▶ 学校法人同志社の特許一覧 ▶ ダイキン工業株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022123865
(43)【公開日】2022-08-24
(54)【発明の名称】一酸化炭素、又は有機化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 3/26 20210101AFI20220817BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20220817BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20220817BHJP
C25B 3/07 20210101ALI20220817BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20220817BHJP
C25B 11/02 20210101ALI20220817BHJP
C25B 11/043 20210101ALI20220817BHJP
C25B 11/042 20210101ALI20220817BHJP
C25B 15/023 20210101ALI20220817BHJP
C25B 11/047 20210101ALI20220817BHJP
【ＦＩ】
C25B3/26
C25B1/23
C25B3/03
C25B3/07
C25B9/00 G
C25B9/00 Z
C25B11/02 301
C25B11/043
C25B11/042
C25B15/023
C25B11/047
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019162
(22)【出願日】2022-02-10
(31)【優先権主張番号】P 2021021298
(32)【優先日】2021-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021186458
(32)【優先日】2021-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】後藤 琢也
(72)【発明者】
【氏名】公江 仁一
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 祐太
(72)【発明者】
【氏名】小笹 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】野崎 紗矢
(72)【発明者】
【氏名】チョラプ山本 笙真
(72)【発明者】
【氏名】磯貝 智弘
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
(72)【発明者】
【氏名】山内 昭佳
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA15
4K011AA16
4K011AA17
4K011CA04
4K011DA10
4K011DA11
4K021AA09
4K021AC03
4K021AC04
4K021AC05
4K021BA02
4K021BA06
4K021BA17
4K021BB03
4K021CA06
4K021DA03
4K021DA09
4K021DA13
4K021DC15
(57)【要約】
【課題】低コストで効率よく二酸化炭素を還元して有機化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において、二酸化炭素を電解還元して一酸化炭素又は有機化合物を得る有機化合物の製造方法であって、前記電解液は、イオン液体及び水を含む、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において、二酸化炭素を電解還元して一酸化炭素又は有機化合物を得る有機化合物の製造方法であって、前記電解液は、イオン液体及び水を含む、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素又は有機化合物を得る、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、一酸化炭素又は特定の有機化合物に選択的に還元する、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項2】
アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素又は有機化合物を得る、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法であって、前記電解液は、イオン液体を含む、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項3】
前記電解液は、さらに水を含む、請求項２に記載の一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項4】
前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、請求項２又は３に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項5】
前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項２～４のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項6】
前記電解液は、添加剤を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項7】
前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、請求項２～６のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項8】
前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、請求項７に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項9】
前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３である、請求項７又は８に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項10】
前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、１：９９～９９：１である、請求項３～９のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項11】
前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項７に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項12】
前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨである、請求項７又は８に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項13】
前記電解還元装置は、さらに参照電極を含み、前記参照電極は、Ａｇ＋／Ａｇ電極であり、前記カソード電極の電位は、－５．０～－１．５Ｖである、請求項２～１２のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項14】
前記電解液の温度は、０～１００℃である、請求項２～１３のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項15】
前記カソード電極は、平板電極である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項16】
前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項17】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項18】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項19】
前記有機化合物は、炭化水素、又は、炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項20】
前記炭化水素は、Ｃ１－１０炭化水素である、請求項１９に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項21】
前記炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物は、エーテル、環状エーテル、アルコール、又はカルボニル化合物である、請求項１９に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項22】
前記カソード電極の電位を変化させることにより、一酸化炭素、又は所定の有機化合物を選択的に生成する、請求項２～２１のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
【請求項23】
アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液を収容する電解槽とを有し、電解還元により二酸化炭素から一酸化炭素又は有機化合物を製造するための、電解還元装置であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、一酸化炭素又は特定の有機化合物に選択的に還元する、電解還元装置。
【請求項24】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、請求項２２に記載の電解還元装置。
【請求項25】
二酸化炭素を、一酸化炭素に選択的に還元する、請求項２２又は２３に記載の電解還元装置。
【請求項26】
前記電解液において、水の含有量が５質量％以下である、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【請求項27】
前記電解液は、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【請求項28】
アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有し、電解還元により二酸化炭素から、一酸化炭素又は有機化合物を製造するための、電解還元装置であって、前記電解液は、イオン液体及び水を含む、電解還元装置。
【請求項29】
前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、請求項２８に記載の電解還元装置。
【請求項30】
前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項２８又は２９に記載の電解還元装置。
【請求項31】
前記電解液は、添加物を含む、請求項２８～３０のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【請求項32】
前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、請求項３１に記載の電解還元装置。
【請求項33】
前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、請求項３２に記載の電解還元装置。
【請求項34】
前記支持電解質は、ＬｉＢＦ４である、請求項３２又は３３に記載の電解還元装置。
【請求項35】
前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、７５：２５～２５：７５である、請求項２８～３４のいずれか１項に記載の炭化水素の電解還元装置。
【請求項36】
前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項３２に記載の炭化水素の電解還元装置。
【請求項37】
前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＣｓＯＨである、請求項３６に記載の炭化水素の電解還元装置。
【請求項38】
前記カソード電極は、平板電極である、請求項２８～３７のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【請求項39】
前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、請求項２８～３８のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【請求項40】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、請求項２８～３９のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【請求項41】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、請求項２８～４０のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一酸化炭素、又は有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の地球温暖化対策の一つとして、二酸化炭素を炭素資源として捉え、これを回収し、多様な炭素化合物として再利用するカーボンリサイクルに係る技術の開発が求められている。
【0003】
かかる技術として、無機電解質水溶液中の陽極と陰極間に電位をかけて二酸化炭素を電解還元して、低級の炭化水素、低級のアルコール、低級の有機酸などを得ることができることが報告されている（非特許文献１参照）。また、ＫＨＣＯ３水溶液中にバブリングによって二酸化炭素を溶存させた状態で、Ｃｕ電極をカソード電極、Ｐｔ電極をアノード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、メタンあるいはエチレンを得ることができることが報告されている（非特許文献２参照）。一方、予めハロゲン化第１銅で被覆されたＣｕ電極をカソード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、エチレンを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【0004】
ＫＣｌ水溶液中にバブリングによって二酸化炭素を溶存させた状態で、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置により作製したボロンドープダイヤモンド上に硫酸銅水溶液中Ｃｕナノ粒子を電析させて得た「銅修飾ボロンドープダイヤモンド電極」をカソード電極とし、Ｐｔ電極をアノード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、エタノールとともにアセトン、アセトアルデヒドを得ることができることが報告されている（非特許文献３参照）。
【0005】
ＫＨＣＯ３水溶液中にバブリングによって二酸化炭素を溶存させた状態で、導電性カーボンとＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）とＮ―メチル－２－ピロリドンとを混合しよく溶解・分散したスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、８０℃、０．５ｍＴｏｒｒで一夜真空乾燥し、「メソ細孔を有する窒素ドープカーボン触媒」（nitrogen-doped ordered mesoporous carbon、触媒の作製方法は省略）をナフィオン（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルスルホン酸の共重合体、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社商標）のエタノール溶液に超音波分散させたものを塗布したものをカソード電極、Ｐｔ電極をアノード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、エタノールを得ることができることが報告されている（非特許文献４参照）。
【0006】
イミダゾリウム系イオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートにバブリングによって二酸化炭素を溶存させた状態で、Ａｕ電極をカソード電極、Ｐｔ電極をアノード電極として用い、二酸化炭素を電解還元することにより、一酸化炭素を得ることができることが報告されている（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００４－１７６１２９号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Yoshio Hori, Handbook of fuel cells : fundamentals technology and applications. Volume 2, Chapter 48, 720-733 (2010)
【非特許文献2】Y.Hori et al., Chem.Lett.15, 897-898(1986)
【非特許文献3】Jiwanti et al., Electrochim. Acta, 266, 414-419 (2018).
