(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022121043
(43)【公開日】2022-08-19
(54)【発明の名称】熱電材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/22 20060101AFI20220812BHJP
H01L 35/34 20060101ALI20220812BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20220812BHJP
【ＦＩ】
H01L35/22
H01L35/34
C01G51/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021018176
(22)【出願日】2021-02-08
(71)【出願人】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(74)【代理人】
【識別番号】110000475
【氏名又は名称】特許業務法人みのり特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】加藤 将樹
(72)【発明者】
【氏名】廣田 健
(72)【発明者】
【氏名】福原 雅博
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AB06
4G048AC08
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
(57)【要約】
【課題】熱電特性に優れた熱電材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有する熱電材料で、上記ｘは０．２５～０．３５の範囲であることが好ましい。この熱電材料を製造する際には、ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を、Ｃａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製し（工程Ａ）、前記混合粉末を用いて加圧成形を行い、得られた成形体を大気中で加熱し、その後、粉砕を行って仮焼粉末を調製し（工程Ｂ）、その後、前記仮焼粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃の温度にて１２～４８時間加熱する（工程Ｃ）。
【選択図】図１
【解決手段】Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有する熱電材料で、上記ｘは０．２５～０．３５の範囲であることが好ましい。この熱電材料を製造する際には、ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を、Ｃａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製し（工程Ａ）、前記混合粉末を用いて加圧成形を行い、得られた成形体を大気中で加熱し、その後、粉砕を行って仮焼粉末を調製し（工程Ｂ）、その後、前記仮焼粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃の温度にて１２～４８時間加熱する（工程Ｃ）。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有することを特徴とする熱電材料。
【請求項2】
前記ｘが０．２５～０．３５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項3】
請求項１に記載の熱電材料を製造する方法であって、当該方法が、
工程Ａ：ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を、Ｃａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：上記工程Ａにより得られた混合粉末を用いて加圧成形を行い、得られた成形体を大気中で加熱し、その後、粉砕を行って仮焼粉末を調製する工程と、
工程Ｃ：上記工程Ｂにより得られた仮焼粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃の温度にて１２～４８時間加熱する工程
を含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
工程Ａ：ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を、Ｃａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：上記工程Ａにより得られた混合粉末を用いて加圧成形を行い、得られた成形体を大気中で加熱し、その後、粉砕を行って仮焼粉末を調製する工程と、
工程Ｃ：上記工程Ｂにより得られた仮焼粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃の温度にて１２～４８時間加熱する工程
を含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ｂにおける加圧を５０～２００ＭＰａの圧力で行い、その後の加熱を７００～９００℃、６～２４時間の条件にて行い、前記工程Ｃにおける加圧を５０～２００ＭＰａの圧力で行い、その後の加熱を８００～１０００℃、１２～４８時間の条件にて行うことを特徴とする請求項３に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電特性に優れた熱電材料、特に、元素置換されたミスフィット型層状コバルト酸化物Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
