１つまたは１つより多いエーテル基によって割り込まれていることの表示は、これらの基がそれぞれの場合にラジカルの炭素鎖に挿入されることを意味すると理解されるべきである。したがって、これらの基は両側がＣ原子に隣接しており、末端になることはできない。Ｃ１ラジカルは割り込まれ得ない。通常の命名法に対応して、芳香族炭化水素ラジカルは、芳香族および非芳香族基を含むこれらのラジカルも意味する。好ましい芳香族ラジカルは、例えば、－Ｐｈ－ＣＨ２－である。
【0024】
個々の変数に与えられた好ましい、特に好ましい、および非常に特に好ましい定義は、それぞれの場合において互いに独立して選択され得る。すべての変数が好ましい、特に好ましい、および非常に特に好ましい定義を有する化合物は、当然、本発明によれば特に適切である。
【0025】
式Ｉのチオ尿素誘導体は公知ではないが、公知の合成方法を使用して調製され得る。例えば、重合可能なベンゾイルおよびアセチルチオ尿素誘導体は、対応する重合可能な酸塩化物を高温でチオ尿素と反応させることによって調製され得る。
第１工程
具体例：
第２工程
具体例：
本発明によって好ましい式（Ｉ）の重合可能なチオ尿素誘導体は、
である。
第１工程
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0026】
本発明による式（Ｉ）の重合可能なチオ尿素誘導体は、ヒドロペルオキシドと組み合わせて使用される。
【0027】
本発明による好ましいヒドロペルオキシドは、式Ｒ１－（ＯＯＨ）ｍの化合物であり、ここで、Ｒ１は脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、ｍは１または２である。好ましいラジカルＲ１はアルキルおよびアリール基である。アルキル基は、直鎖、分岐または環状であり得る。環状アルキルラジカルは、脂肪族アルキル基で置換され得る。４～１０個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。アリール基は、非置換またはアルキル基で置換され得る。好ましい芳香族炭化水素ラジカルは、１つまたは２つのアルキル基で置換されているベンゼンラジカルである。芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、６～１２個の炭素原子を含む。特に好ましいヒドロペルオキシドは、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｐ－イソプロピルクメンヒドロペルオキシドおよびそれらの混合物である。クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）が非常に特に好ましい。
【0028】
式ＩＩの欧州特許出願ＥＰ３６９２９７６Ａ１に開示されている、低臭気ＣＨＰ誘導体がさらに好ましい。
式中、変数の意味は以下の意味を有する。
Ｑ１は１つまたは１つより多いＳおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得る、ならびに非置換であるか、または好ましくは－ＯＨ、－ＯＲ２、－Ｃｌおよび－Ｂｒから選択される１つまたは１つより多い置換基によって置換され得る、ｐ価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４炭化水素ラジカルであって、ここで、Ｒ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立しており、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－、または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、特に好ましくはＨを表し、ＸおよびＹは好ましくは同時に存在せず、
Ｑ２は存在しない、Ｓおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得、非置換もしくは－ＯＨ、－ＯＲ５、－Ｃｌおよび／または－Ｂｒで置換され得る、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキレンラジカルであり、ここで、Ｒ５は、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｑ３はＣ１～Ｃ３アルキレン基または存在しない、好ましくは－ＣＨ２－または存在しない、
ここで、Ｑ２が存在しない場合、Ｘおよび／またはＹは存在せず、
ｐは１、２、３または４であり、
およびここで
芳香族化合物上の置換基は、クメンヒドロペルオキシド基に対して２、３、または４位で起こる。
【化12】
Ｑ１は１つまたは１つより多いＳおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得る、ならびに非置換であるか、または好ましくは－ＯＨ、－ＯＲ２、－Ｃｌおよび－Ｂｒから選択される１つまたは１つより多い置換基によって置換され得る、ｐ価、芳香族、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４炭化水素ラジカルであって、ここで、Ｒ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立しており、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ３－、または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－であり、ここで、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、特に好ましくはＨを表し、ＸおよびＹは好ましくは同時に存在せず、
Ｑ２は存在しない、Ｓおよび／またはＯ原子によって割り込まれ得、非置換もしくは－ＯＨ、－ＯＲ５、－Ｃｌおよび／または－Ｂｒで置換され得る、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１４アルキレンラジカルであり、ここで、Ｒ５は、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、
Ｑ３はＣ１～Ｃ３アルキレン基または存在しない、好ましくは－ＣＨ２－または存在しない、
ここで、Ｑ２が存在しない場合、Ｘおよび／またはＹは存在せず、
ｐは１、２、３または４であり、
およびここで
芳香族化合物上の置換基は、クメンヒドロペルオキシド基に対して２、３、または４位で起こる。
【0029】
変数は、好ましくは以下の意味を有する：
Ｑ１は、１つまたは１つより多いＯ原子、好ましくは１つのＯ原子によって割り込まれ得、１つまたは１つより多い、好ましくは１つの、－ＯＨおよび－ＯＲ２から選択される置換基で置換されるか、または好ましくは非置換である、一価または二価、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、ここでＲ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立しており、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、またはＯＣＯＮＲ４－、ここで、Ｒ４はＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、ならびに非常に特に好ましくはＨであり、ここでＸおよびＹは好ましくは同時に存在しない、
Ｑ２は存在しない、１つまたは１つより多いＯ原子、好ましくは１つまたは１つより多いＯ原子によって割り込まれ得、－ＯＨおよび－ＯＲ５から選択される１つまたは１つより多い、好ましくは１つの置換基で置換されるまたは好ましくは非置換であり得る、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０アルキレンラジカルであり、ここでＲ５は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ６炭化水素ラジカルであり、
ｐは１または２、およびここで
芳香族化合物上の置換は、３位、好ましくは４位で起こる。
Ｑ１は、１つまたは１つより多いＯ原子、好ましくは１つのＯ原子によって割り込まれ得、１つまたは１つより多い、好ましくは１つの、－ＯＨおよび－ＯＲ２から選択される置換基で置換されるか、または好ましくは非置換である、一価または二価、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、ここでＲ２は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ６炭化水素ラジカルであり、
Ｘ、Ｙは互いに独立しており、いずれの場合も存在しない、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、またはＯＣＯＮＲ４－、ここで、Ｒ４はＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはＨ、メチルおよび／またはエチル、ならびに非常に特に好ましくはＨであり、ここでＸおよびＹは好ましくは同時に存在しない、
Ｑ２は存在しない、１つまたは１つより多いＯ原子、好ましくは１つまたは１つより多いＯ原子によって割り込まれ得、－ＯＨおよび－ＯＲ５から選択される１つまたは１つより多い、好ましくは１つの置換基で置換されるまたは好ましくは非置換であり得る、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１０アルキレンラジカルであり、ここでＲ５は脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ６炭化水素ラジカルであり、
ｐは１または２、およびここで
芳香族化合物上の置換は、３位、好ましくは４位で起こる。
【0030】
変数は、特に好ましくは以下の意味を有する：
Ｑ１は、１つのＯ原子で割り込まれ得、１つのＯＨ基で置換され得る、一価または二価、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５炭化水素ラジカルであり、
Ｘは－ＣＯＯ－であり、
Ｙは存在せず、
Ｑ２は存在しないか、直鎖Ｃ１～Ｃ３アルキレンラジカルであり、
ｐは１または２であり、芳香族化合物上の置換は４位で起こる。
変数は、特に好ましくは、以下の意味を有する：
Ｑ１は一価または二価、脂肪族、分岐、好ましくは直鎖Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカルであり、
Ｘは－ＣＯＯ－であり、
Ｙは存在せず、
Ｑ２は存在しないか、またはメチレンラジカルであり、
