知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022012380
(43)【公開日】2022-01-17
(54)【発明の名称】架橋ポリメチルメタクリレート粒子
(51)【国際特許分類】
C08F 20/14 20060101AFI20220107BHJP
H01M 50/409 20210101ALI20220107BHJP
C08F 20/20 20060101ALI20220107BHJP
C08L 33/12 20060101ALI20220107BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20220107BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20220107BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20220107BHJP
C08J 9/26 20060101ALI20220107BHJP
【ＦＩ】
C08F20/14
H01M2/16 P
C08F20/20
C08L33/12
C08L79/08
C08K5/20
C08K5/3415
C08J9/26 102
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020114186
(22)【出願日】2020-07-01
(71)【出願人】
【識別番号】000005957
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100193404
【弁理士】
【氏名又は名称】倉田 佳貴
(72)【発明者】
【氏名】佐川 弥
【テーマコード（参考）】
4F074
4J002
4J100
5H021
【Ｆターム（参考）】
4F074AA74
4F074CB04
4F074CB17
4F074DA13
4F074DA49
4J002BG06W
4J002CM04X
4J002EP016
4J002EU026
4J002GQ00
4J002HA06
4J100AL03P
4J100AL61Q
4J100CA03
4J100CA23
4J100DA22
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA43
5H021BB01
5H021BB12
5H021CC03
5H021EE06
5H021EE17
5H021EE39
5H021HH03
5H021HH06
(57)【要約】
【課題】溶媒中での良好な分散性を有する、ポリメチルメタクリレート粒子を提供する。
【解決手段】本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子は、
熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１．０μｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子は、
熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１．０μｍ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１．０μｍ以下である、
架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１．０μｍ以下である、
架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
【請求項2】
前記平均粒子径が５０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
【請求項3】
アクリル系架橋剤によって前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子の架橋がされている、請求項１又は２に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
【請求項4】
セパレータ製造用である、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
【請求項5】
分散媒体、及び
前記分散媒体中に分散している、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
前記分散媒体中に分散している、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
【請求項6】
分散媒体、及び
前記分散媒体中に分散している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、セパレータ製造用架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
前記分散媒体中に分散している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、セパレータ製造用架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
【請求項7】
前記分散媒体が、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はジメチルアセトアミドである、請求項５又は６に記載の分散体。
【請求項8】
ポリアミック酸を更に含有している、請求項５～７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項9】
請求項８に記載の分散体を、被塗布材に塗布すること、及び
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車の電源として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。ここで用いられるリチウムイオン二次電池用セパレータは、金属リチウムをアノードに用いる場合に生じ得るデンドライト状のリチウム成長による突き破りを回避することが要求されている。また、リチウムイオン二次電池用セパレータは膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、シャットダウン効果、電解液に対する保液性、及び濡れ性などの種々の特性を満足することが要求されている。かかる要求を満足するセパレータとして、機械的強度に優れた３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミド製のセパレータが提案されている。
【0003】
特許文献１では、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法であって、分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリーを調製する狭分散球状微粒子分散スラリー調製工程と、当該微粒子分散スラリーを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子－樹脂膜を形成する微粒子－樹脂膜形成工程と、当該微粒子－樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて当該微粒子を溶解除去するか、又は当該微粒子－樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と、を含み、当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、当該狭分散球状微粒子の表面は、当該分散媒に対して不活性であることを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法が開示されている。
