特開 2022-122146 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022122146

(43)【公開日】2022-08-22

(54)【発明の名称】誘電体組成物、電子部品および積層電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20220815BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20220815BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20220815BHJP

【ＦＩ】

C04B35/468

H01B3/12 335

H01B3/12 326

H01B3/12 338

H01B3/12 309

H01B3/12 308

H01B3/12 336

H01B3/12 322

H01B3/12 329

H01B3/12 333

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021019253

(22)【出願日】2021-02-09

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】村上 拓

(72)【発明者】

【氏名】森ケ▲崎▼ 信人

(72)【発明者】

【氏名】有泉 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】兼子 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 康裕

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

5G303

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE01

5E001AE02

5E001AE03

5E082AA01

5E082AB03

5E082FF05

5E082FG26

5G303AA01

5G303AB06

5G303AB14

5G303AB20

5G303CA01

5G303CB03

5G303CB06

5G303CB10

5G303CB17

5G303CB18

5G303CB30

5G303CB32

5G303CB35

5G303CB36

5G303CB39

5G303CB40

5G303CB41

(57)【要約】

【課題】 温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好な誘電体組成物等を提供する。
【解決手段】 主相粒子を含み、前記主相粒子が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含む誘電体組成物である。主相粒子の少なくとも一部がコアシェル構造を有する。誘電体組成物は、ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを含む。Ａ、Ｂ、ＲＡ、ＲＢ、Ｍは特定の元素群から選択される１種以上の元素である。誘電体組成物において、主成分に対するＲＡの含有量をＲＡ_２Ｏ_３換算でＣ_ＲＡモル％、前記主成分に対するＲＢの含有量をＲＢ_２Ｏ_３換算でＣ_ＲＢモル％とし、コアシェル構造のシェル部におけるＲＡの平均含有量をＳ_ＲＡモル％、ＲＢの平均含有量をＳ_ＲＢモル％とした場合に、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢである。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

主相粒子を含み、前記主相粒子が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含む誘電体組成物であって、
前記主相粒子の少なくとも一部がコアシェル構造を有し、
前記誘電体組成物は、ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを含み、
ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、
ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種、
ＲＡはＥｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選択される少なくとも１種、
ＲＢはＹ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種、
ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される少なくとも１種であり、
前記誘電体組成物において、前記主成分に対するＲＡの含有量をＲＡ_２Ｏ_３換算でＣ_ＲＡモル％、前記主成分に対するＲＢの含有量をＲＢ_２Ｏ_３換算でＣ_ＲＢモル％とし、
前記コアシェル構造のシェル部におけるＲＡの平均含有量をＳ_ＲＡモル％、ＲＢの平均含有量をＳ_ＲＢモル％とした場合に、
Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ
である誘電体組成物。

【請求項2】

前記主相粒子と偏析粒子とを含み、
前記偏析粒子のうちＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％とした場合に、
α／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ
である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記誘電体組成物の断面において、前記偏析粒子の合計面積に対する前記特定偏析粒子の合計面積の割合が８０％以上である請求項２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

Ｃ_ＲＡが０．６０モル％以上２．４０モル％以下、
Ｃ_ＲＢが０．３０モル％以上１．２０モル％以下、
前記主成分に対するＭの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下、
前記主成分に対するＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物を有する電子部品。

【請求項6】

請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、電極層と、が交互に積層されてなる積層電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、電子部品および積層電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、良好な温度特性を有し、かつ、高温・高電界下において高い信頼性を有する誘電体組成物および当該誘電体組成物を有する電子部品および積層電子部品が求められている。

【0003】

特許文献１には、ＡＢＯ_３を主成分とする誘電体セラミックに関する発明が記載されている。当該誘電体セラミックでは、希土類元素を二種類のグループに分け、それぞれの添加量を限定している。その結果、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が優れた誘電体セラミックが得られる。

【0004】

しかしながら、現在では、さらに温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好な誘電体組成物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５５４１３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好な誘電体組成物等を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
主相粒子を含み、前記主相粒子が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含む誘電体組成物であって、
前記主相粒子の少なくとも一部がコアシェル構造を有し、
前記誘電体組成物は、ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを含み、
ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、
ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種、
ＲＡはＥｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選択される少なくとも１種、
ＲＢはＹ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種、
ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される少なくとも１種であり、
前記誘電体組成物において、前記主成分に対するＲＡの含有量をＲＡ_２Ｏ_３換算でＣ_ＲＡモル％、前記主成分に対するＲＢの含有量をＲＢ_２Ｏ_３換算でＣ_ＲＢモル％とし、
前記コアシェル構造のシェル部におけるＲＡの平均含有量をＳ_ＲＡモル％、ＲＢの平均含有量をＳ_ＲＢモル％とした場合に、
Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ
である。

【0008】

前記主相粒子と偏析粒子とを含んでもよく、
前記偏析粒子のうちＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％とした場合に、
α／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ
であってもよい。

