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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022121397
(43)【公開日】2022-08-19
(54)【発明の名称】硫酸銅又はその水和物を使用するアレンケトンの製造
(51)【国際特許分類】
C07C 45/00 20060101AFI20220812BHJP
C07C 49/203 20060101ALI20220812BHJP
C07C 33/042 20060101ALI20220812BHJP
C07C 43/15 20060101ALI20220812BHJP
C07C 45/67 20060101ALI20220812BHJP
B01J 27/055 20060101ALI20220812BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220812BHJP
【ＦＩ】
C07C45/00
C07C49/203 A
C07C33/042
C07C43/15
C07C45/67
B01J27/055 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022016265
(22)【出願日】2022-02-04
(31)【優先権主張番号】21155685
(32)【優先日】2021-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】503220392
【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】ＤＳＭ ＩＰ ＡＳＳＥＴＳ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｔ Ｏｖｅｒｌｏｏｎ １， ＮＬ－６４１１ ＴＥ Ｈｅｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】アキノ， ファブリス
(72)【発明者】
【氏名】ボンラス， ワーナー
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169CB25
4G169DA05
4H006AA02
4H006AC25
4H006AC27
4H006BA05
4H006BA36
4H006BC31
4H006BC34
4H006BE63
4H006FE11
4H006GP01
4H039CA99
4H039CL25
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＣｕＳＯ４触媒を使用した高収率、高選択率のアレンケトンの製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の不飽和ケトンの製造方法であって、
プロピニルアルコールとα，β－不飽和ケトンなどを、触媒としてＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で反応させることにより製造する方法である。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）の不飽和ケトンの製造方法であって、
プロピニルアルコールとα，β－不飽和ケトンなどを、触媒としてＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で反応させることにより製造する方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）
の不飽和ケトンを、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と
を触媒としてのＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で反応させることにより製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
式中、波線が、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す、
方法。
【化1】
の不飽和ケトンを、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と
【化2】
を触媒としてのＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で反応させることにより製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
式中、波線が、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す、
方法。
【請求項2】
Ｒ１がメチル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒ２＝メチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ２が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）及び（Ｒ２－ＩＶ）
からなる群から選択され、式中、点線が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
点線
を有する二重結合がいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
いずれの波線も、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を互いから独立して表し、
ｎが１、２、３又は４、特に１又は２を表す
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【化3】
からなる群から選択され、式中、点線が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
点線
【化4】
を有する二重結合がいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
いずれの波線も、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を互いから独立して表し、
ｎが１、２、３又は４、特に１又は２を表す
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物のモル比が、１：１５～１：１の範囲であり、
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：３．５～１：２の範囲、最も好ましくは１：３～１：２の範囲、特に１：２．５～１：２の範囲であり、
又は式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：８～１：３の範囲、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：３．５～１：２の範囲、最も好ましくは１：３～１：２の範囲、特に１：２．５～１：２の範囲であり、
又は式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：８～１：３の範囲、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の量が、式（ＩＩ）の化合物の量を基準にして、０．００５～１ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは０．００５～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．０１～０．２ｍｏｌ％の範囲であり、最も好ましくは０．０１～０．１５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記ＣｕＳＯ４の水和物が、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・３Ｈ２Ｏ及びＣｕＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
一般式（Ｉ）の化合物が、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
式（ＩＶ）
のジエンケトンを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法。
【化5】
のジエンケトンを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法。