ｐは１または２であり、ここで芳香族化合物上の置換は４位で起こる。
Ｑ１は、１つのＯ原子で割り込まれ得、１つのＯＨ基で置換され得る、一価または二価、脂肪族、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ５炭化水素ラジカルであり、
Ｘは－ＣＯＯ－であり、
Ｙは存在せず、
Ｑ２は存在しないか、直鎖Ｃ１～Ｃ３アルキレンラジカルであり、
ｐは１または２であり、芳香族化合物上の置換は４位で起こる。
変数は、特に好ましくは、以下の意味を有する：
Ｑ１は一価または二価、脂肪族、分岐、好ましくは直鎖Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカルであり、
Ｘは－ＣＯＯ－であり、
Ｙは存在せず、
Ｑ２は存在しないか、またはメチレンラジカルであり、
ｐは１または２であり、ここで芳香族化合物上の置換は４位で起こる。
【0031】
本発明による好ましい式ＩＩのヒドロペルオキシド誘導体は
である。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
である。
【0032】
式ＩＩのヒドロペルオキシド誘導体は、室温で優れた貯蔵安定性を示し、歯科組成物用のレドックス開始剤系における低臭気のヒドロペルオキシド成分として特に適している。本発明による材料は、１つまたは１つより多いヒドロペルオキシドを含み得る。
【0033】
さらに好ましい実施形態によれば、本発明による歯科材料は、式Ｉの少なくとも１つのヒドロペルオキシドおよび少なくとも１つのチオ尿素誘導体に加えて、少なくとも１つの遷移金属化合物をさらに含む。遷移金属化合物の添加により、ハードニング後の機械的特性が大幅に改善された材料が得られることがわかっている。
【0034】
本発明による好ましい遷移金属化合物は、少なくとも２つの安定した酸化状態を有する遷移金属に由来する化合物である。銅、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンの元素の化合物が特に好ましい。これらの金属は以下の安定した酸化状態を有する：Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）。少なくとも１つの銅化合物を含む材料が特に好ましい。
【0035】
遷移金属は、好ましくはそれらの塩の形態で使用される。好ましい塩は、硝酸塩、酢酸塩、２－エチルヘキサン塩およびハロゲン化物であり、塩化物が特に好ましい。
【0036】
遷移金属はさらに、複合体形態で有利に使用され得、キレート形成配位子との複合体が特に好ましい。遷移金属を錯化するための好ましい単純な配位子は、２－エチルヘキサノエートおよびＴＨＦである。好ましいキレート形成配位子は、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、脂肪族アミン、特に好ましくは１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，４，８，１１－テトラアザ－１，４，８，１１－テトラメチルシクロテトラデカン（Ｍｅ４ＣＹＣＬＡＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）および１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（ＣＹＣＬＡＭ）；ピリジン含有配位子、特に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ピリジルメチル）アミン（ＢＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ピリジルメチル）オクチルアミン（ＢＰＭＯＡ）、２，２´－ビピリジンおよび８－ヒドロキシキノリンである。非常に特に好ましい配位子は、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、および１，１０－フェナントロリンである。
【0037】
電気的に中性の配位子の場合、遷移金属イオンの電荷は適切な対イオンによってバランスをとる必要がある。このために、塩を形成するために使用される上記のイオンが特に考慮され、ここで、アセテートおよび塩化物が特に好ましい。塩化物および錯体は、歯科材料の調製に使用されるモノマーへの比較的良好な溶解性を特徴とする。
【0038】
遷移金属錯体の代わりに、錯体形成有機化合物と組み合わせて遷移金属の非錯体塩を使用して、好ましくは上記のキレート形成化合物と組み合わせて、歯科材料を調製することができる。有機配位子は、遷移金属塩と混合すると、触媒活性のある錯体を形成する。遷移金属塩および有機配位子のそのような組み合わせの使用が好ましい。
【0039】
金属銅、好ましくはＣｕ＋、鉄、好ましくはＦｅ３＋、コバルト、好ましくはＣｏ３＋、およびニッケル、好ましくはＮｉ２＋の遷移金属化合物が好ましい。
【0040】
好ましい銅塩は、Ｃｕ（ＩＩ）カルボキシレート（例えば、酢酸または２－エチルヘキサン酸）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、特に好ましくはＣｕＢｒ、および非常に特に好ましくはＣｕＣｌである。好ましい銅錯体は、配位子アセチルアセトン、フェナントロリン（例えば、１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ））、例えば、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）などの脂肪族アミンとの錯体である。
【0041】
好ましい鉄塩は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２およびＦｅＣｌ２である。好ましい鉄錯体は、配位子アセチルアセトン、トリフェニルホスフィン、４，４｀－ジ（５－ノニル）－２，２｀－ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）または１，３－ジイソプロピル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン（ＰｒｉＩｍ）である。錯体Ｆｅ（ａｃａｃ）２およびＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２が非常に特に好ましい。
【0042】
好ましいニッケル塩はＮｉＢｒ２およびＮｉＣｌ２であり、好ましいニッケル錯体はニッケルアセチルアセトナートとＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２である。
【0043】
本発明によれば、銅化合物、銅錯体、特に銅塩と錯化有機配位子との混合物が特に好ましい。一価銅（Ｃｕ＋）の塩および錯体が非常に特に好ましく、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）が最も好ましい。一価銅の塩、特にＣｕＣｌを含む組成物は、特に良好な貯蔵安定性を特徴とする。
【0044】
本発明による材料は、好ましくは０．００１～５重量％、特に好ましくは０．００５～３．０重量％、および非常に特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体を含む。
【0045】
ヒドロペルオキシド（複数可）は、好ましくは、０．０１～５重量％、特に好ましくは０．０５～４．０重量％、および非常に特に好ましくは０．１～３．０重量％の（総）量で使用される。
【0046】
遷移金属化合物は、適用可能な場合、好ましくは０．０００１～１重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％、および特に好ましくは０．０００７～０．０２０重量％の量で使用される。
【0047】
特に明記しない限り、本明細書のすべてのパーセンテージは、組成物の総質量に関する。
【0048】
少なくとも１つのヒドロペルオキシドと組み合わせて式（Ｉ）のチオ尿素誘導体は、ラジカル重合可能な組成物を硬化させるのに特に適している。
【0049】
本発明による材料は、好ましくは、少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含む。ラジカル重合可能なモノマーとして少なくとも１つの単または多官能性（メタ）アクリレートを含む組成物が特に好ましい。単官能性（メタ）アクリレートは、１つを有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレートは、２つまたは２つより多い、好ましくは２～４つのラジカル重合可能な基を有する化合物を意味する。非常に特に好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノおよびジメタクリレートの混合物を含む。口腔内で硬化される材料は、好ましくは、ラジカル重合可能なモノマーとして単および／または多官能性メタクリレートを含む。
【0050】
好ましい単または多官能性（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、２－ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、２－（２－ビフェニルオキシ）エチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、例えば２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ－３４８ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製、３つのエトキシ基を含む）および２，２－ビス［４－（２－メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナートの付加生成物）、Ｖ－３８０（０．７ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルおよび０．３ｍｏｌの２－ヒドロキシプロピルメタクリレートと１ｍｏｌのα、α、α｀、α｀－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアナートの混合物の付加生成物）、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、およびグリセロールジ－トリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、例えば、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレートまたはポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡまたはＰＥＧ４００ＤＭＡ）または１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはそれらの混合物である。