【0009】

前記誘電体組成物の断面において、前記偏析粒子の合計面積に対する前記特定偏析粒子の合計面積の割合が８０％以上であってもよい。

【0010】

Ｃ_ＲＡが０．６０モル％以上２．４０モル％以下、
Ｃ_ＲＢが０．３０モル％以上１．２０モル％以下、
前記主成分に対するＭの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下、
前記主成分に対するＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下であってもよい。

【0011】

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を有する。

【0012】

本発明に係る積層電子部品は、上記の誘電体組成物からなる誘電体層と、電極層と、が交互に積層されてなる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】図１Ａは、積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図1B】図１Ｂは、図１ＡのＩＢ－ＩＢ線に沿う積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は、誘電体組成物の断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜１．積層セラミックコンデンサ＞
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
本実施形態に係る積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0015】

本実施形態では、素子本体１０の縦寸法Ｌ０（図１Ａ参照）は、５．７～０．４ｍｍであってもよい。素子本体１０の幅寸法Ｗ０（図１Ｂ参照）は、５．０～０．２ｍｍであってもよい。素子本体１０の高さ寸法Ｈ０（図１Ｂ参照）は、５．０～０．２ｍｍであってもよい。

【0016】

素子本体１０の具体的なサイズとしては、Ｌ０×Ｗ０が（５．７±０．４）ｍｍ×（５．０±０．４）ｍｍ、（４．５±０．４）ｍｍ×（３．２±０．４）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（２．５±０．２）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（１．６±０．２）ｍｍ、（２．０±０．２）ｍｍ×（１．２±０．１）ｍｍ、（１．６±０．２）ｍｍ×（０．８±０．１）ｍｍ、（１．０±０．１）ｍｍ×（０．５±０．０５）ｍｍ、（０．６±０．０６）ｍｍ×（０．３±０．０３）ｍｍ、（０．４±０．０４）ｍｍ×（０．２±０．０２）ｍｍの場合等が挙げられる。また、Ｈ０は特に限定されず、たとえばＷ０と同等以下程度である。

【0017】

１．２ 誘電体層
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。

【0018】

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、たとえば１０以上であってもよく、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。

【0019】

１．３ 内部電極層
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

【0020】

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0021】

１．４ 外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0022】

＜２．誘電体組成物＞
図２は本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物の模式図である。図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相粒子１４の間に偏析粒子１６を含んでもよい。そして、偏析粒子１６の少なくとも一部が後述する特定偏析粒子１６ａであってもよい。また、誘電体組成物は誘電体磁器組成物であってもよい。

【0023】

２．１ 主相粒子
本実施形態の主相粒子１４はＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含む。なお、主相粒子１４の主成分とは、主相粒子１００質量部に対して、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。なお、主相粒子１４が上記の主成分以外の成分を含有してもよい。例えばバリウム（Ｂａ）化合物などを含有してもよい。

【0024】

ＡはＢａ、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）から選択される１種以上である。ＢａおよびＳｒから選択される１種以上であってもよい。Ａに対して８０モル％以上、Ｂａを含んでもよく、９０モル％以上、Ｂａを含んでもよい。ＡはＢａのみであってもよい。

【0025】

Ｂはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択される１種以上である。ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であってもよい。Ｂに対して７０モル％以上、Ｔｉを含んでもよく、８０モル％以上、Ｔｉを含んでもよい。ＢはＴｉのみであってもよい。

【0026】

ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される１種以上、ＢはＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であるとして、主成分の組成を具体的に記載すれば｛Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ｝Ｏ｝_ｕ（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）_ｖＯ_２である。

【0027】

ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｚは好ましくは０≦ｚ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｕ／ｖは好ましくは０．９９７≦ｕ／ｖ≦１．０１０、さらに好ましくは０．９９８≦ｕ／ｖ≦１．００５である。ｕ／ｖが高すぎると焼結が不足気味になりやすく、誘電体組成物の比誘電率および信頼性も低下する傾向にある。ｕ／ｖが低すぎると焼成安定性が悪化しやすく、誘電体組成物の温度特性および信頼性が低下する傾向にある。

【0028】

さらに、主相粒子１４の少なくとも一部がコアシェル構造を有する。主相粒子１４に対するコアシェル構造を有する主相粒子（以下、コアシェル主相粒子と呼ぶことがある）の割合には特に制限はないが、個数ベースで５０％以上であってもよい。また、コアシェル構造を有しない主相粒子は、全固溶した主相粒子（以下、全固溶主相粒子と呼ぶことがある）であってもよい。

【0029】

コアシェル主相粒子は、副成分（ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉから選択される１種以上）が主相粒子１４の一部（周辺部）のみに存在している主相粒子である。具体的には、コアシェル主相粒子は実質的に主成分のみからなるコア部と、コア部の周囲に存在し、少なくともＲＡおよび／またはＲＢが主成分のＡおよび／またはＢの一部を置換しているシェル部と、から構成される。

【0030】

なお、コア部は実質的に主成分のみからなっているが、主成分以外の成分（副成分等）を含んでいても良い。例えば、コア部は主成分以外の成分を０．０質量％～５．０質量％含んでいても良い。なお、コア部に含まれる主成分以外の成分の濃度は、シェル部に含まれる主成分以外の成分の濃度よりも低い。