【請求項10】
ｉ）式（ＩＩ）の化合物、
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
及び
ｉｉｉ）ＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物
を含む、反応物の混合物であって、
式中、
Ｒ１が、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２が、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３が、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４が、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５が、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’が、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’が、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物。
【化6】
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化7】
及び
ｉｉｉ）ＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物
を含む、反応物の混合物であって、
式中、
Ｒ１が、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２が、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３が、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４が、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５が、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’が、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’が、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明は、アレンケトンの製造に関する。
本発明は、アレンケトンの製造に関する。
【0002】
［発明の背景］
式（Ｉ）のアレンケトンは、重要な部類の工業化学物質であり、ビタミン類及び芳香成分の合成における中心的生成物である。特に重要。実行可能な合成経路の１つは、第三級プロパルギルカルビノールを出発生成物として使用する。
式（Ｉ）のアレンケトンは、重要な部類の工業化学物質であり、ビタミン類及び芳香成分の合成における中心的生成物である。特に重要。実行可能な合成経路の１つは、第三級プロパルギルカルビノールを出発生成物として使用する。
【0003】
米国特許第３，０２９，２８７号明細書及びG.Saucy et al.Helv.Chim.Acta 1967,50(4),1158-1167は、強酸、特に硫酸又はリン酸又はｐ－トルエンスルホン酸の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はエノールエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することを開示している。
【0004】
米国特許第６，３８０，４３７号明細書は、脂肪族スルホン酸又はその金属塩の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はアルケニルアルキルエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することを開示している。
【0005】
米国特許第３，３３０，８６７号明細書及び国際公開第２０１７／１３１６０７号は、水素を用いてアレンケトンを異性化して不飽和ケトンを得ることができることを開示している。
【0006】
アレンケトンの調製における強酸の使用は、この化学物質（強酸）が取り扱いにおいて危険であり、特別な保護方法を使用し、製造工程で使用される設備について特定の及び耐食性の材料を必要とするため、不利である。
【0007】
［発明の概要］
したがって、本発明によって解決される問題は、強酸及び腐食条件の非存在下で、式（Ｉ）のアレンケトンを高収率で製造する方法を提供することである。
したがって、本発明によって解決される問題は、強酸及び腐食条件の非存在下で、式（Ｉ）のアレンケトンを高収率で製造する方法を提供することである。
【0008】
驚くべきことに、請求項１に記載の方法及び請求項１０に記載の反応物の混合物は、この問題を解決することができることが判明した。
【0009】
硫酸銅（ＩＩ）及びその水和物は、前記反応のための触媒として特によく適していることが判明した。
【0010】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール及びイソプロペニルメチルエーテルからの６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンの形成を表す。
【図2】ＤＬＬ及びイソプロペニルメチルエーテルからの６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンの形成を表す。
【図3】３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール及びブテニルメチルエーテルからの３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）及び７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（ＤＭＤＴＯ）の形成を表す。
【図4】３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール及びブテニルメチルエーテルからの７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）の形成を表す。
【0012】
［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物とを、
触媒としてのＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で反応させることによる、式（Ｉ）のアレンケトンを製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
式中、波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す、
方法に関する。
第１の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物とを、
【化1】
触媒としてのＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で反応させることによる、式（Ｉ）のアレンケトンを製造する方法であって、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
式中、波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す、
方法に関する。
【0013】
明確にするために、本明細書で使用されている幾つかの用語を以下のように定義する。
【0014】
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ－アルキル」基とは、ｘ～ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、即ち、例えば、Ｃ１～３－アルキル基は、１～３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖でも又は分岐鎖でもよい。例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ３は、Ｃ４－アルキル基とみなされる。
【0015】
本明細書において、複数の式の中に、記号又は基についての同じ標識が存在する場合、１つの特定の式の内容においてなされた前記基又は記号の定義が、同じ前記標識を含む他の式にも適用される。
【0016】
本明細書において、置換基、部分、又は基の内容における「互いから独立して」という用語は、同様に指定された置換基、部分、又は基が、同じ分子の中で異なる意味を有して同時に存在することができることを意味する。
