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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022122577
(43)【公開日】2022-08-23
(54)【発明の名称】全固体電池の化学状態測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/65 20060101AFI20220816BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20220816BHJP
【ＦＩ】
G01N21/65
H01M10/48 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021019910
(22)【出願日】2021-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】000004695
【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】古田 典利
(72)【発明者】
【氏名】白取 英恵
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【テーマコード（参考）】
2G043
5H030
【Ｆターム（参考）】
2G043AA03
2G043CA05
2G043EA03
2G043EA14
5H030AA10
5H030FF41
5H030FF51
(57)【要約】
【課題】充電時または放電時に全固体電池を短絡させることなく、励起光の照射で発生するラマン散乱光の信号強度を増強し、全固体電池の充電または放電状態における化学状態をｉｎ－ｓｉｔｕ測定できる測定方法を提供する。
【解決手段】正極材層、負極材層、セパレータ層からなる全固体電池の充放電状態におけるイオンの化学状態についてラマン分光法を用いて測定する全固体電池の化学状態測定方法であって、正極材層および／または負極材層における測定面の表面に金属ナノ粒子を該粒子の重なりがないように蒸着させ、正極材層および／または負極材層の表面に励起光を照射してラマン散乱光を得ることを特徴とする、全固体電池の化学状態測定方法である。
【選択図】図１
【解決手段】正極材層、負極材層、セパレータ層からなる全固体電池の充放電状態におけるイオンの化学状態についてラマン分光法を用いて測定する全固体電池の化学状態測定方法であって、正極材層および／または負極材層における測定面の表面に金属ナノ粒子を該粒子の重なりがないように蒸着させ、正極材層および／または負極材層の表面に励起光を照射してラマン散乱光を得ることを特徴とする、全固体電池の化学状態測定方法である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極材層、負極材層、セパレータ層からなる全固体電池の充放電状態におけるイオンの化学状態についてラマン分光法を用いて測定する全固体電池の化学状態測定方法であって、
前記正極材層および／または前記負極材層における測定面の表面に金属ナノ粒子を該粒子の重なりがないように蒸着させ、前記正極材層および／または前記負極材層の前記表面に励起光を照射してラマン散乱光を得ることを特徴とする、全固体電池の化学状態測定方法。
前記正極材層および／または前記負極材層における測定面の表面に金属ナノ粒子を該粒子の重なりがないように蒸着させ、前記正極材層および／または前記負極材層の前記表面に励起光を照射してラマン散乱光を得ることを特徴とする、全固体電池の化学状態測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、全固体電池の化学状態測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウムイオン二次電池（以下、全固体電池ともいう）は、正極、セパレータ層、及び負極がこの順で積層されており、Ｌｉイオンが固体電解質を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。そこで、全固体電池の化学状態を、充電または放電状態においてその場で（以下、ｉｎ－ｓｉｔｕともいう）測定することは、高性能な全固体電池を開発するための材料設計および製造工程の最適化において重要な情報になる。より具体的には、電極内の電池反応部分である活物質におけるＬｉイオンの脱離や吸蔵等の反応分布は、粒子の分散性、電極塗工の不均一、拘束圧力分布、イオン伝導・電子伝導パス等によるため、不均一な反応分布の状態で充放電を繰り返すと、全固体電池の劣化の原因となるため、反応分布の解析は重要である。
【0003】
また、全固体電池の充放電中の活物質の化学状態はラマン分光法により測定可能である。ラマン分光法とは、物質に一定振動数の励起光を照射し、得られる散乱光を分光してスペクトルを得、照射光と異なる波長のラマン散乱光を検出する方法である。
このようなラマン分光法を用いた技術として、特許文献１には、ラマン活性がない金属基盤の解析で、導電性の金属被膜を基板表面に形成して、その上に金属ナノ粒子を配置して、ラマン散乱光の信号を増強して測定する表面増強ラマン分光法が開示されている。また、特許文献２には、電池をラマン分光法でｉｎ－ｓｉｔｕ測定する測定用セルが開示されている。また、特許文献３には、凹凸を有する固体表面に吸着した物質のラマンスペクトルを定性的に測定できるラマン分光法が開示されている。
このようなラマン分光法を用いた技術として、特許文献１には、ラマン活性がない金属基盤の解析で、導電性の金属被膜を基板表面に形成して、その上に金属ナノ粒子を配置して、ラマン散乱光の信号を増強して測定する表面増強ラマン分光法が開示されている。また、特許文献２には、電池をラマン分光法でｉｎ－ｓｉｔｕ測定する測定用セルが開示されている。また、特許文献３には、凹凸を有する固体表面に吸着した物質のラマンスペクトルを定性的に測定できるラマン分光法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－０２５７５３号公報
【特許文献2】特許第５６６１９０１号公報