省エネルギー、低炭素社会を実現する為に、廃熱の高度利用が必要不可欠である。その高度利用の一つが熱電発電であり、中・高温度領域で環境に優しく低コストの熱電材料が求められている。熱電材料は、ゼーベック効果を利用して温度差を電力に変える特性を有しており、近年注目を集めている。
従来の熱電材料は、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｅ，Ｓｂなどの重元素から構成される化合物半導体であり、重元素であるがゆえの低融点や毒性、高温での蒸発や、酸化による劣化などの課題があった。
従来の熱電材料は、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｅ，Ｓｂなどの重元素から構成される化合物半導体であり、重元素であるがゆえの低融点や毒性、高温での蒸発や、酸化による劣化などの課題があった。
【0003】
そこで、上記の課題を解決するための熱電材料として、一般的に高温大気中で安定であり、安価で無害なものが多い金属酸化物の中で特に優れたｐ型性能を示す層状コバルト酸化物であるＮａ0.7ＣｏＯ2が報告された（下記の非特許文献１）。
層状コバルト酸化物のＮａ0.7ＣｏＯ2は、低次元構造と電導性に由来する高い熱電特性を示すことが知られており、Ｎａ0.7ＣｏＯ2の結晶構造において、Ｃｏイオンが三角格子構造を形成し、ＣｏＯ2層の間にＮａが挿入された積層構造をとる。このＣｏＯ2層内ではＣｏ磁性イオンがスピンフラストレーションを示し、このスピンフラストレーションによる磁気ゆらぎが、熱電特性の向上をもたらすと考えられている。
層状コバルト酸化物のＮａ0.7ＣｏＯ2は、低次元構造と電導性に由来する高い熱電特性を示すことが知られており、Ｎａ0.7ＣｏＯ2の結晶構造において、Ｃｏイオンが三角格子構造を形成し、ＣｏＯ2層の間にＮａが挿入された積層構造をとる。このＣｏＯ2層内ではＣｏ磁性イオンがスピンフラストレーションを示し、このスピンフラストレーションによる磁気ゆらぎが、熱電特性の向上をもたらすと考えられている。
【0004】
しかし、この非特許文献１は単結晶での報告であり、多結晶体では結晶子の配向性の問題などで報告されている物性値に幅があって、高い性能指数を示すことが困難であり、より高い無次元性能指数ＺＴを示す組成の改良については知られていない。
発電効率は、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ〔ここでＳはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕で評価され、より大きな値であることが好ましい。
発電効率は、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ〔ここでＳはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕で評価され、より大きな値であることが好ましい。
【0005】
このほか、スピンフラストレーションにより特異な物性が発現するＮａＣｏＯ2の熱電特性が、下記の非特許文献２に報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】寺崎一郎、日本結晶学会、日本結晶学会誌、第46巻、第1号、p.27-31、2004年
【非特許文献2】I. Terasaki et al., Phys. Rev. B, 56, R12685 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
また、層状コバルト酸化物Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9も、高い熱電変換特性を示すことが知られている。Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9の組成式は平均的な単斜晶結晶構造に基づいており、実際はＣａ2ＣｏＯ3層とＣｏＯ2層の２つの異なる層がｂ軸方向に互いに変調構造を構成するミスフィット型構造をとる。ＣｏＯ2層内ではＣｏイオンが三角格子構造を形成し、Ｃｏ磁性イオンがスピンフラストレーションを示し、このスピンフラストレーションによる磁気ゆらぎが、熱電変換特性の向上をもたらすと考えられている。
したがって、元素置換により層内の磁性や電導性を制御することにより、さらなる熱電変換特性の向上が期待される。さらに元素置換による変調構造の変化により、熱伝導率の低減等の物性変化が期待できる。
したがって、元素置換により層内の磁性や電導性を制御することにより、さらなる熱電変換特性の向上が期待される。さらに元素置換による変調構造の変化により、熱伝導率の低減等の物性変化が期待できる。
【0008】
よって、本発明は、優れた熱電特性を発揮し得る組成を有した層状コバルト酸化物系熱電材料を提供することを課題とする。
又、本発明の課題は、このような熱電材料の製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、元素置換を行うことによって層内の磁性や電導性を制御すれば、さらなる熱電特性の向上が期待できると考え、層状コバルト酸化物であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9化合物のＣａサイトにＲｂをドープ（部分置換）した新規固溶体Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）を大気中で９００℃／２４ｈ熱処理することで作製して、その物性を詳細に評価した。
