特開 2022-121160 固体酸化物形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022121160

(43)【公開日】2022-08-19

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20220812BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20220812BHJP

   H01M 8/1226 20160101ALI20220812BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20220812BHJP

   B23K 20/00 20060101ALI20220812BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

H01M8/12 101

H01M8/1226

H01M4/86 T

H01M4/86 U

B23K20/00 310L

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021018350

(22)【出願日】2021-02-08

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106149

【弁理士】

【氏名又は名称】矢作 和行

(74)【代理人】

【識別番号】100121991

【弁理士】

【氏名又は名称】野々部 泰平

(74)【代理人】

【識別番号】100145595

【弁理士】

【氏名又は名称】久保 貴則

(72)【発明者】

【氏名】大濱 宏和

(72)【発明者】

【氏名】酒井 伸吾

(72)【発明者】

【氏名】谷口 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】井上 侑子

【テーマコード（参考）】

4E167

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4E167AA02

4E167AA06

4E167AA07

4E167AA08

4E167AA09

4E167AA10

4E167AA11

4E167AA12

4E167AA13

4E167AA21

4E167AB02

4E167AB03

4E167AB04

4E167AB05

4E167AB06

4E167BA00

5H018AA06

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE12

5H126AA02

5H126AA15

5H126BB06

5H126GG02

5H126JJ03

5H126JJ05

(57)【要約】

【課題】支持体と発電セルとの間の導電性の低下が抑制された固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池は、発電セルと、金属製の支持体と、発電セルの燃料極と支持体とを接合する接合層３００と、を有する。接合層には、燃料極と支持体の並ぶｚ方向に延長する柱状の導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０が含まれている。ｚ方向に直交する方向で隣り合って並ぶ導電性酸化物層と金属酸化物層との間に、通電経路としての機能を果たす界面が形成されている。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層（１１０）、前記固体電解質層の一面（１１０ａ）に設けられる空気極（１２０）、および、前記固体電解質層の前記一面の裏面（１１０ｂ）に設けられる燃料極（１３０）を備える発電セル（１００）と、
前記燃料極に設けられる金属製の支持体（２００）と、
前記燃料極と前記支持体との間に介在され、前記燃料極と前記支持体とを接合する接合層（３００）と、を有し、
前記接合層には、前記燃料極と前記支持体の並ぶ並び方向に延長する柱状の導電性酸化物層（３１０）と、前記並び方向に延長する柱状の金属酸化物層（３２０）と、が含まれ、
前記並び方向に直交する横方向で隣り合って並ぶ前記導電性酸化物層と前記金属酸化物層との間に、通電経路としての機能を果たす界面が形成されている固体酸化物形燃料電池。

【請求項2】

前記導電性酸化物層と前記金属酸化物層それぞれは前記支持体と前記燃料極それぞれに拡散接合されている請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項3】

前記支持体には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎのうちの少なくとも２つが含まれている請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項4】

前記接合層には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎのうちの少なくとも１つが含まれている請求項１～３いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項5】

前記燃料極はセラミック複合材料で形成されている請求項１～４いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項6】

前記セラミック複合材料には、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｄのうちの少なくとも１つと、伝導体酸化物とが含まれている請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項7】

前記導電性酸化物層と前記金属酸化物層のうちの一方は他方よりも前記横方向の長さが長い請求項１～６いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項8】

前記導電性酸化物層と前記金属酸化物層のうちの一方は他方よりも前記横方向の単位長さ当たりの分布密度が高い請求項１～７いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項9】

前記接合層の前記並び方向の長さは、前記導電性酸化物層と前記金属酸化物層のうちの少なくとも１つの前記横方向の長さよりも長い請求項１～８いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【請求項10】

前記接合層の前記並び方向の長さは、前記導電性酸化物層と前記金属酸化物層のうちの少なくとも１つの前記横方向の長さよりも短い請求項１～８いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に記載の開示は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に示されるように、発電セルと、発電セルの燃料極相側に設けられた燃料極集電体と、燃料極集電体に設けられたセパレータと、を備える燃料電池スタックが知られている。セパレータは燃料極集電体を介して発電セルと電気的に接続されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７－２７３３０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に示されるセパレータの燃料極集電体側の表面にＮｉまたはＣｕから成る保護板が設けられている。この保護板が酸化すると、セパレータ（支持体）と発電セルとの間の導電性が低下する虞がある。

【0005】

本開示の目的は、支持体と発電セルとの間の導電性の低下が抑制された固体酸化物形燃料電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様による固体酸化物形燃料電池は、
固体電解質層（１１０）、固体電解質層の一面（１１０ａ）に設けられる空気極（１２０）、および、固体電解質層の一面の裏面（１１０ｂ）に設けられる燃料極（１３０）を備える発電セル（１００）と、
燃料極に設けられる金属製の支持体（２００）と、
燃料極と支持体との間に介在され、燃料極と支持体とを接合する接合層（３００）と、を有し、
接合層には、燃料極と支持体の並ぶ並び方向に延長する柱状の導電性酸化物層（３１０）と、並び方向に延長する柱状の金属酸化物層（３２０）と、が含まれ、
並び方向に直交する横方向で隣り合って並ぶ導電性酸化物層と金属酸化物層との間に、通電経路としての機能を果たす界面が形成されている。

