2022-121817 リチウムイオン二次電池の容量回復方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022121817

(43)【公開日】2022-08-22

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の容量回復方法および装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/44 20060101AFI20220815BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20220815BHJP

【ＦＩ】

H01M10/44 P

H01M10/48 P

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021018732

(22)【出願日】2021-02-09

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】永谷 勝彦

【テーマコード（参考）】

5H030

【Ｆターム（参考）】

5H030AA01

5H030AA10

5H030AS08

5H030BB01

5H030BB21

5H030FF42

5H030FF43

5H030FF44

(57)【要約】

【課題】電池容量を回復させる観点において、不必要な領域まで放電され過ぎないこと
【解決手段】
リチウムイオン二次電池の容量回復方法は、使用済みリチウムイオン二次電池を用意する工程と、前記使用済みリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域に過放電させる過放電工程とを含む。過放電工程は、過放電領域の電圧と電流値に基づいて取得されるｄＱｄＶ曲線が降下後に上昇したピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流値が降下後に上昇した電流ピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させる。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

使用済みリチウムイオン二次電池を用意する工程と、
前記使用済みリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域に過放電させる過放電工程と
を含み、
前記過放電工程は、前記過放電領域の電圧と電流値に基づいて取得されるｄＱｄＶ曲線が降下後に上昇したピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流値が降下後に上昇した電流ピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させる、
リチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項2】

前記過放電が停止される前記タイミングは、前記ｄＱｄＶ曲線のピークまたは前記電流ピークを過放電方向に越えたピークの裾である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項3】

前記過放電が停止される前記タイミングは、前記ｄＱｄＶ曲線のピークまたは前記電流ピークの電圧から予め定められた電圧降下が生じたタイミングで設定された、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項4】

前記過放電が停止される前記タイミングは、前記ｄＱｄＶ曲線のピークまたは前記電流ピークから０．３Ｖ以内に予め定められている、請求項３に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項5】

前記過放電工程において、過放電が停止された後で、前記使用済みリチウムイオン二次電池が、ＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電される、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項6】

前記過放電工程は、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％以上の予め定められたＳＯＣとしてからＳＯＣ０％の以下の過放電領域まで連続して放電させる、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項7】

用意される前記使用済みのリチウムイオン二次電池は、
正極シートと、前記正極シートに対向した負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在したセパレータシートとを備え、
前記正極シートは、正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記負極シートは、負極活物質を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、前記正極シートと前記負極シートとが対向する方向において、前記正極活物質層に対向した対向部と、前記正極活物質層からはみ出た非対向部とを備えている、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項8】

前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む、請求項７に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

【請求項9】

使用済みのリチウムイオン二次電池を放電させる放電装置と、
前記リチウムイオン二次電池の電圧と電流値とを測定する測定装置と、
制御装置と
を備え、
前記制御装置は、
使用済みのリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理と、
前記過放電領域で取得される電圧値と電流値に基づいて、ｄＱｄＶ曲線のピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させる処理と
を実行するように構成された、リチウムイオン二次電池の容量回復装置。

【請求項10】

前記ＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理は、当該リチウムイオン二次電池の電圧が１．８Ｖ～１．４Ｖの予め定められた電圧になったときに停止されるように構成された、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復装置。

【請求項11】

前記制御装置は、
前記過放電領域まで放電させる処理が停止された後、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電する処理をさらに備えた、請求項９または１０に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復装置。

【請求項12】

前記過放電領域まで放電させる処理は、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％以上の予め定められたＳＯＣとしてからＳＯＣ０％の以下の過放電領域まで連続して放電させる、請求項９から１１までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の容量回復装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法およびその装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２００５－３２７５１６号公報には、正極にＮＣＭ系の正極活物質が用いられ、負極に非晶質系炭素が用いられたリチウムイオン二次電池に関して、不可逆容量を削減し、放電容量を回復させる方法が開示されている。ここで開示される方法は、０．０１１Ｃ以上１Ｃ未満の放電電流値で放電終止電圧以下の放電電圧値、例えば、２．２～２．８Ｖまで過放電させる、ことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－３２７５１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、実際には、どの程度過放電すれば電池容量が回復するかは、個々の電池の状態で異なる場合がある。そして、電池容量を回復させる観点において、不必要な領域まで放電され過ぎないことが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、使用済みリチウムイオン二次電池を用意する工程と、使用済みリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域に過放電させる過放電工程とを含んでいる。過放電工程は、過放電領域の電圧と電流値に基づいて取得されるｄＱｄＶ曲線が降下後に上昇したピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流値が降下後に上昇した電流ピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させる。かかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば、より確実な容量回復が見込めるようになり、かつ、不必要な領域まで放電され過ぎることを抑止できる。