【0031】

本実施形態では、誘電体組成物がＭとしてマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）およびクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上を含む。さらに、誘電体組成物がＲＡとしてユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）から選択される１種以上、ＲＢとしてイットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される１種以上、およびケイ素（Ｓｉ）を含む。Ｍは主にＭの酸化物として誘電体組成物に含まれる。また、Ｍが主成分のうちＢを置換する場合もある。

【0032】

ＲＡは、希土類元素の中でＡサイト原子とのイオン半径の差がＲＢよりも小さい元素が該当する。ＲＡがＤｙおよびＧｄから選択される１種以上であることが好ましく、ＲＡがＤｙであることがさらに好ましい。ＲＢは、希土類元素の中でＡサイト原子とのイオン半径の差がＲＡよりも大きい元素が該当する。ＲＢがＹおよびＨｏから選択される１種以上であることが好ましく、ＲＢがＹであることがさらに好ましい。ＲＡおよびＲＢが上記の希土類元素であることにより、温度特性および高温負荷寿命が向上しやすくなる。

【0033】

主成分に対して、ＲＡの含有量Ｃ_ＲＡがＲＡ_２Ｏ_３換算で０．６０モル％以上２．４０モル％以下であってもよい。ＲＢの含有量Ｃ_ＲＢがＲＢ_２Ｏ_３換算で０．２０モル％以上１．５０モル％以下であってもよく、０．２０モル％以上１．３０モル％以下であってもよく、０．３０モル％以上１．３０モル％以下であってもよく、０．３０モル％以上１．２０モル％以下であってもよい。Ｍの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下であってもよい。Ｓｉの含有量はＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．９０モル％以下であってもよく、０．６０モル％以上１．８０モル％以下であってもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを上記の範囲内で含有することにより、誘電体組成物の微細構造が後述する好適な微細構造となり、誘電体組成物の温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が全て良好となる。なお、希土類元素としてＲＢを含まずＲＡのみ含む場合には誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下する。

【0034】

ＲＡの含有量が少ない場合には、ＲＡの大部分が主成分中に固溶し主成分の粒成長を抑制できない。その結果、誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下しやすい。ＲＡの含有量が多い場合には、誘電体組成物中の主成分の存在比率が低下する。その結果、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすい。ＲＢの含有量が少ない場合には、主成分の粒成長を抑制する成分が不十分となり誘電体粒子の異常粒成長が生じる。その結果、誘電体組成物の温度特性が低下しやすい。ＲＢの含有量が多い場合には、誘電体組成物中の主成分の存在比率が低下する。さらに、誘電体粒子の粒成長が必要以上に抑制される。その結果、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすい。Ｍの含有量が少ない場合には、誘電体粒子の異常粒成長が生じる。それに伴い、ＲＡ、ＲＢの偏析粒子への固溶割合が大きく変化しやすく、誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下しやすい。Ｍの含有量が多い場合には、誘電体粒子の粒成長が必要以上に抑制される。その結果、ＲＡ、ＲＢの偏析粒子への固溶割合が大きく変化しやすく、誘電体組成物の高温負荷寿命が低下しやすい。Ｓｉの含有量が少ない場合には、焼結助剤となる成分が不足する。その結果、誘電体粒子の焼結性が悪化し、誘電体組成物の比誘電率が低下しやすい。Ｓｉの含有量が多い場合には、特定偏析粒子以外の偏析粒子が多く形成される。その結果、誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下しやすい。

【0035】

ＲＡは比較的、イオン半径が大きい希土類元素である。ＲＢは比較的、イオン半径が小さい希土類元素である。希土類元素のイオン半径が小さいほど、希土類元素が主相粒子に固溶しにくくなる。すなわち、主成分のＡサイト原子のイオン半径と、希土類元素のイオン半径と、の差が大きくなるほど、希土類元素が主相粒子に固溶しにくくなる。なお、希土類元素がＡサイト原子を置換する場合にはドナー成分として主相粒子１４に固溶し、希土類元素およびＭがＢサイト原子を置換する場合にはアクセプタ成分として主相粒子１４に固溶する。また、ＲＡ、ＲＢが主相粒子に固溶する場合には、ＲＡは主成分のうち主にＡを置換し、ＲＢは主成分のうち主にＢを置換する傾向にある。したがって、ＲＡが多く固溶するほど比抵抗は低下するが信頼性が向上し高温負荷寿命が向上する傾向にある。逆に、ＲＢが多く固溶するほど比抵抗は上昇するが信頼性が低下し高温負荷寿命が低下する傾向にある。

【0036】

そして、シェル部におけるＲＡの平均含有量をＳ_ＲＡ、シェル部におけるＲＢの平均含有量をＳ_ＲＢとしてＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たす。すなわち、ＲＡがＲＢと比較して優先的に主相粒子１４に固溶している。この場合には、誘電体組成物の温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好となる。なお、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ－Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ≧０．０１であってもよい。

【0037】

さらに、主相粒子１４の粒径のバラツキが少ないことが好ましい。具体的には、粒径のＳＮ比が高いことが好ましい。なお、粒径のＳＮ比は、平均粒径をμ、標準偏差をσとして、１０×ｌｏｇ_１０（μ^２／σ^２）（単位ｄＢ）とする。７．０ｄＢ以上であることが好ましい。