【非特許文献4】Y. Song et al., ChemSusChem, 13, 293-297(2020).
【非特許文献5】Yongchun Fu et al., ChemElectroChem, 5, 748-752(2018).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
これらの方法では、水溶液の電解であるため、カソード電極で水素の発生が避けられず高い電流効率を長期間安定して維持する事が困難である。具体的には非特許文献２記載の方法では、メタン生成のファラデー効率は、電解液温度０℃で６５％、また、エチレン生成のファラデー効率は、電解液温度４０℃で２０％に過ぎず、温度制御等複雑な操作を必要とする上、長時間にわたり電解を継続するとファラデー効率が低くなるため電極交換が必要となるなど操作が煩雑となるという課題がある。
【0010】
特許文献１記載の方法では、前処理された電極を用いることにより電解継続時間を若干延長出来ているが数時間に過ぎず、電極に複雑な前処理を必要とするため、やはり操作が煩雑となるという課題がある。
【0011】
非特許文献３記載の方法では、もともと高価なボロンドープカーボンをさらにＣｕナノ粒子で修飾することにより、アセトンの生成につき一時的に１５％という高いファラデー効率を得ているものの、電極が非常に高価である上、経時的にＣｕナノ粒子が脱落するため、長時間高いファラデー効率を維持して電解を行う事は困難であるという課題がある。
【0012】
非特許文献４記載の方法では、複雑な工程を経て調製された精緻な細孔構造を有するカソード電極を用いることにより、エタノールの生成につき２５時間にわたりおよそ７８％という高いファラデー効率を得ているものの、電極触媒が高価である上、経時的に細孔構造は崩壊し、さらに触媒活性が低下し、長時間高いファラデー効率を維持して電解を行う事は困難であるという課題がある。
【0013】
非特許文献５記載の方法では、高価なＡｕをカソード電極に用いることにより、一酸化炭素の生成につき３０分程度９５％という高いファラデー効率を得ているものの、電極が非常に高価である上、また電極の表面状態の影響を強く受けるため、長時間高いファラデー効率を維持して電解を行う事は困難であるという課題がある。また、水溶液を含まない為、電解液抵抗が高く、電流密度が低く、そのため単位時間当たりの一酸化炭素生成量が少なく生産性が低いという課題がある。
【0014】
本開示は、低エネルギーで簡便に二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、又は有機化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本開示は、下記の態様を含む。
［１］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素又は有機化合物を得る、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、一酸化炭素又は特定の有機化合物に選択的に還元する、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素又は有機化合物を得る、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法であって、前記電解液は、イオン液体を含む、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［３］ 前記電解液は、さらに水を含む、上記［２］に記載の一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［４］ 前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、上記［２］又は［３］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［５］ 前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［６］ 前記電解液は、添加剤を含む、上記［２］～［５］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［７］ 前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、上記［２］～［６］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［８］ 前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、上記［７］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［９］ 前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３である、上記［７］又は［８］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１０］ 前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、１：９９～９９：１である、上記［３］～［９］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１１］ 前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、上記［７］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１２］ 前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨである、上記［７］又は［８］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１３］ 前記電解還元装置は、さらに参照電極を含み、前記参照電極は、Ａｇ＋／Ａｇ電極であり、前記カソード電極の電位は、－５．０～－１．５Ｖである、上記［２］～［１２］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１４］ 前記電解液の温度は、０～１００℃である、上記［２］～［１３］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１５］ 前記カソード電極は、平板電極である、上記［１］～［１４］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１６］ 前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１７］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１８］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、上記［１］～［１７］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１９］ 前記有機化合物は、炭化水素、又は、炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物である、上記［１］～［１８］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２０］ 前記炭化水素は、Ｃ１－１０炭化水素である、上記［１９］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２１］ 前記炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物は、エーテル、環状エーテル、アルコール、又はカルボニル化合物である、上記［１９］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２２］ 前記カソード電極の電位を変化させることにより、一酸化炭素、又は所定の有機化合物を選択的に生成する、上記［２］～［２１］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２３］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液を収容する電解槽とを有し、電解還元により二酸化炭素から一酸化炭素又は有機化合物を製造するための、電解還元装置であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、一酸化炭素又は特定の有機化合物に選択的に還元する、電解還元装置。
［２４］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、上記［２２］に記載の電解還元装置。
［２５］ 二酸化炭素を、一酸化炭素に選択的に還元する、上記［２２］又は［２３］に記載の電解還元装置。
［２６］ 前記電解液において、水の含有量が５質量％以下である、上記［２２］～［２４］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［２７］ 前記電解液は、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、上記［２２］～［２６］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［２８］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有し、電解還元により二酸化炭素から、一酸化炭素又は有機化合物を製造するための、電解還元装置であって、前記電解液は、イオン液体及び水を含む、電解還元装置。
［２９］ 前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、上記［２８］に記載の電解還元装置。
［３０］ 前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、上記［２８］又は［２９］に記載の電解還元装置。
［３１］ 前記電解液は、添加物を含む、上記［２８］～［３０］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［３２］ 前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、上記［３１］に記載の電解還元装置。
［３３］ 前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、上記［３２］に記載の電解還元装置。
［３４］ 前記支持電解質は、ＬｉＢＦ４である、上記［３２］又は［３３］に記載の電解還元装置。
［３５］ 前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、７５：２５～２５：７５である、上記［２８］～［３４］のいずれか１項に記載の炭化水素の電解還元装置。
［３６］ 前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、上記［３２］に記載の炭化水素の電解還元装置。
［３７］ 前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＣｓＯＨである、上記［３６］に記載の炭化水素の電解還元装置。
［３８］ 前記カソード電極は、平板電極である、上記［２８］～［３７］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［３９］ 前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、上記［２８］～［３８］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［４０］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、上記［２８］～［３９］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［４１］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、上記［２８］～［４０］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［１］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素又は有機化合物を得る、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、一酸化炭素又は特定の有機化合物に選択的に還元する、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素又は有機化合物を得る、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法であって、前記電解液は、イオン液体を含む、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［３］ 前記電解液は、さらに水を含む、上記［２］に記載の一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［４］ 前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、上記［２］又は［３］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［５］ 前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［６］ 前記電解液は、添加剤を含む、上記［２］～［５］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［７］ 前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、上記［２］～［６］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［８］ 前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、上記［７］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［９］ 前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３である、上記［７］又は［８］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１０］ 前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、１：９９～９９：１である、上記［３］～［９］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１１］ 前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、上記［７］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１２］ 前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨである、上記［７］又は［８］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１３］ 前記電解還元装置は、さらに参照電極を含み、前記参照電極は、Ａｇ＋／Ａｇ電極であり、前記カソード電極の電位は、－５．