その結果、ＣａサイトにＲｂをドープすることによって、ｘ＝０のＣａ3Ｃｏ4Ｏ9よりも高いゼーベック係数Ｓ、高い電気伝導率σを示し、無次元性能指数ＺＴが大きくなって熱電特性が改善できることを見出し、本発明を完成した。特に、Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．３）は、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9に比べて１１００Ｋ（約８２７℃）でＺＴが約３倍に向上した。
又、本発明の課題は、このような熱電材料の製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、元素置換を行うことによって層内の磁性や電導性を制御すれば、さらなる熱電特性の向上が期待できると考え、層状コバルト酸化物であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9化合物のＣａサイトにＲｂをドープ（部分置換）した新規固溶体Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）を大気中で９００℃／２４ｈ熱処理することで作製して、その物性を詳細に評価した。
その結果、ＣａサイトにＲｂをドープすることによって、ｘ＝０のＣａ3Ｃｏ4Ｏ9よりも高いゼーベック係数Ｓ、高い電気伝導率σを示し、無次元性能指数ＺＴが大きくなって熱電特性が改善できることを見出し、本発明を完成した。特に、Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．３）は、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9に比べて１１００Ｋ（約８２７℃）でＺＴが約３倍に向上した。
【課題を解決するための手段】
【0009】
優れた熱電特性を示す本発明の熱電材料は、Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有することを特徴とし、前記ｘは０．２５～０．３５の範囲であることが好ましく、ｘ＝０．３が特に好ましい。
【0010】
又、上記の熱電材料を製造するための本発明の製造方法は、
工程Ａ：ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を、Ｃａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：上記工程Ａにより得られた混合粉末を用いて加圧成形を行い、得られた成形体を大気中で加熱し、その後、粉砕を行って仮焼粉末を調製する工程と、
工程Ｃ：上記工程Ｂにより得られた仮焼粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃の温度にて１２～４８時間加熱する工程
を含むことを特徴とする。
工程Ａ：ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4を、Ｃａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：上記工程Ａにより得られた混合粉末を用いて加圧成形を行い、得られた成形体を大気中で加熱し、その後、粉砕を行って仮焼粉末を調製する工程と、
工程Ｃ：上記工程Ｂにより得られた仮焼粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃の温度にて１２～４８時間加熱する工程
を含むことを特徴とする。
【0011】
更に本発明は、上記の特徴を有した熱電材料の製造方法において、前記工程Ｂ（仮焼粉末調製工程）における加圧を５０～２００ＭＰａの圧力で行い、その後の加熱を７００～９００℃、６～２４時間の条件にて行い、前記工程Ｃ（熱処理工程）における加圧を５０～２００ＭＰａの圧力で行い、その後の加熱を８００～１０００℃、１２～４８時間の条件にて行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0012】
Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有する本発明の熱電材料は、ＲｂイオンがドープされていないＣａ3Ｃｏ4Ｏ9（ｘ＝０）よりも、電気伝導率及びゼーベック係数が大きく、熱電材料の性能指数であるＺＴも大きく、高温での熱電特性の点で優れている。そして、本発明の熱電材料は、多結晶体で高い性能指数を示すことが可能であるため、作製が容易であり、排熱の効率的利用などへの展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の熱電材料を製造する際の、好ましい製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図2】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についてのＸＲＤパターンである。
【図4】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についてのａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長の変化を示すグラフである。
【図5】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．３）についての磁化率χの温度変化を示すグラフであり、このグラフにはゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）の磁化率と磁場中冷却（ＦＣ）の磁化率が表されている。