【0017】
本明細書において、式中の点線はいずれも、置換基が分子の残部に結合している結合を表す。
【0018】
本明細書において、波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表す。
【0019】
後で極めて詳細に説明される、ＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物である特定の触媒（＝「Ｃａｔ」）の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）の化合物のいずれかと反応させる。
【化2】
【0020】
［式（ＩＩ）の化合物］
式（ＩＩ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0021】
Ｒ１は、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表す。
【0022】
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはメチル基を表す。
【0023】
好ましい実施形態では、Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）及び（Ｒ２－ＩＶ）
からなる群から選択される基を表す。
【化3】
からなる群から選択される基を表す。
【0024】
点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表す。点線
を有する二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表す。波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表す。
【化4】
を有する二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表す。波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表す。
【0025】
上記の式中、ｎは１、２、３又は４、特に１又は２を表す。
【0026】
好ましい実施形態のうち１つでは、Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）の基又は式（Ｒ２－ＩＩ）の基のいずれかを表す。
【0027】
別の好ましい実施形態では、Ｒ２は、式（Ｒ２－ＩＩＩ）の基又は式（Ｒ２－ＩＶ）の基のいずれかを表す。
【0028】
式（ＩＩ）の化合物は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（＝メチルブチノール、「ＭＢＹ」）、３－メチルペンタ－１－イン－３－オール（＝エチルブチノール、「ＥＢＹ」）、３，５－ジメチルヘキサ－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルオクタ－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール（＝デヒドロネロリドール、「ＤＮＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－４，６，１０－トリエン－１－イン－３－オール（＝エチニルプソイドイオノール、「ＥＰＩ」）、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール及び３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オールからなる群から選択されることが好ましい。
【0029】
式（ＩＩ）の化合物は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（＝メチルブチノール、「ＭＢＹ」）、３－メチルペンタ－１－イン－３－オール（＝エチルブチノール、「ＥＢＹ」）、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール（＝デヒドロネロリドール、「ＤＮＬ」）及び３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールからなる群から選択されることが特に好ましい。
【0030】
式（ＩＩ）の化合物は、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）又は３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールであることがより一層好ましい。
【0031】
［式（ＩＩＩａ）の化合物］
式（ＩＩＩａ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩＩａ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0032】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖の、Ｃ１～１０－アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。
【0033】
好ましくは、Ｒ３基はメチル基を表す。
【0034】
好ましくは、Ｒ４基はＨを表す。
【0035】
好ましくは、Ｒ５基はメチル基を表す。
【0036】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、最も好ましくは、イソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）又はイソプロペニルエチルエーテル（「ＩＰＥ」）のいずれかであり、特にイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）である。
【0037】
式（ＩＩＩａ）の化合物の合成が原因で、式（ＩＩＩａ）の化合物の混合物もまた、式（ＩＩ）の化合物との反応に使用されることが極めて多い。例えば、ブテニルメチルエーテルについては、メタノール及びメチルエチルケトンから調製される、２－メトキシブタ－１－エンと（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エンと（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エンとの混合物が使用されることが多い。
【0038】
［式（ＩＩＩｂ）の化合物］
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0039】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表す。
【0040】
Ｒ５’及びＲ５’’は、一実施形態では、各々が、直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。別の実施形態では、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特にエチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する。
【0041】
好ましくは、Ｒ３基はメチル基を表す。
【0042】
好ましくは、Ｒ４基はＨを表す。
【0043】
好ましい一実施形態では、Ｒ５’＝Ｒ５’’であり、特にＲ５’＝Ｒ５’’＝メチル又はエチルであり、より好ましくはＲ５’＝Ｒ５’’＝ＣＨ３である。
【0044】
別の好ましい実施形態では、Ｒ５’及びＲ５’’は、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）基又はプロピレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２若しくはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）基を一緒に形成する。
【0045】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、最も好ましくは、２，２－ジメトキシプロパン、又は２，２－ジエトキシプロパン、又は２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、又は２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン、又は２，２－ジメチル－１，３－ジオキサンのいずれかである。
【0046】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、最も好ましくは、２，２－ジメトキシプロパン又は２，２－ジエトキシプロパンのいずれか、特に２，２－ジメトキシプロパンである。