【0038】

２．２ 偏析粒子
偏析粒子１６の組成には特に制限はない。誘電体組成物２は、偏析粒子１６として、ＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子１６ａを含んでもよい。なお、「ＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む」とは、ＲＡおよびＲＢの合計含有量が３．０モル％以上、Ｓｉの含有量が１．０モル％以上であり、Ｂａの含有量がＴｉの含有量よりも多く、かつ、Ｏ以外の元素の合計含有量に対するＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉの合計含有量が８０モル％以上である偏析粒子である。なお、ＲＡの含有量が２．０モル％以上であってもよく、ＲＢの含有量が１．０モル％以上であってもよい。

【0039】

誘電体組成物２の断面において、偏析粒子１６に占める特定偏析粒子１６ａの面積割合が８０％以上であることが好ましい。特定偏析粒子以外の偏析粒子１６ｂとしては、例えばＲＡ（Ｄｙ等）およびＴｉを主に含む偏析粒子などが挙げられる。しかし、このような偏析粒子は誘電体組成物２の高温負荷寿命を低下させる場合がある。したがって、偏析粒子１６に占める特定偏析粒子１６ａの面積割合が８０％以上であることにより、高温負荷寿命を向上させることができる。

【0040】

さらに、特定偏析粒子１６ａにおけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％として、α／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢであることが好ましい。すなわち、特定偏析粒子１６ａは、誘電体組成物２全体と比較して、ＲＢの含有量に対するＲＡの含有量が小さいことが好ましい。言いかえれば、特定偏析粒子１６ａは、誘電体組成物２全体と比較して、ＲＡの含有量に対するＲＢの含有量が大きいことが好ましい。なお、Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ－α／β≧０．０１であってもよい。

【0041】

焼成時に主相粒子１４が粒成長するにつれて、ドナー成分（主にＲＡ）およびアクセプタ成分（主にＲＢ、Ｍ）が主相粒子１４に固溶する。この際に粒成長が進みすぎると温度特性が低下する。さらに、上記の粒径のＳＮ比が低下する。粒径のＳＮ比が低下すると誘電体組成物２の信頼性が低下し、高温負荷寿命が低下する。

【0042】

ここで、特定偏析粒子１６ａ、すなわち粒界にＲＢが比較的多く含まれることで主相粒子１４の粒径のバラツキを抑制することができ、粒径のＳＮ比を上昇させることができる。その結果、信頼性が向上し、高温負荷寿命が高くなる。さらに、主相粒子１４の粒径の制御が容易になることにより、高温負荷寿命を高く維持しながら温度特性も良好とすることが可能となる。

【0043】

以下、誘電体組成物２における偏析粒子１６の観察方法について説明する。

【0044】

まず、誘電体組成物の断面の測定箇所について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を取り付けた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてマッピング分析を行う。以下、ＥＤＳを取り付けたＳＴＥＭのことをＳＴＥＭ－ＥＤＳと呼ぶ。測定範囲の大きさには特に制限はないが、例えば、誘電体組成物の面積が５０μｍ^２以上となるように測定範囲を設定する。得られたマッピング画像を０．０２μｍ／ｐｉｘｅｌ以上０．０５μｍ／ｐｉｘｅｌ以下のドットに分割し、個々のドットでの各元素のコントラスト強度を数値化する。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類する。希土類元素のコントラスト強度が７５以上のドットは希土類元素が偏析しているドットとする。そして、希土類元素が偏析しているドットが集まっている部分を偏析粒子１６とする。なお、個々の偏析粒子１６の面積は最低０．００５μｍ^２とする。０．００５μｍ^２よりも小さい部分は偏析粒子とはみなさない。

【0045】

偏析粒子１６について、ＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含むか否かで特定偏析粒子１６ａであるか、特定偏析粒子以外の偏析粒子１６ｂであるかを決定する。そして、偏析粒子１６の合計面積に対する特定偏析粒子１６ａの合計面積割合を算出できる。さらに、特定偏析粒子１６ａに含まれる全てのドットについて、ＲＡの含有量を測定し、平均することでαを測定できる。ＲＢの含有量を測定し、平均することでβを測定できる。そして、（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）を算出できる。

【0046】

以下、個々の主相粒子１４がコアシェル主相粒子であるか否かを判断する方法について記載する。個々の主相粒子１４がコアシェル主相粒子であるか否かを判断する方法については特に限定されない。たとえば下記の方法が挙げられる。

【0047】

まず、上記のマッピング画像は視野内に３０個以上の主相粒子１４が存在する状態で作成する。偏析粒子１６を除く部分の中で希土類元素のコントラスト強度が最大となる部分を特定する。そして、希土類元素のコントラスト強度が最大となる部分におけるコントラスト強度の３０％以上のコントラスト強度を有する領域を主相粒子１４のシェル部とする。さらに、シェル部の面積が９５％以下である主相粒子１４をコアシェル主相粒子とする。なお、シェル部の面積が９５％を超える主相粒子１４を全固溶主相粒子とする。全固溶主相粒子では、副成分が主成分粒子の全体に拡散して固溶して存在している。