０～－１．５Ｖである、上記［２］～［１２］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１４］ 前記電解液の温度は、０～１００℃である、上記［２］～［１３］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１５］ 前記カソード電極は、平板電極である、上記［１］～［１４］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１６］ 前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１７］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１８］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、上記［１］～［１７］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［１９］ 前記有機化合物は、炭化水素、又は、炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物である、上記［１］～［１８］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２０］ 前記炭化水素は、Ｃ１－１０炭化水素である、上記［１９］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２１］ 前記炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物は、エーテル、環状エーテル、アルコール、又はカルボニル化合物である、上記［１９］に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２２］ 前記カソード電極の電位を変化させることにより、一酸化炭素、又は所定の有機化合物を選択的に生成する、上記［２］～［２１］のいずれか１項に記載の、一酸化炭素又は有機化合物の製造方法。
［２３］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液を収容する電解槽とを有し、電解還元により二酸化炭素から一酸化炭素又は有機化合物を製造するための、電解還元装置であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、一酸化炭素又は特定の有機化合物に選択的に還元する、電解還元装置。
［２４］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、上記［２２］に記載の電解還元装置。
［２５］ 二酸化炭素を、一酸化炭素に選択的に還元する、上記［２２］又は［２３］に記載の電解還元装置。
［２６］ 前記電解液において、水の含有量が５質量％以下である、上記［２２］～［２４］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［２７］ 前記電解液は、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、上記［２２］～［２６］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［２８］ アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有し、電解還元により二酸化炭素から、一酸化炭素又は有機化合物を製造するための、電解還元装置であって、前記電解液は、イオン液体及び水を含む、電解還元装置。
［２９］ 前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、上記［２８］に記載の電解還元装置。
［３０］ 前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、上記［２８］又は［２９］に記載の電解還元装置。
［３１］ 前記電解液は、添加物を含む、上記［２８］～［３０］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［３２］ 前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、上記［３１］に記載の電解還元装置。
［３３］ 前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、上記［３２］に記載の電解還元装置。
［３４］ 前記支持電解質は、ＬｉＢＦ４である、上記［３２］又は［３３］に記載の電解還元装置。
［３５］ 前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、７５：２５～２５：７５である、上記［２８］～［３４］のいずれか１項に記載の炭化水素の電解還元装置。
［３６］ 前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、上記［３２］に記載の炭化水素の電解還元装置。
［３７］ 前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＣｓＯＨである、上記［３６］に記載の炭化水素の電解還元装置。
［３８］ 前記カソード電極は、平板電極である、上記［２８］～［３７］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［３９］ 前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、上記［２８］～［３８］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［４０］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、上記［２８］～［３９］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
［４１］ 前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、上記［２８］～［４０］のいずれか１項に記載の電解還元装置。
【発明の効果】
【0016】
本開示の電解還元方法によれば、低コストで効率よく二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、又は有機化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実験に用いた実験装置を概略的に表す図である。
【図2】電解液Ａを用いて実施した電解還元時の二酸化炭素の還元挙動を説明するサイクリックボルタモグラムである。
【図3】電解液Ａを用いて実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを、標準ガスと対比して示す図である。
【図4】電解液Ｂを用いて実施した電解還元時の二酸化炭素の還元挙動を説明するサイクリックボルタモグラムである。
【図5】電解液Ｂを用いて実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを、標準ガスと対比して示す図である。
【図6】電解液Ｂを用いてカソード電位を－２．３Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【図7】電解液Ｂを用いてカソード電位を－２．５Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【図8】電解液Ｂを用いてカソード電位を－２．７Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【図9】電解液Ｃを用いてカソード電位を－２．１Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【図10】電解液Ｃを用いてカソード電位を－２．３Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【図11】電解液Ｃを用いてカソード電位を－２．５Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【図12】電解液Ｃを用いてカソード電位を－２．７Ｖで実施した電解還元時に、カソード電極側で発生するガスのガスクロマトグラフィー分析で得たクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本開示について詳細に説明する。
【0019】
本開示は、アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素、又は有機化合物を製造する方法、及び、かかる電解還元装置を提供する。
【0020】
上記電解還元は、通常、電解槽にて行われる。かかる電解槽は、１室型、２室型、ＰＥＭ型（固体高分子膜型）、フロー型、バイポーラ型のいずれであってもよい。
【0021】
上記電解還元方法に用いられる電解還元装置は、アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する。上記アノード電極とカソード電極は、少なくとも一部が上記電解液に接触するように配置される。かかる装置において、上記アノード電極とカソード電極の間に電位を印加することにより、上記カソード電極において二酸化炭素が有機化合物に還元され、電流が流れる。
【0022】
上記アノード電極としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、導電性金属酸化物、グラッシーカーボン、ボロンドープダイヤモンド等の電極が挙げられる。導電性金属酸化物電極としては、例えば、ＩＴＯ電極と呼ばれるインジウムとスズの混合酸化物をガラス上に製膜した透明導電性電極や、ＤＳＡ電極（デノラ・ペルメレック電極株式会社商標）と呼ばれるルテニウム、イリジウム等の白金族の金属の酸化物をチタン等の基材上に成膜した電極等が使用できる。
【0023】
好ましい態様において、上記アノード電極は、Ｐｔ電極であり得る。アノード電極としてＰｔ電極を用いることにより、電解還元の効率が向上し、長期間にわたって安定な電解還元が可能になる。
【0024】
上記カソード電極としては、特に限定されないが、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＺｒ、ならびにこれらの合金の電極、及びグラッシーカーボン、熱分解グラファイト、プラスチックフォームドカーボン、導電性ダイヤモンド等のカーボン材料の電極が挙げられる。
【0025】
好ましい態様において、上記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ又はＦｅ電極、より好ましくはＣｕ電極であり得る。カソード電極としてＣｕ電極を用いることにより、電解還元の効率が向上し、より少ないエネルギーで目的とする、一酸化炭素又は有機化合物の製造が可能になる。
【0026】
より好ましい態様において、上記アノード電極は、Ｐｔ電極であり、上記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ又はＦｅ電極であり得る。アノード電極としてＰｔ電極を、カソード電極としてＣｕ電極を用いることにより、電解還元の効率が向上し、より少ないエネルギーで目的とする、一酸化炭素又は有機化合物の製造が可能になる。
【0027】
一の態様において、上記カソード電極は、Ｃｕ電極である。
【0028】
別の態様において、上記カソード電極は、Ａｇ電極である。
【0029】
別の態様において、上記カソード電極は、Ｆｅ電極である。
【0030】
好ましい態様において、上記アノード電極及び／又は上記カソード電極は、板状電極である。好ましくは、上記カソード電極は、板状電極であり、より好ましくはアノード電極及びカソード電極の両方は、板状電極である。
【0031】
一の態様において、上記電解液は、イオン液体を含む。
【0032】
一の態様において、上記電解液の水の含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特には実質的に０質量％であり得る。電解質中の水の含有量を上記のように少なくすることにより、電解質中の水の蒸発による組成変化を抑制することができ、長期にわたってメンテナンスを行わずに電解を継続することができる。
【0033】
別の態様において、上記電解液は、少なくともイオン液体及び水を含む。上記電解液がイオン液体及び水を含むことにより、陰極表面上で水と二酸化炭素が同時に電解還元され、外部より水素ガスを供給することなく有機化合物の生成が効率的に進行する。ここに、上記イオン液体とは、融点が１００℃以下の塩、すなわちカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質を意味する。