【図6】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．３）についての有効磁気モーメント（μeff）の変化を示すグラフであり、Ｃｏ2+低スピン状態からＣｏ3+低スピン状態への理論値と、Ｃｏ3+低スピン状態からＣｏ4+低スピン状態への理論値が併記されている。
【図7】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についての熱電特性を示すグラフであり、左上のグラフは、温度とゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフであり、右上のグラフは、温度と電気伝導率σの関係を示すグラフであり、左下のグラフは、温度と出力因子Ｓ2σ（パワーファクター）の関係を示すグラフであり、右下のグラフは、Ｒｂ置換量と熱伝導率κの関係をプロットしたものである。
【図8】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についての、温度と無次元性能指数ＺＴの関係を示すグラフである。
【図9】Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についての、Ｒｂ置換量と無次元性能指数ＺＴの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
まず、本発明の熱電材料の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
最初の工程Ａにおいては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）と、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを準備し、これらをＣａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４、好ましくはｘ＝０．２５～０．３５、特に好ましくはｘ＝０．３）のモル比となるように秤量し、混合を行って、Ｃｏ3Ｏ4、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣａＣＯ3が均質に混合された混合粉末を調製する。
この際、ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4としてはいずれも高純度の市販品（粉末）をそのまま使用することができ、上記の混合は一般に乾燥状態にて行われ、混合装置としては一般的な粉体混合機がいずれも使用できる。
最初の工程Ａにおいては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）と、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを準備し、これらをＣａ：Ｒｂ：Ｃｏ＝３－ｘ：ｘ：４（ｘ＝０．２～０．４、好ましくはｘ＝０．２５～０．３５、特に好ましくはｘ＝０．３）のモル比となるように秤量し、混合を行って、Ｃｏ3Ｏ4、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣａＣＯ3が均質に混合された混合粉末を調製する。
この際、ＣａＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3及びＣｏ3Ｏ4としてはいずれも高純度の市販品（粉末）をそのまま使用することができ、上記の混合は一般に乾燥状態にて行われ、混合装置としては一般的な粉体混合機がいずれも使用できる。
【0015】
次の工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた混合粉末を、例えば一軸加圧成形等により加圧（好ましくは５０～２００ＭＰａ程度、より好ましくは８０～１５０ＭＰａ）して成形体とした後、この成形体を大気中で仮焼（７００～９００℃程度の温度にて６～２４時間、より好ましくは７５０～８５０℃にて９～１５時間）し、粉砕を行って仮焼粉末とする。
上記の粉砕を行う際、ボールミルによる粉砕が一般的であるが、これに限定されるものではない。
上記の粉砕を行う際、ボールミルによる粉砕が一般的であるが、これに限定されるものではない。
【0016】
さらに、最終の工程Ｃでは、上記工程Ｂにより得られた仮焼粉末を用いて成形（例えば一軸加圧成形）を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を大気中で８００～１０００℃（より好ましくは８５０～９５０℃）の温度にて１２～４８時間（より好ましくは２０～３０時間）加熱する。この工程Ｃにおいては、前記工程Ｂで得られた仮焼粉末を再びボールミル等により粉砕して混合を行うことが好ましく、成形を行う際の圧力は５０～２００ＭＰａ（より好ましくは８０～１５０ＭＰａ）程度が好ましい。
【0017】
上記の工程Ａ～Ｃを含む本発明の製造方法によって製造された、Ｃａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有する熱電材料は、これまでに知られているＣａ3Ｃｏ4Ｏ9と比べて、電気伝導率及びゼーベック係数が大きく、熱電材料の性能指数であるＺＴも大きく、高温での熱電特性に優れ、特にＲｂ置換量ｘ＝０．２５～０．３５の範囲において大きなＺＴを示し、高温下で使用される製品の構成材料として好適である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例0018】