【0048】

そして、シェル部に含まれる全てのドットについて、ＲＡの含有量を測定し、平均することでＳ_ＲＡを測定できる。ＲＢの含有量を測定し、平均することでＳ_ＲＢを測定できる。

【0049】

＜３．積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

【0050】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0051】

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

【0052】

誘電体原料として、主成分であるＡＢＯ_３の原料と、その他の各種酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

【0053】

本実施形態では、上記した成分の酸化物等を主成分に対して均一に分散させた混合物を用いることが好ましいが、主成分が上記した成分で被覆された誘電体原料を用いてもよい。さらに、主成分の原料以外には、例えば、ＲＡの酸化物、ＲＢの酸化物、Ｍの酸化物およびＳｉの化合物を用いてもよい。

【0054】

なお、主成分であるＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

【0055】

さらに、誘電体層に、上記した成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

【0056】

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体組成物の組成となるように決定すればよい。

【0057】

上記のその他の各種酸化物の原料のうち任意の２種類以上を主成分と混合する前に混合させ、仮焼してもよい。例えば、ＲＡ酸化物の原料、Ｓｉ酸化物の原料および主成分とは別に含まれるＡの酸化物の原料（例えばＢａ酸化物の原料）を事前に混合させ、仮焼してもよい。仮焼温度は１１００℃未満とする。そして仮焼して得られた化合物粉末と主成分と仮焼しなかった各種酸化物の原料とを混合させてもよい。このようにすることで、各種希土類元素の主相粒子への固溶しやすさが変化し、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢが実現しやすくなる。

【0058】

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

【0059】

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

【0060】

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【0061】

内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していてもよい。

【0062】

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0063】

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１～１５質量％程度、溶剤は１０～６０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下としてもよい。

【0064】

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【0065】

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

【0066】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、脱バインダ温度を好ましくは１８０～９００℃、保持時間を好ましくは０．５～４８時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気（例えば加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気）とする。

【0067】

脱バインダ後、グリーンチップを焼成する。例えば、昇温速度を２００～２００００℃／ｈ、焼成温度を１１５０～１３５０℃、保持時間を０．１～１０時間としてもよい。

【0068】

焼成時の雰囲気も特に限定されない。空気もしくは還元性雰囲気としてもよい。還元性雰囲気とする場合の雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。また、酸素分圧を１．０×１０^－１４～１．０×１０^－９ＭＰａとしてもよい。

【0069】

焼成時の酸素分圧が低いほど、希土類元素の主相粒子への固溶が進行しやすくなる。ＲＡとＲＢとを比較した場合には、特にＲＡの主相粒子への固溶が進行しやすくなる。その結果、シェル部におけるＲＡの含有量がＲＢの含有量よりも多くなり、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりやすくなる。逆に、焼成時の酸素分圧が高いほど、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりにくくなる。

【0070】

焼成時の酸素分圧が低いときに、希土類元素の主相粒子への固溶が進行しやすくなる。ＲＡとＲＢとを比較した場合には、特にＲＡの主相粒子への固溶が進行しやすくなる傾向にある。すなわち、焼成時の酸素分圧が低いときに、粒界には、ＲＡと比較して相対的により多くのＲＢが残る傾向にある。そのため、特定偏析粒子におけるＲＢの含有量が多くなりα／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりやすくなる。しかし、焼成時の酸素分圧が低すぎる場合には、ＲＡの多くが主相粒子へと固溶し、ＲＢの多くが主相粒子へと固溶する。すなわち、特定偏析粒子におけるＲＢの含有量が少なくなり、α／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりにくくなる。

【0071】

また、誘電体組成物の組成、特に上記の各種酸化物の含有割合によってもＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢおよびα／βは変化する。

【0072】

ＲＢに対するＲＡの含有量が多いほどＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢは大きくなる。しかし、主相粒子に固溶しているＲＡが多くなるにつれてＲＡが固溶しにくくなるため、ＲＡを過剰に添加してもＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢはほぼ増加しなくなる。すなわち、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりにくくなる。ＲＡに対するＲＢの含有量が多いほど主相粒子への固溶反応が抑制される。そのため、ＲＡに対するＲＢの含有量が多いほどＲＡが主相粒子へと固溶する量およびＲＢが主相粒子へと固溶する量が減少し、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢは小さくなる。すなわち、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりにくくなる。Ｍの含有量が多すぎても少なすぎても、Ｍの含有量が主相粒子へと固溶するＲＡとＲＢの量に大きく影響を与える。そして、Ｍの含有量が多すぎても少なすぎてもＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢは小さくなる。すなわち、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢとなりにくくなる。

【0073】

ＲＢに対するＲＡの含有量が多いほど主相粒子に固溶しないＲＡが増加し、α／βが大きくなる傾向にある。ＲＡに対するＲＢの含有量が多いほど主相粒子に固溶しないＲＢが増加し、α／βは小さくなる傾向にある。Ｍの含有量が多すぎても少なすぎても、Ｍの含有量が主相粒子へと固溶するＲＡとＲＢの量に大きく影響を与える。そして、Ｍの含有量が多すぎても少なすぎてもα／βが大きくなる傾向にある。