【特許文献3】特許第６３６８５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の表面増強ラマン分光法では、ラマン散乱光の信号を増強させる方法として、測定対象物上に金属ナノ粒子とのギャップを形成して測定することが提案されている。全固体電池の充電または放電状態における化学状態をｉｎ－ｓｉｔｕ測定する場合、ギャップを設けるための導電性の被膜形成や金属ナノ粒子形成のため、電池が短絡する虞があり、電池が短絡すると充放電によるＬｉイオンの脱離や吸蔵の様子は測定できない。さらに、測定対象物は被膜の厚さが５００ｎｍ以下の薄膜であるため、全固体電池の化学状態測定には適さない。
【0006】
ラマン分光法の中でも、金属ナノ探針を用いたチップ増強ラマン（以下、ＴＥＲＳ（Ｔｉｐ－ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）ともいう）分光法は、金属ナノ探針（以下、探針ともいう）を測定試料表面上で二次元的に走査し、各点におけるラマン散乱光のスペクトルを得る方法であり、例えば、探針先端の光照射によって励起される局在プラズモンポラリトンによる電場増強効果や探針による吸収分子内の電荷の変更による化学的増強効果等によりラマン散乱光の信号強度を増強し、活物質粒子内の化学状態を高分解能で分析できる方法である。しかしながら、従来のＴＥＲＳ分光法による全固体電池の化学状態測定では、例えばＳｉのラマン散乱光の信号増強の効果は確認されておらず、活物質の過膨張等は検出できないため、電極材層全体の平均的なＬｉ吸蔵分布の測定にとどまる。
また、特許文献２に記載の測定用セルは、観察窓（石英ガラス）を有するため、探針を試料に近づける必要があるＴＥＲＳ分光法で用いることができない。
また、特許文献２に記載の測定用セルは、観察窓（石英ガラス）を有するため、探針を試料に近づける必要があるＴＥＲＳ分光法で用いることができない。
【0007】
そこで、本開示の目的は、上記実情を鑑み、充電時または放電時に全固体電池を短絡させることなく、励起光の照射で発生するラマン散乱光の信号強度を増強し、全固体電池の充電または放電状態における化学状態をｉｎ－ｓｉｔｕ測定できる測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、正極材層、負極材層、セパレータ層からなる全固体電池の充放電状態におけるイオンの化学状態についてラマン分光法を用いて測定する全固体電池の化学状態測定方法であって、正極材層および／または負極材層における測定面の表面に金属ナノ粒子を該粒子の重なりがないように蒸着させ、正極材層および／または負極材層の表面に励起光を照射してラマン散乱光を得ることを特徴とする、全固体電池の化学状態測定方法を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本開示の全固体電池の化学状態測定方法によれば、充電時または放電時に全固体電池を短絡させることなく、励起光の照射で発生するラマン散乱光の信号強度を増強し、全固体電池の充電または放電状態におけるイオンの化学状態をｉｎ－ｓｉｔｕ測定できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係る全固体電池の化学状態測定方法について概要を説明する図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る測定セル１００の概要図である。図２（ａ）は、上面図、図２（ｂ）は側面図、図２（ｃ）はラマン分光測定装置との位置を示す一例の上面図、図２（ｄ）はラマン分光測定装置との位置を示す一例の断面図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る負極材層におけるラマンスペクトルとＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比のマップ図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の全固体電池の化学状態測定方法の一実施形態について、以下、図を参照しつつ説明するが、本発明は実施形態に限定されない。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態にかかる全固体電池の化学状態測定方法について、測定対象となる全固体電池、測定電池の作製方法、測定セル、化学状態測定方法を順に実施形態に基づいて説明する。ただし、本発明は実施形態に限定されない。 なお、図１および図２において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、３次元空間における方向を規定する。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態にかかる全固体電池の化学状態測定方法について、測定対象となる全固体電池、測定電池の作製方法、測定セル、化学状態測定方法を順に実施形態に基づいて説明する。ただし、本発明は実施形態に限定されない。 なお、図１および図２において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、３次元空間における方向を規定する。
【0012】
［全固体電池］
本発明において測定対象となる全固体電池は、活物質を含む活物質層が、集電体上に形成されてなる電極材層を有する公知の全固体電池を特に限定されず用いることができ、例えば、硫化物系全固体二次電池、酸化物系全固体二次電池、有機物系全固体二次電池であってもよく、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウム二次電池、および、全固体リチウム電池が挙げられる。
本発明において測定対象となる全固体電池は、活物質を含む活物質層が、集電体上に形成されてなる電極材層を有する公知の全固体電池を特に限定されず用いることができ、例えば、硫化物系全固体二次電池、酸化物系全固体二次電池、有機物系全固体二次電池であってもよく、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウム二次電池、および、全固体リチウム電池が挙げられる。