【0034】
上記イオン液体は、好ましくは、具体的には１００℃以下の、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下の融点を有するイオン液体であり得る。１００℃以下の融点を有するイオン液体を用いることにより、常温で効率よく電解還元することが可能になり、電解還元時に電解液の加熱が不要になる。また、融点が低いイオン液体は、粘度が低く、導電率（イオン伝導率）が高いため、同じ電流値で電解した場合の電解電圧を低く出来るため、単位時間あたりの生産量およびエネルギー効率を上げることが出来る。
【0035】
ここで、上記イオン液体は、具体的には、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイオン液体であり得る。また、上記イオン液体は、具体的には、２５℃において０．１ｍＳ・ｓ－１以上、好ましくは１ｍＳ・ｓ－１以上、さらに好ましくは１０ｍＳ・ｓ－１以上の粘度を有するイオン液体であり得る。
【0036】
上記イオン液体は、広い電位窓、すなわち高い耐酸化還元性を有する事が望ましい。本製造方法におけるアノード電極における酸素発生反応、カソード電極における二酸化炭素および水の還元反応に対して安定なイオン液体を使用する事によって長時間、効率良く電解還元を実施する事ができる。耐酸化還元性は、サイクリックボルタンメトリー法により評価され、電位窓、すなわち実質的に電流が流れない電位範囲で規定出来る。具体的には、還元側の電位窓が銀／塩化銀参照電極基準で（以下同様）―２Ｖ以下、好ましくは―２．５Ｖ以下、さらに好ましくは３Ｖ以下であるイオン液体であり得る。酸化側の電位窓は、具体的には２Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖ以上のイオン液体であり得る。電位窓を超える範囲で電解を実施した場合はイオン液体が分解し、長期間電解を継続する事は困難という問題があるが、陰極電位は電解液組成、目的生成物により最適設定値が異なるため、その最適設定値において二酸化炭素を導入せず、アルゴン雰囲気で通電し、実質的に電流が流れないイオン液体であれば良い。
上記観点から目的生成物や運転条件等を鑑みて融点、粘度、導電率（イオン伝導率）、電位窓の観点から適宜イオン液体を選択すれば良く、イオン液体の種類は特に例示しているものに限定されるものではない。
上記観点から目的生成物や運転条件等を鑑みて融点、粘度、導電率（イオン伝導率）、電位窓の観点から適宜イオン液体を選択すれば良く、イオン液体の種類は特に例示しているものに限定されるものではない。
【0037】
上記イオン液体は、二酸化炭素の溶解度が高いことが望ましい。二酸化炭素の溶解度が高いイオン液体を用いることによって、より効率の高い電解還元を実施する事ができる。
【0038】
上記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、四級ホスホニウム系イオン液体等が挙げられる。
【0039】
上記イミダゾリウム系イオン液体としては、特に限定されないが、ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ６Ｉｍ－ＮＴｆ２）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ４Ｉｍ―ＮＴｆ２）、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ１Ｃ６Ｉｍ―ＮＴｆ２）、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ１Ｃ４Ｉｍ－ＮＴｆ２）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ２Ｉｍ］―ＮＴｆ２）、１－ノニル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ８Ｉｍ―ＮＴｆ２）、１－ノニル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ１Ｃ８Ｉｍ―ＮＴｆ２）、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ１Ｃ１Ｃ３Ｉｍ―ＮＴｆ２）、１－エチル－３－ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＶＩｍ―ＮＴｆ２）、１，２－ジメチル－１－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＭＰＩ－ＴＦＳＩ）、１，２－ジメチル－１－プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＰＩ－Ｍｅ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ－ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩ－Ｃｌ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（（パーフルオロエチル）スルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＢＥＴＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ－ＴｆＯ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート（ＥＭＩ－ＴＡ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム２．３フッ化水素（ＥＭＩ－Ｆ（ＨＦ）２．３）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩ－ＰＦ６）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ－ＢＦ４）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート（ＢＭＩ－ＴＡ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩ－ＰＦ６）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ－ＴＦＳＩ）、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ８ＭＩ－ＴＦＳＩ）、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ８ＭＩ－ＴＦＳＩ）、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＭＰＩ－ＴＦＳＩ）、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムビスメチド（ＤＭＰＩ－Ｍｅ）等が挙げられる。
【0040】
上記芳香族系イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＤＩ－ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
【0041】
上記アンモニウム系イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ－ＢＦ４）、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ－（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、テトラエチルアンモニウム２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＴＥＡ―ＣＦ３ＣＯ）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ―ＮＴＦ２）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ―ＦＳＩ）等が挙げられる。
【0042】
上記ピロリジウム系イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリニジウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐ１３―ＰＦ６）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリニジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３―ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリニジウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－メチルピロリニジウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１４－ＦＳＩ）等が挙げられる。
【0043】
上記ピペリジニウム系イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＰＭＰｉｐ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）等が挙げられる。
【0044】
上記四級ホスホニウム系イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２５ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８－ＴＦＳＩ）、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ４４４１－ＴＦＳＩ）、トリエチルメトキシメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２（１Ｏ１）－ＴＦＳＩ）等が挙げられる。
【0045】
好ましい態様において、上記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ－ＢＦ４）、又はＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）であり得る。上記イオン液体として、ＤＥＭＥ－ＢＦ４又はＤＥＭＥ－ＴＦＳＩを用いることにより、電解還元が、より長時間にわたり効率的に進行する。
【0046】
上記イオン液体は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0047】
一の態様において、上記電解液は、イオン液体及び水から成る。
【0048】
上記電解液における、上記イオン液体と水の体積比は、好ましくは１：９９～９９：１、より好ましくは５：９５～９５：５、さらに好ましくは７５：２５～２５：７５、さらにより好ましくは７０：３０～３０：７０、特に好ましくは６０：４０～４０：６０であり得る。上記イオン液体と水の体積比を、上記の範囲にすることにより、電解還元が、より効率的に進行する。
【0049】
別の態様において、上記電解液は、イオン液体及び水に加え、添加物を含み得る。
【0050】
上記添加物としては、電解液の電気伝導度を上げる効果のある支持電解質、塩基性触媒、電解液への二酸化炭素の溶解度を上げる効果のある添加物等が挙げられる。
【0051】
一の態様において、上記電解液は、イオン液体、水及び支持電解質から成る。イオン液体、水及び支持電解質から成る電解液を用いることにより、電解還元が、低い槽電圧で長時間にわたり安定的、かつ、効率的に進行する。
【0052】
上記支持電解質は、特に限定されないが、二酸化炭素の電解還元、あるいはＨ２Ｏの電解還元を妨げないくらいに卑な、もしくは同等の標準電極電位を有するカチオンを含むものが好ましい。
【0053】
上記支持電解質としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、例示するとＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ４、Ｋ２ＳＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。
【0054】
好ましい態様において、上記支持電解質は、ＫＨＣＯ３であり得る。上記支持電解質として、ＫＨＣＯ３を用いることにより、電解還元が、より効率的に進行する。
【0055】
上記支持電解質は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0056】
好ましい態様において、上記イオン液体と支持電解質の組み合わせは、ＤＥＭＥ－ＢＦ４とＫＨＣＯ３の組み合わせであり得る。
【0057】
上記支持電解質は、好ましくは水溶液として添加される。かかる水溶液の濃度は、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌであり得る。支持電解質の水溶液の濃度を上記の範囲にすることにより、電解還元が、より効率的に進行する。
【0058】
上記電解液における、上記イオン液体と、水及び支持電解質（即ち、支持電解質の水溶液）の体積比は、好ましくは７５：２５～２５：７５、より好ましくは７０：３０～３０：７０、さらに好ましくは６０：４０～４０：６０であり得る。上記イオン液体と、水及び支持電解質の体積比を、上記の範囲にすることにより、電解還元が、より効率的に進行する。
【0059】
一の態様において、上記電解液は、イオン液体、水及び塩基性触媒質から成る。イオン液体、水及び塩基性触媒から成る電解液を用いることにより、電解還元が、効率的に進行する。
【0060】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２が挙げられる。
【0061】