【0074】

本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール温度は、９５０～１１００℃としてもよい。保持時間は、０．１～２０時間としてもよい。酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１．０×１０^－９～１．０×１０^－６ＭＰａ）としてもよい。

【0075】

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。

【0076】

脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

【0077】

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0078】

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0079】

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【0080】

上述した実施形態では、特に組成および焼成条件を制御することで微細構造を制御しているが、本発明は、この方法に限定されない。

【0081】

［変形例］
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であればよい。

【0082】

たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

【0083】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

【0084】

本発明に係る誘電体組成物を含む電子部品および積層電子部品は、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が高いため、特に車載用として好適に用いられる。

【実施例0085】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0086】

（誘電体ペーストの作製）
まず、原料粉末として、ＢａＴｉＯ_３粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．０００）、ＲＡ_２Ｏ_３粉末、ＲＢ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、およびＢａＣＯ_３粉末を準備した。そして、表１～表５に示す各実施例および比較例の組成である誘電体組成物が得られるように秤量した。表１～表５に示す組成は主成分であるＢａＴｉＯ_３の含有量を１００モル％とした場合の組成である。表２に記載した各実施例はＲＡの種類およびＲＢの種類以外は実施例３と同一の組成である。ＢａＣＯ_３粉末は全ての実験例で主成分に対してＢａＯ換算で１．１モル％となるようにした。なお、Ｍとして含まれるＭｇおよびＭｎについては、原子数比でＭｇ：Ｍｎ＝４：３となるようにした。

【0087】

次に誘電体原料を作製した。誘電体原料の作製方法は、表１の実施例１および比較例１～４と、その他の試料とで異なる。

【0088】

（表１の実施例１および比較例１～４：方法１）
上記の各原料粉末をボールミルで２０時間湿式混合し、粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、ＭｎＣＯ_３は焼成後にＭｎＯとして含有される。ＢａＣＯ_３は焼成後にＢａＯとして含有される。

【0089】

（その他の試料：方法２）
上記の各原料粉末を第１グループ（ＲＡ_２Ｏ_３粉末、ＲＢ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＢａＣＯ_３粉末）と第２グループ（第１グループ以外の各原料粉末）とに分類した。

【0090】

第１グループの各粉末をボールミルで１０時間湿式混合し、粉砕し、乾燥後に６００℃で１時間、仮焼し、化合物粉末を合成した。

【0091】

次に、化合物粉末に第２グループの粉末を添加し、ボールミルで２０時間湿式混合し、粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、ＭｎＣＯ_３は焼成後にＭｎＯとして含有される。ＢａＣＯ_３は焼成後にＢａＯとして含有される。

【0092】

以下の工程は特に記載が無い限り、全ての実施例および比較例で共通している。

【0093】

次に、誘電体原料１００質量部に対してポリビニルブチラール樹脂１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５質量部と、溶媒としてのアルコール１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【0094】

（内部電極層用ペーストの作製）
Ｎｉ粉末、テルピネオール、エチルセルロースおよびベンゾトリアゾールを、質量比が４４．６：５２．０：３．０：０．４となるように準備した。そして、これらを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0095】

（グリーンチップの作製）
上記の誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。グリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みが４．０～５．０μｍとなるようにした。次に、グリーンシートの上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得た。このグリーン積層体を所定のサイズに切断することにより、グリーンチップを作製した。

【0096】

（素子本体の作製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を行い、焼結体である素子本体を得た。

【0097】

脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／ｈ、脱バインダ温度を２３５℃、保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。

【0098】

焼成条件は昇温速度を２００℃／ｈ、焼成温度を表１～表５に記載した温度、保持時間を２時間、降温速度を２００℃／ｈとした。雰囲気は加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気とした。酸素分圧は実施例１では５．０×１０^－１１ＭＰａ程度とした。実施例７では、１．０×１０^－１２ＭＰａ程度とした。その他の実施例および比較例では、１．０×１０^－１１ＭＰａ程度とした。

【0099】

酸化処理条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／ｈ、酸化処理温度を１０５０℃、保持時間を３時間、雰囲気を加湿したＮ_２ガス雰囲気とし、酸素分圧は１．０×１０^－７ＭＰａとした。

【0100】

焼成および酸化処理時の雰囲気の加湿にはウェッターを用いた。

【0101】

（積層セラミックコンデンサ試料の作製）
次いで、得られた素子本体の端面をバレル研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼付け処理を行い、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、誘電体層の厚みが３．２～４．２μｍ、内部電極層の厚みが０．８～１．２μｍであった。また、誘電体層の数は１０層とした。

