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特開2022-121398第三級アミンのＳＯ３付加物を使用する不飽和ケトンの製造
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022121398
(43)【公開日】2022-08-19
(54)【発明の名称】第三級アミンのＳＯ３付加物を使用する不飽和ケトンの製造
(51)【国際特許分類】
C07C 45/00 20060101AFI20220812BHJP
C07D 213/18 20060101ALI20220812BHJP
C07C 49/203 20060101ALI20220812BHJP
C07C 45/67 20060101ALI20220812BHJP
C07C 33/042 20060101ALI20220812BHJP
C07C 43/15 20060101ALI20220812BHJP
B01J 31/26 20060101ALI20220812BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220812BHJP
【ＦＩ】
C07C45/00
C07D213/18
C07C49/203 A
C07C45/67
C07C33/042
C07C43/15
B01J31/26 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022016266
(22)【出願日】2022-02-04
(31)【優先権主張番号】21155686
(32)【優先日】2021-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】503220392
【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】ＤＳＭ ＩＰ ＡＳＳＥＴＳ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｔ Ｏｖｅｒｌｏｏｎ １， ＮＬ－６４１１ ＴＥ Ｈｅｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】アキノ， ファブリス
(72)【発明者】
【氏名】ボンラス， ワーナー
【テーマコード（参考）】
4C055
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C055AA01
4C055BA01
4C055CA01
4C055DA01
4C055GA10
4G169AA06
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BA32A
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BD01A
4G169BD01B
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BE14A
4G169BE14B
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169CB25
4G169CB72
4G169DA02
4H006AA02
4H006AC25
4H006AC27
4H006BA51
4H006BA52
4H006BC31
4H006BC34
4H006FE11
4H006GP01
4H039CA99
4H039CL25
(57)【要約】 （修正有）
【課題】第三級アミンＳＯ３付加物を使用した、不飽和ケトンの高収率、高選択率の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の不飽和ケトンを製造する方法であって、
プロピニルアルコールなどとアルケニルエーテルなどを、触媒として第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることにより製造する方法である。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）の不飽和ケトンを製造する方法であって、
プロピニルアルコールなどとアルケニルエーテルなどを、触媒として第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることにより製造する方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）
の不飽和ケトンを、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と
を触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることにより製造する方法であって、
式中、
Ｑは、式
の基を表し、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
前記付加物の第三級アミンは、
ピリジン
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表し、
点線はいずれも、置換基Ｑが式（Ｉ）の化合物の残部に結合している結合を表す、
方法。
【化1】
の不飽和ケトンを、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
【化2】
式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と
【化3】
を触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることにより製造する方法であって、
式中、
Ｑは、式
【化4】
の基を表し、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
前記付加物の第三級アミンは、
ピリジン
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
【化5】
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表し、
点線はいずれも、置換基Ｑが式（Ｉ）の化合物の残部に結合している結合を表す、
方法。
【請求項2】
Ｒ１がメチル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒ２＝メチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ２が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）及び（Ｒ２－ＩＶ）
からなる群から選択され、
式中、点線が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が式（Ｉ）又は式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
点線
を有する二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
波線がいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表し、
ｎが１、２、３又は４、特に１又は２を表す
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【化6】
からなる群から選択され、
式中、点線が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が式（Ｉ）又は式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
点線
【化7】
を有する二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
波線がいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表し、
ｎが１、２、３又は４、特に１又は２を表す