【0051】
一実施形態によれば、本発明による組成物は、好ましくは、上記のモノマーに加えて、１つまたは１つより多い酸基含有ラジカル重合可能なモノマー（接着性モノマー）をさらに含む。これらは、材料に自己接着性および／または自己エッチング特性を与える。したがって、酸基含有モノマーは、例えば固定セメントなど、自己接着性歯科材料の調製に特に適している。
【0052】
好ましい酸基含有モノマーは、重合可能なカルボン酸、ホスホン酸およびリン酸エステル、ならびにそれらの無水物である。好ましいカルボン酸およびカルボン酸無水物は、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、４－ビニル安息香酸である。好ましいリン酸エステルは、２－メタクリロイルオキシエチルフェニル水素ホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート（ＭＤＰ）およびジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェートである。好ましいホスホン酸は、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸、およびそれらのアミド、例えば、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチルフェニルエステルなどのエステルである。
【0053】
特に好ましい酸基含有モノマーは、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸およびそれらのアミド、例えば、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチルフェニルエステルなどのエステル、例えば６－メタクリルアミドヘキシルまたは１，３－ビス（メタクリルアミド）－プロパン－２－イルリン酸二水素ホスフェートなどの（メタ）アクリルアミド二水素ホスフェート、およびそれらの混合物である。これらの特に好ましい酸基含有モノマーは、高い加水分解安定性を特徴とする。
【0054】
本発明による組成物は、本発明による開始剤系に加えて、ラジカル光重合のための開始剤を有利にさらに含み得る。このような組成物は二重硬化性であり、すなわち、それらは化学的および光の両方によって硬化され得る。好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ならびにそれらの誘導体、α－ジケトン、およびそれらの誘導体、例えば、９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルおよび４，４｀－ジクロロベンジルである。カンファーキノン（ＣＱ）および２，２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノンは、好ましくは還元剤として、例えばエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＭＡＢ）、またはＮ、Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートをアミンと組み合わせて使用される。
【0055】
本発明によれば、アミンを含まないこれらの組成物が好ましい。したがって、ノリッシュＩ型の光開始剤が特に好ましい。ノリッシュＩ型の光開始剤はアミン成分を必要としない。
【0056】
好ましいノリッシュＩ型の光開始剤は、アシルまたはビスアシルホスフィンオキシドである。モノアシルトリアルキルゲルマニウム、ジアシルジアルキルゲルマニウムおよびテトラアシルゲルマニウム化合物、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（イボセリン（登録商標））、テトラベンゾイルゲルマニウムおよびテトラキス（ｏ－メチルベンゾイル）ゲルマニウムが特に好ましい。
【0057】
さらに、異なる光開始剤の混合物を使用され得る、例えば、カンファーキノンおよび４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせて、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムまたはテトラキス（ｏ－メチルベンゾイル）ゲルマニウムも使用され得る。
【0058】
本発明による歯科材料はさらに、有利には、１つまたは１つより多い有機または無機充填剤を含み得る。粒子状充填剤が好ましい。充填剤含有組成物は、歯科固定セメントまたは充填複合材料として特に適している。
【0059】
好ましい無機充填剤は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２などの酸化物またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物、発熱性シリカまたは沈殿シリカなどのナノ粒子またはマイクロファイン充填剤、石英、ガラスセラミック、ボロシリケートまたは放射線不透過性ガラス粉末などのガラス粉末、好ましくはバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラス、および、三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、または酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）または酸化タンタル（Ｖ）とのＳｉＯ２の混合酸化物などの放射線不透過性充填剤である。本発明による歯科材料は、繊維状充填剤、ナノファイバー、ウィスカー、またはそれらの混合物をさらに含み得る。好ましい実施形態によれば、本発明による材料は、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミニウムシリケートガラス、または酸塩基反応の意味で有機酸と反応する他の充填剤を含まない。
【0060】
好ましくは、酸化物は、０．０１０～１５μｍの粒子サイズを有し、ナノ粒子またはマイクロファイン充填剤は、１０～３００ｎｍの粒子サイズを有し、ガラス粉末は、０．０１～１５μｍの、好ましくは、０．２～１．５μｍの粒子サイズを有し、放射線不透過性充填剤は０．２～５μｍの粒子サイズを有する。
【0061】
特に好ましい充填剤は、１０～３００ｎｍの粒子サイズを有するＳｉＯ２およびＺｒＯ２の混合酸化物、０．２～１．５μｍの粒子サイズを有するガラス粉末、特に、例えば、バリウムまたはストロンチウムケイ酸アルミニウムガラスの放射線不透過性ガラス粉末、および０．２～５μｍの粒子サイズを有する放射線不透過性充填剤、特に三フッ化イッテルビウムおよび／または酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）とＳｉＯ２の混合酸化物である。
【0062】
さらに、粉砕されたプレポリマーまたはパールポリマー（アイソ充填剤）が充填剤として適している。これらは、有機ポリマーのみからなることも、それ自体が放射線不透過性ガラス粉末（複数可）および三フッ化イッテルビウムなどの無機充填剤を充填された有機ポリマーからなることもできる。上記で定義されたモノマーおよび充填剤は、粉砕されたプレポリマーおよびパールポリマーの調製に適している。総義歯を製造するための組成物は、好ましくは有機充填剤のみを含み、特に好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づく粉砕ポリマーまたはパールポリマー、非常に特に好ましくはＰＭＭＡに基づくパールポリマーを充填剤として含む。好ましい実施形態によれば、本発明による材料は、酸基を有するポリマー、特にカルボン酸基を有するポリマーを含まない。
【0063】
特に明記しない限り、すべての粒子サイズは重量平均粒子サイズであり、ここで０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒子サイズの決定は、静的光散乱によって、好ましくはＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒子サイズアナライザー（堀場、日本）を使用して行われる。本明細で、６５５ｎｍの波長を有するレーザーダイオードおよび４０５ｎｍの波長を有するＬＥＤが光源として使用される。異なる波長の２つの光源を使用することで、１回の測定パスのみで試料のサイズ分布全体を測定することができ、ここで測定は湿式測定として実行される。このために、充填剤の０．１～０．５％の水性分散液を調製し、その散乱光がフローセルで測定される。粒子サイズおよび粒子サイズ分布を計算するための散乱光分析は、ＤＩＮ／ＩＳＯ１３３２０によるミー理論に従って実行される。
【0064】
０．１μｍ未満の粒子サイズは、好ましくは動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定される。５ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒子サイズの測定は、好ましくは、水性粒子分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）によって、好ましくは、６３３ｎｍの波長、散乱角９０°、２５℃を有するＨｅ－Ｎｅレーザーを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ ＵＫ）を用いて行われる。
【0065】
粒子サイズが減少すると、光散乱は減少する。０．１μｍ未満の粒子サイズは、ＳＥＭまたはＴＥＭ分光法によっても決定され得る。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、好ましくは、ＰｈｉｌｉｐｓＣＭ３０ ＴＥＭを用いて、３００ｋＶの加速電圧で実施される。試料の調製のために、粒子分散液の液滴を、炭素でコーティングされた５０Aの厚さの銅グリッド（メッシュサイズ３００）に塗布し、次に溶媒を蒸発させる。
【0066】
充填剤は、それらの粒子サイズに応じてマクロ充填剤とマイクロ充填剤に分けられ、ここで平均粒子サイズが０．２～１０μｍの充填剤はマクロ充填剤、および平均粒子サイズが約５～１００ｎｍの充填剤はマイクロ充填剤と呼ばれる。マクロ充填剤は、例えば石英、放射線不透過性ガラス、ホウケイ酸ガラス、またはセラミックを例えば粉砕することにより得られ、通常は破片の部品からなる。混合酸化物などのマイクロ充填剤が、例えば金属アルコキシドの加水分解的共凝縮によって調製され得る。小さい粒子サイズを有する充填剤は、より大きな増粘作用を有する。