［熱電材料の製造例］
Ｒｂ置換量を変化させた際の熱電特性の温度変化を調べるために、固相反応法を用いてＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（０．０≦ｘ≦０．４）の合成を行った。本発明の熱電材料の製造工程を示す図１のフローチャートには、本実施例にて用いた加圧力、加熱温度、加熱時間等も記載されている。
Ｒｂ置換量を変化させた際の熱電特性の温度変化を調べるために、固相反応法を用いてＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（０．０≦ｘ≦０．４）の合成を行った。本発明の熱電材料の製造工程を示す図１のフローチャートには、本実施例にて用いた加圧力、加熱温度、加熱時間等も記載されている。
【0019】
出発原料粉末であるＣａＣＯ3（純度９９．９９％、レアメタリック社製）、Ｒｂ2ＣＯ3（純度９９．９％、レアメタリック社製）、Ｃｏ3Ｏ4（純度９９．９％、レアメタリック社製）をそれぞれ準備し、各粉末を所定比に秤量し、３０分間乾燥混合した。
そして、得られた混合粉末を金型で一軸加圧成形（１００ＭＰａ）し、得られた成形体を大気中にて８００℃で１２時間仮焼し、粉砕を行って仮焼粉末を得た。
その後、更にボールミル（８００ｒｐｍ／３０分）による粉砕を行い、粉砕後の混合粉末を金型で一軸加圧成形（１００ＭＰａ）し、得られた成形体を９００℃の温度にて２４時間大気中で熱処理した。
そして、得られた混合粉末を金型で一軸加圧成形（１００ＭＰａ）し、得られた成形体を大気中にて８００℃で１２時間仮焼し、粉砕を行って仮焼粉末を得た。
その後、更にボールミル（８００ｒｐｍ／３０分）による粉砕を行い、粉砕後の混合粉末を金型で一軸加圧成形（１００ＭＰａ）し、得られた成形体を９００℃の温度にて２４時間大気中で熱処理した。
【0020】
得られた試料について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、RINT2000）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による相同定および構造解析を行った。さらに、熱電特性評価装置（オザワ科学（株）製、RZ2001i-S）により、電気伝導率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）の測定（Ｔ＝３００～１１００Ｋ）を行い、熱伝導率測定装置（ネッチジャパン（株）製、LFA447 Nanoflash）を用いてレーザーフラッシュ法による熱伝導率（κ）の測定（Ｔ＝２９８Ｋ）を行なった。又、超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ）によってＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9試料の磁化率を測定した。
【0021】
図２には、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（０≦ｘ≦０．４）についてのＸＲＤパターンが示されており、このＸＲＤパターンから、Ｒｂ置換量ｘが０≦ｘ≦０．４の範囲において、不純物ピークは見られず単一相が得られたことがわかる。また、図３に示されるように、図２のＸＲＤパターンの００１ピークを拡大して比較したところ、置換量ｘの増加に伴って当該ピークが低角度側にシフトしており、Ｃａの位置にＲｂが置き換わっていることが確認された。
【0022】
図４には、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についてのａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長の変化を示すグラフが示されており、左上のグラフからａ軸長は、Ｒｂ置換量が変化しても大きく変化せず、理論値に近い値であることがわかり、右上のグラフからｃ軸長は、Ｒｂ置換量が大きくなるほど大きくなる（即ち、ｃ軸方向に伸びる）ことがわかった。
又、図４の左下と右下のグラフから、Ｃａ2ＣｏＯ3層におけるｂ軸長は、Ｒｂ置換量が大きくなるほど小さくなる（即ち、ｂ軸方向に縮む）が、ＣｏＯ2層におけるｂ軸長は、Ｒｂ置換量が変化しても大きく変化せず、理論値に近い値であることがわかった。
又、図４の左下と右下のグラフから、Ｃａ2ＣｏＯ3層におけるｂ軸長は、Ｒｂ置換量が大きくなるほど小さくなる（即ち、ｂ軸方向に縮む）が、ＣｏＯ2層におけるｂ軸長は、Ｒｂ置換量が変化しても大きく変化せず、理論値に近い値であることがわかった。
【0023】
図５には、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．３０）についての磁化率χの温度変化（温度依存性）が示されている。
このグラフにおいて表されているのは、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）の磁化率と磁場中冷却（ＦＣ）の磁化率であり、２０Ｋよりも低温（特に１０Ｋよりも低温）においては、Ｒｂ置換量ｘ＝０．２０、０．３０の試料の方が、Ｒｂ置換量ｘ＝０．００、０．１０の試料よりも磁場中冷却（ＦＣ）の磁化率が大きいことがわかった。
このグラフにおいて表されているのは、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）の磁化率と磁場中冷却（ＦＣ）の磁化率であり、２０Ｋよりも低温（特に１０Ｋよりも低温）においては、Ｒｂ置換量ｘ＝０．２０、０．３０の試料の方が、Ｒｂ置換量ｘ＝０．００、０．１０の試料よりも磁場中冷却（ＦＣ）の磁化率が大きいことがわかった。