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物：式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物のモル比が１：１５～１：１の範囲であり、
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：３．５～１：２の範囲、最も好ましくは１：３～１：２の範囲、特に１：２．５～１：２の範囲であり、
又は式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：８～１：３の範囲、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：３．５～１：２の範囲、最も好ましくは１：３～１：２の範囲、特に１：２．５～１：２の範囲であり、
又は式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、
前記比が、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：８～１：３の範囲、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第三級アミンのＳＯ３付加物の量が、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物の量を基準にして、０．０１～１ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは０．０２～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．６ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第三級アミンのＳＯ３付加物が、
であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【化8】
であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第三級アミンのＳＯ３付加物が、
であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【化9】
であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ’’）
であり、式（ＩＩｂ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物とを、
触媒としての前記第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【化10】
であり、式（ＩＩｂ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物とを、
【化11】
触媒としての前記第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
一般式（Ｉ）の化合物が、６－メチル－５－ヘプテン－２－オン、６－メチル－５－オクテン－２－オン、６，１０－ジメチル－５，９－ウンデカジエン－２－オン、６，１０－ジメチル－５－ウンデセン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－５，９－ジエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－５，１３－ジエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチル－５，９，１３－ペンタデカ－トリエン－２－オンからなる群から選択され、好ましくは６－メチル－５－ヘプテン－２－オンであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ’）
であり、式（ＩＩａ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物と
を触媒としての前記第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【化12】
であり、式（ＩＩａ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物と
【化13】
を触媒としての前記第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
一般式（Ｉ）の化合物が、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～８又は１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
ｉ）式（ＩＩａ）の化合物、
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
及び
ｉｉｉ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
前記付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物。
【化14】
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化15】
及び
ｉｉｉ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
前記付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
【化16】
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
【化17】
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物。
【請求項14】
α）式（ＩＩｂ）の化合物、
β）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
γ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
前記付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物。
【化18】
β）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化19】
γ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
前記付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
【化20】
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
【化21】
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物。
【請求項15】
式（ＩＶ）
のジエンケトンを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）請求項１１又は１２に記載の式（Ｉ’）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ’）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法。
【化22】
のジエンケトンを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）請求項１１又は１２に記載の式（Ｉ’）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ’）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明は、不飽和ケトンの製造に関する。
本発明は、不飽和ケトンの製造に関する。
【0002】
［発明の背景］