好ましい態様において、上記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨであり得る。上記塩基性触媒として、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨを用いることにより、電解還元が、より効率的に進行する。また、塩基性触媒は電解液への二酸化炭素の溶解度を上げる効果があるため、電解還元が、より効率的に進行する。
【0062】
上記電解液における塩基性触媒の含有量は、上記イオン液体及び水の合計１００モル部に対して、好ましくは１．０×１０－４～５．０モル部、より好ましくは１．０×１０－３～１．０モル部、さらに好ましくは５．０×１０－３～０．１モル部であり得る。上記塩基性触媒の含有量を、上記の範囲にすることにより、電解還元が、より効率的に進行する。
【0063】
一の態様において、上記電解質は、イオン液体を含み、水の含有量が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特には実質的に０質量％であり得る。水の含有量が多すぎると水の電解還元による水素発生が主反応となり、目的生成物の収量が著しく減少するという問題があり、水の含有量が少なすぎると電解液の抵抗値が上がるため全生成物の収量が減少する上、分子中に水素を含む有機化合物の収量も低下する。このため、最適な水の含有量を維持する必要がある。
【0064】
一の態様において、上記電解質は、上記添加物を含まない。
【0065】
一の態様において、上記電解質は、イオン液体を含み、水の含有量が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特には実質的に０質量％であり、上記添加物を含まない。
【0066】
上記電解液中の二酸化炭素の濃度は、特に限定されないが、高濃度であることが好ましく、例えば飽和濃度であり得る。
【0067】
二酸化炭素を電解液に溶存させる方法としては、特に限定されないが、例えば、電解液への二酸化炭素のバブリング、電解液を含む電解槽内の二酸化炭素を飽和状態にする方法、撹拌装置による撹拌、超音波照射による撹拌、フロー電解セルの使用等が挙げられる。
【0068】
本開示の電解還元方法において、二酸化炭素は、他のガスと併用してもよい。併用ガスとしては、アルゴン、窒素、水素、水蒸気などが挙げられる。
【0069】
電解還元を行う際の電解液の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは０～８０℃、さらに好ましくは１０～５０℃、さらにより好ましくは２０～４０℃であり得る。電解液の温度が室温付近の場合は、電解液の加熱装置および冷凍機を伴う冷却装置を設ける必要が無く、装置および運転コストを低く抑えることが出来る。また、４０～１００℃の温度範囲の場合は、簡易な加熱装置が必要になるが、加熱により電解液の粘度が低く出来、そのため伝導率（イオン伝導率）を高く出来るため、電解電圧を低く出来、単位時間あたりの生産量を上げることが出来る。本開示の電解還元方法においては、電解液の温度を上記のような温度範囲に設定した場合であっても、電解還元が効率的に進行し、エネルギーコストを低減することができる。
【0070】
電解還元を行う際の圧力は、好ましくは大気圧～０．５ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ～０．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであり得る。本開示の電解還元方法においては、加圧をしない、あるいは小さな加圧であっても、電解還元が効率的に進行し、エネルギーコストを低減することができる。
【0071】
電解還元を行う際のカソード電極の電位は、好ましくは－５．０Ｖ～－１．５Ｖ、より好ましくは－５．０Ｖ～－２．０Ｖ、さらに好ましくは－４．０Ｖ～－２．０Ｖ、さらにより好ましくは－３．０Ｖ～－２．０Ｖ、特に好ましくは－２．７Ｖ～－２．３Ｖであり得る。なお、かかる電位は、Ａｇ＋／Ａｇ電極を参照電極としたときの電位である。上記カソード電極の電位を、上記の範囲にすることにより、電解還元が、より効率的に進行し、目的とする化合物を収率良く得ることができる。
【0072】
本開示の電解還元方法により、二酸化炭素は還元され、一酸化炭素、又は有機化合物が得られる。
【0073】
上記有機化合物としては、例えば、炭化水素、及び、炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物が挙げられる。
【0074】
上記炭化水素は、好ましくは炭素数が１～１０の炭化水素、より好ましくは炭素数が１～６の炭化水素、さらに好ましくは炭素数が１～３の炭化水素であり得る。上記炭化水素は、鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、飽和であっても、不飽和であってもよい。一の態様において、上記炭化水素は、鎖状である。別の態様において、上記炭化水素は、環状である。
【0075】
好ましい態様において、上記鎖状の炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロパン又はプロペンであり得る。
【0076】
好ましい態様において、上記環状の炭化水素は、脂環式化合物であっても、芳香族化合物であってもよく、具体的には、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンであり、特に好ましくはトルエンであり得る。
【0077】
上記炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物は、例えばエーテル、環状エーテル、アルコール、及びカルボニル化合物であり得る。
【0078】
一の好ましい態様において、上記炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物は、炭素数１～３の炭化水素基（好ましくは、メチル基）を有するオキセタノン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドであり得る。
【0079】
一の好ましい態様において、上記炭素、水素、及び酸素からなる有機化合物は、アルコール、好ましくは炭素数が１～１０のアルコール、より好ましくは炭素数が１～６のアルコール、さらに好ましくは炭素数が１～３のアルコールであり得る。
【0080】
一の態様において、本開示の電解還元方法により、二酸化炭素は還元され、一酸化炭素が得られる。従来の一酸化炭素の製造においては、金属ナノ粒子等を用いた特殊で高価な電極材料が用いられていた。本開示の方法によれば、このような高価な電極材料を用いることなく、安価な銅板、又は銀板をそのまま使用した場合であっても、高価な電極材料に匹敵するファラデー効率が得られるため、長時間メンテナンスを行うことなく電解を継続できる。また、メンテナンス費用を含めたトータルコストを、低減することができる。本開示の電解還元方法において、水溶液を含まないイオン液体を電解液に用いた場合も二酸化炭素は還元され、一酸化炭素が得られる。水溶液を含まない場合は、電解液抵抗が高いため、生成物全体の収量が低下するが、適切なイオン液体、例えばトリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる事により収量の低下を最小限に抑えつつ、水の蒸発による組成変化の影響を受けず、長時間メンテナンスを行うことなく電解を継続できる。また、電解液の組成維持のための装置を設ける必要が無く、小型で安価な二酸化炭素分解装置を実現する事が出来る。
【0081】
別の態様において、本開示の電解還元方法により、二酸化炭素は還元され、アルコール、好ましくはエタノールが得られる。従来の方法では、「メソ細孔を有する窒素ドープカーボン触媒」（nitrogen-doped ordered mesoporous carbon）のような特殊で高価な電極材料が用いられていた。本開示の方法によれば、このような高価な電極材料を用いることなく、安価な銀板をそのまま使用した場合であっても、高価な電極材料に匹敵するファラデー効率が得られるため、長時間メンテナンスを行うことなく電解を継続できる。また、メンテナンス費用を含めたトータルコストを、低減することができる。
【0082】
本開示の電解還元方法では、アノード電極とカソード電極との間に印加する電位を調整することにより、二酸化炭素を所定の有機化合物に選択的に電解還元することができる。例えば、ある電位を印加することによりメタンを得、別の電位を印加することによりエタンを得ることができる。
【0083】
従って、本開示は、アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液と、を有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元する方法であって、上記アノード電極と上記カソード電極との間に印加する電位によって、一酸化炭素又は所定の有機化合物に選択的に電解還元しうる電解還元方法をも提供する。
【0084】
例えば、カソード電極としてＣｕ電極を、アノード電極としてＰｔ電極を、電解液としてＤＥＭＥ－ＢＦ４及びＫＨＣＯ３水溶液の混合物を用いて、アノード電極と上記カソード電極との間に、約－２．３Ｖを印加することによりメタンを得、約－２．５Ｖを印加することによりプロペンを得、約－２．７Ｖを印加することによりエタン及びエチレンを選択的に得ることができる。
【0085】
上記したように本開示の二酸化炭素の電解還元により、一酸化炭素、又は有機化合物を得る方法においては、二酸化炭素を有機化合物に還元する効率、例えばファラデー効率が高い。本開示の方法における電解還元のファラデー効率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり得る。
【0086】
本開示の方法では、高温での処理、複雑な電極形態、他の触媒などが不要であることから、耐久性の面でも有利である。例えば、本開示の二酸化炭素を電解還元して、一酸化炭素、又は有機化合物を得る、一酸化炭素、又は有機化合物の製造方法は、好ましくは１００時間以上、より好ましくは１５０時間以上稼働した場合であっても、還元効率の低下が抑制される。
【0087】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【実施例0088】
以下、本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0089】
図１に、本実施例で用いた実験装置の概略を示す。かかる実験装置は、電解槽１と、二酸化炭素の供給管２と、カソード電極である作用極ＷＥと、アノード電極である対極ＣＥと、参照電極ＲＥと、排気管３を備えている。電解槽１は、槽本体１１と、槽本体１１の上部開口を閉じる蓋１２を備えている。上記作用極ＷＥは、平板電極であり、ガラス製の隔壁に納められ、Ｎｉ製の導線４に接続されている。上記対極ＣＥは、Ｐｔ板電極であり、Ｎｉ製の導線４に接続されている。上記参照電極ＲＥは、Ａｇ＋／Ａｇ電極であり、Ｎｉ製の導線４に接続されている。給気管２は、上部がＹ字に第１分岐管部２１と第２分岐管部２２の２つに分岐し、両分岐管部２１、２２が、蓋１２の上部から突出している。給気管２は、上記分岐管部の他端に拡径した円筒状の拡径部２３を有する。電解槽１中には、電解液７が存在し、上記作用極ＷＥ、対極ＣＥ、及び参照電極ＲＥ、並びに拡径部２３が、電解液７に浸かった状態で固定されている。尚、電解液は、特に断りの無い限り２５±２℃で用いた。
【0090】
（実施例１）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、ＫＨＣＯ３水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とを体積比で１：１となるように混合して、電解液Ａを得た。得られた電解液Ａを、図１に示すように、各電極ＷＥ、ＲＥ及びＣＥ、並びに拡径部２３が電解液Ａに浸かる高さまで、電解槽１の槽本体１１内に加えた。作用極ＷＥとしては、Ｃｕ板電極を用いた。蓋１２で電解槽１を封じて、作用極ＷＥ、参照電極ＲＥ、及び対極ＣＥをポテンショスタット／ガルバノスタット装置（バイオロジック社製）に接続した。
第１分岐管部２１に接続された二酸化炭素供給管（図示せず）を介して給気管２内に０．１ＭＰａのガス圧で二酸化炭素を３０分間供給し、給気管２の下端から電解槽１内の電解液Ａに二酸化炭素をバブリングした。次いで、サイクリックボルタンメトリーにより、走査速度１０ｍＶ／ｓで、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に電位を印加して電流密度を測定することにより、二酸化炭素の還元挙動を観察した。
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、ＫＨＣＯ３水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とを体積比で１：１となるように混合して、電解液Ａを得た。得られた電解液Ａを、図１に示すように、各電極ＷＥ、ＲＥ及びＣＥ、並びに拡径部２３が電解液Ａに浸かる高さまで、電解槽１の槽本体１１内に加えた。作用極ＷＥとしては、Ｃｕ板電極を用いた。蓋１２で電解槽１を封じて、作用極ＷＥ、参照電極ＲＥ、及び対極ＣＥをポテンショスタット／ガルバノスタット装置（バイオロジック社製）に接続した。
第１分岐管部２１に接続された二酸化炭素供給管（図示せず）を介して給気管２内に０．１ＭＰａのガス圧で二酸化炭素を３０分間供給し、給気管２の下端から電解槽１内の電解液Ａに二酸化炭素をバブリングした。次いで、サイクリックボルタンメトリーにより、走査速度１０ｍＶ／ｓで、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に電位を印加して電流密度を測定することにより、二酸化炭素の還元挙動を観察した。
【0091】
（比較例１）
二酸化炭素の代わりにＡｒを用いること以外は、実施例１と同様に操作を行った。
二酸化炭素の代わりにＡｒを用いること以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【0092】
（比較例２）
電解液Ａの代わりにＤＥＭＥ－ＢＦ４を用いること以外は、実施例１と同様に操作を行った。
電解液Ａの代わりにＤＥＭＥ－ＢＦ４を用いること以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【0093】