【0006】

過放電が停止されるタイミングは、ｄＱｄＶ曲線のピークまたは電流ピークを過放電方向に越えたピークの裾であってもよい。また、過放電が停止されるタイミングは、ｄＱｄＶ曲線のピークまたは電流ピークの電圧から予め定められた電圧降下が生じたタイミングで設定されていてもよい。また、過放電が停止されるタイミングは、ｄＱｄＶ曲線のピークまたは電流ピークから０．３Ｖ以内に予め定められていてもよい。

【0007】

また、過放電工程において、過放電が停止された後で、前記使用済みリチウムイオン二次電池が、ＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電されてもよい。また、過放電工程は、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％以上の予め定められたＳＯＣとしてからＳＯＣ０％の以下の過放電領域まで連続して放電させてもよい。

【0008】

ここで用意される使用済みのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極シートと、正極シートに対向した負極シートと、正極シートと負極シートとの間に介在したセパレータシートとを備えている。正極シートは、正極活物質を含む正極活物質層を備えている。負極シートは、負極活物質を含む負極活物質層を備えている。負極活物質層は、正極シートと負極シートとが対向する方向において、正極活物質層に対向した対向部と、正極活物質層からはみ出た非対向部とを備えていてもよい。また、負極活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含んでいてもよい。

【0009】

リチウムイオン二次電池の容量回復方法を具現化するリチウムイオン二次電池の容量回復装置は、使用済みのリチウムイオン二次電池を放電させる放電装置と、リチウムイオン二次電池の電圧と電流値とを測定する測定装置と、制御装置とを備えていてもよい。制御装置は、使用済みのリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理と、過放電領域で取得される電圧値と電流値に基づいて、ｄＱｄＶ曲線のピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させる処理とを実行するように構成されているとよい。

【0010】

ここで、ＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理は、当該リチウムイオン二次電池の電圧が１．８Ｖ～１．４Ｖの予め定められた電圧になったときに停止されるように構成されていてもよい。制御装置は、過放電領域まで放電させる処理が停止された後、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電する処理をさらに備えていてもよい。また、過放電領域まで放電させる処理は、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％以上の予め定められたＳＯＣとしてからＳＯＣ０％の以下の過放電領域まで連続して放電させてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、リチウムイオン二次電池の容量回復装置の模式図である。

【図2】図２は、過放電工程の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３は、ｄＱ/ｄＶの過放電領域をフォーカスしたｄＱｄＶ曲線を示すグラフの一例である。

【図4】図４は、サイクリックボルタンメトリー測定で得られるグラフの一例である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」などの表記は、特に言及されない限りにおいて「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

【0013】

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法には、使用済みリチウムイオン二次電池を用意する工程と、過放電工程とが含まれる。

【0014】

〈使用済みリチウムイオン二次電池を用意する工程〉
使用済みリチウムイオン二次電池を用意する工程は、文字通り、使用済みのリチウムイオン二次電池を用意する工程である。使用済みのリチウムイオン二次電池には、一度使用され使用中のリチウムイオン二次電池が含まれる。例えば、市中で使用されているリチウムイオン二次電池であって、充放電が可能なリチウムイオン二次電池が用意されるとよい。リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車や電気自動車などの電動車に搭載されている。このため、リチウムイオン二次電池が搭載された電動車が用意されてもよい。また、電動車から交換のため取り外された使用済みのリチウムイオン二次電池や、ハイブリッド車や電気自動車などの廃車される電動車から多量に回収されたリチウムイオン二次電池などでもよい。また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、電動車に用いられているリチウムイオン二次電池に限らず、種々の用途に用いられたリチウムイオン二次電池に適用されうる。

【0015】

リチウムイオン二次電池には、種々の態様がある。図１は、リチウムイオン二次電池の容量回復装置の模式図である。リチウムイオン二次電池の容量回復装置は、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法を具現化する装置の一形態である。また、図１には、リチウムイオン二次電池の容量回復方法が適用されうるリチウムイオン二次電池１０の一態様が示されている。

【0016】

リチウムイオン二次電池の一態様として、いわゆる密閉型電池がある。密閉型電池では、図１に示されているように、電極体２０と電解液（図示省略）が外装体４０に収容されている。外装体４０は、略直方体や円筒型などの電池ケースで構成されうる。また、外装体は、ラミネートフィルムで構成された袋状の形態でもよい。外装体４０には、正極端子４２と負極端子４４が取り付けられている。電解液には、例えば、リチウムイオンを含む支持塩が溶解した非水電解液が用いられうる。リチウムイオン二次電池の電解液には、種々提案されており、特に限定されない。

【0017】

電極体２０は、絶縁フィルム４６などで覆われた状態で、外装体４０に収容されている。電極体２０は、正極要素としての正極シート２２と、負極要素としての負極シート２４と、セパレータとしてのセパレータシート２６とを備えている。ここで用意される使用済みリチウムイオン二次電池の一態様としては、例えば、負極シート２４は、正極シート２２に対向し、正極シート２２と負極シート２４との間にセパレータシート２６が介在しているとよい。