【0102】

（偏析粒子の確認）
得られた積層セラミックコンデンサ試料を、誘電体層に垂直な方向の断面（積層方向の断面）で切断した。得られた断面のうち、偏析相の有無を判定する箇所について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析を行った。５層以上の内部電極層が観察される大きさの視野において、得られたマッピング画像を０．０２７μｍ／ｐｉｘｅｌのドットに分割し、個々のドットでの各元素のコントラスト強度を数値化した。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類した。希土類元素のコントラスト強度が７５以上のドットは希土類元素が偏析しているドットとした。希土類元素が偏析しているドットが集まっている部分が偏析粒子であるとした。

【0103】

得られたマッピング画像に含まれる偏析粒子の組成を点分析し、各偏析粒子が特定偏析粒子であるか否かを特定した。そして、観察範囲内において、偏析粒子の合計面積に対する特定偏析粒子の合計面積の割合を算出した。

【0104】

そして、特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量αおよびＲＢの平均含有量βは、特定偏析粒子内の任意の３点でのＲＡの含有量およびＲＢの含有量を測定し、平均することにより算出した。そして、α／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢであるか否かについて確認した。なお、Ｃ_ＲＡおよびＣ_ＲＢについては、誘電体層を塩酸および過酸化水素水の混合液により溶かしてＩＣＰ－ＡＥＳを用いて確認した。具体的には、表１～表５に記載したＲＡの含有量およびＲＢの含有量と同一であることを確認した。表１～表５では、α／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢである場合を可とし、α／β≧Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢである場合を不可とした。

【0105】

主相粒子の粒径および粒径のＳＮ比の測定方法について説明する。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極層に垂直な面で切断し、その切断面を研磨して研磨面を得た。次に、その研磨面にケミカルエッチングを施した。ケミカルエッチング後の研磨面についてＳＥＭにより観察した。少なくとも１０００個程度の主相粒子について面積を測定した。そして、測定した面積を円相当径に換算した値を主相粒子の粒径とした。そして、平均粒径をμ、標準偏差をσとして、粒径のＳＮ比が１０×ｌｏｇ_１０（μ^２／σ^２）（単位ｄＢ）であるとして算出した。粒径のＳＮ比が７．０ｄＢ以上である場合には主相粒子の粒径のバラツキが十分に小さいと判断した。

【0106】

（コアシェル主相粒子の確認）
上記のＳＴＥＭ－ＥＤＳにより得られたマッピング画像と、ＳＴＥＭにより得られた反射電子像とを比較し、ＢａおよびＴｉの濃度が周囲に比べて高い粒子を主相粒子とした。また、主相粒子の境界部を粒界部とした。

【0107】

さらに、視野内に３０個以上の主相粒子が存在する状態で希土類元素の合計含有量についてのマッピング画像を作成した。偏析粒子を除く部分の中で希土類元素のコントラスト強度が最大となる部分を特定した。そして、希土類元素のコントラスト強度が最大となる部分におけるコントラスト強度の３０％以上の輝度を有する領域をシェル部とした。さらに、主相粒子に対するシェル部の面積が９５％以下である主相粒子をコアシェル主相粒子とした。

【0108】

そして、コアシェル主相粒子のシェル部におけるＲＡの平均含有量をＳ_ＲＡモル％とし、ＲＢの平均含有量をＳ_ＲＢモル％とした。具体的には、視野内に含まれる任意の１０個のコアシェル粒子について、シェル部に含まれる任意の３点におけるＲＡの含有量およびＲＢの含有量を測定した。そして、ＲＡの含有量およびＲＢの含有量をそれぞれ平均することにより、Ｓ_ＲＡおよびＳ_ＲＢを算出した。そして、Ｓ_ＲＡおよびＳ_ＲＢの値より、Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢを算出した。

【0109】

（磁器特性の測定）
比誘電率は、積層セラミックコンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）を用いて測定した。具体的には、１５０℃で１時間熱処理して２４時間後の静電容量を測定した。測定条件は基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓとした。静電容量から比誘電率を算出した。比誘電率は２２００以上を良好とした。

【0110】

高温負荷寿命は、積層セラミックコンデンサ試料について、１９０℃にて、４０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した状態に保持して寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命時間とした。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、各コンデンサ試料の寿命時間から平均故障寿命（ＭＴＴＦ）を算出した。ＭＴＴＦが３０．０時間以上である場合に高温負荷寿命を良好とし、ＭＴＴＦが４０．０時間以上である場合に高温負荷寿命を特に良好とした。

【0111】

容量変化率の測定方法および評価方法を以下に示す。まず、積層セラミックコンデンサ試料について、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒ ｍｓの条件下で、－５５℃～１２５℃における静電容量を測定した。次に、２５℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ７Ｓ特性を満足するか否かについて評価した。表１～表５では、１２５℃での静電容量の変化率を示した。１２５℃での静電容量の変化率が±２２．０％以内である試料は－５５℃での静電容量の変化率もＸ７Ｓ特性を満足することを確認した。

【0112】

表１～表５の判定欄では、比誘電率が２２００以上、容量変化率が±２２．０％の範囲内であり、かつ、ＭＴＴＦが４０．０時間以上である場合をＡＡ、比誘電率が２２００以上、容量変化率が±２２．０％の範囲内であり、かつ、ＭＴＴＦが３０．０時間以上４０．０時間未満である場合をＡとした。比誘電率、容量変化率および高温負荷寿命の一つ以上が良好ではない場合をＢとした。