【0047】
式（ＩＩＩｂ）の化合物より、式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する方が好ましい。
【0048】
［硫酸銅（ＩＩ）］
式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物との反応は、触媒としてのＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で実行される。
式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物との反応は、触媒としてのＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物の存在下で実行される。
【0049】
一実施形態では、触媒は、ＣｕＳＯ４、即ち無水硫酸銅（ＩＩ）である。
【0050】
別の好ましい実施形態では、触媒は無水硫酸銅（ＩＩ）の水和物である。ＣｕＳＯ４の水和物は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・３Ｈ２Ｏ及びＣｕＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選択されるのが好ましい。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが触媒として最も好ましい。
【0051】
反応は、式（ＩＩ）の化合物：式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物のモル比が１：１５～１：１の範囲である場合に実行されるのが好ましいことが判明した。
【0052】
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、前記比は、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：３．５～１：２の範囲、最も好ましくは１：３～１：２の範囲、特に１：２．５～１：２の範囲である。
【0053】
式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、前記比は、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：８～１：３の範囲、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である。
【0054】
さらに、ＣｕＳＯ４又はその水和物である触媒の量は、式（ＩＩ）の化合物の量を基準にして、０．００５～１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、好ましくは０．０１～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．００５～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、最も好ましくは０．０１～０．１５ｍｏｌ％の範囲である。
【0055】
反応は、７０～１７０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。一実施形態では、温度は、好ましくは１１０～１６０℃の範囲であり、最も好ましくは１１５～１５０℃の範囲の温度である。この温度範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのイソプロペニルメチルエーテルに特に好適である。
【0056】
別の実施形態では、温度は、好ましくは７５～１００℃の範囲であり、最も好ましくは８０～９５℃の範囲の温度である。この温度範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのブテニルメチルエーテルに特に好適である。
【0057】
反応は、好ましくは５～２０ｂａｒの範囲の圧力で、より好ましくは６～１５ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【0058】
一実施形態では、反応は、好ましくは５～２０ｂａｒａの範囲の圧力で、より好ましくは６～１５ｂａｒａの範囲の圧力で行われる。この圧力範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのイソプロペニルメチルエーテルに特に好適である。
【0059】
別の実施形態では、反応は、周囲圧力（１ｂａｒａ）で行われるのが好ましい。この圧力は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのブテニルメチルエーテルに特に好適である。
【0060】
反応は、溶媒なしでも、又は有機溶媒の存在下でも行うことができる。好ましくは、反応は溶媒なしで行われる。
【0061】
反応が有機溶媒の不在下で行われる場合でも、出発材料である式（ＩＩ）及び（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物はなお、有機溶媒中に用意されてもよい。したがって、反応物の混合物の総重量を基準にして、１０重量％までの量の有機溶媒、好ましくは５重量％までの量の有機溶媒、より好ましくは３重量％までの量の有機溶媒が存在してもよい。
【0062】
反応が有機溶媒中で行われる場合、極性非プロトン性有機溶媒、例えば、脂肪族ケトン、例えばアセトンが好ましい。
【0063】
上記の反応は、式（Ｉ）の化合物を、高転化率、高収率及び高選択率でもたらすことが判明した。
【0064】
特に、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択される式（Ｉ）の化合物を、好ましくは生成できることが判明した。
【0065】
有機溶媒を伴う又は伴わない、反応物の混合物それ自体もまた、本発明の目的である。
【0066】
したがって、本発明は、さらなる態様において、
ｉ）式（ＩＩ）の化合物、
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
及び
ｉｉｉ）ＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物
を含む、反応物の混合物に関する。
ｉ）式（ＩＩ）の化合物、
【化5】
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化6】
及び
ｉｉｉ）ＣｕＳＯ４又はＣｕＳＯ４の水和物
を含む、反応物の混合物に関する。
【0067】
式（ＩＩ）の化合物及び式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、並びに触媒は、既に上で十分に説明されている。
【0068】
式（Ｉ）の化合物を、塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で異性化して、式（ＩＶ）
のジエンケトンを得ることができる。
【化7】
のジエンケトンを得ることができる。
【0069】
したがって、本発明は、さらなる態様において、式（ＩＶ）
のジエンケトンを製造する方法であって、次のステップ：
ａ）上で既に極めて詳細に説明されている式（Ｉ）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法に関する。
【化8】
のジエンケトンを製造する方法であって、次のステップ：
ａ）上で既に極めて詳細に説明されている式（Ｉ）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法に関する。
【0070】
式（Ｉ）の化合物を異性化して式（ＩＶ）の化合物を得ることは、例えば米国特許第３，３３０，８６７号明細書及び国際公開第２０１７／１３１６０７号から大抵は当業者に公知であり、この両方の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【0071】
異性化ステップ、即ちステップｂ）で使用される塩基は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物又は炭酸塩又は炭酸水素塩、好ましくは水酸化物、特にＫＯＨ又はＮａＯＨである。
【0072】