【0018】

正極シート２２は、正極集電箔２２ａ（例えば、アルミニウム箔）に、正極活物質を含む正極活物質層２２ｂが両面に形成されている。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合材料のように、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸収しうる材料である。リチウムイオン二次電池１０の正極活物質として使用し得るリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、層構造をもつＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２やＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）のようないわゆるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ－３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物やオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）など、種々の態様がしられている。また、正極活物質は、一般的にリチウム遷移金属複合材料以外にも種々提案されており、特に限定されない。

【0019】

負極シート２４は、負極集電箔２４ａ（例えば、銅箔）に、負極活物質を含む負極活物質層２４ｂが形成されている。負極活物質は、例えば、天然黒鉛や人工黒鉛やグラファイトなどの炭素材料のように、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に放出しうる材料である。負極活物質は、一般的に天然黒鉛以外にも種々提案されており、特に限定されない。

【0020】

セパレータシート２６には、例えば、所要の耐熱性を有する電解質が通過しうる多孔質の樹脂シートが用いられる。セパレータシート２６についても種々提案されており、その態様は特に限定されない。正極シート２２と負極シート２４が複数重ねられる場合には、セパレータシート２６は適宜に複数用意されるとよい。

【0021】

このように正極シート２２は、正極活物質を含む正極活物質層２２ｂを備えているとよい。負極シート２４は、負極活物質を含む負極活物質層２４ｂを備えているとよい。負極活物質層２４ｂの幅は、正極活物質層２２ｂよりも広いとよい。また、セパレータシート２６の幅は、負極活物質層２４ｂよりも広いとよい。負極活物質層２４ｂは、セパレータシート２６を介在させた状態で正極活物質層２２ｂを覆っているとよい。負極活物質層２４ｂは、セパレータシートに覆われているとよい。このように、セパレータシート２６が介在しているが、負極活物質層２４ｂは、正極シート２２と負極シート２４とが対向する方向において、正極活物質層２２ｂに対向した対向部と、正極活物質層２２ｂからはみ出た非対向部とを備えているとよい。

【0022】

また、正極集電箔２２ａは、正極活物質層２２ｂが形成されていない未形成部２２ａ１を有しているとよい。正極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１の一部は、セパレータシート２６からはみ出ているとよい。同様に、負極集電箔２４ａは、負極活物質層２４ｂが形成されていない未形成部２４ａ１を有しているとよい。負極集電箔２４ａの未形成部２４ａ１の一部は、正極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１とは異なる位置において、セパレータシート２６からはみ出ているとよい。セパレータシート２６からはみ出た正極集電箔２２ａの未形成部２２ａ１の一部は、正極端子４２が取り付けられる集電部位になっている。負極集電箔２４ａの未形成部２４ａ１の一部は、負極端子４４が取り付けられる集電部位になっている。

【0023】

過放電工程は、使用済みリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域に過放電させる工程である。ここで、過放電工程は、過放電領域の電圧と電流値に基づいて取得されるｄＱｄＶ曲線のピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させるように構成されているとよい。これによって、容量回復との観点において、過放電が不十分である事象や過放電が行き過ぎる事象などが抑制されうる。このため、より確実な容量回復が見込めるようになり、かつ、不必要な領域まで放電され過ぎることを抑止できる。また、このような基準で過放電が停止されても容量回復ができないリチウムイオン二次電池１０は、過放電による容量回復ではない、他の手法による容量回復が試みられるか、容量回復が難しいものとも判断できる。

【0024】

過放電が停止されるタイミングは、例えば、ｄＱｄＶ曲線のピークまたは電流ピークを過放電方向に越えたピークの裾であってもよい。過放電が停止されるタイミングは、電流ピークから０．３Ｖ以内に予め定められていてもよい。本発明者の知見によれば、このように過放電が停止されるタイミングが設定されることによって、個々のリチウムイオン二次電池１０の劣化状態に応じて、容量回復効果が十分に見込める適当なタイミングで過放電を停止させることができる。

【0025】

図２は、過放電工程の一例を示すフローチャートである。ここで、過放電工程では、図２に示されているように、電池を過放電する工程Ｓ１と、過放電カーブを取得する工程Ｓ２と、ｄＱｄＶ曲線を取得する工程Ｓ３とを有する。

【0026】

電池を過放電する工程Ｓ１では、使用済みリチウムイオン二次電池が放電され、予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電されていく。ここで、ＳＯＣ０％は、リチウムイオン二次電池に対して予め定められる使用領域の容量の下限である。例えば、正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が用いられ、負極活物質に天然黒鉛が用いられている場合には、ＳＯＣ０％は、例えば、リチウムイオン二次電池の開回路電圧を基準に設定され、例えば、３．０Ｖ程度に設定されうる。電池を過放電する工程Ｓ１では、定電流で放電してもよいし、定電流定電圧で放電してもよい。つまり、ＣＣ放電でもよいし、ＣＣ－ＣＶ放電でもよい。

