▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022123868
(43)【公開日】2022-08-24
(54)【発明の名称】トナー用途のための摩擦帯電量の低下されたシリカ
(51)【国際特許分類】
C01B 33/12 20060101AFI20220817BHJP
【ＦＩ】
C01B33/12 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022019347
(22)【出願日】2022-02-10
(31)【優先権主張番号】21156535
(32)【優先日】2021-02-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】マライケ ギーセラー
(72)【発明者】
【氏名】フランク メンツェル
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー リギン
(72)【発明者】
【氏名】ライナー ゴルヒャート
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA41
4G072BB05
4G072CC18
4G072DD04
4G072DD05
4G072DD06
4G072EE01
4G072GG01
4G072HH14
4G072HH30
4G072LL06
4G072MM26
4G072MM31
4G072TT01
4G072TT02
4G072TT06
4G072UU30
(57)【要約】
【課題】表面処理されたヒュームドシリカ、その製造方法およびその使用。
【解決手段】表面処理されたヒュームドシリカは、－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷、－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、該摩擦静電荷の、ＢＥＴ表面積に対する比、メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性、０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比を有する。
【選択図】なし
【解決手段】表面処理されたヒュームドシリカは、－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷、－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、該摩擦静電荷の、ＢＥＴ表面積に対する比、メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性、０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面処理されたヒュームドシリカであって、
－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷量；
－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、摩擦静電荷量の、ＢＥＴ表面積に対する比；
メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性；
０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比
を特徴とする、表面処理されたヒュームドシリカ。
－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷量；
－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、摩擦静電荷量の、ＢＥＴ表面積に対する比；
メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性；
０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比
を特徴とする、表面処理されたヒュームドシリカ。
【請求項2】
前記シリカがＢＥＴ表面積が、３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のシリカ。
【請求項3】
前記シリカが、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤を使用して、得られる、請求項１または２に記載のシリカ。
【請求項4】
前記シリカの数値的なメジアン粒子サイズｄ５０が、メタノール中の前記シリカの５重量％分散液の２５℃での１２０秒の超音波処理後の静的光散乱により決定して、１０μｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項5】
前記シリカの炭素含有率が、０．１重量％～５重量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項6】
前記シリカが、ASTM D280-01のＡ法に従って決定される、０．４重量％未満の乾燥減量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項7】
前記シリカ粉末のタンプ密度が、２５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項8】
前記シリカが、二酸化ケイ素少なくとも５０重量％を含む、シリカ系の混合酸化物、シリカ系のドープされた酸化物、またはその混合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項9】
前記シリカの粒子サイズ分布のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が、３．０未満である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項10】
前記シリカのメタノールぬれ性が、メタノール／水混合物中のメタノール３０体積％～７０体積％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項11】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の表面処理されたヒュームドシリカを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ＢＥＴ表面積ｓ１およびシラノール密度ｄ１ ＳｉＯＨを有する表面未処理の親水性ヒュームドシリカを、得られる熱処理されたシリカのシラノール基密度ｄ２ ＳｉＯＨが前記ｄ１ ＳｉＯＨ値の少なくとも５％だけ低下され、かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が前記ｓ１値の３０％以下だけ低下されるまで、３００℃～１４００℃の温度で熱処理にかける工程；
ｂ）工程ａ）において得られた熱処理されたシリカを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する工程；
ｃ）任意に、工程ａ）においておよび／または工程ｂ）において得られたシリカを破砕する工程
を含む、前記方法。
ａ）ＢＥＴ表面積ｓ１およびシラノール密度ｄ１ ＳｉＯＨを有する表面未処理の親水性ヒュームドシリカを、得られる熱処理されたシリカのシラノール基密度ｄ２ ＳｉＯＨが前記ｄ１ ＳｉＯＨ値の少なくとも５％だけ低下され、かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が前記ｓ１値の３０％以下だけ低下されるまで、３００℃～１４００℃の温度で熱処理にかける工程；
ｂ）工程ａ）において得られた熱処理されたシリカを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する工程；
ｃ）任意に、工程ａ）においておよび／または工程ｂ）において得られたシリカを破砕する工程
を含む、前記方法。
【請求項12】
工程ａ）の期間が、２分～８時間である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記方法の工程ａ）が、回転炉中で実施される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のシリカを含む、組成物、殊にトナー組成物。
【請求項15】