【0113】

【表1】

【0114】

【表2】

【0115】

【表3】

【0116】

【表4】

【0117】

【表5】

【0118】

表１は主にＲＡをＤｙ、ＲＢをＹとしてＲＡ、ＲＢ、Ｍおよび／またはＳｉの含有量を変化させ、さらに原料粉末の混合方法および酸素分圧を変化させた実施例および比較例を記載している表である。

【0119】

Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たす各実施例は良好な特性が得られ、判定がＡまたはＡＡであった。また、主相粒子の粒径のＳＮ比が高いほど信頼性が向上し高温負荷寿命が高くなる傾向にあった。

【0120】

これに対し、実施例１～３から酸素分圧または誘電体原料作製方法を変化させた比較例１～３はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさない。比較例１～３はシェル部におけるＲＡの含有量が比較的少ない。すなわち、主相粒子に対して、主にドナー成分となるＲＡが優先的に固溶していない。その結果、高温負荷寿命が低下した。

【0121】

ＲＢを含まない比較例４はＲＢが有する粒成長抑制効果が発揮されない。その結果、粒成長が過剰となり主相粒子の粒径のＳＮ比が悪化したため良好な特性が得られなかった。

【0122】

表２は実施例３についてＲＡ、ＲＢの種類を変更した点以外は焼成温度以外、同条件で実施した実施例を記載している表である。ＲＡ、ＲＢの種類を変更しても良好な特性を得ることができた。

【0123】

表３は実施例３から焼成条件（主に酸素分圧）を変化させた実施例７、および、実施例３から組成を変化させた比較例５について記載している表である。

【0124】

実施例７はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢは満たしたがα／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢは満たさなかった。その結果、実施例３と比較して、粒界（偏析粒子）におけるＲＢの含有量が少なくなり主相粒子の粒成長が十分に抑制できなかった。その結果、実施例７は実施例３よりも主相粒子の粒径のＳＮ比が低くなった。そして、実施例７は実施例３と比較して温度特性が低下した。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。

【0125】

比較例５はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢもα／β＜Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢも満たさなかった。その結果、比誘電率が低下し、さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。

【0126】

表４は実施例３、実施例７に加えて、表１の実施例２について記載している表である。

【0127】

表４より、特定偏析粒子の割合が少ない実施例７および実施例２は実施例３と比較して信頼性が低下していることが分かる。

【0128】

特定偏析粒子以外の偏析粒子としては、例えばＲＡ、ＲＢとともにＴｉを主に含みＳｉを含まない（ＲＡ，ＲＢ）－Ｔｉ偏析粒子が挙げられる。このような偏析粒子が多くなると主相粒子中に固溶するＲＡ、ＲＢ（特にＲＡ）の割合が低下する。その結果、信頼性が低下するものと考えられる。また、このような偏析粒子が多くなると主相粒子中にＴｉの欠陥が生成される。その結果、信頼性が低下するものと考えられる。

【0129】

表５はＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉの各含有量を変化させた実施例および比較例について記載している表である。Ｓ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たす全ての実施例はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさない比較例と比較して特性が向上した。

【0130】

具体的には、ＲＡの含有量を少なくした比較例６はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさず容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。これは主成分以外の成分の合計添加量が不足したことにより、粒成長を十分に抑制できなくなり、粒成長が過剰になったためであると考えられる。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、ドナー成分の主相粒子への固溶量が不足したためと考えられる。ＲＡの含有量を多くした比較例７はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさず比誘電率が低下した。これは、主成分以外の成分の合計添加量が過剰であったためと考えられる。

【0131】

ＲＢの含有量を少なくした実施例１１は実施例９、１２、１３と比較して温度特性が低下した。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、ＲＢの含有量が少ないために主相粒子の粒成長が実施例９、１２、１３と比較して十分に抑制できなくなったためと考えられる。ＲＢの含有量を多くした比較例７ａはＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさず比誘電率が低下した。

【0132】

Ｍの含有量が少ない比較例８はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさず容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、Ｍの含有量が少ないために主相粒子の粒成長が十分に抑制できなくなったためと考えられる。Ｍの含有量が多い比較例９はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさず信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、粒成長を過剰に抑制してしまい、ドナー成分の主相粒子への固溶量が不足したためと考えられる。

【0133】

Ｓｉの含有量が少ない比較例１０はＳ_ＲＡ／Ｓ_ＲＢ＞Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢを満たさず比誘電率が低下した。これはＳｉが有する焼結促進効果が不足し主相粒子の粒成長が不足したためであると考えられる。Ｓｉの含有量が多い実施例１９は実施例９、１７、１８と比較して温度特性が低下した。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これはＳｉが有する焼結促進効果が過剰となり主相粒子が実施例９、１７、１８と比較して粒成長しすぎたためと考えられる。

【符号の説明】

【0134】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
１４… 主相粒子
１６… 偏析粒子
１６ａ… 特定偏析粒子
１６ｂ… （特定偏析粒子以外の）偏析粒子
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1A】

【図1B】

【図2】