【0013】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の化学状態測定方法について概要を説明する図である。図１に示すように、本発明において測定対象となる全固体電池１０は、正極材層２０、セパレータ層３０、負極材層４０がこの順で積層されている。正極材層２０は、正極活物質を含有する正極活物質層２１と正極集電体２２とを有し、負極材層４０は、負極活物質を含有する負極活物質層４１と負極集電体４２とを有している。全固体電池１０は、正極材層２０、セパレータ層３０、負極材層４０からなる１つの積層体であってもよく、電池性能を向上させる観点から複数の積層体であってもよい。また、１の積層体と他の積層体との間で、構成要素を共有してもよい。
【0014】
以下、全固体電池１０の各構成について説明する。なお、本明細書において「粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布はＳＥＭによって計測されてもよい。
【0015】
＜正極材層＞
正極材層２０は、正極活物質を含有する正極活物質層２１と正極集電体２２とを有しており、正極活物質層２１はセパレータ層３０に接して配置されている。なお、正極活物質層２１は、正極集電体２２とセパレータ層３０の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
正極材層２０は、正極活物質を含有する正極活物質層２１と正極集電体２２とを有しており、正極活物質層２１はセパレータ層３０に接して配置されている。なお、正極活物質層２１は、正極集電体２２とセパレータ層３０の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【0016】
｛正極活物質層｝
正極活物質層２１は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物や、硫黄系活物質、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等を用いることができる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば０．５μｍ～５０μｍの範囲である。正極活物質層２１における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極活物質層２１は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は全固体電池に適用可能な公知の正極活物質を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物や、硫黄系活物質、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等を用いることができる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば０．５μｍ～５０μｍの範囲である。正極活物質層２１における正極活物質の含有量は、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
【0017】
正極活物質層２１は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質としては酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。好ましくは硫化物固体電解質である。酸化物固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。正極活物質層２１における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％～５０重量％の範囲である。
【0018】
正極活物質層２１は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤は、その添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極活物質層２１における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0019】
正極活物質層２１は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等が挙げられる。正極活物質層２１におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0020】
正極活物質層２１の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
【0021】
｛正極集電体｝
正極活物質層２１に含まれる正極活物質の集電を行う正極集電体２２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体２２を構成する金属としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、チタンおよびカーボン等が挙げられる。正極集電体２２の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
正極活物質層２１に含まれる正極活物質の集電を行う正極集電体２２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体２２を構成する金属としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、チタンおよびカーボン等が挙げられる。正極集電体２２の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
【0022】
｛正極材層の作製｝
正極材層２０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、正極活物質層２１を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、当該スラリーを基材である正極集電体２２（セパレータ層３０であってもよい。）にドクターブレード法、ダイコート法、グラビア法等の湿式法で表面に塗布して、乾燥させることにより正極材層２０を作製することができる。