ペイントまたはコーティング、シリコーン、薬剤学的製剤または化粧用製剤、接着剤またはシーラント、トナー組成物の成分として、ならびに液体系のレオロジー特性を変更するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的性質または光学的性質を改善するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のシリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、摩擦静電荷量の低下された表面改質ヒュームドシリカ、ならびにその製造方法およびトナーにおける使用に関する。
【背景技術】
【0002】
トナーは、画像形成装置、例えばプリンタ、複写機およびファックス装置において使用して、画像を１枚の媒体上へ形成することができる。該画像形成装置は、該トナーを、リザーバーから該媒体へ、現像剤系を介して、該トナー粒子と該現像剤系における多様な成分との間に発生される差分電荷を利用して、移動させることができる。トナー摩擦帯電量および流れ特性の制御は、乾式トナー表面改質および該トナー粒子の表面上の微粒子の付着により達成することができる。トナー粒子の摩擦帯電量は、外添剤の正しい選択により大部分は制御することができる。それらの高い純度および極めて低い含水率のために、ヒュームドシリカは、優れた絶縁体であり、すなわち極めて高い電気抵抗を有する。したがって、ヒュームドシリカは、他の粒子と衝突する際に高い静電荷量を蓄積し、かつ運ぶことができる。用語「摩擦帯電」（“tribo-charging”）は、通常、トナー技術において使用される、それというのも、表面間の摩擦を通じた静電荷の発生をいうからである。この特性は、ヒュームドシリカを、トナーの電荷特性を明確に定義された手法で制御し、かつ調節するのに極めて効率的にする。本質的に、該トナー表面は、それに応じてヒュームドシリカ表面の特性および電荷量を帯びる。
【0003】
従来技術の説明
多様な表面改質ヒュームドシリカ粒子を、トナー配合物における添加剤として適用することができる。適切なシリカ添加剤の選択は、特定のトナー用途の要件により決定される。トナーにおけるシリカの使用適性を決定する最も重要なパラメーターの１つは、その摩擦静電荷量である（単に摩擦帯電量とも呼ばれる）。表面改質化学、粒子表面積等を含めた、ヒュームドシリカの物理化学的性質に応じて、幅広い範囲の摩擦帯電量を達成することができる。こうして、Evonik Industriesにより製造された、２１５～２６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する表面改質ヒュームドシリカAEROSIL（登録商標）R 976 Sは、－６８０μＣ／ｇの摩擦帯電量を提供するのに対し、同じ製造者による別の表面改質シリカ、AEROSIL（登録商標）NA 200 Y（ＢＥＴ＝１００～１５０ｍ２／ｇ）は、＋２６０μＣ／ｇの摩擦帯電量を提供する。トナーにおける使用に適している、これらのおよび他の典型的なヒュームドシリカは、www.aerosil.comでオンラインで入手可能な製品パンフレット“AEROSIL（登録商標） Fumed Silica and AEROXIDE（登録商標） Oxides for Toner Technical Information TI 1222”に記載されている。
多様な表面改質ヒュームドシリカ粒子を、トナー配合物における添加剤として適用することができる。適切なシリカ添加剤の選択は、特定のトナー用途の要件により決定される。トナーにおけるシリカの使用適性を決定する最も重要なパラメーターの１つは、その摩擦静電荷量である（単に摩擦帯電量とも呼ばれる）。表面改質化学、粒子表面積等を含めた、ヒュームドシリカの物理化学的性質に応じて、幅広い範囲の摩擦帯電量を達成することができる。こうして、Evonik Industriesにより製造された、２１５～２６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する表面改質ヒュームドシリカAEROSIL（登録商標）R 976 Sは、－６８０μＣ／ｇの摩擦帯電量を提供するのに対し、同じ製造者による別の表面改質シリカ、AEROSIL（登録商標）NA 200 Y（ＢＥＴ＝１００～１５０ｍ２／ｇ）は、＋２６０μＣ／ｇの摩擦帯電量を提供する。トナーにおける使用に適している、これらのおよび他の典型的なヒュームドシリカは、www.aerosil.comでオンラインで入手可能な製品パンフレット“AEROSIL（登録商標） Fumed Silica and AEROXIDE（登録商標） Oxides for Toner Technical Information TI 1222”に記載されている。
【0004】
高い負電荷を有する表面処理されたヒュームドシリカは、通常、高疎水性であるのに対し、正に帯電された粒子または負電荷の低下された粒子は、極性アミノシランまたは第四級トリアルキルアンモニウム部分でしばしば表面改質されて、そのような粒子をより疎水性でなくするかまたはそれどころか親水性にする。こうして、欧州特許出願公開第０９９２８５７号明細書（EP 0992857 A2）には、例１に、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランを表面処理剤として使用する、－３００μＣ／ｇの摩擦帯電量を有する高疎水性シリカ粉末の製造が開示されている。同じ特許出願公開明細書の比較例１は、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび１，３－ジアミノプロパンで表面処理された、－１５０μＣ／ｇの摩擦帯電量を有する高親水性シリカの製造を示す。
【0005】
水に対して比較的高い親和性を有する親水性シリカを含有するトナー組成物の帯電特性は、その環境の変化、例えば変動する湿度に依存しうる。
【0006】
高疎水性および親水性の双方ともの表面処理されたヒュームドシリカは、通常、比較的高い炭素含有率により特徴付けられている。したがって、比較的高い量のしばしば高価な表面処理剤が必要とされる。
【0007】
摩擦帯電量の低下された表面改質ヒュームドシリカ粒子は、電荷量の低下されたトナー組成物に必要とされる。そのようなシリカ粒子は、しばしば、摩擦帯電量の、ＢＥＴ表面積に対する比較的高い比により特徴付けられている。こうして、表面改質ヒュームドシリカAEROSIL（登録商標）RX 50（製造者：Evonik Industries）は、－２００μＣ／ｇの摩擦帯電量、２５～４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（摩擦帯電量／平均ＢＥＴ＝－５．７μＣ／ｍ２）、および０．５～１．０ｗｔ％の炭素含有率を有する。
【0008】
他の場合において、例えば－２００μＣ／ｇ～＋２００μＣ／ｇの、摩擦帯電量の低下されたヒュームドシリカは、その表面積に関して比較的高い炭素含有率を示す。こうして、－１１０μＣ／ｇの摩擦帯電量を有する表面改質ヒュームドシリカAEROSIL（登録商標）RY 50（製造者：Evonik Industries）は、１５～４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および３．０～５．０ｗｔ％の炭素含有率（炭素含有率／平均ＢＥＴ＞０．１００ｗｔ％×ｇ／ｍ２）を有する。欧州特許出願公開第０９９２８５７号明細書の例２に開示されたヒュームドシリカ粉末は、＋２００μＣ／ｇの摩擦帯電量、１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および５．５ｗｔ％の炭素含有率（炭素含有率／ＢＥＴ＝０．０４２ｗｔ％×ｇ／ｍ２）を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】欧州特許出願公開第０９９２８５７号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第２６７６９３０号明細書
【特許文献3】西独国特許発明第９５２８９１号明細書
【特許文献4】西独国特許出願公開第２５３３９２５号明細書
【特許文献5】西独国特許出願公開第２７０２８９６号明細書
【特許文献6】国際公開第２０１１／０７６５１８号