【0027】

過放電カーブを取得する工程Ｓ２では、電池を過放電する工程Ｓ１において、放電中に過放電カーブを取得する。過放電カーブは、過放電領域で取得される放電カーブである。放電カーブは、例えば、横軸に容量、縦軸に電圧が取られたグラフとして取得されうる。無論、過放電カーブは、過放電領域以前の放電カーブと連続していてもよい。

【0028】

ｄＱｄＶ曲線を取得する工程Ｓ３では、ｄＱｄＶ曲線が取得される。ｄＱｄＶ曲線は、過放電カーブを変換することで取得されうる。ｄＱｄＶ曲線は、過放電カーブの横軸をｄＱ/ｄＶに置き換えるとよい。ここで、ｄＱ/ｄＶは、電圧変化（ｄＶ）に対する容量変化（ｄＱ）の割合として算出されうる。そして、過放電カーブの横軸、つまり、容量をｄＱ/ｄＶに置き換えることによって、ｄＱｄＶ曲線が得られる。ｄＱｄＶ曲線は、過放電工程において放電中に逐次に取得されるとよい。図３は、ｄＱ/ｄＶの過放電領域をフォーカスしたｄＱｄＶ曲線を示すグラフの一例である。図３では、縦軸に電圧、横軸にｄＱ/ｄＶが設定されている。横軸のｄＱ/ｄＶは、左側ほど大きく、右側ほど小さく設定されている。また、図３では、ｄＱｄＶ曲線の大きなトレンドを示すグラフが模式的に示されている。

【0029】

過放電カーブでは、過放電領域において、放電が進むにつれて電圧が下がる。そして、電圧が下がるとともに容量が低下していく。過放電領域にフォーカスすると、電圧変化に対して容量低下が大きい領域と、電圧変化に対して容量低下が小さい領域とがある。電圧－電流のグラフで見ると、電圧変化に対して容量低下が大きい領域では、電流値が比較的高く放電が急激に進む。他方で、電圧変化に対して容量低下が小さい領域では、電流値が低く放電があまり進まない。ただし、過放電カーブでは、電圧降下と容量低下が徐々に進むため大凡一筋のグラフで表される。また、電圧－電流のグラフは、電流値が細かくかつ大きく変動する。このため、電圧－電流のグラフによって、電圧降下に対して電流値の変化の大きいトレンドは掴める。しかし、電圧－電流のグラフでは、電流値のトレンドが変化する変化点を見いだすのが難しい。

【0030】

これに対して、ｄＱｄＶ曲線では、図３に示されているように、電圧とｄＱ/ｄＶとの関係で得られる。ｄＱ/ｄＶは、電流値に比べて電圧変化に対する変動が小さい。このため、ｄＱｄＶ曲線では、電圧変化に対する変化のトレンドが掴みやすい。なお、図３には、ｄＱｄＶ曲線が示されているが、ｄＱ/ｄＶの細かな変動は無視しており、電圧変化に対するｄＱ/ｄＶの大きなトレンドが分かるグラフが模式的に示されている。実際に得られるｄＱｄＶ曲線は、電圧に対してｄＱ/ｄＶが細かく変化している。

【0031】

本発明者は、さらにｄＱｄＶ曲線について、図３に示されているように、使用済みリチウムイオン二次電池の過放電領域についてフォーカスして観察した。この結果、過放電領域においても、電圧の降下量に対するｄＱ/ｄＶの細かい変動はあるものの大凡無視できる大きなトレンドに沿ったｄＱｄＶ曲線Ａが得られる。過放電領域では、ｄＱｄＶ曲線Ａは、図３に示されているように、電圧の降下量に対してｄＱ/ｄＶが徐々に下がり、一度、ｄＱ/ｄＶが低くなったピークＡ１を迎える。その後、ｄＱ/ｄＶが立ち上がり、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２を経てｄＱ/ｄＶが再び下がる。その後、ｄＱ/ｄＶが立ち上がるピークが生じることなくｄＱ/ｄＶが低い状態で徐々に低下し、ｄＱ/ｄＶが低い状態で安定していく（漸減領域Ａ３）。

【0032】

本発明者は、このように、ＳＯＣ０％以下の過放電領域で放電していくと、電圧の降下量に対してｄＱ/ｄＶが徐々に下がり、一度、ｄＱ/ｄＶが低くなったピークＡ１を迎える。さらに放電していくと、その後にｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２を経て、漸減領域Ａ３を示す傾向があることに気がついた。かかるピークＡ２は、漸減領域Ａ３のｄＱ/ｄＶを基に引かれる漸近線Ｌ１を基準としたベースラインを考慮したときに、ｄＱ/ｄＶの値が明確に上昇した傾向として見出される。