式（Ｉ）の不飽和ケトンは、重要な部類の工業化学物質であり、ビタミン類及び芳香成分の合成における中心的生成物である。特に重要。実行可能な合成経路の１つは、第三級プロパルギルカルビノール又は第三級ビニルカルビノールをそれぞれ、出発生成物として使用する。
式（Ｉ）の不飽和ケトンは、重要な部類の工業化学物質であり、ビタミン類及び芳香成分の合成における中心的生成物である。特に重要。実行可能な合成経路の１つは、第三級プロパルギルカルビノール又は第三級ビニルカルビノールをそれぞれ、出発生成物として使用する。
【0003】
米国特許第３，０２９，２８７号明細書及びG.Saucy et al. Helv. Chim. Acta 1967, 50(4), 1158-1167は、強酸、特に硫酸又はリン酸又はｐ－トルエンスルホン酸の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はエノールエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することを開示している。
【0004】
米国特許第６，３８０，４３７号明細書は、脂肪族スルホン酸又はその金属塩の存在下で、第三級プロパルギルアルコールとケタール又はアルケニルアルキルエーテルとを縮合してアレンケトンを形成することを開示している。
【0005】
米国特許第３，３３０，８６７号明細書及び国際公開第２０１７／１３１６０７号は、水素を用いてアレンケトンを異性化して不飽和ケトンを得ることができることを開示している。
【0006】
アレンケトンの調製における強酸の使用は、この化学物質（強酸）が取り扱いにおいて危険であり、特別な保護方法を使用し、製造工程で使用される設備について特定の及び耐食性の材料を必要とするため、不利である。
【0007】
G.Saucyet al. Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2091-2095及びG.Saucy etal. Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2095-2100は、第三級ビニルカルビノールとイソプロペニルエーテルとの反応のための触媒として、リン酸又は硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸を使用することができることを開示している。
【0008】
独国特許第１９６４９５６４号明細書は、この反応のために、多種多様な有機リン化合物を触媒として使用することができることを開示している。
【0009】
国際公開第２０１０／０４６１９９号は、この反応のために有力な触媒としての無機アンモニウム（ＮＨ４
＋）塩を開示している。
【0010】
しかしながら、無機アンモニウム塩は、概して不利な溶解性を有し、無機アンモニウム塩は、特に１ｍｏｌ％未満の濃度で使用される場合、収率及び選択率を低下させることが示されている。
【0011】
［発明の概要］
したがって、本発明によって解決される問題は、強酸及び腐食条件の非存在下で、式（Ｉ）の不飽和ケトンを高収率で製造する方法を提供することである。
したがって、本発明によって解決される問題は、強酸及び腐食条件の非存在下で、式（Ｉ）の不飽和ケトンを高収率で製造する方法を提供することである。
【0012】
驚くべきことに、請求項１に記載の方法及び請求項１３及び１４に記載の反応物の混合物は、この問題を解決することができることが判明した。
【0013】
第三級アミンのＳＯ３付加物は、前記反応のための触媒として特によく適していることが判明した。
【0014】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（ＤＬＬ）及びイソプロペニルメチルエーテル（ＩＰＭ）からの６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンの形成を表す。
【図2】３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール（「ＬＬ」）及びイソプロペニルメチルエーテル（ＩＰＭ）からの６，１０－ジメチルウンデカ－５，９－ジエン－２－オンの形成を表す。
【図3】３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（「ＥＤＬＬ」）及びイソプロペニルメチルエーテル（ＩＰＭ）からの６，１０－ジメチルドデカ－４，５，９－トリエン－２－オンの形成を表す。
【図4】ＭＢＥ及びＤＭＰからの６－メチルヘプタ－５－エン－２－オンの形成を表す。
【図5】３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール及びブテニルメチルエーテルからの３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）及び７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（ＤＭＤＴＯ）の形成を表す。
【図6】３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール及びブテニルメチルエーテルからの７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）の形成を表す。
【0016】
［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）
の不飽和ケトンを、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と
を触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることにより製造する方法であって、
式中、
Ｑは、式
の基を表し、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
前記付加物の第三級アミンは、
ピリジン
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表し、
点線はいずれも、置換基Ｑが式（Ｉ）の化合物の残部に結合している結合を表す、
方法に関する。
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）
【化1】
の不飽和ケトンを、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と、
【化2】
式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と
【化3】
を触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で反応させることにより製造する方法であって、
式中、
Ｑは、式
【化4】
の基を表し、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成し、
前記付加物の第三級アミンは、
ピリジン
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
【化5】
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、波線は、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表し、
点線はいずれも、置換基Ｑが式（Ｉ）の化合物の残部に結合している結合を表す、
方法に関する。
【0017】
明確にするために、本明細書で使用されている幾つかの用語を以下のように定義する。
【0018】
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ－アルキル」基とは、ｘ～ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、即ち、例えば、Ｃ１～３－アルキル基は、１～３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖でも又は分岐鎖でもよい。例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ３は、Ｃ４－アルキル基とみなされる。