【特許文献7】欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】“AEROSIL（登録商標） Fumed Silica and AEROXIDE（登録商標） Oxides for Toner Technical Information TI 1222”，[online]，インターネット＜URL：www.aerosil.com＞
【非特許文献2】Journal of Colloid and Interface Science, vol. 125, no. 1, (1988), pp. 61-68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明により扱われる技術的課題は、比較的低い表面電荷量を有するトナー組成物における添加剤としての使用に特に適しているヒュームドシリカを提供することである。
【0012】
そのようなトナー組成物の帯電特性は、環境の変化、例えば湿度に依存しないべきである。
【0013】
そのようなヒュームドシリカ粉末を製造するのに必要とされる表面処理剤の量は、最小限にされるべきである。
【0014】
本発明は、
－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷量；
－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、該摩擦静電荷量の、ＢＥＴ表面積に対する比；
メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性；
０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比
により特徴付けられる、表面処理されたヒュームドシリカを提供する。
－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷量；
－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、該摩擦静電荷量の、ＢＥＴ表面積に対する比；
メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性；
０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比
により特徴付けられる、表面処理されたヒュームドシリカを提供する。
【0015】
そのようなヒュームドシリカは、比較的低い表面電荷を有するトナー組成物における添加剤としての使用に特に適している。生じるトナー組成物の帯電特性は、環境の変化、例えば湿度に依存していない。そのようなヒュームドシリカを製造するのに必要とされる表面処理剤の量は比較的少なく、そのようなシリカの製造コストを低下させる。
【0016】
シリカ
本発明のシリカは、粒子の形で、例えば粉末または粒状物として、好ましくは存在する。最も好ましくは、本発明のシリカは、シリカ粉末である。
本発明のシリカは、粒子の形で、例えば粉末または粒状物として、好ましくは存在する。最も好ましくは、本発明のシリカは、シリカ粉末である。
【0017】
本発明において、用語「粒状物」（“granules”）は、粒のある（grainy）、容易に流し込み可能な、自由流動性の粒子状固体材料を意味すると理解される。該粒状物は、球状または他の任意の形状を有する粒のある粒子、例えばペレット、リング等、または例えば統計的粒子サイズ分布を有する、破砕された粒状材料の不規則に形成された破片の形であってよい。
【0018】
本発明に関連して用語「粉末」は、微粒子を包含する。
【0019】
本発明に関連して使用される用語「摩擦帯電量」（“tribo-charge”）は、用語「摩擦静電荷量」（“tribo-electrostatic charge”）に等価である。このパラメーターは、異なるトナー添加剤の静電特性を評価するのにルーチンとして使用される。摩擦帯電量の値は、例えば欧州特許出願公開第２６７６９３０号明細書（EP2676930A1）の段落[0118]に記載されたように、ブローオフ静電位計を使用して決定することができる。
【0020】
以下の手順は、摩擦帯電量の測定に適用することができる：
ノンコートフェライトキャリア５０ｇおよび該ヒュームドシリカ粒子（粗大なシリカ粒子は、必要に応じて、測定前に粉砕またはミリングすることができる）０．１ｇを、７５ｍＬガラス容器中へ入れ、キャップでふたをし、TURBULA（登録商標）ミキサーを使用して９０ｒｐｍの回転速度で５分間混合する。引き続き、こうして製造された混合物０．１ｇを取り出し、窒素を１分間吹き込み、該摩擦帯電量を、ブローオフ静電位計（型式TB-200、製造者：Toshiba Chemical）の使用により測定する。該測定は、２５℃の温度および５５％の相対湿度で実施される。
ノンコートフェライトキャリア５０ｇおよび該ヒュームドシリカ粒子（粗大なシリカ粒子は、必要に応じて、測定前に粉砕またはミリングすることができる）０．１ｇを、７５ｍＬガラス容器中へ入れ、キャップでふたをし、TURBULA（登録商標）ミキサーを使用して９０ｒｐｍの回転速度で５分間混合する。引き続き、こうして製造された混合物０．１ｇを取り出し、窒素を１分間吹き込み、該摩擦帯電量を、ブローオフ静電位計（型式TB-200、製造者：Toshiba Chemical）の使用により測定する。該測定は、２５℃の温度および５５％の相対湿度で実施される。
【0021】
本発明のヒュームドシリカは、－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇ、好ましくは－４００μＣ／ｇ～＋４００μＣ／ｇ、より好ましくは－３００μＣ／ｇ～＋３００μＣ／ｇ、より好ましくは－２５０μＣ／ｇ～＋２５０μＣ／ｇ、好ましくは－２００μＣ／ｇ～＋２００μＣ／ｇ、より好ましくは－２００μＣ／ｇ～＋１００μＣ／ｇ、より好ましくは－２００μＣ／ｇ～＋５０μＣ／ｇ、より好ましくは－２００μＣ／ｇ～０μＣ／ｇ、より好ましくは－１５０μＣ／ｇ～０μＣ／ｇ、より好ましくは－１００μＣ／ｇ～０μＣ／ｇ、より好ましくは－９０μＣ／ｇ～０μＣ／ｇの摩擦静電荷量を有する。
【0022】
本発明のシリカの比較的低い摩擦静電荷量は、比較的低い表面電荷を有するトナー組成物におけるその使用を可能にする。
【0023】
本発明によるシリカは、０．０５重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５．０重量％、より好ましくは０．２重量％～４．０重量％、より好ましくは０．３重量％～３．０重量％、よりいっそう好ましくは０．４重量％～２．５重量％、さらによりいっそう好ましくは０．５重量％～２．０重量％の炭素含有率を有することができる。該炭素含有率は、EN ISO3262-20:2000（８章）に従い元素分析により決定することができる。分析される試料を、セラミックるつぼ中へ量り入れ、燃焼添加剤を供給し、誘導炉中で酸素流下で加熱する。存在する炭素は、ＣＯ２に酸化される。ＣＯ２ガスの量は、赤外検出器により定量される。本発明によるシリカの挙げた炭素含有率は、不燃性化合物、例えば炭化ケイ素等を除く該シリカの全ての炭素含有成分をいう。
【0024】
本発明のシリカは、２０ｍ２／ｇを超える、好ましくは３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。該比表面積は、単にＢＥＴ表面積とも呼ばれ、DIN 9277:2014に従って、ブルナウアー－エメット－テラー法に従う窒素吸着により決定することができる。
【0025】
本発明によるシリカは、０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１９ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１８ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１７ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１６ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００５ｗｔ％×ｇ／ｍ２～００１５ｗｔ％×ｇ／ｍ２の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比を有する。用語「ｗｔ％」は、本発明に関連して「重量％」を意味する。
【0026】
こうして、公知のシリカと比べて、本発明のシリカは、該炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比較的低い比により特徴付けられている。したがって、例えばトナー用途のために、所望のシリカ特性は、より少ない量の表面処理剤で達成することができる。