実施例１及び比較例１及び２の結果を、図２のグラフに示す。グラフ中、実線が実施例１の結果であり、破線が比較例１の結果であり、点線が比較例２の結果である。図２から、二酸化炭素の電解還元がＤＥＭＥ－ＢＦ４の電位窓の間で進行することが確認された。具体的には、電解液がＤＥＭＥ－ＢＦ４のみの比較例２における還元電流の立ち上がりが－２．９Ｖ付近であるのに対し、ＫＨＣＯ３水溶液と混合した電解液Ａを用いて二酸化炭素を導入した実施例１では－２．０Ｖ付近から還元電流が流れだした。また、二酸化炭素の代わりにＡｒを用いた比較例１においても－２．０Ｖ付近から還元電流が流れだした。この結果は、Ｈ２Ｏの還元による水素発生を示しており、本発明における炭化水素ガスの水素源として使用されると考えられる。したがって、二酸化炭素の電解還元による炭化水素ガスの形成が、ＤＥＭＥ－ＢＦ４の還元分解の影響を受けずに進行することがわかる。
【0094】
（実施例２）
（実験１）
実施例１と同様にして、二酸化炭素を電解槽１内の電解液Ａにバブリングしたのち、カソード電位を－２．１Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第２分岐管部２２のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
（実験１）
実施例１と同様にして、二酸化炭素を電解槽１内の電解液Ａにバブリングしたのち、カソード電位を－２．１Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第２分岐管部２２のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0095】
（実験２）
カソード電位を－２．８Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
カソード電位を－２．８Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0096】
図３に、上記実験１及び２のガスクロマトグラフィー分析で得られたクロマトグラムと、参照ガスである水素、二酸化炭素、エチレンガスのクロマトグラムとを対比して示す。図３に示されるように、カソード電位が－２．１Ｖである実験１では、水素及び二酸化炭素のピークと同じ位置にピークが見られた。一方、カソード電位が－２．８Ｖである実験２では、水素及び二酸化炭素のピークと同じ位置のピークに加え、エチレンガスと同じ位置にピークが見られた。これらの結果から、上記電解液Ａを用いる電解還元において、印加する電位を調整することにより、エチレンを高効率で選択的に得ることができることが確認された。
【0097】
（実施例３）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、ＫＨＣＯ３水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とを容量比で５０：１１となるように混合して、電解液Ｂを得た。得られた電解液Ｂを実施例１と同様にして電解槽１に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、サイクリックボルタンメトリーにより、走査速度１０ｍＶ／ｓで、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に電位を印加して電流密度を測定することにより、二酸化炭素の還元挙動を観察した。
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、ＫＨＣＯ３水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とを容量比で５０：１１となるように混合して、電解液Ｂを得た。得られた電解液Ｂを実施例１と同様にして電解槽１に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、サイクリックボルタンメトリーにより、走査速度１０ｍＶ／ｓで、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に電位を印加して電流密度を測定することにより、二酸化炭素の還元挙動を観察した。
【0098】
（比較例３）
二酸化炭素の代わりにＡｒを用いること以外は、実施例４と同様に操作を行った。
二酸化炭素の代わりにＡｒを用いること以外は、実施例４と同様に操作を行った。
【0099】
実施例３及び比較例３の結果を、図４のグラフに示す。グラフ中、実線が実施例３の結果であり、破線が比較例３の結果である。図４から、二酸化炭素の電解還元は、電解液Ｂ中においても、－２．０Ｖ付近より卑な電位にて進行することが確認された。この電位は、実施例１と同様に、ＤＥＭＥ－ＢＦ４の還元分解の影響を受けずに二酸化炭素の還元が進行することを示している。
【0100】
（実施例４）
（実験３）
実施例３と同様にして、二酸化炭素を電解槽１内の電解液Ｂにバブリングしたのち、カソード電位を－１．９Ｖの定電圧状態にして６０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
（実験３）
実施例３と同様にして、二酸化炭素を電解槽１内の電解液Ｂにバブリングしたのち、カソード電位を－１．９Ｖの定電圧状態にして６０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0101】
（実験４）
カソード電位を－２．１Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
カソード電位を－２．１Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0102】
（実験５）
カソード電位を－２．５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
カソード電位を－２．５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0103】
（実験６）
カソード電位を－２．８Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
カソード電位を－２．８Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0104】
（実験７）
カソード電位を－３．１Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
カソード電位を－３．１Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。
【0105】
上記実験３～７のガスクロマトグラフィー分析で得られたクロマトグラムと、参照ガスである水素、二酸化炭素、エチレンガスのクロマトグラムとを対比して図５に示した。図５に示されるように、カソード電位が－１．９Ｖ、－２．１Ｖ、－２．５Ｖ及び－３．１Ｖである実験３、４、５及び７では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークが見られた。一方、カソード電位が－２．８Ｖである実験６では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークに加え、エチレンガスと同じ位置にピークが見られた。これらの結果から、上記電解液Ｂを用いる電解還元において、印加する電位を調整することにより、エチレンを高効率で選択的に得ることができることが確認された。
【0106】
（実施例５）
（実験８）
実施例１と同様にして、二酸化炭素を電解槽１内の電解液Ａにバブリングしたのち、カソード電位を－２．３Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図６に示す。
（実験８）
実施例１と同様にして、二酸化炭素を電解槽１内の電解液Ａにバブリングしたのち、カソード電位を－２．３Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図６に示す。
【0107】
（実験９）
カソード電位を－２．５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験８と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験８と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図７に示す。
カソード電位を－２．５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験８と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験８と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図７に示す。
【0108】
（実験１０）
カソード電位を－２．７Ｖの定電圧状態にした以外は、実験８と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験８と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図８に示す。
カソード電位を－２．７Ｖの定電圧状態にした以外は、実験８と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験８と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図８に示す。
【0109】
上記実験８～１０のガスクロマトグラフィー分析で得られたクロマトグラム図６～８と、参照ガスである水素、二酸化炭素、メタンガス、エタンガス、エチレンガス及びプロペンガスのクロマトグラムとを対比した。その結果、カソード電位が－２．３Ｖである実験８では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークに加え、メタンガスと同じ位置にピークが見られた。カソード電位が－２．５Ｖである実験９では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークに加え、プロペンガスと同じ位置にピークが見られた。カソード電位が－２．７Ｖである実験１０では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークに加え、エタンガス及びエチレンガスと同じ位置にピークが見られた。これらの結果から、上記電解液Ａを用いる電解還元において、印加する電位を調整することにより、メタン、エタン、エチレン及びプロペンを高効率で選択的に得ることができることが確認された。
【0110】
（実施例６）
（実験１１）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水とを容量比で５０：５０となるように混合して、電解液Ｃを得た。得られた電解液Ｃを実施例１と同様にして電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．１Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図９に示す。
（実験１１）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水とを容量比で５０：５０となるように混合して、電解液Ｃを得た。得られた電解液Ｃを実施例１と同様にして電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．１Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図９に示す。
【0111】
（実験１２）
カソード電位を－２．３Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図１０に示す。
カソード電位を－２．３Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図１０に示す。
【0112】
（実験１３）
カソード電位を－２．５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図１１に示す。
カソード電位を－２．５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図１１に示す。
【0113】
（実験１４）
カソード電位を－２．７Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図１２に示す。
カソード電位を－２．７Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１１と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１１と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。得られたガスクロマトグラムを図１２に示す。
【0114】
上記実験１１～１４のガスクロマトグラフィー分析で得られたクロマトグラムと、参照ガスである水素、二酸化炭素、メタンガス、エタンガス、及び４－メチル－２－オキセタノンガスのクロマトグラムとを対比した。その結果、カソード電位が－２．１Ｖ、－２．５Ｖ及び－２．７Ｖである実験１１、１３、及び１４では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークが見られた。一方、カソード電位が－２．５Ｖである実験１２では、水素及び二酸化炭素のピークと同じピークに加え、メタンガス、エタンガス、及び４－メチル－２－オキセタノンガスと同じ位置にピークが見られた。これらの結果から、上記電解液Ｃを用いる電解還元において、印加する電位を調整することにより、メタン、エタン、及び４－メチル－２－オキセタノンを高効率で選択的に得ることができることが確認された。
【0115】
（実施例７）