【0019】
本明細書において、複数の式の中に、記号又は基についての同じ標識が存在する場合、１つの特定の式の内容においてなされた前記基又は記号の定義が、同じ前記標識を含む他の式にも適用される。
【0020】
本明細書中、置換基、部分、又は基の内容における「互いから独立して」という用語は、同様に指定された置換基、部分、又は基が、同じ分子の中で異なる意味を有して同時に存在することができることを意味する。
【0021】
本明細書において、式中の点線はいずれも、置換基が分子の残部に結合している結合を表す。
【0022】
本明細書において、「第三級アミン」という用語は、３個の炭素原子に結合している少なくとも１個の窒素原子を有する化合物に関する。前記結合は、脂肪族結合による３個の異なる炭素原子への結合とすることができ、又は前記結合はオレフィン結合若しくは芳香族結合であってもよい。芳香族結合又はオレフィン結合の場合、３つの結合のうち２つは同じ炭素原子への結合である。したがって、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（＝ＤＢＵ）及びピリジンは、したがって、本発明の意味において全て第三級アミンの例である。
【0023】
本明細書の任意の式の波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す。全ての分子において、炭素－炭素二重結合はＥ配置であることが好ましい。
【0024】
式（Ｉ）の不飽和ケトンは、２種の変形、即ち、式（Ｉ’）の化合物及び式（Ｉ’’）の化合物、即ち、
のＱが
である、
を包含する。
【化6】
のＱが
【化7】
である、
【化8】
を包含する。
【0025】
［式（Ｉ’）の化合物］
式（Ｉ’）の化合物は、後で極めて詳細に説明される触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物（＝「Ｃａｔ」）の存在下で、式（ＩＩａ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させることによって調製される。
式（Ｉ’）の化合物は、後で極めて詳細に説明される触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物（＝「Ｃａｔ」）の存在下で、式（ＩＩａ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させることによって調製される。
【化9】
【0026】
この実施形態によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択される。
【0027】
［式（Ｉ’’）の化合物］
式（Ｉ’’）の化合物は、後で極めて詳細に説明される触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物（＝「Ｃａｔ」）の存在下で、式（ＩＩｂ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させることによって調製される。
式（Ｉ’’）の化合物は、後で極めて詳細に説明される触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物（＝「Ｃａｔ」）の存在下で、式（ＩＩｂ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）、好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させることによって調製される。
【化10】
【0028】
この実施形態によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、６－メチル－５－ヘプテン－２－オン、６－メチル－５－オクテン－２－オン、６，１０－ジメチル－５，９－ウンデカジエン－２－オン、６，１０－ジメチル－５－ウンデセン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－５，９－ジエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－５，１３－ジエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチル－５，９，１３－ペンタデカ－トリエン－２－オンからなる群から選択され、好ましくは６－メチル－５－ヘプテン－２－オンである。
【0029】
［式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物］
式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0030】
Ｒ１は、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表す。
【0031】
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはメチル基を表す。
【0032】
好ましい実施形態では、Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）及び（Ｒ２－ＩＶ）
からなる群から選択される基を表す。
【化11】
からなる群から選択される基を表す。
【0033】
点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）又は（Ｒ２－ＩＶ）の置換基が、式（Ｉ）又は式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物の残部に結合している結合を表す。点線
を有する二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表す。波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表す。
【化12】
を有する二重結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表す。波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表す。
【0034】
上記の式中、ｎは１、２、３又は４、特に１又は２を表す。
【0035】
好ましい実施形態のうち１つでは、Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）の基又は式（Ｒ２－ＩＩ）の基のいずれかを表す。
【0036】
別の好ましい実施形態では、Ｒ２は、式（Ｒ２－ＩＩＩ）の基又は式（Ｒ２－ＩＶ）の基のいずれかを表す。
【0037】
式（ＩＩａ）の化合物は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（＝メチルブチノール、「ＭＢＹ」）、３－メチルペンタ－１－イン－３－オール（＝エチルブチノール、「ＥＢＹ」）、３，５－ジメチルヘキサ－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルオクタ－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール（＝デヒドロネロリドール、「ＤＮＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－４，６，１０－トリエン－１－イン－３－オール（＝エチニルプソイドイオノール、「ＥＰＩ」）、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール及び３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オールからなる群から選択されることが好ましい。
【0038】