【0033】

このうち、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２は、何らかの原因で放電が他の領域に比べて活発に行われたことを示している。つまり、かかるピークＡ２が生じる部分的な領域で、負極に定着していたリチウムイオンがより多く開放されたことを意味している。その後は、このようにｄＱ/ｄＶが上昇するトレンドは見られない。開放されたリチウムイオンは、その後、充放電に寄与することが期待できる。このような知見から過放電によってリチウムイオン二次電池１０の容量回復を図る場合、かかるｄＱ/ｄＶが上昇するピークＡ２を越えて過放電することが適当と本発明者は考えた。また、ｄＱ/ｄＶが上昇するピークＡ２を過ぎると、その後は、放電してもｄＱ/ｄＶが上昇するトレンドは表れない。このため、ｄＱ/ｄＶが上昇するピークＡ２を過ぎ、さらに放電することは、リチウムイオン二次電池１０の容量回復に大きく寄与しないと知見を得た。このような傾向は、負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む場合に、より顕著に表れる。リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材には、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイトなどが挙げられる。なお、本発明者の知見によれば、ｄＱ/ｄＶが降下した後、上昇に転じたピークＡ２は、例えば、リチウムイオン二次電池の開回路電圧において３．０Ｖ～２．０Ｖの領域に生じうる。ピークＡ２の裾Ａ２－１は、例えば、２．８Ｖ～１．８Ｖの領域に生じうる。

【0034】

そこで、図２に示されているように、過放電工程で得られるｄＱ/ｄＶを基に、過放電領域で細かい電流値の変動を無視したｄＱ/ｄＶの変化のトレンドにおいて、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２を越えたか否かを判定する（Ｓ４）。ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２を越えるまで、Ｓ４の判定処理を繰り返す。そして、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２を越えたと判断された場合（Ｙｅｓ）には、さらに、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２の裾（Ａ２－１）を越えたかを判定する（Ｓ５）。そして、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２の裾（Ａ２－１）を越えたと判定されるまでは、リチウムイオン二次電池１０の放電が継続される（Ｓ６）。ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２の裾（Ａ２－１）を越えたと判定されると、リチウムイオン二次電池１０の放電を停止するとよい（Ｓ７）。これにより、リチウムイオン二次電池１０の容量を回復させるとの観点で、適切な放電を実施できる。

【0035】

ここで、ｄＱ/ｄＶが上昇したピークＡ２の裾（Ａ２－１）を越えたと判定（Ｓ５）では、ｄＱ/ｄＶのトレンドが漸減領域Ａ３に変化する変曲点が見いだされるとよい。ただし、ｄＱｄＶ曲線は、放電しつつ描かれるため、漸減領域Ａ３に変化する変曲点を見いだすことが難しい。このため、代用的な方法として、過放電が停止されるタイミングは、ｄＱｄＶ曲線のピークＡ２を過放電方向に越えたピークの裾Ａ２－１を見出すとよい。ピークの裾Ａ２－１は、例えば、ｄＱ/ｄＶが上昇する前の、ｄＱ/ｄＶの降下のピークＡ１よりもｄＱ/ｄＶが低くなった位置としてもよい。また、ｄＱ/ｄＶの変化量をさらに評価して、ｄＱ/ｄＶの変化量が予め定められた値よりも小さくなった時を、ｄＱｄＶ曲線のピークの裾Ａ２－１のタイミングとして見出してもよい。このように見出されるピークの裾Ａ２－１で、放電を停止させることによって、確実にｄＱ/ｄＶのピークＡ２を越えた時に放電を停止させることができる。

【0036】

また、同種のリチウムイオン二次電池１０の過放電工程を制御する場合には、ｄＱｄＶ曲線のピークの裾Ａ２－１が発言するタイミングは概ね似通ってくる。このため、例えば、ｄＱｄＶ曲線が上昇したピークＡ２から予め定められた一定の電圧降下が生じたタイミングを、ｄＱｄＶ曲線が上昇したピークＡ２の裾Ａ２－１としてもよい。例えば、このようなタイミングは、ｄＱｄＶ曲線のピークから０．３Ｖ以内に予め定められてもよい。例えば、ｄＱｄＶ曲線が上昇したピークＡ２から０．３Ｖ、０．２５Ｖなどのように予め定められる適当なタイミングを定めてもよい。この場合、ｄＱｄＶ曲線が上昇したピークＡ２が見出されると、放電を停止させるタイミングが決まる。このため、放電を停止させるタイミングの設定が容易であり、停止制御の設定が簡単になる。