【0004】
特許文献２では、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有する高分子粒子を混合してスラリーを調製し、当該スラリーから膜を形成し、当該膜を酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３ＤＯＭ構造を形成させ、当該３ＤＯＭ構造を有するポリイミドセパレータを得ることを特徴とする、ポリイミドセパレータの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１４／１９６６５６号
【特許文献2】特開２０１８－９７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
熱分解によって高分子粒子を除去して３ＤＯＭ構造を得ることは、安全性の観点から好ましい。しかしながら、ここに用いられる高分子粒子、例えばポリメチルメタクリレート粒子は、ポリアミック酸を溶解させる溶媒に対して溶解性がある。これによれば、粒子がこの溶媒中で膨潤し、その結果、安定した３ＤＯＭ構造が得られないことがあった。
【0007】
そこで、ポリイミドセパレータの製造方法等において用いる溶媒中での良好な非溶解性及び非膨潤性分散性を有する、ポリメチルメタクリレート粒子を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１．０μｍ以下である、
架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様２〉前記平均粒子径が５０ｎｍ～５００ｎｍである、態様１に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様３〉アクリル系架橋剤によって前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子の架橋がされている、態様１又は２に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様４〉セパレータ製造用である、態様１～３のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様５〉分散媒体、及び
前記分散媒体中に分散している、態様１～４のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
〈態様６〉分散媒体、及び
前記分散媒体中に分散している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、セパレータ製造用架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
〈態様７〉前記分散媒体が、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はジメチルアセトアミドである、態様５又は６に記載の分散体。
〈態様８〉ポリアミック酸を更に含有している、態様５～７のいずれか一項に記載の分散体。
〈態様９〉態様８に記載の分散体を、被塗布材に塗布すること、及び
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。
〈態様１〉熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した平均粒子径が、１．０μｍ以下である、
架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様２〉前記平均粒子径が５０ｎｍ～５００ｎｍである、態様１に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様３〉アクリル系架橋剤によって前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子の架橋がされている、態様１又は２に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様４〉セパレータ製造用である、態様１～３のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子。
〈態様５〉分散媒体、及び
前記分散媒体中に分散している、態様１～４のいずれか一項に記載の架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
〈態様６〉分散媒体、及び
前記分散媒体中に分散している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している、セパレータ製造用架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体。
〈態様７〉前記分散媒体が、Ｎ－メチルピロリドン及び／又はジメチルアセトアミドである、態様５又は６に記載の分散体。
〈態様８〉ポリアミック酸を更に含有している、態様５～７のいずれか一項に記載の分散体。
〈態様９〉態様８に記載の分散体を、被塗布材に塗布すること、及び
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ポリイミドセパレータの製造方法等において用いる溶媒中での良好な非溶解性及び非膨潤性分散性を有する、ポリメチルメタクリレート粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
《架橋ポリメチルメタクリレート粒子》
本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子は、
熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した体積平均粒子径が、１．０μｍ以下である。
本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子は、
熱重量分析における５％減量温度が、３００℃以上であり、かつ
動的光散乱法により測定した体積平均粒子径が、１．０μｍ以下である。
【0012】
一般に、ポリメチルメタクリレート粒子は、ポリアミド製のセパレータを製造する際に用いられる溶媒、例えばＮ－メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドに分散させた際に溶解又は膨潤し、その結果、粒子径のばらつきが大きくなることがあった。これに対し、上記の構成を有する架橋ポリメチルメタクリレート粒子は、強固な化学結合が形成されており、その結果、上記の溶媒に分散させた場合でも、膨潤が抑制され、その結果、セパレータの制御された多孔性をもたらすことができる。
【0013】
本発明において、「５％減量温度」とは、熱重量分析（ＴＧＡ）において、質量２０ｍｇの試料を窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させたときに、質量が５％減少するときの温度を意味するものである。この５％減量温度は、３００℃以上、３０５℃以上、３１０℃以上、３１５℃以上、又は３２０℃以上であってよく、また３５０℃以下、３４５℃以下、３４０℃以下、３３５℃以下、又は３３０℃以下であってよい。この分析は、例えばＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ８２３０（リガク社）を用いて行うことができる。
【0014】