式（ＩＩａ）の化合物は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（＝メチルブチノール、「ＭＢＹ」）、３－メチルペンタ－１－イン－３－オール（＝エチルブチノール、「ＥＢＹ」）、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）、３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール（＝デヒドロネロリドール、「ＤＮＬ」）及び３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールからなる群から選択されることが特に好ましい。
【0039】
式（ＩＩａ）の化合物は、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）、３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（＝エチルデヒドロリナロール、「ＥＤＬＬ」）及び３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールからなる群から選択されることがより一層好ましい。
【0040】
式（ＩＩｂ）の化合物は、２－メチル－３－ブテン－２－オール（「ＭＢＥ」）、３－メチル－４－ペンテン－３－オール（「ＥＢＥ」）、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オール（＝リナロール、「ＬＬ」）、３，７－ジメチル－１－オクテン－３－オール（「ＤＭＯＥ」）及び３，７，１１－トリメチル－１，６－ドデカジエン－３－オール（ネロリドール、「ＮＬ」）、特に（６Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，６－ドデカジエン－３－オール（＝Ｅ－ネロリドール、「Ｅ－ＮＬ」）からなる群から選択されることが特に好ましい。
【0041】
式（ＩＩｂ）の化合物は、２－メチル－３－ブテン－２－オール（「ＭＢＥ」）、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オール（＝リナロール、「ＬＬ」）、３，７－ジメチル－１－オクテン－３－オール（「ＤＭＯＥ」）及び３，７，１１－トリメチル－１，６－ドデカジエン－３－オール（ネロリドール、「ＮＬ」）、特に（６Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，６－ドデカジエン－３－オール（＝Ｅ－ネロリドール、「Ｅ－ＮＬ」）からなる群から選択されることがより一層好ましい。
【0042】
式（ＩＩｂ）の化合物は、２－メチル－３－ブテン－２－オール（「ＭＢＥ」）又は３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オール（＝リナロール、「ＬＬ」）であることがより一層好ましい。
【0043】
［式（ＩＩＩａ）の化合物］
式（ＩＩＩａ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩＩａ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0044】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖の、Ｃ１～１０－アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。
【0045】
好ましくは、Ｒ３基はメチル基を表す。
【0046】
好ましくは、Ｒ４基はＨを表す。
【0047】
好ましくは、Ｒ５基はメチル基を表す。
【0048】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、最も好ましくは、イソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）又はイソプロペニルエチルエーテル（「ＩＰＥ」）のいずれかであり、特にイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）である。
【0049】
式（ＩＩＩａ）の化合物の合成が原因で、式（ＩＩＩａ）の化合物の混合物もまた、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物との反応に使用されることが極めて多い。例えば、ブテニルメチルエーテルについては、メタノール及びメチルエチルケトンから調製される、２－メトキシブタ－１－エンと（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エンと（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エンとの混合物が使用されることが多い。
【0050】
［式（ＩＩＩｂ）の化合物］
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、当業者に公知の物質である。
【0051】
式（ＩＩＩｂ）において、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表す。
【0052】
Ｒ５’及びＲ５’’は、一実施形態では、各々が、直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。別の実施形態では、Ｒ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特にエチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する。
【0053】
好ましくは、Ｒ３基はメチル基を表す。
【0054】
好ましくは、Ｒ４基はＨを表す。
【0055】
好ましい一実施形態では、Ｒ５’＝Ｒ５’’であり、特にＲ５’＝Ｒ５’’＝メチル又はエチルであり、より好ましくはＲ５’＝Ｒ５’’＝ＣＨ３である。
【0056】
別の好ましい実施形態では、Ｒ５’及びＲ５’’は、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）基又はプロピレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２若しくはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）基を一緒に形成する。
【0057】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、最も好ましくは、２，２－ジメトキシプロパン、又は２，２－ジエトキシプロパン、又は２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、又は２，２，４－トリメチル－１，３－ジオキソラン、又は２，２－ジメチル－１，３－ジオキサンのいずれかである。
【0058】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、最も好ましくは、２，２－ジメトキシプロパン又は２，２－ジエトキシプロパンのいずれか、特に２，２－ジメトキシプロパンである。
【0059】
式（ＩＩＩｂ）の化合物より、式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する方が好ましい。
【0060】
［第三級アミンのＳＯ３付加物］
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物との反応は、触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で実行される。
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物との反応は、触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物の存在下で実行される。
【0061】