【0037】

なお、ここでは、ｄＱｄＶ曲線によって、ｄＱｄＶ曲線が降下後に上昇したピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させることを例示した。この場合、電流値のトレンドが変化する変化点を見いだすことが容易である。このため、例えば、上述したように、ｄＱｄＶ曲線が降下後に上昇したピークＡ２を越えた裾Ａ２－１を見出すことが容易である。他方で、ｄＱｄＶ曲線を得るには、ｄＱ/ｄＶの算出などの処理が必要である。これに対して、例えば、ｄＱｄＶ曲線を得ることに代えて、サイクリックボルタンメトリー測定における電流値を基に、放電を停止させてもよい。ここで、サイクリックボルタンメトリーでは、電位掃引速度を一定とする条件で放電される。サイクリックボルタンメトリー測定では、例えば、電圧と電流値との関係が得られる。ここでは、サイクリックボルタンメトリーによってＳＯＣ０％以下の過放電領域にリチウムイオン二次電池が放電され、放電中の電圧と電流値との関係が得られる。

【0038】

図４は、サイクリックボルタンメトリー測定で得られるグラフの一例である。図４では、サイクリックボルタンメトリー測定で得られるグラフＢが模式的に示されている。サイクリックボルタンメトリー測定では、図４に示されているように、縦軸に電圧、横軸に電流を取ったＣＶ放電のグラフ（電流－電圧）が得られる。サイクリックボルタンメトリー測定における電圧値－電流値のグラフは、ｄＱｄＶ曲線と同様の傾向を示す。ただし、サイクリックボルタンメトリー測定では、ｄＱｄＶ曲線におけるｄＱ/ｄＶよりも、電圧に対する電流値の変動が大きい。図４では、サイクリックボルタンメトリー測定で得られる電流値の上限に沿った線ｃ１と下限に沿った線ｃ２とがそれぞれ示されている。

【0039】

過放電領域で放電を停止させるタイミングは、例えば、サイクリックボルタンメトリー測定における電流値が降下した後、上昇に転じたピークを越えたタイミングにて放電を停止させるとよい。この場合、本発明者の知見によれば、サイクリックボルタンメトリー測定では、ＳＯＣ０％を越えた過放電領域で電流値の変動が大きい。しかし、サイクリックボルタンメトリー測定における電流値は、図４に示されているように、電流値が降下し上昇に転じた後、ピークＢ２を打ち、再び降下に転じる。電流値のピークＢ２を経た後は、電流値の変動が収束する傾向を示し、漸減領域Ｂ３では、電流値の変動が大凡収束する。サイクリックボルタンメトリー測定におけるこのような傾向を観測し、電流値が降下し上昇に転じた後のピークＢ２を越えたタイミングにて放電を停止させるとよい。この場合も、容量回復との観点において、過放電が不十分である事象や過放電が行き過ぎる事象などが抑制されうる。このため、より確実な容量回復が見込めるようになり、かつ、不必要な領域まで放電され過ぎることを抑止できる。

【0040】

サイクリックボルタンメトリー測定において、過放電が停止されるタイミングは、過放電方向にピークＢ２を越えたピークＢ２の裾Ｂ２－１であってもよい。サイクリックボルタンメトリー測定において、上昇したピークＢ２は、電流値の上限に沿った線ｃ１または下限に沿った線ｃ２に基づいて見出されうる。ピークＢ２の裾Ｂ２－１は、サイクリックボルタンメトリー測定の電流値の変動が大凡収束したところとして見出される。例えば、電流値の上限ｃ１と下限ｃ２の差が予め定められた値よりも小さくなったタイミングをピークＢ２の裾Ｂ２－１として見出すことができる。このように見出されるピークＢ２の裾Ｂ２－１で、放電を停止させることによって、確実にピークＢ２を越えた時に放電を停止させることができる。

【0041】

サイクリックボルタンメトリー測定において、放電を停止させるタイミングは、電流値が降下し上昇に転じた後の電流ピークの電圧から予め定められた電圧降下が生じたタイミングで設定されていてもよい。また、サイクリックボルタンメトリー測定において、電流値が降下し上昇に転じた後の電流ピークから０．３Ｖ以内に予め定められていてもよい。この場合、サイクリックボルタンメトリー測定において、上昇したピークＢ２が見出されると、放電を停止させるタイミングが決まる。このため、放電を停止させるタイミングの設定が容易であり、停止制御の設定が簡単になる。

【0042】

なお、過放電工程において、過放電が停止された後で、使用済みリチウムイオン二次電池が、ＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電されてもよい。この場合、当該リチウムイオン二次電池が過放電状態で放置されず、通常の使用可能な状態に復帰することができる。ＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電する処理は、例えば、ＳＯＣ０％、２０％、３０％、５０％などと適当なＳＯＣに充電させるとよい。また、過放電工程は、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％以上の予め定められたＳＯＣとしてからＳＯＣ０％の以下の過放電領域まで連続して放電させてもよい。これにより、容量回復の効果が特に得られやすい。

【0043】

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復装置１００は、図１に示されているように、放電装置１０１と、測定装置１０２と、制御装置１０３とを備えている。