【0027】
本発明のシリカの該摩擦帯電量の、ＢＥＴ表面積に対する比は、－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２、好ましくは－３．０μＣ／ｍ２～＋３．０μＣ／ｍ２、より好ましくは－２．５μＣ／ｍ２～＋２．５μＣ／ｍ２、より好ましくは－２．３μＣ／ｍ２～＋２．３μＣ／ｍ２、好ましくは－２．３μＣ／ｍ２～＋１．０μＣ／ｍ２、より好ましくは－２．０μＣ／ｍ２～＋１．０μＣ／ｍ２、より好ましくは－１．５μＣ／ｍ２～＋０．５μＣ／ｍ２、より好ましくは－１．５μＣ／ｍ２～０μＣ／ｍ２である。
【0028】
こうして、本発明のシリカは、該摩擦静電荷量の比較的低い値および同時に、比較的高いＢＥＴ表面積により特徴付けられており、ある種のトナー組成物に特に有用な基本的な特性の極めて特別な組合せを提供する。
【0029】
本発明によるシリカは好ましくは、１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～８μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～３μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１．５μｍ、より好ましくは０．１μｍ～１．０μｍの数値的なメジアン粒子サイズｄ５０を有し、これは、メタノール中の該シリカの５重量％分散液の２５℃での１２０秒の超音波処理後に静的光散乱法により決定される。
【0030】
本発明のシリカは好ましくは、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の粒子サイズｄ９０を有し、これは、メタノール中の該シリカの５重量％分散液の２５℃での１２０秒の超音波処理後に静的光散乱（ＳＬＳ）により決定される。
【0031】
本発明のシリカは好ましくは、３．０未満、好ましくは０．４～３．０、より好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．６～１．８、より好ましくは０．７～１．７、より好ましくは０．８～１．６の粒子サイズ分布のスパン値（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０により特徴付けられることができる、比較的狭い粒子サイズ分布を有する。
【0032】
上記の粒子サイズｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、アグリゲーションおよびアグロメレーションされたヒュームドシリカ粒子の粒子サイズをいう。これらの値は、メタノール中の該シリカの５重量％分散液の２５℃での１２０秒の超音波処理後に静的光散乱法により決定される。値ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、全ての粒子のそれぞれ１０％、５０％、または９５％を超えない粒子サイズを表す。
【0033】
多様な粉末状または粗大グレインの粒状材料のタンプ密度（tamped density）（「タップ密度」（“tapped density”）とも呼ばれる）は、DIN ISO 787-11:1995 “General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping”に従って決定することができる。これは、撹拌およびタンピング後の床の見掛け密度を測定することを包含する。本発明のシリカは好ましくは、６００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌのタンプ密度を有する。
【0034】
該シリカの乾燥減量（ＬＯＤ）は、好ましくは２．０ｗｔ％未満、より好ましくは１．５ｗｔ％未満、より好ましくは１．０ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．４ｗｔ％未満、より好ましくは０．３５ｗｔ％未満、より好ましくは０．３ｗｔ％未満、より好ましくは０．２５ｗｔ％未満、より好ましくは０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１５ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満である。乾燥減量は、ASTM D280-01（Ａ法）に従って決定することができる。こうして、本発明のヒュームドシリカは通常、比較的少ない量の水を含有し、このことは、少ない含水量を必要とする用途において特に有用にする。
【0035】
本発明のシリカは、ヒュームド（「熱分解法（の）」（“pyrogenic”）としても公知の）シリカである。ヒュームド（熱分解法）シリカは、火炎加水分解または火炎酸化によって製造される。これは、一般に水素／酸素炎中の、加水分解性または酸化性の出発材料の酸化または加水分解を包含する。熱分解法に使用される出発材料は、有機物質および無機物質を含む。四塩化ケイ素は特に適している。こうして得られる親水性シリカはアモルファスである。ヒュームドシリカは、一般にアグリゲーションされた形で存在する。「アグリゲーション（された）」は、発生時に最初に形成されるいわゆる一次粒子が、その反応において後で互いに堅固に結合されて３次元ネットワークを形成することになることを意味すると理解される。該一次粒子は、実質的に細孔不含であり、かつそれらの表面上に遊離ヒドロキシル基を有する。そのような親水性シリカは、必要に応じて、例えば反応性シランでの処理により、疎水化することができる。
【0036】
本発明のシリカは、５ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～４０ｎｍの平均一次粒子サイズｄ５０を有することができる。一次粒子の平均サイズｄ５０は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析により決定することができる。ｄ５０の代表的な平均値を計算するために、少なくとも１００個の粒子が分析されるべきである。
【0037】
本発明のシリカは、単独の化合物（二酸化ケイ素）、シリカ系の混合酸化物、シリカ系のドープされた酸化物、またはその混合物を含んでいてよい。
【0038】
ヒュームドシリカの一例は、シリカ系の混合酸化物である。そのような混合酸化物を、Ｈ２／Ｏ２炎中で揮発性金属化合物、例えば塩化物の形の少なくとも２種の異なる金属源を同時に反応させることにより製造することは公知である。そのような酸化物の一例は、Evonikにより名称Aerosil（登録商標） MOX 170で製造されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合酸化物である。Aerosil（登録商標） MOX 170を製造する際に、ＳｉＣｌ４およびＡｌＣｌ３の混合物が、火炎中で直接加水分解される。対応するシラン、例えば、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、等が、西独国特許発明第９５２８９１号明細書（DE-A 952 891）、西独国特許出願公開第２５３３９２５号明細書（DE-A 25 33 925）および西独国特許出願公開第２７０２８９６号明細書（DE-A 27 02 896）に記載されたように、該塩化物の代わりにまたは該塩化物に加えて原料として使用されてもよい。
【0039】
こうして製造される混合酸化物の全ての成分、例えば上記の場合のシリカおよびアルミナは、他の種類の材料、例えば数種の金属酸化物の機械的混合物、ドープされた金属酸化物等とは対照的に、一般に、該混合酸化物材料全体に均質に分布される。後者の場合に、例えば数種の金属酸化物の混合物については、対応する純粋な酸化物の分離したドメインが存在しうるものであり、これらのドメインがそのような混合物の特性を決定する。
【0040】
本発明のシリカは、二酸化ケイ素を主成分として含む。好ましくは、該シリカは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは７０重量％～９９．９重量％、より好ましくは８０重量％～９９．５重量％、より好ましくは９０重量％～９９．０重量％、より好ましくは９２重量％～９８．５重量％、より好ましくは９５重量％～９８．０重量％の二酸化ケイ素を含む。最も好ましくは、本発明のシリカは、二酸化ケイ素以外の酸化物を実質的に含有しない。