【0007】

これによれば支持体（２００）と発電セル（１００）との間の導電性の低下が抑制される。

【0008】

なお、上記の括弧内の参照番号は、後述の実施形態に記載の構成との対応関係を示すものに過ぎず、技術的範囲を何ら制限するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】固体酸化物形燃料電池の概略構成を示す断面図である。

【図2】接合層を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。

【0011】

各実施形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせが可能である。また、特に組み合わせに支障が生じなければ、組み合わせが可能であることを明示していなくても、実施形態同士、実施形態と変形例、および、変形例同士を部分的に組み合せることも可能である。

【0012】

（第１実施形態）
図１と図２に基づいて本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を説明する。それに当たって、以下においては互いに直交の関係にある３方向を、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向と示す。図面では「方向」を省略して、単に、ｘ、ｙ、ｚと表記している。ｚ方向が並び方向に相当する。ｘ方向とｙ方向が横方向に含まれる。

【0013】

図１に示すように固体酸化物形燃料電池１０は、発電セル１００、支持体２００、および、接合層３００を有する。これらはｚ方向で積層されている。発電セル１００と支持体２００とが接合層３００を介して連結されている。発電セル１００に接合層３００が拡散接合されている。接合層３００に支持体２００が拡散接合されている。

【0014】

発電セル１００は、固体電解質層１１０、空気極１２０、および、燃料極１３０を有する。固体電解質層１１０はｚ方向で並ぶ一面１１０ａと裏面１１０ｂを有する。この固体電解質層１１０の一面１１０ａ側に空気極１２０が設けられている。固体電解質層１１０の裏面１１０ｂ側に燃料極１３０が設けられている。

【0015】

固体電解質層１１０は伝導体酸化物からなる。伝導体酸化物は酸素イオンを輸送するための酸素空孔を備えている。この伝導体酸化物としては例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やガドリニウム安定化セリア（ＧＤＣ）などを採用することができる。例えば、固体電解質層１１０の空気極１２０側をガドリニウム安定化セリア（ＧＤＣ）で生成し、燃料極１３０側をイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で生成することができる。

【0016】

空気極１２０は（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などの電子導電性を示す酸化物である。空気極１２０には酸化剤ガスとしての空気が供給される。

【0017】

空気極１２０は多孔質になっている。この空気極１２０の気孔を通って、空気に含まれる酸素が固体電解質層１１０側に流動する。酸素は空気極１２０から電子を受け取って酸素イオンになる。この酸素イオンが固体電解質層１１０に供給される。酸素イオンは固体電解質層１１０の燃料極１３０側に輸送される。

【0018】

燃料極１３０はセラミック複合材料で形成されている。このセラミック複合材料には、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｄのうちの少なくとも１つと伝導体酸化物とが含まれている。伝導体酸化物としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を採用することができる。燃料極１３０には燃料ガスが供給される。この燃料ガスとしては、例えば水素やメタンがある。

【0019】

燃料極１３０は多孔質になっている。この燃料極１３０の気孔を通って、水素が固体電解質層１１０に向かって流動する。この水素が燃料極１３０の固体電解質層１１０側に供給される。

【0020】

支持体２００は金属製である。支持体２００の形成材料には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎのうちの少なくとも２つが含まれている。本実施形態ではこの形成材料にＣｒ，Ｎｉ，Ａｌが含まれている。また、例えば、この形成材料にＣｒ，Ｆｅ，Ａｌが含まれた構成を採用することもできる。

【0021】

支持体２００は接合層３００側の内面２００ａとその裏側の外面２００ｂを有する。支持体２００にはこの内面２００ａと外面２００ｂとに開口する導入孔２００ｃが形成されている。

【0022】

接合層３００には金属材料が含まれている。この金属材料には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎのうちの少なくとも１つが含まれている。本実施形態ではこの金属材料にＮｉ，Ａｌが含まれている。

【0023】

接合層３００は燃料極１３０側の第１接合面３００ａとその裏側の第２接合面３００ｂを有する。接合層３００にはこの第１接合面３００ａと第２接合面３００ｂとに開口する貫通孔３００ｃが形成されている。

【0024】

図１に示すように、この貫通孔３００ｃと導入孔２００ｃがｚ方向で並んでいる。これら２つの孔の中空が連通している。この２つの孔の中空を介して、燃料極１３０に水素が供給される。