架橋ポリメチルメタクリレート粒子の体積平均粒子径は、１．０μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は４５０ｎｍ以下であることが、セパレータの多孔性を良好に制御する観点から好ましい。この平均粒子径は、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であってよい。この平均粒子径は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値を意味するものである。動的光散乱法による測定は、例えばＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用いて行うことができる。
【0015】
架橋ポリメチルメタクリレート粒子の粒子径の変動係数は、２０％未満である。この変動係数は、１８％以下、１５％以下、１３％以下、１０％以下、又は８％以下であってよく、また０％超、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、１５％以上、又は１７％以上であってよい。かかる変動係数によってもたらされる粒子径の一様さによれば、この粒子をセパレータの製造に用いたときに、均一性の高い連通孔を有するセパレータをもたらすことができる。なお、ここでいう変動係数は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布から導かれる粒度分布に基づいて算出したものである。
【0016】
架橋ポリメチルメタクリレート粒子の架橋は、アクリル系架橋剤によってされていることが、上記の５％減量温度、体積平均粒子径及び変動係数を満足する観点から好ましい。アクリル系架橋剤としては、例えば１，４－ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリレート架橋剤、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート架橋剤を用いることができる。
【0017】
この架橋ポリメチルメタクリレート粒子は、例えば乳化重合法により製造することができる。乳化重合法は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる方法である。
【0018】
油相は、アクリル系モノマー、及び架橋剤を含有している。
【0019】
アクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【0020】
架橋剤としては、上記の架橋剤を用いることができる。
【0021】
水相は、水、界面活性剤、及び重合開始剤を含有していてよい。
【0022】
水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
【0023】
界面活性剤としては、特に限定されず、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
【0024】
カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム塩系界面活性剤、モノメチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩型界面活性剤等を用いることができる。
【0025】
アニオン性界面活性剤としては、例えばオクタン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸系界面活性剤等を用いることができる。
【0026】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸グリセリン等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等を用いることができる。
【0027】
油相の成分を乳化し、更に重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
【0028】
重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム等を用いることができる。
【0029】
《架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体》
本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体は、
分散媒体、及び
分散媒体中に分散している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している。
本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体は、
分散媒体、及び
分散媒体中に分散している、架橋ポリメチルメタクリレート粒子
を含有している。
【0030】
本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体は、セパレータ製造用架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体であってよい。
【0031】
本発明の架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体は、ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸を更に含有していてもよい。
【0032】
（分散媒体）
分散媒体は、例えばポリイミド製のセパレータの製造において一般に用いられる分散媒体であってよい。分散媒体としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、クレゾール類等のフェノール系溶媒、ジグライム等のグリコール系溶媒が挙げられる。これらの分散媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
分散媒体は、例えばポリイミド製のセパレータの製造において一般に用いられる分散媒体であってよい。分散媒体としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、クレゾール類等のフェノール系溶媒、ジグライム等のグリコール系溶媒が挙げられる。これらの分散媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【0033】
（架橋ポリメチルメタクリレート粒子）
架橋ポリメチルメタクリレート粒子としては、例えば上記の架橋ポリメチルメタクリレート粒子を用いることができる。
架橋ポリメチルメタクリレート粒子としては、例えば上記の架橋ポリメチルメタクリレート粒子を用いることができる。
【0034】
架橋ポリメチルメタクリレート粒子の含有率は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体の質量全体を基準として、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが、連通性を良好にする観点から好ましい。この含有率は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体の質量全体を基準として、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってよい。
【0035】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸とジアミンとの重合物であり、テトラカルボン酸とジアミンの少なくとも１つずつを等モル重合させたポリイミドの前駆体である。ポリアミック酸は、下記のテトラカルボン酸の酸無水物、特に酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得ることができる。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸とジアミンとの重合物であり、テトラカルボン酸とジアミンの少なくとも１つずつを等モル重合させたポリイミドの前駆体である。ポリアミック酸は、下記のテトラカルボン酸の酸無水物、特に酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得ることができる。