【0024】
以下の表１には、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．３０）についての、１００Ｋ～３００Ｋにおけるキュリーワイス（Currie-Weiss）型関数を用いた最小二乗法によるフィッティングの結果が示されている。
【0025】
【表1】
【0026】
又、図６には、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．３）についての有効磁気モーメント（μeff）の変化を示すグラフが示されており、Ｃｏ2+低スピン状態からＣｏ3+低スピン状態への理論値と、Ｃｏ3+低スピン状態からＣｏ4+低スピン状態への理論値も併記されている。
上記表１及び図６の結果から、ＣａサイトをＲｂで置換した際のＣｏの形式価数からＣｏ3+、Ｃｏ4+イオンが低スピン状態であると仮定したときの平均有効磁気モーメント（μeff）の実測値は、置換量ｘの増加に伴って大きくなる傾向があることがわかった。
上記表１及び図６の結果から、ＣａサイトをＲｂで置換した際のＣｏの形式価数からＣｏ3+、Ｃｏ4+イオンが低スピン状態であると仮定したときの平均有効磁気モーメント（μeff）の実測値は、置換量ｘの増加に伴って大きくなる傾向があることがわかった。
【0027】
図７には、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についての熱電特性を示すグラフが示されており、左上の、温度とゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフから、Ｒｂ置換量ｘ＝０．２、０．３、０．４の試料は、Ｒｂ置換量ｘ＝０．０、０．１の試料よりもゼーベック係数が大きいことがわかった。又、これらの試料は、温度が上昇（３５０Ｋ→１１００Ｋ）するにつれて、ゼーベック係数が大きくなった。
さらに、温度と電気伝導率σの関係を示す図７の右上のグラフから、Ｒｂ置換量ｘ＝０．０の試料よりも、Ｒｂ置換量ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４の試料の方が大きな電気伝導率を示し、ｘ＝０．３の試料が、最も大きな電気伝導率を示した。
さらに、温度と電気伝導率σの関係を示す図７の右上のグラフから、Ｒｂ置換量ｘ＝０．０の試料よりも、Ｒｂ置換量ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４の試料の方が大きな電気伝導率を示し、ｘ＝０．３の試料が、最も大きな電気伝導率を示した。
【0028】
又、温度と出力因子Ｓ2σ（パワーファクター）の関係を示す図７の左下のグラフから、温度が高くなるほど出力因子Ｓ２σの値は大きくなる傾向があり、Ｒｂ置換量ｘ＝０．２、０．３、０．４の試料の方が、Ｒｂ置換量ｘ＝０．０、０．１の試料よりも出力因子が大きく、Ｒｂ置換量ｘ＝０．３の試料が、最も大きな出力因子の値を示した。
又、Ｒｂ置換量と熱伝導率κの関係をプロットした図７の右下のグラフから、Ｒｂ置換量ｘ＝０．３０の場合に最も小さな熱伝導率となり、大きな無次元性能指数ＺＴを得るのに有利であることがわかった。
又、Ｒｂ置換量と熱伝導率κの関係をプロットした図７の右下のグラフから、Ｒｂ置換量ｘ＝０．３０の場合に最も小さな熱伝導率となり、大きな無次元性能指数ＺＴを得るのに有利であることがわかった。
【0029】
図８は、Ｒｂ置換量を変化させて得られたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０～０．４）についての、無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ2σＴ／κ）の温度依存性を示すグラフであり、このグラフから、温度が上昇（３５０Ｋ→１１００Ｋ）するにつれてＺＴの値が大きくなり、Ｒｂ置換量ｘ＝０．２、０．３、０．４の試料のＺＴの値は、Ｒｂ置換量ｘ＝０．０、０．１の試料のＺＴの値よりも大きくなることがわかった。
【0030】
最も大きなＺＴの値が得られたＲｂ置換量ｘ＝０．３０の場合、即ち、Ｃａ2.7Ｒｂ0.3Ｃｏ4Ｏ9の最大値ＺＴは、１１００ＫでＺＴ＝０．５１４であり、この値を、置換量ｘ＝０．０の場合、即ち、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9のＺＴ（１１００ＫでＺＴ＝０．１５４）と比較すると、Ｒｂ置換によりＺＴの値が約３倍に向上した。このようなＺＴの増加は、積層構造を有するＣａ3Ｃｏ4Ｏ9における層間距離の変化（Ｃａ2ＣｏＯ3層におけるｂ軸長の変化）、およびＣｏの平均価数の変化（＋３価から約０．１増加）によるものであると推測される。
【0031】
又、Ｒｂ置換量とＺＴの値の関係を示す図９のグラフから、Ｒｂ置換量ｘが０．２～０．４の範囲、特にｘ＝０．２５～０．３５の範囲において大きなＺＴの値が得られ、ｘ＝０．３の場合に最も大きなＺＴの値となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0032】
Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9のＣａイオンサイトにＲｂイオンが部分置換されたＣａ3-xＲｂxＣｏ4Ｏ9（ｘ＝０．２～０．４）型構造を有する本発明の熱電材料は、Ｒｂ置換されていないＣａ3Ｃｏ4Ｏ9に比べて大きな無次元性能指数ＺＴを有し、高温での熱電特性に特に優れているので、高温下で使用される熱電材料として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】