【0067】
充填剤粒子および架橋重合マトリックスの間の結合を改善するために、充填剤は、特に好ましくはシラン化によって、非常に特に好ましくはラジカル重合可能なシランによって、特に３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで好ましくは表面修飾される。非シリケート充填剤の表面修飾用、例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２、官能化された酸性ホスフェート、例えば１０－メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェートも使用され得る。
【0068】
さらに、本発明による歯科材料は、１つまたは１つより多いさらなる添加剤、とりわけ、安定剤、着色剤、殺菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、発泡剤、蛍光増白剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤を含み得る。本発明による材料はまた、添加剤として１つまたは１つより多い有機または無機溶媒を含み得る。しかしながら、好ましい実施形態によれば、本発明による材料は水を含まない。
【0069】
（ａ）０．００１～５．０重量％、好ましくは０．００５～３．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオ尿素誘導体、
（ｂ）０．０１～５．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の少なくとも１つのヒドロペルオキシド、
（ｃ）５～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、特に好ましくは１０～９０重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｄ）０～８０重量％の充填剤、および
（ｅ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％の添加剤
を含む歯科材料が、本発明によると好ましい。
（ｂ）０．０１～５．０重量％、好ましくは０．０５～４．０重量％、特に好ましくは０．１～３．０重量％の少なくとも１つのヒドロペルオキシド、
（ｃ）５～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、特に好ましくは１０～９０重量％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｄ）０～８０重量％の充填剤、および
（ｅ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％の添加剤
を含む歯科材料が、本発明によると好ましい。
【0070】
本明細書のすべての量は、特に明記しない限り、組成物の総質量に相対的である。
【0071】
充填レベルは、材料の望ましい使用目的に合わせて調整される。好ましくは、充填複合材料は、５０～８０重量％、特に好ましくは７０～８０重量％の充填剤含有量を有し、歯科セメントは、１０～７０重量％、特に好ましくは６０～７０重量％の充填剤含有量を有する。プロテーゼ材料は、好ましくは、０～１０重量％、特に好ましくは０～５重量％の充填剤含有量を有する。
【0072】
（ｆ）０．０００１～１重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％、特に好ましくは０．０００７～０．０２重量％の少なくとも１つの遷移金属化合物
を追加で含む歯科材料が、特に好ましい。
を追加で含む歯科材料が、特に好ましい。
【0073】
指名された構成要素からなるこれらの歯科材料が特に好ましく、ここで個々の構成要素は、それぞれの場合において、上記の好ましいおよび特に好ましい物質から好ましくは選択される。すべての場合において、いくつかの物質の混合物、したがって、例えば、モノマーの混合物も、それぞれの構成要素として使用され得る。
【0074】
本発明による材料は、好ましくは、２つの別個の構成要素の形態で存在し、その第１の構成要素はヒドロペルオキシド（触媒ペースト）を含み、第２の構成要素はチオ尿素誘導体（ベースペースト）を含む。構成要素は好ましくはペースト状の粘りを有するので、それらは本明細書においてペーストとも呼ばれる。触媒ペーストおよびベースペーストの組成物は、触媒ペーストが１つまたは１つより多いヒドロペルオキシドを含み、ベースペーストが１つまたは１つより多いチオ尿素誘導体を含むという点で本質的に異なる。
【0075】
ペーストは使用のために互いに混合され、これによりハードニング反応が開始される。ペーストは、好ましくはブレンドされ、その結果触媒およびベースペーストが１：１の体積比で使用され得る。ペーストを混合した後、材料は上記に定義された組成物を有する。
【0076】
本発明による歯科材料は、特に、ハードニング後に苦味を有さないという特徴がある。さらに、それらは良好な硬化特性を有し、すなわち、それらは、有利な硬化時間と組み合わせて有利な処理時間を有する。さらに、ハードニング後、材料は、限定されないが、例えばアセチルチオ尿素およびクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の混合物である、確立されたレドックス系に基づく材料に匹敵する機械的特性を有する。
【0077】
本発明による組成物は、歯科材料として、特に歯科セメント、充填複合材料およびベニア材料として、ならびに補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの製造のための材料として特に適している。組成物は、損傷した歯を修復するための歯科医による口腔内適用、すなわち治療的適用、例えば、歯科セメント、充填複合材料、ベニア材料として主に適している。しかしながら、それらは非治療的に（口腔外で）、例えば、補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの歯科修復物の製造または修理にも使用され得る。
【0078】
本発明は、実施形態の例を参照して、以下でより詳細に説明される。
【実施例0079】
実施例１
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシヘキサノイル）－チオ尿素の合成
第一工程：６－ヒドロキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル
ε－カプロラクトン（１８１．８８ｇ、１．５９ｍｏｌ）をｔｅｒｔ－ブタノール（１６００ｍｌ）に溶解した。カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１９６．６８ｇ、１．７５ｍｏｌ）を加え、懸濁液を５時間加熱還流した。冷却後、トルエン（１６００ｍｌ）および水（８００ｍｌ）を加え、相を分離した。有機相を水（２ｘ１０００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１０００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物を真空蒸留（沸点：７０℃／０．０３ｍｂａｒ）により精製した。５６．５７ｇ（０．３０ｍｏｌ；１９％収率）の無色の液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ３．６３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．６７ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ； ＯＨ）， ２．２２ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．６３ - １．５６ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．４４ （ｓ， ９Ｈ； ＣＨ３）， １．４３ - １．３４ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７３．２ （Ｃ＝Ｏ）， ８０．０ （Ｃ）， ６２．３ （ＣＨ２）， ３５．４ （ＣＨ２）， ３２．２ （ＣＨ２）， ２８．０ （ＣＨ３）， ２５．１ （ＣＨ２）， ２４．６ （ＣＨ２）．
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシヘキサノイル）－チオ尿素の合成
【化17】
【化18】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ３．６３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．６７ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ； ＯＨ）， ２．２２ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．６３ - １．５６ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．４４ （ｓ， ９Ｈ； ＣＨ３）， １．４３ - １．３４ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７３．２ （Ｃ＝Ｏ）， ８０．０ （Ｃ）， ６２．３ （ＣＨ２）， ３５．４ （ＣＨ２）， ３２．２ （ＣＨ２）， ２８．０ （ＣＨ３）， ２５．１ （ＣＨ２）， ２４．６ （ＣＨ２）．
【0080】
第２工程：６－メタクリロイルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル
トルエン（５０ｍｌ）中の６－ヒドロキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（１１．１５ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．１８ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却した。トルエン（１０ｍｌ）中のメタクリル酸無水物（１０．９５ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、反応混合物を０℃で１時間および周囲温度で１時間撹拌した。反応溶液を塩酸（１Ｎ、３×１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ、３×１００ｍｌ）、水（２×１００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。１４．３５ｇ（５６．０ｍｍｏｌ；９５％収率）の無色の液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．０９ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５４ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１５ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．２３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｍ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．７４ - １．６０ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．４４ （ｓ， ９Ｈ； ＣＨ３）， １．４３ - １．３７ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７２．８ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．３ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．４ （＝Ｃ）， １２５．１ （＝ＣＨ２）， ７９．９ （Ｃ）， ６４．４ （ＣＨ２）， ３５．３ （ＣＨ２）， ２８．２ （ＣＨ２）， ２８．０ （ＣＨ３）， ２５．４ （ＣＨ２）， ２４．６ （ＣＨ２）， １８．２ （ＣＨ３）．
【化19】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．０９ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５４ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１５ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．２３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｍ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．７４ - １．６０ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．４４ （ｓ， ９Ｈ； ＣＨ３）， １．４３ - １．３７ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７２．８ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．３ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．４ （＝Ｃ）， １２５．１ （＝ＣＨ２）， ７９．９ （Ｃ）， ６４．４ （ＣＨ２）， ３５．３ （ＣＨ２）， ２８．２ （ＣＨ２）， ２８．０ （ＣＨ３）， ２５．４ （ＣＨ２）， ２４．６ （ＣＨ２）， １８．２ （ＣＨ３）．
【0081】
第３工程：６－メタクリロイルオキシヘキサン酸
６－メタクリロイルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（８．７９ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、トリフルオロ酢酸（２０ｍｌ）を加えた。反応混合物を周囲温度で撹拌した。１８時間後、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。トルエンを用いた共沸蒸留によりトリフルオロ酢酸残留物を除去し、６．８７ｇ（３４．３ｍｍｏｌ；１００％収率）のわずかに黄色がかった液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ １１．４０ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＯＨ）， ６．１０ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５６ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１６ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．３９ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｍ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．７６ - １．６６ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．４９ - １．４１ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７９．７ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．６ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．２ （＝Ｃ）， １２５．４ （＝ＣＨ２）， ６４．４ （ＣＨ２）， ３３．７ （ＣＨ２）， ２８．１ （ＣＨ２）， ２５．３ （ＣＨ２）， ２４．１ （ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
【化20】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ １１．４０ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＯＨ）， ６．１０ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５６ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１６ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．３９ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｍ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．７６ - １．６６ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．４９ - １．４１ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７９．７ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．６ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．２ （＝Ｃ）， １２５．４ （＝ＣＨ２）， ６４．４ （ＣＨ２）， ３３．７ （ＣＨ２）， ２８．１ （ＣＨ２）， ２５．３ （ＣＨ２）， ２４．１ （ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
【0082】
第４工程：６－メタクリロイルオキシヘキサン酸塩化物
ジクロロメタン（１００ｍｌ）中の６－メタクリロイルオキシヘキサン酸（６．７７ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）の溶液に、シュウ酸二塩化物（５．１５ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。反応溶液を周囲温度で３時間撹拌し、次にロータリーエバポレーターで濃縮した。７．１８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ；９７％の収率）の黄色がかった液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．０８ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５６ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１５ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．９３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｍ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．８０ - １．６８ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．５０ - １．４３ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７３．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．２ （＝Ｃ）， １２５．２ （＝ＣＨ２）， ６４．０ （ＣＨ２）， ４６．７ （ＣＨ２）， ２８．０ （ＣＨ２）， ２４．７ （ＣＨ２）， ２４．５ （ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
【化21】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．０８ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５６ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１５ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．９３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｍ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．８０ - １．６８ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．５０ - １．４３ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７３．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．２ （＝Ｃ）， １２５．２ （＝ＣＨ２）， ６４．０ （ＣＨ２）， ４６．７ （ＣＨ２）， ２８．０ （ＣＨ２）， ２４．７ （ＣＨ２）， ２４．５ （ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