正極材層２０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、正極活物質層２１を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、当該スラリーを基材である正極集電体２２（セパレータ層３０であってもよい。）にドクターブレード法、ダイコート法、グラビア法等の湿式法で表面に塗布して、乾燥させることにより正極材層２０を作製することができる。
【0023】
＜セパレータ層＞
セパレータ層３０は、正極材層２０および負極材層４０の間に形成され、例えば固体電解質層であってもよい。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する。
固体電解質としては、正極活物質層２１に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば２０重量％～９９重量％の範囲であり、より好ましくは、５０重量％～９９重量％の範囲である。
セパレータ層３０は、正極材層２０および負極材層４０の間に形成され、例えば固体電解質層であってもよい。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する。
固体電解質としては、正極活物質層２１に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば２０重量％～９９重量％の範囲であり、より好ましくは、５０重量％～９９重量％の範囲である。
【0024】
固体電解質層は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、正極活物質層２１に用いられるバインダと同様の種類のものを用いることができ、固体電解質層におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0025】
セパレータ層３０の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば５μｍ～１ｍｍの範囲であり、より好ましくは１０μｍ～１００μｍの範囲である。
【0026】
＜負極材層＞
負極材層４０は、負極活物質を含有する負極活物質層４１と負極集電体４２とを有しており、負極活物質層４１はセパレータ層３０に接して配置されている。なお、負極活物質層４１は、負極集電体４２とセパレータ層３０の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
負極材層４０は、負極活物質を含有する負極活物質層４１と負極集電体４２とを有しており、負極活物質層４１はセパレータ層３０に接して配置されている。なお、負極活物質層４１は、負極集電体４２とセパレータ層３０の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【0027】
｛負極活物質層｝
負極活物質層４１は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質は全固体電池に適用可能な公知の負極活物質を用いればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金等のシリコン系活物質や、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、リチウム合金のリチウム系活物質等を用いることができる。より堅調な効果が得られるのは、ラマン活性がＬｉ量により大きく変化するＳｉ系、Ｃ系活物質である。負極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍの範囲である。負極活物質層４１における負極活物質の含有量は、例えば３０重量％～９０重量％の範囲である。
負極活物質層４１は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質は全固体電池に適用可能な公知の負極活物質を用いればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金等のシリコン系活物質や、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、リチウム合金のリチウム系活物質等を用いることができる。より堅調な効果が得られるのは、ラマン活性がＬｉ量により大きく変化するＳｉ系、Ｃ系活物質である。負極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍの範囲である。負極活物質層４１における負極活物質の含有量は、例えば３０重量％～９０重量％の範囲である。
【0028】
負極活物質層４１は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質は、正極活物質層２１に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。負極活物質層４１における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１０重量％～７０重量％の範囲である。
【0029】
負極活物質層４１は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤は、正極活物質層２１に用いられる導電助剤と同様の種類のものを用いることができる。負極活物質層４１における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～２０重量％の範囲である。
【0030】
負極活物質層４１は任意にバインダを備えていてもよい。バインダは、正極活物質層２１に用いられる導電助剤と同様の種類のものを用いることができる。負極活物質層４１におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
【0031】
負極活物質層４１の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
【0032】
｛負極集電体｝