（実験１５）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で２．０：１．０：１．８×１０－４となるように混合して、電解液Ｄを得た。得られた電解液Ｄを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．０５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
（実験１５）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で２．０：１．０：１．８×１０－４となるように混合して、電解液Ｄを得た。得られた電解液Ｄを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．０５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0116】
ファラデー効率ｅは、以下のようにして算出できる。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれる有機化合物の体積割合を算出する。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占める有機化合物の体積割合とから、有機化合物の生成体積を算出する。最後に、発生した有機化合物は標準状態にあったとして、下記の数式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出する。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれる有機化合物の体積割合を算出する。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占める有機化合物の体積割合とから、有機化合物の生成体積を算出する。最後に、発生した有機化合物は標準状態にあったとして、下記の数式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出する。
【数1】
【0117】
（実験１６）
カソード電位を－２．８５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
カソード電位を－２．８５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験１５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0118】
（実験１７）
カソード電位を－２．５５Ｖの定電圧状態にし、作用極ＷＥとしてＦｅ板電極を用いた以外は、実験１５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
カソード電位を－２．５５Ｖの定電圧状態にし、作用極ＷＥとしてＦｅ板電極を用いた以外は、実験１５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0119】
（実験１８）
カソード電位を－２．５０Ｖの定電圧状態にし、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いた以外は、実験１５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
カソード電位を－２．５０Ｖの定電圧状態にし、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いた以外は、実験１５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験１５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0120】
（実施例８）
（実験１９）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で１．０：２．０：１．８×１０－４となるように混合して、電解液Ｅを得た。得られた電解液Ｅを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．８０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
（実験１９）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で１．０：２．０：１．８×１０－４となるように混合して、電解液Ｅを得た。得られた電解液Ｅを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．８０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0121】
（実施例９）
（実験２０）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＫＯＨとをモル比で２：１：０．００１となるように混合して、電解液Ｆを得た。得られた電解液Ｆを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．７６Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
（実験２０）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＫＯＨとをモル比で２：１：０．００１となるように混合して、電解液Ｆを得た。得られた電解液Ｆを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．７６Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0122】
（実験２１）
カソード電位を－２．１６Ｖの定電圧状態にした以外は、実験２０と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験２０と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
カソード電位を－２．１６Ｖの定電圧状態にした以外は、実験２０と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験２０と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0123】
（実施例１０）
（実験２２）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で２．０：１．０：３．７×１０－３となるように混合して、電解液Ｇを得た。得られた電解液Ｇを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．５５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
（実験２２）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で２．０：１．０：３．７×１０－３となるように混合して、電解液Ｇを得た。得られた電解液Ｇを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．５５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0124】
（実施例１１）
（実験２３）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水とをモル比で１０：１となるように混合して、電解液Ｈを得た。得られた電解液Ｈを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．８５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
（実験２３）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水とをモル比で１０：１となるように混合して、電解液Ｈを得た。得られた電解液Ｈを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．８５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0125】
（実験２４）
カソード電位を－２．４５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験２３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験２３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
カソード電位を－２．４５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験２３と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験２３と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0126】
（実施例１２）
（実験２５）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水とをモル比で２０：１となるように混合して、電解液Ｉを得た。得られた電解液Ｉを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．９６Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
（実験２５）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水とをモル比で２０：１となるように混合して、電解液Ｉを得た。得られた電解液Ｉを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．９６Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表１に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
（実施例１３）
（実験２６）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で１０：１．０：４．０×１０－４となるように混合して、電解液Ｊを得た。得られた電解液Ｊを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．６５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験２６）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で１０：１．０：４．０×１０－４となるように混合して、電解液Ｊを得た。得られた電解液Ｊを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．６５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0129】
（実施例１４）
（実験２７）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＮａＯＨとをモル比で２．０：１．０：１．８×１０－４となるように混合して、電解液Ｋを得た。得られた電解液Ｋを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－３．００Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験２７）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＮａＯＨとをモル比で２．０：１．０：１．８×１０－４となるように混合して、電解液Ｋを得た。得られた電解液Ｋを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－３．００Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0130】
（実施例１５）
（実験２８）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で１．０：２．０：７．５×１０－４となるように混合して、電解液Ｌを得た。得られた電解液Ｌを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．００Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験２８）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で１．０：２．０：７．５×１０－４となるように混合して、電解液Ｌを得た。得られた電解液Ｌを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．００Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0131】
（実施例１６）
（実験２９）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で１０：１．０：４．２×１０－４となるように混合して、電解液Ｍを得た。得られた電解液Ｍを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．９５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験２９）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＣｓＯＨとをモル比で１０：１．０：４．２×１０－４となるように混合して、電解液Ｍを得た。得られた電解液Ｍを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－１．９５Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0132】