【0083】
第５工程：Ｎ－（２－メタクリロイルオキシヘキサノイル）チオ尿素
６－メタクリロイルオキシヘキサン酸塩化物（７．０５ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解した。チオ尿素（２．７０ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を３時間加熱還流した。冷却後、懸濁液を濾過した。濾過残留物をトルエン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し、水（１００ｍｌ）に懸濁し、濾過し、水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、そして乾燥した。黄色がかった固体を６０℃でトルエン（５０ｍｌ）に溶解した。溶液を０℃に冷却し、冷濾過した。濾過残留物を冷トルエン（２×１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥した。１．１８ｇ（４．６ｍｍｏｌ；収率１４％）の白色固体（融点：９７℃）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ９．９５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．６１ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ７．５４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ６．１０ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５６ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１６ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．４１ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．７７ - １．６４ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．５０ - １．３９ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．０ （Ｃ＝Ｓ）， １７３．８ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．５ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．３ （＝Ｃ）， １２５．４ （＝ＣＨ２）， ６４．２ （ＣＨ２）， ３６．８ （ＣＨ２）， ２８．１ （ＣＨ２）， ２５．３ （ＣＨ２）， ２４．１ （ＣＨ２）， １８．２ （ＣＨ３）．
【化22】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ９．９５ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．６１ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ７．５４ （ｂｒ ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ６．１０ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．５６ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．１６ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．４１ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ； （Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２）， １．９４ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）， １．７７ - １．６４ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．５０ - １．３９ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．０ （Ｃ＝Ｓ）， １７３．８ （Ｃ＝Ｏ）， １６７．５ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．３ （＝Ｃ）， １２５．４ （＝ＣＨ２）， ６４．２ （ＣＨ２）， ３６．８ （ＣＨ２）， ２８．１ （ＣＨ２）， ２５．３ （ＣＨ２）， ２４．１ （ＣＨ２）， １８．２ （ＣＨ３）．
【0084】
実施例２
Ｎ－（４－ビニルベンゾイル）チオ尿素の合成
第１工程：４－ビニルベンゾイル塩化物
ジクロロメタン（１００ｍｌ）およびＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）を４－ビニル安息香酸（１６．００ｇ、０．１０８ｍｏｌ）に加え、シュウ酸二塩化物（１６．４５ｇ、０．１３０ｍｏｌ）を滴下して加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次にシリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、１６．５１ｇ（９９．０ｍｍｏｌ；９２％）のわずかに褐色がかった液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．０５ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ７．５０ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ６．７５ （ｄｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １０．９ Ｈｚ， １７．６ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．９３ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １７．６Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．４８ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １０．９Ｈｚ； ＝ＣＨ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６７．８ （Ｃ＝Ｏ）， １４４．３ （Ａｒ－Ｃ）， １３５．３ （＝ＣＨ）， １３２．０ （Ａｒ－Ｃ）， １３１．８ （Ａｒ－ＣＨ）， １２６．５ （Ａｒ－ＣＨ）， １１８．４ （＝ＣＨ２）．
Ｎ－（４－ビニルベンゾイル）チオ尿素の合成
【化23】
【化24】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．０５ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ７．５０ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ６．７５ （ｄｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １０．９ Ｈｚ， １７．６ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．９３ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １７．６Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．４８ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １０．９Ｈｚ； ＝ＣＨ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６７．８ （Ｃ＝Ｏ）， １４４．３ （Ａｒ－Ｃ）， １３５．３ （＝ＣＨ）， １３２．０ （Ａｒ－Ｃ）， １３１．８ （Ａｒ－ＣＨ）， １２６．５ （Ａｒ－ＣＨ）， １１８．４ （＝ＣＨ２）．
【0085】
第２工程：Ｎ－（４－ビニルベンゾイル）チオ尿素