【0025】

これまでに説明したように、空気極１２０から固体電解質層１１０に酸素イオンが供給される。この酸素イオンが固体電解質層１１０の燃料極１３０側に輸送される。これとともに、水素が燃料極１３０の固体電解質層１１０側に供給される。これら酸素イオンと水素が燃料極１３０と固体電解質層１１０との間で化学反応する。これにより水と電子が生成される。

【0026】

生成された水は貫通孔３００ｃと導入孔２００ｃを介して固体酸化物形燃料電池１０の外に排出される。生成された電子は支持体２００と固体電解質層１１０の一面１１０ａに接続された取り出し電極４００と図示しない電気負荷とによって構成される閉ループを流動する。この取り出し電極４００は支持体２００と同一若しくは不同の金属材料で形成されている。

【0027】

＜接合層の微細構造＞
上記したように支持体２００は発電セル１００で生成された電子を電気負荷に供給する通電経路としての機能を果たしている。この支持体２００と発電セル１００の燃料極１３０との間に介在される接合層３００も電子を電気負荷に供給する通電経路としての機能を果たしている。そのために接合層３００の燃料極１３０と支持体２００との間の電気抵抗が低いことが望まれる。

【0028】

本実施形態の接合層３００は、図２に示す導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０それぞれを複数有している。本実施形態の導電性酸化物層３１０はＮｉＡｌ_２Ｏ_４である。金属酸化物層３２０はＡｌ_２Ｏ_３である。

【0029】

これら導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０はｚ方向に延びる柱状を成している。接合層３００の備える複数の微細な導電性酸化物層３１０と複数の微細な金属酸化物層３２０はｚ方向に直交する方向で隣り合っている。これら２層の間に、通電経路としての機能を果たす界面が形成されている。そしてこれら２層は支持体２００と燃料極１３０それぞれに拡散接合されている。

【0030】

係る構成となっているため、接合層３００の電気抵抗には異方性がある。接合層３００のｚ方向の電気抵抗は、ｚ方向に直交する方向の電気抵抗よりも低くなっている。換言すれば、接合層３００のｚ方向の電気伝導度は、ｚ方向に直交する方向の電気伝導度よりも高くなっている。

【0031】

上記した通電経路としての機能を果たす界面は、例えばヘテロ界面である。このヘテロ界面でナノイオニクス効果が生じることが期待される。このナノイオニクス効果により接合層３００での電気電導度の向上が期待される。

【0032】

これら導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０を備える接合層３００は、粒状の接合層３００の構成材料を支持体２００の内面２００ａ側に設けて、粒状の構成材料を焼結することで製造される。この焼結条件や構成材料に含まれる材料の組成比、そして粒の大きさや量などは適宜調整可能である。これらを調整することで、導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０それぞれの大きさや分布密度などを調整することができる。

【0033】

上記調整を行うことで、例えば、導電性酸化物層３１０のｚ方向に直交する方向の第１長さＬ１を、金属酸化物層３２０のｚ方向に直交する方向の第２長さＬ２よりも長くすることができる。逆に、第２長さＬ２を第１長さＬ１よりも長くすることができる。

【0034】

導電性酸化物層３１０のｚ方向に直交する方向の単位長さ当たりの第１分布密度ρ１を、金属酸化物層３２０のｚ方向に直交する方向の単位長さ当たりの第２分布密度ρ２よりも高めることができる。逆に、第２分布密度ρ２を第１分布密度ρ１よりも高めることができる。

【0035】

導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０それぞれのｚ方向の厚みＴを、第１長さＬ１と第２長さＬ２のうちの少なくとも一方よりも長くすることができる。逆に、第１長さＬ１と第２長さＬ２のうちの少なくとも一方を厚みＴよりも長くすることができる。

【0036】

以上に示したように、導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０それぞれの大きさや分布密度を調整することで、接合層３００のｚ方向の電気抵抗を最適化することができる。換言すれば、接合層３００のｚ方向の電気伝導度を最適化することができる。

【0037】

＜作用効果＞
上記したように接合層３００は、両者の間に通電経路としての機能を果たす界面を形成する導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０を有する。この界面は接合層３００の内部に形成されている。そのため、例え接合層３００の表層が経年劣化などによって電気抵抗が高まったとしても、支持体２００と発電セル１００との間の導電性が低まることが抑制される。

【0038】

接合層３００の備える導電性酸化物層３１０と金属酸化物層３２０それぞれは支持体２００と燃料極１３０それぞれに拡散接合されている。これにより支持体２００と燃料極１３０との間の接合強度が高まっている。支持体２００と燃料極１３０との間の電気抵抗が低まっている。

【0039】

本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態が本開示に示されているが、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

【符号の説明】

【0040】

１０…固体酸化物形燃料電池、１００…発電セル、１１０…固体電解質層、１１０ａ…一面、１１０ｂ…裏面、１２０…空気極、１３０…燃料極、２００…支持体、３００…接合層、３１０…導電性酸化物層、３２０…金属酸化物層

【図1】

【図2】