大抵は、第三級アミンの他にさらなるＳＯ３反応性基を構造の中に何ら有していない任意の第三級アミンが、ＳＯ３との付加物を形成するための第三級アミンとして好適である。当然ながら、窒素電子の孤立電子対のＳＯ３分子への接近可能性を立体的に妨害する分子構造を有する第三級アミンはあまり適切でない。
【0062】
第三級アミンの付加物は当業者に公知であり、T. T. Tidwell, Synthesis (Germany) , 1990, 1990(10): 857-870の中で使用されているように、第三級アミンとＳＯ３から容易に調製することができる。
【0063】
一実施形態では、ＳＯ３－付加物のための第三級アミンとして特に好適であるのは、式（Ｖ）のピリジン化合物であり、
式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す。
【化13】
式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す。
【0064】
Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３であることが好ましく、好ましくはＲ３０＝Ｒ３１＝Ｒ３２＝Ｒ３３＝Ｈである。
【0065】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４の各基のうち１つがメチル基であることがさらに好ましい。
【0066】
Ｒ３４がメチル基又はＨを表し、好ましくはＨを表すこともまた好ましい。
【0067】
式（Ｖ）の第三級アミンとして最も好ましいのは、ピリジン又はα－ピコリン若しくはβ－ピコリン若しくはγ－ピコリンである。最も好ましいのはピリジンである。
【0068】
したがって、好ましい実施形態のうちの１つでは、第三級アミンのＳＯ３付加物は、
である。
【化14】
である。
【0069】
別の実施形態では、ＳＯ３－付加物のための第三級アミンとして特に好適であるのは、トリアルキルアミンである。トリアルキルアミンとして特に好適であるのは、窒素に対するアルファ位にＣＨ２基を有するアミンであり、好ましくはトリエチルアミンである。
【0070】
したがって、別の好ましい実施形態では、第三級アミンのＳＯ３付加物は、
である。
【化15】
である。
【0071】
第三級アミンとしてさらに特に好適であるのは、架橋第三級アミンであり、特に、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（＝ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（＝ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（＝ＤＡＢＣＯ）、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン（＝キヌクリジン）及びスパルテイン、特に、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（＝ＤＡＢＣＯ）又は１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン（＝キヌクリジン）からなる群から選択される架橋第三級アミンである。
【0072】
反応は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物：式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物のモル比が１：１５～１：１の範囲である場合に実行されるのが好ましいことが判明した。
【0073】
式（ＩＩＩａ）の化合物を使用する場合、前記比は、１：５～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：３．５～１：２の範囲、最も好ましくは１：３～１：２の範囲、特に１：２．５～１：２の範囲である。
【0074】
式（ＩＩＩｂ）の化合物を使用する場合、前記比は、１：１０～１：２の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１：８～１：３の範囲、最も好ましくは１：８～１：５の範囲である。
【0075】
さらに、触媒、即ち第三級アミンのＳＯ３付加物の量は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物それぞれの量を基準にして、０．００５～１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、好ましくは０．０１～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．００５～０．６ｍｏｌ％の範囲であり、最も好ましくは０．０１～０．１５ｍｏｌ％の範囲である。
【0076】
反応は、７０～１７０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。一実施形態では、温度は、好ましくは１１０～１６０℃の範囲であり、最も好ましくは１１５～１５０℃の範囲の温度である。この温度範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのイソプロペニルメチルエーテルに特に好適である。
【0077】
別の実施形態では、温度は、好ましくは７５～１００℃の範囲であり、最も好ましくは８０～９５℃の範囲の温度である。この温度範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのブテニルメチルエーテルに特に好適である。
【0078】
反応は、好ましくは５～２０ｂａｒの範囲の圧力で、より好ましくは６～１５ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【0079】
一実施形態では、反応は、好ましくは５～２０ｂａｒａの範囲の圧力で、より好ましくは６～１５ｂａｒａの範囲の圧力で行われる。この圧力範囲は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのイソプロペニルメチルエーテルに特に好適である。
【0080】
別の実施形態では、反応は、周囲圧力（１ｂａｒａ）で行われるのが好ましい。この圧力は、式（ＩＩＩａ）の化合物としてのブテニルメチルエーテルに特に好適である。
【0081】
反応は、溶媒なしでも、又は有機溶媒の存在下でも行うことができる。好ましくは、反応は溶媒なしで行われる。
【0082】
反応が有機溶媒の不在下で行われる場合でも、出発材料である式（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）、又は（ＩＩＩａ）、又は（ＩＩＩｂ）の化合物はなお、有機溶媒中に用意されてもよい。したがって、反応物の混合物の総重量を基準にして、１０重量％までの量の有機溶媒、好ましくは５重量％までの量の有機溶媒、より好ましくは３重量％までの量の有機溶媒が存在してもよい。
【0083】
反応が有機溶媒中で行われる場合、極性非プロトン性有機溶媒、例えば、脂肪族ケトン、例えばアセトンが好ましい。
【0084】
上記の反応は、式（Ｉ）の化合物を、高転化率、高収率及び高選択率でもたらすことが判明した。
【0085】
特に、６－メチルヘプタ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５－ジエン－２－オン、６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９，１３－テトラエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５，１３－トリエン－２－オン及び６，１０，１４－トリメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンからなる群から選択される式（Ｉ）の化合物を、好ましくは生成できることが判明した。
【0086】
有機溶媒を伴う又は伴わない、反応物の混合物それ自体もまた、本発明の目的である。
【0087】
したがって、本発明は、さらなる態様において、
ｉ）式（ＩＩａ）の化合物、
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