【0041】
表面処理剤
本発明において、用語「表面処理された」は、シリカの遊離シラノール基の完全なまたは部分的な改質によりシリカの表面特性を変更する、シリカと、対応する表面処理剤との化学反応に関する。
本発明において、用語「表面処理された」は、シリカの遊離シラノール基の完全なまたは部分的な改質によりシリカの表面特性を変更する、シリカと、対応する表面処理剤との化学反応に関する。
【0042】
そのような表面処理は、親水性または疎水性の特性を本発明のシリカの表面に付与しうる。本発明に関連して用語「疎水化された」または「疎水性（の）」は、極性媒体、例えば水に対する低い親和性を有する表面処理された粒子に関する。親水性粒子は、それに対して、極性媒体、例えば水に対する高い親和性を有する。該疎水性材料の疎水性は、典型的には、適切な無極性基を該シリカ表面に適用することにより達成することができる。シリカの疎水性の程度は、そのメタノールぬれ性を含めたパラメーターによって、例えば、国際公開第２０１１／０７６５１８号（WO2011/076518 A1）、第5-6頁に、詳細に記載されたように、決定することができる。純水中で、疎水性シリカは、該水から完全に分離し、該溶剤でぬれることなく、その表面を浮遊する。それに対して、純メタノール中で、疎水性シリカは、該溶剤体積全体に分布され；完全なぬれが行われる。該メタノールぬれ性の決定のために、疎水性のまたは疎水化された粒子０．２ｇ（±０．００５ｇ）をそれぞれ、透明な遠心分離管中へ量り入れる。メタノール１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０体積％を有するメタノール／水混合物の８．０ｍｌ分を各試料に添加する。該管を３０秒間振とうし、ついで２５００ｍｉｎ－１で５分間遠心分離される。その沈降物体積が定義される。該メタノールぬれ性は、沈降物体積が１００％である（試験されたシリカ試料について最大限可能）、メタノールの体積パーセントとして定義される。その数が大きければ大きいほど、その疎水性も大きくなる。
【0043】
本発明のシリカは、メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％、より好ましくは２０体積％～８０体積％、より好ましくは２５体積％～７５体積％、より好ましくは３０体積％～７０体積％、より好ましくは３５体積％～６５体積％、最も好ましくは４０体積％～６０体積％のメタノールぬれ性を有する。
【0044】
本発明のシリカは、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤を使用して好ましくは得られる。
【0045】
好ましいオルガノシランの一つのタイプは、一般式
Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）および
Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
のアルキルオルガノシランであり、上記式中、
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル等であり、
Ｒ′＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシル等であり、
ｎ＝１～２０であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、かつ
ｙ＝１～３である。
Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）および
Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
のアルキルオルガノシランであり、上記式中、
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル等であり、
Ｒ′＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシル等であり、
ｎ＝１～２０であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、かつ
ｙ＝１～３である。
【0046】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のアルキルオルガノシランの中で、特に好ましいのは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランである。
【0047】
表面処理に使用されるオルガノシランは、ハロゲン、例えばＣｌまたはＢｒを含有していてよい。特に好ましいのは、以下のタイプのハロゲン化オルガノシランである：
－ 一般式
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）および
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
のオルガノシラン、上記式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ｎ＝１～２０である；
－ 一般式
Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）および
Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
のオルガノシラン、上記式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ′＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル等、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である；
－ 一般式
Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）および
Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
のオルガノシラン、上記式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ′＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル等、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である。
－ 一般式
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）および
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
のオルガノシラン、上記式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ｎ＝１～２０である；
－ 一般式
Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）および
Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
のオルガノシラン、上記式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ′＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル等、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である；
－ 一般式
Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）および
Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
のオルガノシラン、上記式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ′＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル等、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり、
ｎ＝１～２０である。
【0048】
式（ＩＩ）～（ＩＶ）のハロゲン化オルガノシランの中で、特に好ましいのは、ジメチルジクロロシランおよびクロロトリメチルシランである。