【0044】

放電装置１０１は、使用済みのリチウムイオン二次電池１０に電気的に接続され、使用済みのリチウムイオン二次電池１０を放電する装置である。測定装置１０２は、リチウムイオン二次電池１０の電圧値と電流値とを測定する装置である。測定装置１０２は、例えば、放電装置１０１の回路に取り付けられた電圧計と電流計に基づいて電圧値と電流値とを測定するように構成されているとよい。制御装置１０３は、使用済みのリチウムイオン二次電池を予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理と、過放電領域で取得される電圧と電流値に基づいて、ｄＱｄＶ曲線のピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークを越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させる処理とを実行させるように構成されている。

【0045】

かかる制御によれば、容量回復との観点において、過放電が不十分である事象や過放電が行き過ぎる事象などが抑制されうる。このため、より確実な容量回復が見込めるようになり、かつ、不必要な領域まで放電され過ぎることを抑止できる。

【0046】

なお、ＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理は、当該リチウムイオン二次電池の電圧が１．８Ｖ～１．４Ｖの予め定められた電圧になったときに停止されるように構成されていてもよい。例えば、ｄＱｄＶ曲線のピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークが検出されず、適当なタイミングで過放電が停止されない場合でも、少なくとも、当該リチウムイオン二次電池の電圧が１．８Ｖ～１．４Ｖの予め定められた電圧（例えば、１．５Ｖ）になったときに停止される。このため、ｄＱｄＶ曲線のピークまたはサイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークが検出されずに、リチウムイオン二次電池が放電されすぎてしまう事象が防止できる。

【0047】

さらに、制御装置１０３は、過放電領域まで放電させる処理が停止された後、当該リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電する処理をさらに備えていてもよい。この場合、当該リチウムイオン二次電池が過放電状態で放置されず、通常の使用可能な状態に復帰することができる。ＳＯＣ０％以上の予め定められたＳＯＣまで充電する処理は、例えば、ＳＯＣ０％、２０％、３０％、５０％などと適当なＳＯＣに充電させるとよい。また、ＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電させる処理は、当該リチウムイオン二次電池を、例えば、ＳＯＣ８０％以上の予め定められたＳＯＣ、例えば、ＳＯＣ１００％や９０％の状態、としてからＳＯＣ０％の以下の過放電領域まで連続して放電させてもよい。これにより、容量回復の効果が特に得られやすい。

【0048】

表１は、試験例を示す。

【表1】

【0049】

表１に示された試験例で用意された使用済みリチウムイオン二次電池は、正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が用いられ、負極活物質に天然黒鉛が用いられている。正極集電箔にアルミニウム箔が用いられ、負極集電箔に銅箔が用いられている。セパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる複数層構造膜が用いられている。ここでは、正極負極とも集電箔の片面に活物質層が塗工されている。そして、セパレータを挟んで各活物質層を対向させた電極体が用意された。ここで、負極活物質層は、正極活物質層を覆いうるように、正極活物質層よりも大凡８％程度広い面積を有している。正極活物質層は、セパレータを介して、負極活物質層に全面が対向している。負極活物質層は、正極活物質層に対向していない未対向部を有している。

【0050】

電極体の各集電箔にはリードタブが溶接される。電極体は、外装体となるラミネートフィルムに収容され、リードタブの一部が外部に露出するように絶縁された状態でラミネートフィルムに組付けられる。このように電極体が外装体に収容された後、外装体の開口部より電解液が注入され、ラミネートフィルムの開口部が封止される。ここで、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解させたものが用いられた。

【0051】

注液後、所定のコンディショニング処理を経て電池の初期容量を測定しておく。次に、電池を充放電した後、容量が劣化するように予め定められた耐久試験を実施する。そして、過放電処理前の電池の容量を初期容量で除して、容量維持率を算出しておく。次に、予め定められた耐久試験が実施された電池を充放電装置またはソーラトロンに接続し、電池ＳＯＣ１００％に調整した後、ＳＯＣ０％以下の過放電領域まで放電処理を実施した。放電を停止させる条件は、それぞれ表１に示されているとおりである。その後、充電し、過放電処理後の電池容量を得る。このようにして得られた過放電処理後の電池容量を初期容量で除して、過放電処理後の容量維持率を得る。そして、過放電処理による回復量を評価した。

【0052】

その結果、サンプル１のように、ｄＱｄＶ曲線を得て、ｄＱ/ｄＶが降下したピークＡ１を経て上昇に転じたピークＡ２を越えた裾Ａ２－１（図３参照）まで放電して、放電を停止した。サンプル１での過放電処理は、０．１Ｃの電流値でのＣＣ放電とした。この場合、過放電処理前の容量維持率が４４．２％であったのに対して、過放電処理後の容量維持率が５４．０％であった。そして、過放電処理による回復量が９．８％であった。サンプル１のように、かかる処理で効果的なリチウムイオン二次電池の容量回復が見込めることが確認できた。