【0036】
ポリアミック酸の含有率は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体の質量全体を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であることが、セパレータの空隙率を抑制し、その結果、リチウムによる突き破りを抑制する観点から好ましい。この含有率は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体の質量全体を基準として、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３３質量％以下であることが、連通孔を良好に生じさせ、その結果、リチウムイオンの透過性を良好にする観点から好ましい。
【0037】
ポリアミック酸の含有量は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体における架橋ポリメチルメタクリレート粒子１００質量部に対して、１００質量部以上、１５０質量部以上、１７０質量部以上、２００質量部以上、又は２２０質量部以上であることが、セパレータの空隙率を抑制し、その結果、リチウムによる突き破りを抑制する観点から好ましい。この含有量は、架橋ポリメチルメタクリレート粒子分散体における架橋ポリメチルメタクリレート粒子１００質量部に対して、５００質量部以下、４５０質量部以下、４００質量部以下、３５０質量部以下、３００質量部以下、２８０質量部以下、２５０質量部以下であることが、連通孔を良好に生じさせ、その結果、リチウムイオンの透過性を良好にする観点から好ましい。
【0038】
（ポリアミック酸：テトラカルボン酸）
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸は、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，２，４，５－）、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸、９，９－ビスフタル酸フルオレン等のうちの一種又は複数種を用いることができる。
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸は、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，２，４，５－）、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸、９，９－ビスフタル酸フルオレン等のうちの一種又は複数種を用いることができる。
【0039】
（ポリアミック酸：ジアミン）
ポリアミック酸を構成するジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を単独で又は混合して用いることができる。
ポリアミック酸を構成するジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を単独で又は混合して用いることができる。
【0040】
脂肪族ジアミンとしては、例えば炭素数が２～１５程度のものを好ましく用いることができ、例えばペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等を用いることができる。
【0041】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が一個又は２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を好ましく用いることができ、例えばフェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【0042】
フェニレンジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等を用いることができ、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば２，４－トリフェニレンジアミン等を用いることができる。
【0043】
ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士の結合したものである。結合は、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は、炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【0044】
ジアミノジフェニル化合物の例としては３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ペンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。
【0045】
ジアミノトリフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合したものであり、他の基はジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。
【0046】
ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。
【0047】
ジアミノテトラフェニル化合物としては、例えば４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を用いることができる。
【0048】
カルド型フルオレン誘導体としては、９，９－ビスアニリンフルオレン等を用いることができる。
【0049】
なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【0050】
《多孔質セパレータの製造方法》
多孔質セパレータを製造する本発明の方法は、
ポリアミック酸を含有している上記の架橋ポリメチルメタクリレート分散体を、被塗布材に塗布すること、及び
塗布した分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させることにより連通孔を形成すること
を含む。
多孔質セパレータを製造する本発明の方法は、
ポリアミック酸を含有している上記の架橋ポリメチルメタクリレート分散体を、被塗布材に塗布すること、及び
塗布した分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させることにより連通孔を形成すること
を含む。
【0051】
被塗布材としては、分散体に対して不活性であり、乾燥後に容易に剥離することができる表面が平坦な形状であれば制限なく用いることができ、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーシート、ステンレス等の金属シート等を用いることができる。
【0052】
熱処理の温度は、ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを熱分解させることなく形成すること、及び架橋ポリメチルメタクリレート粒子を消失させることができる温度であれば特に限定されず、例えば３００℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、又は３４５℃以上であってよく、また５００℃以下、４８０℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、３８０℃以下、又は３６０℃以下であってよい。