及び
ｉｉｉ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
当該付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物に関する。
ｉ）式（ＩＩａ）の化合物、
【化16】
ｉｉ）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化17】
及び
ｉｉｉ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
当該付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
【化18】
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
【化19】
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物に関する。
【0088】
式（ＩＩａ）の化合物及び式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、並びに触媒は、既に上で十分に説明されている。
【0089】
この反応物の混合物は、式（Ｉ’）の化合物の形成をもたらす。式（Ｉ’）の化合物を、塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得ることができる。
【化20】
【0090】
したがって、本発明は、さらなる態様において、式（ＩＶ）
のジエンケトンを製造する方法であって、次のステップ：
ａ）上で既に極めて詳細に説明されている式（Ｉ’）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ’）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法に関する。
【化21】
のジエンケトンを製造する方法であって、次のステップ：
ａ）上で既に極めて詳細に説明されている式（Ｉ’）の化合物を調製するステップ、
次いで
ｂ）塩基又は酸、好ましくは塩基の存在下で、式（Ｉ’）の化合物を異性化して、式（ＩＶ）のジエンケトンを得るステップ
を含む方法に関する。
【0091】
式（Ｉ’）の化合物を異性化して式（ＩＶ）の化合物を得ることは、例えば米国特許第３，３３０，８６７号明細書及び国際公開第２０１７／１３１６０７号から大抵は当業者に公知であり、この両方の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【0092】
異性化ステップ、即ちステップｂ）で使用される塩基は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物又は炭酸塩又は炭酸水素塩、好ましくは水酸化物、特にＫＯＨ又はＮａＯＨである。
【0093】
別の好ましい実施形態では、塩基は、塩基性イオン交換樹脂、好ましくは塩基性陰イオン交換樹脂である、ＤＯＷのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ ９００、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＳＡ－１、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＨＰＡ２５又はＰＡ３０８、及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６０Ｈ、ＸＥ－４、ＸＥ－８、ＸＥ－８新型及びＸＥ－１０、並びに同一の化学構造及び類似の物理化学的性質を有する等価な樹脂である。
【0094】
この異性化ステップにおける温度は、好ましくは３０℃未満、特に－１０℃～２５℃の間、好ましくは０℃～１０℃の範囲である。
【0095】
前記異性化ステップは、好ましくは、Ｃ１～６－アルコール中、特にメタノール中、又は水性媒体中で実行される。
【0096】
さらなる態様において、本発明は、
α）式（ＩＩｂ）の化合物、
β）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
γ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
当該付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物にも関する。
α）式（ＩＩｂ）の化合物、
【化22】
β）式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、
【化23】
γ）触媒としての第三級アミンのＳＯ３付加物
を含む、反応物の混合物であって、
当該付加物の第三級アミンは、
式（Ｖ）のピリジン化合物
【化24】
［式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いから独立して、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～１２－アルキル基若しくはＣ５～１２－シクロアルキル基のいずれかを表す］、
又は
式（Ｘ）の第三級アミン
【化25】
［式中、Ｒ６及びＲ７及びＲ８は、互いから独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基を表す］
のいずれかであり、
式中、
Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表し、
Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基若しくはエチル基を表し、
Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ５’及びＲ５’’は、
直鎖又は分岐鎖のいずれかのＣ１～１０－アルキル基、特に、メチル基又はエチル基を表すか、
又はＲ５’及びＲ５’’は、直鎖又は分岐鎖のＣ１～１０－アルキレン基、特に、エチレン基又はプロピレン基を一緒に形成する、
反応物の混合物にも関する。
【0097】
式（ＩＩｂ）の化合物及び式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物、並びに触媒は、既に上で十分に説明されている。
【0098】
この反応物の混合物は、式（Ｉ’’）の化合物の形成をもたらす。
【0099】
上記の前記各方法は、それぞれ式（Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物を、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物に対して高収率及び高選択率で製造することを可能にする。ゆえに、本発明は、当業者に公知の方法に勝る大きな利点を提供している。
【0100】
［実施例］
本発明を以下の実験によってさらに説明する。
本発明を以下の実験によってさらに説明する。
【0101】
［実験シリーズ１］
表１に示されている量の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（「ＤＬＬ」）を４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１１５℃の温度で１００分間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを、表１に示す収率及び選択率で得た（図１を参照）。
表１に示されている量の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（「ＤＬＬ」）を４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１１５℃の温度で１００分間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを、表１に示す収率及び選択率で得た（図１を参照）。
【0102】
【表1】