【0049】
使用されるオルガノシランは、アルキルまたはハロゲン置換基以外、例えばフッ素置換基または一部の官能基も含有することができる。好ましくは使用されるのは、一般式
（Ｒ″）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ′ （Ｖ）
の官能化オルガノシランであり、上記式中、
Ｒ″＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、またはハロゲン、例えばＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、
ｙ＝１～３であり、
ｍ＝１～２０であり、
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル基）、ヘテロアリール、
－Ｃ４Ｆ９、－ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１＝アルキル、アリール；Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５、ここでＲ４＝Ｈ、アルキルおよびＲ５＝Ｈ、アルキル）である。
（Ｒ″）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ′ （Ｖ）
の官能化オルガノシランであり、上記式中、
Ｒ″＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、またはハロゲン、例えばＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｘ＝０～２であり、
ｙ＝１～３であり、
ｍ＝１～２０であり、
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル基）、ヘテロアリール、
－Ｃ４Ｆ９、－ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１＝アルキル、アリール；Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５、ここでＲ４＝Ｈ、アルキルおよびＲ５＝Ｈ、アルキル）である。
【0050】
式（Ｖ）の官能化オルガノシランの中で、特に好ましいのは、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランである。
【0051】
一般式Ｒ′Ｒ２Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ２Ｒ′（ＶＩ）［式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり；Ｒ′＝アルキル、ビニルである］のシラザンは、表面処理剤としても適している。式（ＶＩ）の最も好ましいシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
【0052】
表面処理剤としても適しているのは、環状ポリシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）である。環状ポリシロキサンの中で最も好ましくは、Ｄ４が使用される。
【0053】
表面処理剤の別の有用なタイプは、一般式（ＶＩＩ）：
ポリシロキサンまたはシリコーン油であり、上記式中、
Ｙ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１～２０、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ、ここでａ＝２～３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝３であり、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１～２０であり、
Ｒ、Ｒ′＝アルキル、例えばＣｏＨ２ｏ＋１、ここでｏ＝１～２０、アリール、例えばフェニルおよび置換フェニル基、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２、ここでｋ＝１～１０、Ｈであり、
ｕ＝２～１０００、好ましくはｕ＝３～１００である。
【化1】
Ｙ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１～２０、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ、ここでａ＝２～３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝３であり、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１、ここでｍ＝１～２０であり、
Ｒ、Ｒ′＝アルキル、例えばＣｏＨ２ｏ＋１、ここでｏ＝１～２０、アリール、例えばフェニルおよび置換フェニル基、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２、ここでｋ＝１～１０、Ｈであり、
ｕ＝２～１０００、好ましくはｕ＝３～１００である。
【0054】
式（ＶＩＩ）のポリシロキサンおよびシリコーン油の中で最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンは、表面処理剤として使用される。そのようなポリジメチルシロキサンは通常、１６２ｇ／ｍｏｌ～７５００ｇ／ｍｏｌのモル質量、０．７６ｇ／ｍＬ～１．０７ｇ／ｍＬの密度および０．６ｍＰａ・ｓ～１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0055】
シリカを製造する方法
本発明はさらに、以下の工程を含む、本発明の表面処理されたヒュームドシリカを製造する方法を提供する：
ａ）ＢＥＴ表面積ｓ１およびシラノール密度ｄ１ ＳｉＯＨを有する表面未処理の親水性ヒュームドシリカを、得られる熱処理されたシリカのシラノール基密度ｄ２ ＳｉＯＨが該ｄ１ ＳｉＯＨ値の少なくとも５％だけ低下され、かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が該ｓ１値の３０％以下だけ低下されるまで、３００℃～１４００℃の温度での熱処理にかける工程；
ｂ）工程ａ）において得られた熱処理されたシリカを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する工程；
ｃ）任意に、工程ａ）においておよび／または工程ｂ）において得られたシリカを破砕する工程。
本発明はさらに、以下の工程を含む、本発明の表面処理されたヒュームドシリカを製造する方法を提供する：
ａ）ＢＥＴ表面積ｓ１およびシラノール密度ｄ１ ＳｉＯＨを有する表面未処理の親水性ヒュームドシリカを、得られる熱処理されたシリカのシラノール基密度ｄ２ ＳｉＯＨが該ｄ１ ＳｉＯＨ値の少なくとも５％だけ低下され、かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が該ｓ１値の３０％以下だけ低下されるまで、３００℃～１４００℃の温度での熱処理にかける工程；
ｂ）工程ａ）において得られた熱処理されたシリカを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する工程；
ｃ）任意に、工程ａ）においておよび／または工程ｂ）において得られたシリカを破砕する工程。
【0056】
本発明の方法の工程ａ）において使用される上記の表面未処理の親水性ヒュームドシリカは、表面処理されていない、すなわち、全く表面処理剤で改質されず、ひいては事実上親水性である。
【0057】
本発明の方法の工程ａ）およびｂ）において呼ばれる用語「表面未処理の親水性シリカ」および「熱処理されたシリカ」は、シリカ粉末に限定されておらず、むしろシリカ粉末、ならびに球状または他の任意の形状を有する他の粒のある粒子または物体、例えばペレット、リング等、または例えば統計的粒子サイズ分布を有する、破砕された粒状材料の不規則に形成された破片を包含する。
【0058】
こうして、本発明の方法の工程ａ）を実施する前に、前記の表面未処理の親水性シリカは、緻密化されて、親水性シリカを、例えば粒状物の形で得ることができる。
【0059】