【0053】
この熱処理は、酸素濃度が低い窒素雰囲気中で行うことができる。この酸素濃度は、５ｖｏｌ％以下、４ｖｏｌ％以下、３ｖｏｌ％以下、２ｖｏｌ％以下、又は１ｖｏｌ％以下であってよく、また０ｖｏｌ％又は０ｖｏｌ％超であってよい。
【実施例0054】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0055】
《ポリメチルメタクリレート粒子の作製》
〈実施例１〉
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットした。このフラスコに、蒸留水６４０．７質量部、界面活性剤としてのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム１０質量部及び開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３質量部を仕込んで、水相を作製した。この水相に、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
〈実施例１〉
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットした。このフラスコに、蒸留水６４０．７質量部、界面活性剤としてのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム１０質量部及び開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３質量部を仕込んで、水相を作製した。この水相に、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【0056】
一方、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０９質量部に、架橋剤としての１，４-ブタンジオールジアクリレート（ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業社）４０質量部を混合した油相を調製した。
【0057】
この油相を、上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記水相内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。更に５時間熟成して重合を終了し、粒子の分散液１０００質量部を得た。
【0058】
ＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用い、得られた粒子の平均粒子径を動的光散乱法により測定した。
【0059】
また、動的光散乱法により測定した散乱強度分布から導かれる粒度分布に基づき、得られた粒子の粒子径の変動係数を算出した。
【0060】
〈実施例２～３及び比較例１～２〉
製造条件を、表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～２の粒子を作製した。
製造条件を、表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～３及び比較例１～２の粒子を作製した。
【0061】
表１に示す架橋剤は、以下のとおりである：
アクリルＡ：ビスコート＃１９５（１，４－ブタンジオールジアクリレート）
アクリルＢ：ビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＴＡＩＣ：（トリアリルイソシアヌレート）
アクリルＡ：ビスコート＃１９５（１，４－ブタンジオールジアクリレート）
アクリルＢ：ビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＴＡＩＣ：（トリアリルイソシアヌレート）
【0062】
《ポリメチルメタクリレート粒子としての評価》
〈５％減量温度〉
熱重量分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ８２３０（リガク社）により、施例１の粒子２０ｍｇを窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させ、質量が５％減量したときの温度を測定した。比較例１～２の粒子についても、同様に測定した。
〈５％減量温度〉
熱重量分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ８２３０（リガク社）により、施例１の粒子２０ｍｇを窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させ、質量が５％減量したときの温度を測定した。比較例１～２の粒子についても、同様に測定した。
【0063】
〈分散性〉
作製した粒子０．５ｇを、Ｎ－メチルピロリドン１．０ｇ中に添加して攪拌し、目視により外観を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：分散体がゲル状とならず、粒子が良好に分散していた。
Ｂ：分散体がゲル状となった。
作製した粒子０．５ｇを、Ｎ－メチルピロリドン１．０ｇ中に添加して攪拌し、目視により外観を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：分散体がゲル状とならず、粒子が良好に分散していた。
Ｂ：分散体がゲル状となった。
【0064】
《セパレータの作製》
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３．３ｇ中に、ポリアミック酸７．０ｇを溶解させ、ここに、調製したポリメチルメタクリレート粒子３．０ｇを混合して、スラリーを調製した。スラリー中の固形分濃度は４３．０質量％であった。このスラリーを、ガラス基板上に塗工し、２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素雰囲気中、３５０℃で熱処理して、連通孔を有する多孔質セパレータを得た。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３．３ｇ中に、ポリアミック酸７．０ｇを溶解させ、ここに、調製したポリメチルメタクリレート粒子３．０ｇを混合して、スラリーを調製した。スラリー中の固形分濃度は４３．０質量％であった。このスラリーを、ガラス基板上に塗工し、２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素雰囲気中、３５０℃で熱処理して、連通孔を有する多孔質セパレータを得た。
【0065】
《セパレータとしての評価》
電子顕微鏡Ｓ－３４００Ｎ（日立ハイテクノロジーズ社）により、作製したセパレータの外観を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：連通孔を有していた。
Ｂ：連通孔を有していなかった。
電子顕微鏡Ｓ－３４００Ｎ（日立ハイテクノロジーズ社）により、作製したセパレータの外観を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：連通孔を有していた。
Ｂ：連通孔を有していなかった。
【0066】
なお、実施例２のセパレータの写真を、図１に示している。
【0067】
実施例及び比較例の各構成及び評価結果を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
表１から、５％減量温度が３００℃以上である実施例の粒子は、良好な分散性を有していること、及びこれらの粒子を用いて得たセパレータの外観が良好であったことが理解できよう。
【図1】