４－ビニルベンゾイル塩化物（１６．４１ｇ、９８．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）に溶解し、チオ尿素（８．２５ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を５時間還流加熱し、冷却後に濾過した。濾過残留物をトルエン（１００ｍｌ）で洗浄し、水（３００ｍｌ）を加え、６０℃に加熱した。冷却後、懸濁液を濾過した。濾過残留物を水（５×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥した。黄色がかった固体にジクロロメタン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流した。懸濁液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色がかった固体を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解し、シリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、３．９０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ；１９％）の白色の固体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ １１．２５ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．９１ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．６０ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ７．９５ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ７．６１ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ６．８２ （ｄｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １０．９ Ｈｚ， １７．７ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ６．０２ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １７．５Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．４４ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １１．２Ｈｚ； ＝ＣＨ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．５ （Ｃ＝Ｓ）， １６７．８ （Ｃ＝Ｏ）， １４１．９ （ｍ， Ａｒ－Ｃ）， １３６．９ （ｍ， ＝ＣＨ）， １３５．４ （ｍ， Ａｒ－Ｃ）， １３１．７ - １２５．３ （ｍ， Ａｒ－ＣＨ）， １１９．４ - １１６．２ （ｍ， ＝ＣＨ２）．
【化25】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ １１．２５ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．９１ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．６０ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ７．９５ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ７．６１ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ； Ａｒ－Ｈ）， ６．８２ （ｄｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １０．９ Ｈｚ， １７．７ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ６．０２ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １７．５Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．４４ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １１．２Ｈｚ； ＝ＣＨ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．５ （Ｃ＝Ｓ）， １６７．８ （Ｃ＝Ｏ）， １４１．９ （ｍ， Ａｒ－Ｃ）， １３６．９ （ｍ， ＝ＣＨ）， １３５．４ （ｍ， Ａｒ－Ｃ）， １３１．７ - １２５．３ （ｍ， Ａｒ－ＣＨ）， １１９．４ - １１６．２ （ｍ， ＝ＣＨ２）．
【0086】
実施例３
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエトキシスクシノイル）チオ尿素
第１工程：３－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル）プロピオン酸塩化物
コハク酸モノ（メタクリロイルオキシエチル）エステル（１１．５１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解した。Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）を加え、シュウ酸二塩化物（６．３５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を周囲温度で３時間撹拌し、次にロータリーエバポレーターで濃縮した。１２．３９ｇ（４９．８ｍｍｏｌ；１００％）の無色の液体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．０３ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６１ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．３７ （ｓ， ４Ｈ； ＯＣＨ２）， ３．２３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； ＣＨ２）， ２．７２ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； ＣＨ２）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７２．８ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．５ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．９ （Ｃ＝Ｏ）， １３５．７ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６２．７ （Ｏ－ＣＨ２）， ６２．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４１．５ （ＣＨ２）， ２９．１ （ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエトキシスクシノイル）チオ尿素
【化26】
【化27】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．０３ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６１ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．３７ （ｓ， ４Ｈ； ＯＣＨ２）， ３．２３ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； ＣＨ２）， ２．７２ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ； ＣＨ２）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １７２．８ （Ｃ＝Ｏ）， １７０．５ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．９ （Ｃ＝Ｏ）， １３５．７ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６２．７ （Ｏ－ＣＨ２）， ６２．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４１．５ （ＣＨ２）， ２９．１ （ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
【0087】
第２工程：Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエトキシスクシノイル）チオ尿素
３－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル）プロピオン酸塩化物（１２．４３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解した。チオ尿素（４．１９ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を２時間加熱還流した。冷却後、懸濁液を濾過した。濾過残留物をトルエン（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し、２．４４ｇ（８．４ｍｍｏｌ；１７％）の白色固体（融点：１５１℃）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ １１．１８ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．５３ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．３５ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ６．０３ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．２８ （ｓ， ４Ｈ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．７１-２．５４ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．８８ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．０ （Ｃ＝Ｓ）， １７３．７ （Ｃ＝Ｏ）， １７２．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．８ （ｍ， Ｃ＝Ｏ）， １３５．６ （ｍ， ＝Ｃ）， １２８．０ （ｍ， ＝ＣＨ２）， １２６．４ （ｍ， ＝ＣＨ２）， ６２．６ （ｍ， Ｏ－ＣＨ２）， ３０．０ （ｍ， Ｎ－ＣＨ２）， １７．７ （ＣＨ３）．
【化28】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ １１．１８ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．５３ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ９．３５ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ６．０３ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．２８ （ｓ， ４Ｈ； Ｏ－ＣＨ２）， ２．７１-２．５４ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， １．８８ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．０ （Ｃ＝Ｓ）， １７３．７ （Ｃ＝Ｏ）， １７２．４ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．８ （ｍ， Ｃ＝Ｏ）， １３５．６ （ｍ， ＝Ｃ）， １２８．０ （ｍ， ＝ＣＨ２）， １２６．４ （ｍ， ＝ＣＨ２）， ６２．６ （ｍ， Ｏ－ＣＨ２）， ３０．０ （ｍ， Ｎ－ＣＨ２）， １７．７ （ＣＨ３）．