そのような緻密化は、例えば脱気または圧密により、行われて、少なくとも８０ｇ／Ｌ、好ましくは８０ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌ、より好ましくは９０ｇ／Ｌ～１５００ｇ／Ｌ、より好ましくは９０ｇ／Ｌ～８００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ～７００ｇ／Ｌ、より好ましくは１１０ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌ、より好ましくは１２０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌのタンプ密度を有するシリカを得ることができる。
【0060】
本発明の方法の工程ａ）において使用される表面未処理の親水性シリカは、緻密化にかけられていない粉末であってもよい。
【0061】
本発明による方法の工程ａ）において、該親水性シリカの熱処理は、３００℃～１４００℃、好ましくは３５０℃～１３００℃、より好ましくは４００℃～１２００℃、より好ましくは４００℃～１１００℃、より好ましくは４００℃～１０５０℃、より好ましくは４００℃～１０００℃の温度で実施される。工程ａ）の期間は、適用される温度に依存し、かつ一般に１秒～２０時間、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは２分～８時間、より好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～３時間、より好ましくは１５分～２時間であってよい。
【0062】
本発明の方法の工程ａ）における熱処理は明らかに、遊離シラノール基の数の低下を、そのような基の縮合およびＯ－Ｓｉ－Ｏ橋の形成により、もたらす。この方法は、該ＢＥＴ表面積の低下をもたらすこともできる。該親水性シリカの初期シラノール基含有率およびそのＢＥＴ表面積を低下させる程度は、この熱処理の適用される温度および期間に応じて調整することができる。
【0063】
本発明の方法の工程ａ）は、得られる熱処理されたシリカのシラノール密度ｄ２
ＳｉＯＨが、本方法の工程ａ）において使用されるシリカのシラノール密度ｄ１
ＳｉＯＨの少なくとも５％、好ましくは少なくとも７％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは１０％～５０％、より好ましくは１０％～４５％だけ低下され；かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が、本方法の工程ａ）において使用されるシリカのＢＥＴ表面積ｓ１の３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１％～１０％だけ低下されるまで、実施される。
【0064】
該シラノール密度ｄＳｉＯＨは、ＳｉＯＨ基／ｎｍ２で表現される、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数である。このパラメーターは、該シリカと水素化アルミニウムリチウムとの反応を含む方法により、例えば、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書（EP 0725037 A1）の第8頁第17行～第9頁第12行に詳細に記載されたように、決定することができる。この方法は、Journal of Colloid and Interface Science, vol. 125, no. 1, (1988), pp. 61-68にも詳細に記載されている。
【0065】
乾燥されたシリカ試料のシラノール（ＳｉＯＨ）基は、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）と反応され、この反応中に形成されるガス状水素の量、ひいては該試料中のシラノール基の量ｎＯＨ（単位：ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ）が決定される。試験される材料の対応するＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）を使用して、該シラノール基含有率（ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇ）は、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨへ容易に変換することができる：
ｄＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］＝（ｎＯＨ［ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ］×ＮＡ）／（ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２１）
ここで、ＮＡは、アボガドロ数（約６．０２２×１０２３）である。
ｄＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］＝（ｎＯＨ［ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ］×ＮＡ）／（ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２１）
ここで、ＮＡは、アボガドロ数（約６．０２２×１０２３）である。
【0066】
本発明の方法において使用される表面未処理のヒュームドシリカは通常、少なくとも１．４０ ＳｉＯＨ／ｎｍ２、好ましくは１．４０ ＳｉＯＨ／ｎｍ２～３．００ ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは１．５０ ＳｉＯＨ／ｎｍ２～２．８０ ＳｉＯＨ／ｎｍ２のＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄ１
ＳｉＯＨを有する。
【0067】
本発明の方法において使用される表面未処理のヒュームドシリカは、２０ｍ２／ｇを超える、好ましくは３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。該比表面積は、単にＢＥＴ表面積とも呼ばれ、DIN 9277:2014に従って、ブルナウアー－エメット－テラー法に従う窒素吸着により決定することができる。
【0068】
本発明の方法の工程ａ）における熱処理中に、使用されたシリカは、通常、緻密化される。本発明の方法の工程ａ）において熱処理されたシリカのタンプ密度は、この工程において使用されるシリカのタンプ密度よりも、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％だけ高い。
【0069】
本発明の方法の工程ａ）は、該シリカが運動しながら、好ましくは該方法中に一定に運動しながら、好ましくは実施される、すなわちシリカは、該熱処理中に運動されている。そのような「動的な」方法は、「静的な」熱処理方法の反対であり、ここで、シリカ粒子が運動されない、例えば、層状に、例えばマッフル炉中での、熱処理中に存在している。
【0070】
工程ａ）における表面未処理の親水性シリカ粉末を、該熱処理の適した温度および期間との組合せで使用するそのような動的な熱処理方法が、トナー組成物における使用に特に適した狭い粒子サイズ分布を有する小さな粒子の製造を可能にすることが驚くべきことに見出された。それに対して、該熱処理工程中に全く運動しない「静的な」熱処理は、はるかに大きい粒子サイズおよびはるかに幅広い粒子サイズ分布を有する焼結されたアグリゲートをもたらす。
【0071】
本発明の方法の工程ａ）は、適した任意の装置中で実施することができ、該シリカ粉末を、好ましくは該シリカを運動させながら、上記で特定された温度で特定された期間、維持することを可能にする。適した一部の装置は、流動床反応器および回転炉である。回転炉、特に１ｃｍ～２ｍ、好ましくは５ｃｍ～１ｍ、より好ましくは１０ｃｍ～５０ｃｍの直径を有するものが、本発明の方法の工程ａ）において好ましくは使用される。
【0072】
該シリカは、好ましくは、少なくとも１ｃｍ／ｍｉｎ、より好ましくは少なくとも１０ｃｍ／ｍｉｎ、より好ましくは少なくとも２５ｃｍ／ｍｉｎ、より好ましくは少なくとも５０ｃｍ／ｍｉｎの運動速度で運動されている。好ましくは、該シリカは、この運動速度で該熱処理工程ａ）の全期間、運動されている。回転炉における運動速度は、この反応器タイプの周速度に相当する。流動床反応器における運動速度は、そのキャリアガス流量（流動化速度）に相当する。