負極活物質層４１に含まれる負極活物質の集電を行う負極集電体４２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体４２を構成する金属としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、チタンおよびカーボン等が挙げられる。負極集電体４２の各々の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
負極活物質層４１に含まれる負極活物質の集電を行う負極集電体４２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体４２を構成する金属としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、チタンおよびカーボン等が挙げられる。負極集電体４２の各々の厚みは特に限定されず、従来と同様でよい。例えば０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
【0033】
｛負極材層の作製｝
負極材層４０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、負極活物質層４１を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、当該スラリーを基材である負極集電体４２（セパレータ層３０であってもよい。）にドクターブレード法、ダイコート法、グラビア法等の湿式法で表面に塗布して、乾燥させることにより負極材層４０を作製することができる。
負極材層４０の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、負極活物質層４１を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、当該スラリーを基材である負極集電体４２（セパレータ層３０であってもよい。）にドクターブレード法、ダイコート法、グラビア法等の湿式法で表面に塗布して、乾燥させることにより負極材層４０を作製することができる。
【0034】
＜全固体電池の作製＞
全固体電池１０の作製方法は特に限定されるものではなく、正極材層２０と負極材層４０との間にセパレータ層３０が配置されるように接合されればよく、公知の全固体電池における作製方法を用いることができる。
全固体電池１０の作製方法は特に限定されるものではなく、正極材層２０と負極材層４０との間にセパレータ層３０が配置されるように接合されればよく、公知の全固体電池における作製方法を用いることができる。
【0035】
［測定電池の作製方法］
本発明において、後述するラマン分光法による測定において測定対象となる面、すなわち、ラマン散乱光Ｓを発生させるための励起光Ｅが照射される面は、全固体電池の積層方向に沿った断面であり、活物質層が露出している表面となる。以下、ｉｎ－ｓｉｔｕ測定で測定対象となる全固体電池の断面は、測定面１０ａともいい、ラマン散乱光Ｓを発生させるための励起光Ｅが照射される面である。当該測定面１０ａの大きさは特に限定されないが、例えば１ｍｍ２～１ｃｍ２であってもよい。測定対象となる全固体電池の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍであってもよい。
本発明において、後述するラマン分光法による測定において測定対象となる面、すなわち、ラマン散乱光Ｓを発生させるための励起光Ｅが照射される面は、全固体電池の積層方向に沿った断面であり、活物質層が露出している表面となる。以下、ｉｎ－ｓｉｔｕ測定で測定対象となる全固体電池の断面は、測定面１０ａともいい、ラマン散乱光Ｓを発生させるための励起光Ｅが照射される面である。当該測定面１０ａの大きさは特に限定されないが、例えば１ｍｍ２～１ｃｍ２であってもよい。測定対象となる全固体電池の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍであってもよい。
【0036】
ラマン分光法による測定において、円滑に走査できる平坦な断面を得る観点から、断面はイオンミリング装置で平坦化することが好ましい。イオンミリング装置とは試料の断面に集束していないブロードなＡｒ等のイオンビームを照射することで、観察・測定用の研磨・エッチングを行う断面研磨装置である。ただし、長時間平坦化のためのイオンビームを照射すると電池内のイオンがなくなり電気容量が小さくなるため、ミリング加工前後において電池電圧を一定に確保しながらミリング加工することが好ましい。例えば、１００μｍ×１ｍｍ～１００μｍ×２ｍｍの表面の平坦化における、ミリング時間は４時間～８時間程度、イオンビームの強さ設定を２ｍＡ～４ｍＡ程度としてもよい。
【0037】
ここで、「平坦な断面」とは、ｉｎ－ｓｉｔｕ測定で測定対象となる全固体電池の断面が、顕微鏡の焦点を合わせることができる程度に平坦化された断面であることを意味し、例えば、測定対象となる全固体電池の一断面内での凹凸差が１μｍ以下であってもよい。
【0038】
測定対象となる全固体電池の積層方向に沿った断面（測定面１０ａ）の表面上に金属ナノ粒子を配置する。金属ナノ粒子を配置することで、ラマン散乱光の信号を増強できる。金属ナノ粒子は、該表面において、粒子間で水平方向（図１のＸ方向およびＹ方向）および垂直方向（図１のＺ方向）において、重なり合ったり、接触したりしないように配置される。そのように金属ナノ粒子間の接触を抑制することで、電池の短絡を防ぐことができる。測定面１０ａ上に金属ナノ粒子を配置する方法は、金属ナノ粒子を該粒子の重なりがなければ限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、蒸着が挙げられ、蒸着時間を制御することで、金属ナノ粒子間の接触は抑制される。例えば、蒸着時間は０．５秒～１０秒であってもよい。なお、金属ナノ粒子は、測定面１０ａにおいて、正極材層および／または負極材層の表面に配置されていればよく、セパレータ層も含んだ全固体電池の測定面１０ａ全体に配置されていてもよいし、測定面１０ａの一部に配置されていてもよい。
【0039】
金属ナノ粒子は、プラズモン増強能を有する金属が好ましく、例えば、金、白金、銀、銅の粒子が挙げられる。
【0040】