【0103】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表１の６，１０－ジメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを定量的に異性化して、６，１０－ジメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オンを得た。
【0104】
［実験シリーズ２］
（３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール（「ＬＬ」）の量に対して）０．０１ｍｏｌ％の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール（「ＬＬ」）を、表２に示されている数の当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１５０℃の温度で１６時間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０－ジメチルウンデカ－５，９－ジエン－２－オンを、表２に示す収率及び選択率で得た（図２を参照）。
（３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール（「ＬＬ」）の量に対して）０．０１ｍｏｌ％の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール（「ＬＬ」）を、表２に示されている数の当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１５０℃の温度で１６時間撹拌した。それぞれの生成物、即ち６，１０－ジメチルウンデカ－５，９－ジエン－２－オンを、表２に示す収率及び選択率で得た（図２を参照）。
【0105】
【表2】
【0106】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表２の６，１０－ジメチルウンデカ－５，９－ジエン－２－オンを定量的に異性化して、６，１０－ジメチルウンデカ－４，９－ジエン－２－オンを得た。
【0107】
［実験シリーズ３］
（３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（「ＥＤＬＬ」）の量に対して）０．１ｍｏｌ％のピリジンのＳＯ３付加物の存在下で、ＥＤＬＬを、４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１１５℃の温度で１００分間撹拌した。生成物、即ち６，１０－ジメチルドデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを、表３に示す収率及び選択率で得た（図３を参照）。
（３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール（「ＥＤＬＬ」）の量に対して）０．１ｍｏｌ％のピリジンのＳＯ３付加物の存在下で、ＥＤＬＬを、４当量のイソプロペニルメチルエーテル（「ＩＰＭ」）と混合し、１１５℃の温度で１００分間撹拌した。生成物、即ち６，１０－ジメチルドデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを、表３に示す収率及び選択率で得た（図３を参照）。
【0108】
【表3】
【0109】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表３の６，１０－ジメチルドデカ－４，５，９－トリエン－２－オンを定量的に異性化して、６，１０－ジメチルドデカ－３，５，９－トリエン－２－オンを得た。
【0110】
［実験シリーズ４］
（２－メチルブタ－３－エン－２－オール（「ＭＢＥ」）の量に対して）０．００５ｍｏｌ％の、触媒としてのピリジン・ＳＯ３の存在下で、ＭＢＥを、８．０当量の２，２－ジメトキシプロパン（「ＤＭＰ」）と混合し、１５０℃の温度で８時間撹拌した。生成物、即ち６－メチルヘプタ－５－エン－２－オンを、表４に示す収率及び選択率で得た（図４を参照）。
（２－メチルブタ－３－エン－２－オール（「ＭＢＥ」）の量に対して）０．００５ｍｏｌ％の、触媒としてのピリジン・ＳＯ３の存在下で、ＭＢＥを、８．０当量の２，２－ジメトキシプロパン（「ＤＭＰ」）と混合し、１５０℃の温度で８時間撹拌した。生成物、即ち６－メチルヘプタ－５－エン－２－オンを、表４に示す収率及び選択率で得た（図４を参照）。
【0111】
【表4】
【0112】
［実験シリーズ５］
表５に示されている量の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で、表５に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）を、表５に示す転化率、収率及び選択率で得た（図５を参照）。
表５に示されている量の各触媒の存在下で、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール（＝デヒドロリナロール、「ＤＬＬ」）を、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で、表５に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オン（＝ＤＭＤＴＯ）及び３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン（＝ＴＭＵＴＯ）を、表５に示す転化率、収率及び選択率で得た（図５を参照）。
【0113】
【表5】
【0114】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表５の３，６，１０－トリメチルウンデカ－４，５，９－トリエン－２－オン、及び７，１１－ジメチルドデカ－５，６，１０－トリエン－３－オンを定量的に異性化して、３，６，１０－トリメチルウンデカ－３，５，９－トリエン－２－オン、及び７，１１－ジメチルドデカ－４，６，１０－トリエン－３－オンをそれぞれ得た。
【0115】
［実験シリーズ６］
表６に示されている量の各アンモニウム触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で表６に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）を、表６に示す収率及び選択率で得た（図６を参照）。
表６に示されている量の各アンモニウム触媒の存在下で、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オールを、２．６当量のブテニルメチルエーテル（２－メトキシブタ－１－エン／（Ｅ）－２－メトキシブタ－２－エン／（Ｚ）－２－メトキシブタ－２－エン＝５３／３７／１０の混合物）と混合し、８０～９５℃の温度で表６に示す反応時間の間、撹拌した。それぞれの生成物、即ち７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン（ＴＭＨＤＯ）及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オン（ＴＭＰＤＯ）を、表６に示す収率及び選択率で得た（図６を参照）。
【0116】
【表6】
【0117】
国際公開第２０１７／１３１６０７号の実施例２に示されている反応により、表６の７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－５，６－ジエン－３－オン及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－４，５－ジエン－２－オンを定量的に異性化して、７，１１，１５－トリメチルヘキサデカ－４，６－ジエン－３－オン、及び３，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカ－３，５－ジエン－２－オンをそれぞれ得た。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【外国語明細書】