【0088】
実施例４（比較例）
メタクリル酸４－オキソ－９－チオキソ－５－オキサ－３，８，１０－トリアザトリデカ－１２－エン－１－イルエステルの合成
Ｎ－アリル－Ｎ´－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素（８．０１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解し、イソシアナートエチルメタクリレート（７．７６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。ジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で撹拌した。２０時間後、無色透明の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。無色の油を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解し、シリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、１５．４５ｇ（４８．９ｍｍｏｌ；９８％）のワックス状の白色固体を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ７．０４-６．６５ （ｍ， ２Ｈ； ＮＨ）， ６．１３ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．９２-５．８０ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６２ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６０-５．４９ （ｍ， １Ｈ； ＮＨ）， ４．３４-４．１９ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， ４．１９-３．６４ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， ３．５４-３．３２ （ｍ， ２Ｈ； Ｎ－ＣＨ２）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．０ （Ｃ＝Ｓ）， １６７．３ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．７ （Ｃ＝Ｏ）， １３５．６ （＝Ｃ）， １３３．１ （＝ＣＨ）， １２６．２ （＝ＣＨ２）， １１７．０ （＝ＣＨ２）， ６３．３ （ｍ， Ｏ-ＣＨ２）， ６３．２ （ｍ， Ｏ－ＣＨ２）， ４６．４ （Ｎ－ＣＨ２）， ４４．４ （Ｎ－ＣＨ２）， ４０．１ （Ｎ－ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
メタクリル酸４－オキソ－９－チオキソ－５－オキサ－３，８，１０－トリアザトリデカ－１２－エン－１－イルエステルの合成
【化29】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ７．０４-６．６５ （ｍ， ２Ｈ； ＮＨ）， ６．１３ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．９２-５．８０ （ｍ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６２ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６０-５．４９ （ｍ， １Ｈ； ＮＨ）， ４．３４-４．１９ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， ４．１９-３．６４ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ２）， ３．５４-３．３２ （ｍ， ２Ｈ； Ｎ－ＣＨ２）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １８２．０ （Ｃ＝Ｓ）， １６７．３ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．７ （Ｃ＝Ｏ）， １３５．６ （＝Ｃ）， １３３．１ （＝ＣＨ）， １２６．２ （＝ＣＨ２）， １１７．０ （＝ＣＨ２）， ６３．３ （ｍ， Ｏ-ＣＨ２）， ６３．２ （ｍ， Ｏ－ＣＨ２）， ４６．４ （Ｎ－ＣＨ２）， ４４．４ （Ｎ－ＣＨ２）， ４０．１ （Ｎ－ＣＨ２）， １８．１ （ＣＨ３）．
【0089】
実施例５
本発明によるチオ尿素に基づく複合セメント
いずれの場合もベースペーストおよび触媒ペーストからなる化学硬化複合セメントは、ジメタクリレートＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナートの付加生成物）の混合物、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）および２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート（ＭＡ－８３６）、ならびに安定剤ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）およびＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル）、充填剤ＧＭ２７８８４の０．７μｍ ｓｉｌ．（シラン処理ガラス充填剤ＧＭ Ｇ０１８－０５６、平均粒子サイズ０．７μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）ならびに開始剤成分ＣＨＰ（クメンヒドロペルオキシド、８０％）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）、およびそれぞれの場合にチオ尿素化合物から調製した。
表１：触媒ペーストＣａｔ－１の組成
表２：ベースペーストの組成
＊）比較例
本発明によるチオ尿素に基づく複合セメント
いずれの場合もベースペーストおよび触媒ペーストからなる化学硬化複合セメントは、ジメタクリレートＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナートの付加生成物）の混合物、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）および２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート（ＭＡ－８３６）、ならびに安定剤ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）およびＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル）、充填剤ＧＭ２７８８４の０．７μｍ ｓｉｌ．（シラン処理ガラス充填剤ＧＭ Ｇ０１８－０５６、平均粒子サイズ０．７μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）ならびに開始剤成分ＣＨＰ（クメンヒドロペルオキシド、８０％）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）、およびそれぞれの場合にチオ尿素化合物から調製した。
表１：触媒ペーストＣａｔ－１の組成
【表1】
【表2】
【0090】
触媒ペーストＣａｔ－１をさまざまなベースペーストと１：１の体積比でブレンドし、得られたセメントの処理時間を決定した。ペースト混合物の処理時間（ＰＴ）は、レオメーター（Ｍｏｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ ３０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を使用して決定した。このために、触媒ペーストおよびベースペーストをミキシングブロック上で１：１の比率で手作業でブレンドした。次に、材料を、レオメーターの表面を粗くしたデルリンからなる型に塗布した。同様に粗い表面でスピンドルに固定した測定ボブシャフトは試料を圧縮し、わずかな回転で貯蔵弾性率を決定する。安定相の開始時および特定の勾配に達した後、それぞれの場合に変曲点を定義した。次に、変曲点を直線で接続した。この直線から最も遠い測定点をＰＴと定義した。全体の測定は、温度制御されたチャンバー内で２８．７℃で実行した。結果を表３に示す。
表３：セメントの処理時間（ＰＴ）
＊）比較例
表３：セメントの処理時間（ＰＴ）
【表3】
【0091】
セメントの曲げ強度と曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ－４０４９規格（歯科-ポリマーベースの充填材料、修復材料および合着材料）によって決定した。このために、触媒ペーストＣａｔ－１をさまざまなベースペーストとそれぞれの場合において１：１の体積比でブレンドし、規格に従った試験片を混合物から調製した。これらは、３７℃で４５分間加熱キャビネットに保管することで硬化し、機械的特性を測定した。結果を表４にまとめる。
【0092】
結果は、ハードニング後、本発明による複合セメントが、公知の重合可能なチオ尿素誘導体を有する比較材料よりもはるかに優れた機械的特性を有することを証明し、これは、あらゆる点でヘキサノイルチオ尿素を用いたＣＨＰの試行および試験された開始剤系に基づくセメントの機械的特性に匹敵する。
表４：ハードニングセメントの曲げ強度（ＦＳ、ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＦＭ、ＭＰａ）
＊）比較例
ａ）ＤＳ：室温で２４時間の乾燥保存
ｂ）ＷＳ：３７℃で２４時間の水貯留
表４：ハードニングセメントの曲げ強度（ＦＳ、ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＦＭ、ＭＰａ）
【表4】
ａ）ＤＳ：室温で２４時間の乾燥保存
ｂ）ＷＳ：３７℃で２４時間の水貯留
【外国語明細書】