金属ナノ粒子の形状は特に問わない。金属ナノ粒子の形状としては、略球状、棒状、円柱状などを採用することができるが、金属ナノ粒子の表面プラズモン増強能をより効果的に発揮させる観点から、金属ナノ粒子が略球状であり、且つ、当該粒子の粒径が１０ｎｍ～４０ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【0041】
［測定セル］
測定セル１００は、活物質を含む活物質層が集電体上に形成されてなる電極材層を有する全固体電池１０の化学状態を、ラマン分光法によって測定する測定セルである。図２は、本発明の一実施形態にかかる測定セルの一例を示す図である。図２（ａ）は、上面図、図２（ｂ）は側面図、図２（ｃ）はラマン分光測定装置との位置を示す一例の上面図、図２（ｄ）はラマン分光測定装置との位置を示す一例の断面図である。図２に示すように、測定セル１００は、全固体電池１０を収容するための収容部１０４、接続端子の機能を有する拘束印加部１０２を備えている。
正極集電体２２、正極活物質層２１、セパレータ層３０、負極活物質層４１、および、負極集電体４２が当該順で積層されている全固体電池１０は、その積層方向（図１におけるＹ方向）で拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとに挟まれるように収容部１０４内に収容される。そして、全固体電池の積層方向に沿った断面である測定面が上面となるように測定セル１００に設置され、測定面１０ａとなる。
ラマン分光測定装置のステージ７３上に測定セル１００は設置され、ラマン分光測定装置のカンチレバー７１および検出部７２は測定セル１００内に収容された全固体電池１０に励起光の照射およびラマン散乱光の検出のために配置される。
測定セル１００は、活物質を含む活物質層が集電体上に形成されてなる電極材層を有する全固体電池１０の化学状態を、ラマン分光法によって測定する測定セルである。図２は、本発明の一実施形態にかかる測定セルの一例を示す図である。図２（ａ）は、上面図、図２（ｂ）は側面図、図２（ｃ）はラマン分光測定装置との位置を示す一例の上面図、図２（ｄ）はラマン分光測定装置との位置を示す一例の断面図である。図２に示すように、測定セル１００は、全固体電池１０を収容するための収容部１０４、接続端子の機能を有する拘束印加部１０２を備えている。
正極集電体２２、正極活物質層２１、セパレータ層３０、負極活物質層４１、および、負極集電体４２が当該順で積層されている全固体電池１０は、その積層方向（図１におけるＹ方向）で拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとに挟まれるように収容部１０４内に収容される。そして、全固体電池の積層方向に沿った断面である測定面が上面となるように測定セル１００に設置され、測定面１０ａとなる。
ラマン分光測定装置のステージ７３上に測定セル１００は設置され、ラマン分光測定装置のカンチレバー７１および検出部７２は測定セル１００内に収容された全固体電池１０に励起光の照射およびラマン散乱光の検出のために配置される。
【0042】
収容部１０４は、ステー１０１上に配置された拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとをねじ止め部１０３により留めることで形成され、測定対象となる全固体電池１０を収容する。ステー１０１は、電池をラマン分光測定装置に容易に設置できるための部材であり、例えば樹脂製で、底面の位置決めのザグリ穴を有していてもよい。
【0043】
拘束印加部１０２では、拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとで挟むように全固体電池１０を配置し、ねじ止め部１０３により拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとを留めることで拘束する。拘束印加部１０２により全固体電池１０が拘束されていればよいが、０．２ＭＰａ～２０ＭＰａの範囲程度の加圧状態にされてもよい。
【0044】
拘束印加部１０２では、拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとで挟むように全固体電池１０を配置できればよいが、図２（ａ）に示すように、全固体電池１０を拘束治具１０２Ａの凹部と拘束治具１０２Ｂの凸部とで挟むように設置してもよい。また、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すように、拘束印加部１０２はラマン散乱光を取得する検出部７２と干渉しなければ、その形状は限定されない。また、後述する探針７０を備えたカンチレバー７１の駆動範囲に全固体電池１０が設置されれば、全固体電池１０内の任意の位置の化学状態測定が可能になる。拘束印加部１０２の高さは、カンチレバー７１の操作を妨げない高さであればよい。ここで、「拘束印加部１０２の高さ」とは、拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２ＢのＺ方向の長さを意味する。
【0045】
拘束治具１０２Ａおよび拘束治具１０２Ｂは接続端子の機能を有し、集電体と外部機器とを電気的に接続する部材である。拘束治具１０２Ａに備えられた接続端子１０５Ａ、および、拘束治具１０２Ｂに備えられた接続端子１０５Ｂを充放電装置等の外部機器と接続することにより、充放電を行うことができる。拘束治具１０２Ａおよび拘束治具１０２Ｂの材料は、特に限定されないが、例えばステンレス鋼、Ａｌ等が挙げられる。また、接続端子の表面の材料は、導電性を有するものであれば、特に限定されないが、例えばＮｉ、Ａｕ、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等が挙げられる。
【0046】
ねじ止め部１０３は、拘束治具１０２Ａと拘束治具１０２Ｂとで全固体電池１０を拘束印加し留めるための部材である。
【0047】
上記測定電池と測定セルの構成によれば、収容部１０４に全固体電池１０を収容するとともに、拘束印加部１０２によって全固体電池１０の正極材層２０、負極材層４０が、セパレータ層３０を挟んで拘束される。接続端子を介して全固体電池１０の充放電が行い、金属ナノ粒子８０を該粒子の重なりがないように蒸着させた正極材層および／または負極材層の測定面の表面に励起光を照射してラマン散乱光を得るラマン分光法によって充放電反応状態における全固体電池１０のイオンの化学状態をｉｎ－ｓｉｔｕ測定することができる。