別の好ましい実施形態では、塩基は、塩基性イオン交換樹脂、好ましくは塩基性陰イオン交換樹脂である、ＤＯＷのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ ９００、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＳＡ－１、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＨＰＡ２５又はＰＡ３０８、及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６０Ｈ、ＸＥ－４、ＸＥ－８、ＸＥ－８新型及びＸＥ－１０、並びに同一の化学構造及び類似の物理化学的性質を有する等価な樹脂である。
【0073】
この異性化ステップにおける温度は、好ましくは３０℃未満、特に－１０℃～２５℃の間、好ましくは０℃～１０℃の範囲である。
【0074】
前記異性化ステップは、好ましくは、Ｃ１～６－アルコール中、特にメタノール中、又は水性媒体中で実行される。
【0075】
前記各方法は、それぞれ式（Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物に対して高収率及び高選択率で製造することを可能にする。ゆえに、本発明は、当業者に公知の方法に勝る大きな利点を提供している。
【0076】
［実施例］
本発明を以下の実験によってさらに説明する。
本発明を以下の実験によってさらに説明する。
【0077】
［実験シリーズ１］
表１に示されている（３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールの量に対して）０．１ｍｏｌ－％の各金属触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、３当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１２０℃で９０分間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンを、表１に示す転化率及び収率で得た（図１を参照）。
表１に示されている（３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールの量に対して）０．１ｍｏｌ－％の各金属触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、３当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１２０℃で９０分間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンを、表１に示す転化率及び収率で得た（図１を参照）。
【0078】
【表1】
【0079】
表１の結果は、硫酸銅（ＩＩ）又はその水和物は、前記反応について優れた触媒挙動を有するが、他の金属触媒は活性がないか、又はごくわずかしかないことを示す。
【0080】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表１の６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンを定量的に異性化して、３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－３，５－ジエン－２－オンを得た。
【0081】
［実験シリーズ２］
実験シリーズ２では、実験シリーズ１の触媒としてのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを使用する反応の反応パラメーター（ＩＰＭ及び触媒の濃度、反応温度並びに反応時間）を、表２に示されているように変動させた。
実験シリーズ２では、実験シリーズ１の触媒としてのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを使用する反応の反応パラメーター（ＩＰＭ及び触媒の濃度、反応温度並びに反応時間）を、表２に示されているように変動させた。
【0082】
【表2】
【0083】
［実験シリーズ３］
（表３に示されている（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）の量に対する））量の、触媒としてのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの存在下で、ＤＬＬを、表３に示されている数の当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１１５℃の温度で６０分間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを、表３に示す転化率及び選択率で得た（図２を参照）。
（表３に示されている（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）の量に対する））量の、触媒としてのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの存在下で、ＤＬＬを、表３に示されている数の当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１１５℃の温度で６０分間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを、表３に示す転化率及び選択率で得た（図２を参照）。
【0084】
【表3】
【0085】
表３の結果は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが優れた触媒であることを示す。
【0086】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表３の６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを定量的に異性化して、６，１０－ジメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オンを得た。
【0087】
［実験シリーズ４］
表４に示されている量の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で、表４に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）を、表４に示す転化率、収率及び選択率で得た（図３を参照）。
表４に示されている量の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で、表４に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）を、表４に示す転化率、収率及び選択率で得た（図３を参照）。
【0088】
【表4】
【0089】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表４の３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン及び７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オンを定量的に異性化して、３，６，１０－トリメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オン、及び７，１１－ジメチルドデカ－４，６，１０－トリエン－３－オンをそれぞれ得た。
【0090】
［実験シリーズ５］
表５に示されている量の各触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で、表５に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）を、表５に示す転化率、収率及び選択率で得た（図４を参照）。
表５に示されている量の各触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で、表５に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）を、表５に示す転化率、収率及び選択率で得た（図４を参照）。
【0091】
【表5】
【0092】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表５の７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンを定量的に異性化して、７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－４，６－ジエン－３－オン、及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－３，５－ジエン－２－オンをそれぞれ得た。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【外国語明細書】