（実施例１７）
（実験３０）
カソード電位を－２．７５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験２９と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験２９と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３０）
カソード電位を－２．７５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験２９と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験２９と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0133】
（実施例１８）
（実験３１）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＮａＯＨとをモル比で２．１：２．０：２．０×１０－３となるように混合して、電解液Ｎを得た。得られた電解液Ｎを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．８０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３１）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＮａＯＨとをモル比で２．１：２．０：２．０×１０－３となるように混合して、電解液Ｎを得た。得られた電解液Ｎを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．８０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0134】
（実施例１９）
（実験３２）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＬｉＯＨとをモル比で２．０：１．０：４．０×１０－３となるように混合して、電解液Ｏを得た。得られた電解液Ｏを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．４０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３２）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、ＬｉＯＨとをモル比で２．０：１．０：４．０×１０－３となるように混合して、電解液Ｏを得た。得られた電解液Ｏを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．４０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0135】
（実施例２０）
（実験３３）
カソード電位を－３．０５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３２と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３２と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３３）
カソード電位を－３．０５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３２と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３２と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0136】
（実施例２１）
（実験３４）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で２．０：１．０：２．０×１０－４となるように混合して、電解液Ｐを得た。得られた電解液Ｐを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．７０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３４）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で２．０：１．０：２．０×１０－４となるように混合して、電解液Ｐを得た。得られた電解液Ｐを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＣｕ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．７０Ｖの定電圧状態にして３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0137】
（実施例２２）
（実験３５）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で２．０：１．０：２．０×１０－４となるように混合して、電解液Ｐを得た。得られた電解液Ｐを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．６０Ｖの定電圧状態にして８０℃で３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３５）
イオン液体としてのＤＥＭＥ－ＢＦ４と、水と、Ｃａ（ＯＨ）２とをモル比で２．０：１．０：２．０×１０－４となるように混合して、電解液Ｐを得た。得られた電解液Ｐを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－２．６０Ｖの定電圧状態にして８０℃で３０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0138】
（実施例２３）
（実験３６）
カソード電位を－３．０５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３６）
カソード電位を－３．０５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３５と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３５と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0139】
（実施例２４）
（実験３７）
イオン液体としてのＰ２２２５ＴＦＳＩ（トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）をそのまま電解液Ｑとした。電解液Ｑを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－３．２０Ｖの定電圧状態にして６０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３７）
イオン液体としてのＰ２２２５ＴＦＳＩ（トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）をそのまま電解液Ｑとした。電解液Ｑを実施例１と同様にして、作用極ＷＥとしてＡｇ板電極を用いる電解装置の電解槽に加え、二酸化炭素をバブリングした。次いで、カソード電位を－３．２０Ｖの定電圧状態にして６０分間、電解を行った。電解終了後、第１分岐管部２１のゴム栓５から第１分岐管部２１内にシリンジ６の針をさし入れて給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0140】
（実施例２５）
（実験３８）
カソード電位を－２．８５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３７と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３７と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
（実験３８）
カソード電位を－２．８５Ｖの定電圧状態にした以外は、実験３７と同様にして、電解を行った。電解終了後、実験３７と同様に給気管２内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィー分析（キャリアガス：窒素）を行った。分析結果を、下記表２に示す。
【0141】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0142】
本開示の電解還元方法は、地球温暖化などの原因となる二酸化炭素を、有用な一酸化炭素や有機化合物等に変換することができることから、種々の分野、特に環境分野において有用である。
【符号の説明】
【0143】
１…電解槽
２…ガス供給管
３…排気管
４…導線
５…ゴム栓
６…シリンジ
７…電解液
１１…槽本体
１２…蓋
２１…第１分岐管部
２２…第２分岐管部
２３…拡径部
２…ガス供給管
３…排気管
４…導線
５…ゴム栓
６…シリンジ
７…電解液
１１…槽本体
１２…蓋
２１…第１分岐管部
２２…第２分岐管部
２３…拡径部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【手続補正書】
【提出日】2022-07-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード電極と、カソード電極と、二酸化炭素を含む電解液とを有する電解還元装置において二酸化炭素を電解還元して、有機化合物を得る、有機化合物の製造方法であって、前記有機化合物は、ブタン、アセトン、又は芳香族化合物であり、前記電解液は、イオン液体及び水を含み、前記アノード電極と前記カソード電極との間に印加する電位によって、二酸化炭素を、ブタン、アセトン、又は芳香族化合物に選択的に還元する、有機化合物の製造方法。
【請求項2】
前記イオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体、芳香族系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、アンモニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、又は四級ホスホニウム系イオン液体である、請求項１に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項3】
前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、又はＮ，Ｎジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１又は２に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項4】
前記電解液は、添加剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項5】
前記添加剤は、支持電解質又は塩基性触媒を含む、請求項４に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項6】
前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３、ＫＨＰＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａＨＣＯ３である、請求項５に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項7】
前記支持電解質は、ＫＨＣＯ３である、請求項５又は６に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項8】
前記イオン液体と、水及び支持電解質の合計の体積比は、１：９９～９９：１である、請求項５～７のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項9】
前記塩基性触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項５に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項10】
前記塩基性触媒は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣｓＯＨである、請求項５又は９に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項11】
前記電解還元装置は、さらに参照電極を含み、前記参照電極は、Ａｇ＋／Ａｇ電極であり、前記カソード電極の電位は、－５．０～－１．５Ｖである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項12】
前記電解液の温度は、０～１００℃である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項13】
前記カソード電極は、平板電極である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項14】
前記アノード電極は、Ｐｔ、金属酸化物、グラッシーカーボン、又はボロンドープダイヤモンド電極であり、前記カソード電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ又はＮｉ電極である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項15】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項16】
前記カソード電極は、Ａｇ、Ｃｕ又はＦｅ電極であり、前記アノード電極は、Ｐｔ電極である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項17】
前記カソード電極の電位を変化させることにより、ブタン、アセトン、又は芳香族化合物を選択的に生成する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。