【0048】
［化学状態測定方法］
ＴＥＲＳ分光法では、プラズモン共鳴効果を利用したラマン分光測定装置の探針先端部を介して測定面１０ａに励起光を照射し、ラマン散乱光を取得する。ラマン分光測定装置としては、公知のラマン分光測定装置を用いることができ、例えば、走査型プローブ顕微鏡が挙げられる。ＴＥＲＳ分光法による空間分解能は、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
ＴＥＲＳ分光法では、プラズモン共鳴効果を利用したラマン分光測定装置の探針先端部を介して測定面１０ａに励起光を照射し、ラマン散乱光を取得する。ラマン分光測定装置としては、公知のラマン分光測定装置を用いることができ、例えば、走査型プローブ顕微鏡が挙げられる。ＴＥＲＳ分光法による空間分解能は、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
【0049】
探針７０は、収容部１０４に収容された全固体電池１０の測定面１０ａに、ラマン散乱光を発生させるための励起光を照射させる部材であり、測定の場所を特定するために配置される。探針７０は、カンチレバー７１の先端に配置され、ラマン散乱光の信号を増強する観点から金や銀等の金属でその表面が被覆されていることが好ましい。なお、図１に示すように、探針７０は、表面に金属ナノ粒子８０が蒸着された全固体電池１０の測定面１０ａと密接して配置される。
【0050】
励起光としては、例えば波長５００ｎｍ～６００ｎｍの励起用レーザ光が挙げられる。励起光の照射方向は、特に限定されないが、例えば斜方照射である。測定面１０ａの斜め上方に探針７０を配置して、励起光を照射してラマン散乱光が得られる。
【0051】
ＴＥＲＳ分光法による測定は、ラマン分光測定装置も含めて、大気非暴露の環境で行うことが好ましい。大気非暴露な環境にすることで実電池と同じ環境での電池性能を評価できる。
【0052】
本発明者らは、活物質粒子のＬｉ吸蔵分布を検出する方法として、ＴＥＲＳ分光法において、全固体電池の電極材層にラマン活性な物質がない場合にも、ラマン散乱光の信号を増強して活物質粒子内のＬｉ吸蔵分布を検出できる方法について検討した結果、全固体電池の電極材層の表面に金属ナノ粒子を該粒子の重なりがないように蒸着し、金属で被覆されたカンチレバー先端の探針を、電極材層の表面に近づけるように配置することで、ラマン散乱光の信号の増強ができ、活物質粒子内のＬｉ吸蔵分布を検出できることを見出した。
本発明の化学状態測定法によると、Ｓｉに対するＳｉ－Ｌｉ信号強度比からＬｉ量の分布を算出することで、Ｓｉ粒子内のＬｉ分布を観察することができ、負極活物質内のＬｉ吸蔵分布による過膨張の検出等に有効である。また、本発明の化学状態測定法による測定結果を基に、Ｌｉ吸蔵分布を緩和する充放電制御をすることで過膨張の抑制対策ができ、高性能な全固体電池の実現にもつながる可能性がある。
本発明の化学状態測定法によると、Ｓｉに対するＳｉ－Ｌｉ信号強度比からＬｉ量の分布を算出することで、Ｓｉ粒子内のＬｉ分布を観察することができ、負極活物質内のＬｉ吸蔵分布による過膨張の検出等に有効である。また、本発明の化学状態測定法による測定結果を基に、Ｌｉ吸蔵分布を緩和する充放電制御をすることで過膨張の抑制対策ができ、高性能な全固体電池の実現にもつながる可能性がある。
【実施例0053】
［ＴＥＲＳ分光法による測定用電池の作製］
測定対象となる全固体電池は、正極活物質としてＮＣＭおよびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス系固体電解質を、導電助剤としてＶＧＣＦを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、Ａｌ上に塗工し、正極材層を作製し、負極活物質としてシリコンおよびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス系固体電解質を、導電助剤としてＶＧＣＦを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、Ｃｕ上に塗工し、負極材層を作製し、セパレータ層はＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス系固体電解質およびＡＢＲを用い作製し、正極材層と負極材層との間に配置し、複数積層した。測定に用いた全固体電池の体格は図１におけるＸ方向の長さが５ｍｍ、Ｙ方向の長さが２ｍｍ、Ｚ方向の長さが０．１ｍｍとした。
測定対象となる全固体電池は、正極活物質としてＮＣＭおよびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス系固体電解質を、導電助剤としてＶＧＣＦを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、Ａｌ上に塗工し、正極材層を作製し、負極活物質としてシリコンおよびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス系固体電解質を、導電助剤としてＶＧＣＦを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、Ｃｕ上に塗工し、負極材層を作製し、セパレータ層はＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス系固体電解質およびＡＢＲを用い作製し、正極材層と負極材層との間に配置し、複数積層した。測定に用いた全固体電池の体格は図１におけるＸ方向の長さが５ｍｍ、Ｙ方向の長さが２ｍｍ、Ｚ方向の長さが０．１ｍｍとした。
【0054】
全固体電池の測定面上の１００μｍ×２ｍｍを、イオンミリング装置によって平坦化した。長時間平坦化すると電池内のイオンがなくなり電気容量が小さくなるので、ミリング時間は８時間とし、Ａｒイオンビームの強さ設定を４ｍＡとした。
【0055】