【0053】

サンプル２では、過放電処理を、０．００１Ｃの電流値でのＣＣ放電とした。その余の点で、サンプル１と同じであった。サンプル２では、過放電処理前の容量維持率が６８．０％であったのに対して、過放電処理後の容量維持率が８１．９％であった。そして、過放電処理による回復量が１３．９％であった。サンプル２では、サンプル１よりも回復量が大きく、過放電処理の電流値を０．００１Ｃと小さくしたことが奏功していると考えられうる。なお、過放電処理の電流値は、小さいほど放電に時間がかかるとも言えるが、回復量を大きくするとの観点では、過放電処理の電流値は小さいほどよく、０．０１Ｃ以下、より好ましくは０．００５Ｃ以下、さらに好ましくは０．００３Ｃ以下などと設定されるとよい。

【0054】

サンプル３では、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られる電流ピークに基づいて放電停止を制御した、ここでは、サイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークＢ２の裾Ｂ２－１（図４参照）まで放電した。サイクリックボルタンメトリー測定では、ＣＣＣＶ放電とし、掃引速度は０．０１ｍＶ／秒とした。その余の点では、サンプル１と同じであった。サンプル３では、過放電処理前の容量維持率が７０．４％であったのに対して、過放電処理後の容量維持率が７８．１％であった。そして、過放電処理による回復量が７．７％であった。サンプル１のように、サイクリックボルタンメトリー測定による電流ピークを基に、過放電処理を停止させる場合でも、効果的なリチウムイオン二次電池の容量回復が見込めることが確認できた。また、この場合も、過放電処理の電流値は小さいほどよいと考えられ、０．０１ｍＶ／秒以下、より好ましくは０．００５ｍＶ／秒以下、さらに好ましくは０．００３ｍＶ／秒以下、０．００１ｍＶ／秒以下などと設定されるとよい。

【0055】

なお、サンプル４は、０．１Ｃの電流値でＣＣ放電により過放電処理を実施したものである。過放電処理は、ｄＱ/ｄＶが降下し、立ち上がる前、つまり、大凡、図３におけるｄＱ/ｄＶが降下したピークＡ１付近で停止した。その余の点で、サンプルＡで同じとした。この場合、過放電処理前の容量維持率が５１．２％であったのに対して、過放電処理後の容量維持率が５１．０％であった。そして、過放電処理による回復量が－０．２％であった。この場合、過放電処理において十分に放電されておらず、負極にトラップされたリチウムイオンが開放されず十分な回復量が得られなかったものと推察される。

【0056】

かかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば、表１に示されているように、使用済みリチウムイオン二次電池が、予め定められたＳＯＣ０％以下の過放電領域に過放電させる。この際、過放電領域の電圧と電流値に基づいて取得されるｄＱｄＶ曲線のピークＡ２（図３参照）またはサイクリックボルタンメトリー測定における電流ピークＢ２（図４参照）を越えた、予め定められたタイミングで過放電を停止させるように構成されているとよい。これによって、容量回復との観点において、過放電が不十分である事象や過放電が行き過ぎる事象などが抑制され、リチウムイオン二次電池の容量を適切に回復させることができる。このため、より確実な容量回復が見込めるようになり、かつ、不必要な領域まで放電され過ぎることを抑止できる。なお、表１は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法について一例が示されているに過ぎない。ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、表１に示される形態に限らず、過放電領域に電流ピークが見出されるリチウムイオン二次電池に関して広く適用されうる。

【0057】

以上、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた電池の実施形態などは本発明を限定しない。また、ここで開示される電池は、種々変更でき、特段の問題が生じない限りにおいて、各構成要素やここで言及された各処理は適宜に省略され、または、適宜に組み合わされうる。

【符号の説明】

【0058】

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 電極体
２２ 正極シート
２２ａ 正極集電箔
２２ａ１ 未形成部
２２ｂ 正極活物質層
２４ 負極シート
２４ａ 負極集電箔
２４ａ１ 未形成部
２４ｂ 負極活物質層
２６ セパレータシート
４０ 外装体
４２ 正極端子
４４ 負極端子
４６ 絶縁フィルム
１００ 容量回復装置
１０１ 放電装置
１０２ 測定装置
１０３ 制御装置
Ａ ｄＱｄＶ曲線
Ａ２ ｄＱ/ｄＶのピーク
Ａ２－１ ｄＱ/ｄＶのピークＡ２の裾
Ａ３ 漸減領域
Ｂ サイクリックボルタンメトリー測定で得られるグラフ
Ｂ２ サイクリックボルタンメトリー測定の電流ピーク
Ｂ２－１ 電流ピークＢ２の裾
Ｂ３ 漸減領域
ｃ１ サイクリックボルタンメトリー測定で得られる電流値の上限に沿った線
ｃ２ サイクリックボルタンメトリー測定で得られる電流値の下限に沿った線
Ｌ１ 漸近線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】