測定面上に、蒸着装置を用い、蒸着時間は１秒とすることで、粒径１０ｎｍ程度の金粒子を測定面に均一に蒸着した。図３は、図１の測定エリアＩにおいて、測定面に均一に蒸着した金粒子の様子を撮影したＳＰＭ像である。図３より、金粒子間の接触がなく、均一に蒸着されていることがわかる。
【0056】
［化学状態測定］
上記の測定用電池を測定セルに収容した。ラマン分光測定装置（堀場製作所製）に当該測定セルを設置した。なお、拘束時の圧力は１ＭＰａであった。接続端子には、コネクターを接触させ、充放電装置と接続し、ＴＥＲＳ分光法による測定を行った。測定条件は、励起レーザ照射方向を斜方照射、探針を金、励起レーザ波長を６３８ｎｍ、励起レーザ照射パワーを１４ｍＷ、測定領域／測定間隔を０．３μｍ× ０．３μｍ／０．０３μｍ、一点あたりの測定時間を１０秒とした。
上記の測定用電池を測定セルに収容した。ラマン分光測定装置（堀場製作所製）に当該測定セルを設置した。なお、拘束時の圧力は１ＭＰａであった。接続端子には、コネクターを接触させ、充放電装置と接続し、ＴＥＲＳ分光法による測定を行った。測定条件は、励起レーザ照射方向を斜方照射、探針を金、励起レーザ波長を６３８ｎｍ、励起レーザ照射パワーを１４ｍＷ、測定領域／測定間隔を０．３μｍ× ０．３μｍ／０．０３μｍ、一点あたりの測定時間を１０秒とした。
【0057】
［結果］
図４は本発明の一実施形態に係る負極材層におけるラマンスペクトルとＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比（但し、ＬｉｘＳｉはＳｉと結合しているＬｉを示す）のマップ図である。図４（ａ）～図４（ｃ）の電池の充電率（Ｓｔａｔｅｓ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ 、以下、ＳＯＣともいう）はそれぞれ１００％、５０％、０％であり、すべての測定点のラマンスペクトルの測定波形が重ね合わせられている。縦軸はラマン散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を、横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ）を表している。
図４（ａ）のラマンスペクトルでは、固体電解質およびＳｉ活物質のピークに加えて、全固体電池への金ナノ粒子の蒸着なしでは測定できなかったＬｉｘＳｉのピークが確認できる。また、Ｌｉｘ／Ｓｉの強度比のマップ図から、ＳＯＣ１００％ではＬｉｘＳｉの強度が強く、ＬｉがＳｉ粒子内に吸蔵されていることがわかる。
図４（ｂ）および図４（ｃ）によると、ＳＯＣを下げるとＬｉが減るため、ＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比が小さくなることが確認できる。図４（ｂ）のＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比のマップ図によると、今回の実施例である図１の測定エリアＩでは、ＳＯＣ５０％で中央付近はＬｉが少なくなりやすいことがわかる結果が得られた。
図４は本発明の一実施形態に係る負極材層におけるラマンスペクトルとＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比（但し、ＬｉｘＳｉはＳｉと結合しているＬｉを示す）のマップ図である。図４（ａ）～図４（ｃ）の電池の充電率（Ｓｔａｔｅｓ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ 、以下、ＳＯＣともいう）はそれぞれ１００％、５０％、０％であり、すべての測定点のラマンスペクトルの測定波形が重ね合わせられている。縦軸はラマン散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を、横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ）を表している。
図４（ａ）のラマンスペクトルでは、固体電解質およびＳｉ活物質のピークに加えて、全固体電池への金ナノ粒子の蒸着なしでは測定できなかったＬｉｘＳｉのピークが確認できる。また、Ｌｉｘ／Ｓｉの強度比のマップ図から、ＳＯＣ１００％ではＬｉｘＳｉの強度が強く、ＬｉがＳｉ粒子内に吸蔵されていることがわかる。
図４（ｂ）および図４（ｃ）によると、ＳＯＣを下げるとＬｉが減るため、ＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比が小さくなることが確認できる。図４（ｂ）のＬｉｘＳｉ／Ｓｉ強度比のマップ図によると、今回の実施例である図１の測定エリアＩでは、ＳＯＣ５０％で中央付近はＬｉが少なくなりやすいことがわかる結果が得られた。
【0058】
なお、本実施例では負極材層において測定を行ったが、正極材層についても同様の方法によって測定を行うことができる。
【0059】
すなわち、本発明によれば、充電時または放電時に全固体電池を短絡させることなく、励起光の照射で発生するラマン散乱光の信号強度を増強し、全固体電池の充放電反応中の電極における活物質の化学状態の分布を高分解能でｉｎ―ｓｉｔｕで観察することができ、高性能な電池の開発に重要な電極を作製する条件を見つける上で非常に有用である。
【符号の説明】
【0060】
１０ 全固体電池
１０ａ 測定面
２０ 正極材層
２１ 正極活物質層
２２ 正極集電体
３０ セパレータ層
４０ 負極材層
４１ 負極活物質層
４２ 負極集電体
７０ 探針
７１ カンチレバー
７２ 検出部
７３ ステージ
８０ 金属ナノ粒子
１００ 測定セル
１０１ ステー
１０２ 拘束印加部
１０２Ａ 拘束治具
１０２Ｂ 拘束治具
１０３ ねじ止め部
１０４ 収容部
１０５Ａ 接続端子
１０５Ｂ 接続端子
Ｅ 励起光
Ｓ ラマン散乱光
１０ａ 測定面
２０ 正極材層
２１ 正極活物質層
２２ 正極集電体
３０ セパレータ層
４０ 負極材層
４１ 負極活物質層
４２ 負極集電体
７０ 探針
７１ カンチレバー
７２ 検出部
７３ ステージ
８０ 金属ナノ粒子
１００ 測定セル
１０１ ステー
１０２ 拘束印加部
１０２Ａ 拘束治具
１０２Ｂ 拘束治具
１０３ ねじ止め部
１０４ 収容部
１０５Ａ 接続端子
１０５Ｂ 接続端子
Ｅ 励起光
Ｓ ラマン散乱光
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