【0073】
本発明の方法の工程ａ）を実施する前、実施中または実施した後に、本質的に水が添加されないことがさらに好ましい。このようにして、吸収された水の付加的な蒸発が回避され、かつより低い含水率を有する熱処理されたシリカを得ることができる。
【0074】
該熱処理工程ａ）は、ガス、例えば、空気または窒素等の流れ下で実施することができ、その際に、該ガスは好ましくは、本質的に水不含であるかまたは予備乾燥される。
【0075】
「本質的に水不含である」は、該ガスに関して、該ガスの湿度が、使用される条件、例えば温度および圧力下で、その湿度を超えない、すなわち蒸気または水蒸気が、該ガスに使用前に添加されないことを意味する。本発明の方法の工程ａ）において使用されるガスの含水率は、好ましくは５体積％未満、より好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満である。
【0076】
本発明による方法の工程ｂ）は、１０℃～２５０℃の温度で１分間～２４時間、実施することができる。工程ｂ）の時間および期間は、該方法および／または目標とされるシリカ特性に特有の要件に従って選択することができる。例えば、より低い処理温度は通常、より長い疎水化時間を必要とする。本発明の好ましい一実施態様において、前記の表面未処理の親水性シリカの疎水化は、１０～８０℃で３～２４時間、好ましくは５～２４時間、実施される。本発明の別の好ましい実施態様において、該方法の工程ｂ）は、９０～２００℃で、好ましくは１００～１８０℃で、最も好ましくは１２０～１６０℃で０．５～１０時間、好ましくは１～８時間実施される。本発明による方法の工程ｂ）は、０．１～１０ｂａｒの圧力下で、好ましくは０．５～８ｂａｒ下で、より好ましくは１～７ｂａｒで、最も好ましくは１．１～５ｂａｒ下で実施することができる。最も好ましくは、工程ｂ）は、閉じた系において使用される表面処理剤の自然蒸気圧下で該反応温度で実施される。
【0077】
本発明の方法の工程ｂ）は、水の存在下で実施することができる。
【0078】
本発明の方法の工程ｂ）における水の、該表面処理剤に対するモル比は、好ましくは０．１～１００、より好ましくは０．５～５０、より好ましくは１．０～１０、より好ましくは１．２～９、より好ましくは１．５～８、より好ましくは２～７である。
【0079】
しかしながら、特に低い含水率を有する表面処理されたシリカを得るべき場合には、本発明の方法の工程ｂ）を実施する前、実施中または実施した後に、本質的に水は好ましくは添加すべきではない。
【0080】
該表面処理剤および／または水は、本発明の方法において液体の形で好ましくは使用される。
【0081】
本発明の方法の工程ｂ）において、工程ａ）における熱処理にかけられたシリカは、液体の表面処理剤でおよび任意に水で、任意の順序で、周囲温度（約２５℃）で好ましくはスプレーされ、かつ該混合物は、引き続き、５０℃～４００℃の温度で１～６時間の期間にわたって熱処理される。
【0082】
工程ｂ）における表面処理のための代替的な方法は、工程ａ）における熱処理にかけられたシリカを、最初に水で、ついで表面処理剤で、または最初に表面処理剤で、ついで水で、または水および表面処理剤との混合物で、処理し、ここで、水および／または表面処理剤は蒸気形であり、引き続き、該混合物を５０℃～８００℃の温度で０．５～６時間の期間にわたって熱により処理することによって実施することができる。
【0083】
さらに別の可能な表面処理方法は、適した表面処理剤を、前記の熱処理されたシリカを含む分散液、例えば水含有分散液に添加することを含む。該混合物は、撹拌しながら加熱することができ、かつ表面処理された生成物は、ついでろ過により分離することができる。
【0084】
工程ｂ）における表面処理後の熱処理は、保護ガス、例えば、窒素等下で実施することができる。該表面処理は、スプレー装置を備えた加熱できるミキサーおよび乾燥機中で、連続的にまたはバッチ式のいずれかで実施することができる。適した装置は、例えば、プロシェアミキサーまたはプレート、サイクロン、または流動床乾燥機であってよい。
【0085】
使用される表面処理剤の量は、該粒子のタイプおよび適用される表面処理剤のタイプに依存する。しかしながら、通常、工程ａ）における熱処理にかけられるシリカの量に関連して該表面処理剤１重量％～２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１８重量％が使用される。
【0086】
任意に使用される水の量も、該粒子のタイプおよび適用される表面処理剤のタイプに依存する。しかしながら、通常、工程ａ）における熱処理にかけられるシリカの量に関連して、水０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１２重量％、より好ましくは２重量％～１０重量％が使用される。
【0087】
該表面処理剤および任意に該水の必要とされる量は、使用される表面未処理の親水性シリカのＢＥＴ表面積に依存しうる。こうして、好ましくは、該表面処理剤におけるケイ素原子０．１μｍｏｌ～１００μｍｏｌ、より好ましくは１μｍｏｌ～５０μｍｏｌ、より好ましくは３．０μｍｏｌ～２０μｍｏｌおよび工程ａ）における熱処理にかけられる前記の表面未処理の親水性シリカのＢＥＴ比表面積１ｍ２あたり水０．１μｍｏｌ～５００μｍｏｌ、より好ましくは１μｍｏｌ～１００μｍｏｌ、より好ましくは１０μｍｏｌ～５０μｍｏｌが使用される。
【0088】
本発明の方法の任意の工程ｃ）において、工程ａ）における熱処理にかけられたシリカおよび／または工程ｂ）において得られた表面処理されたシリカは破砕される。こうして、特に、緻密化された物体または粗大な粒子が、工程ａ）および／またはｂ）において使用されるかまたは得られる場合には、これらは、引き続き１または２つの工程ｃ）において破砕されて、シリカ粉末を得ることができる。
【0089】
本発明の方法の任意の工程ｃ）における破砕は、このために適した任意の機械によって、例えばミルにより、実現することができる。
【0090】
シリカ粉末が、双方の工程ａ）およびｂ）において使用されると共に得られる場合には、破砕は不要である。なお、この場合に得られるシリカは、さらに破砕されて、例えばミリングされて、よりいっそう小さなシリカ粒子を得ることができる。
【0091】
シリカを含む組成物
本発明の別の対象は、本発明のシリカを含む組成物、殊にトナー組成物である。
本発明の別の対象は、本発明のシリカを含む組成物、殊にトナー組成物である。
【0092】
本発明による組成物は、少なくとも１種の結合剤を含むことができ、該結合剤は、該組成物の個々の部分を互いにかつ任意に１種以上の充填剤および／または他の添加剤に接合し、こうして該組成物の機械的性質を改善することができる。そのような結合剤は、有機物質または無機物質を含有することができる。該結合剤は任意に、反応性有機物質を含有する。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロースグルーおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。そのような有機物質は、使用される組成物の硬化を、例えば該溶剤の蒸発、重合、架橋反応または別のタイプの物理的または化学的な変換により、もたらすことができる。そのような硬化は、例えば、熱によるかまたは紫外線または他の放射線の作用下で行うことができる。単一（１）成分（１－Ｃ）および多成分系、特に２成分系（２－Ｃ）の双方とも、結合剤として適用することができる。本発明に特に好ましいのは、水性のまたは水と混和性の（メタ）アクリレート系結合剤およびエポキシ樹脂（好ましくは２成分系として）である。
【0093】
該有機結合剤に加えてまたはその代替として、本発明の組成物は、無機の硬化性物質を含有することができる。そのような無機結合剤は、鉱物質結合剤とも呼ばれ、添加剤物質を互いに接合するという、該有機結合剤と本質的に同じ課題を有する。さらに、無機結合剤は、非水硬性結合剤と水硬性結合剤とに分けられる。非水硬性結合剤は、水溶性結合剤、例えばカルシウム石灰、ドロマイト石灰、セッコウおよび硬セッコウであり、これらは空気中でのみ硬化する。水硬性結合剤は、空気中および水の存在下で硬化し、かつ該硬化後に水に不溶である結合剤である。これらは、水硬性石灰、セメント、およびメーソンリーセメントを含む。異なる無機結合剤の混合物は、本発明の組成物において使用することもできる。
【0094】
該シリカおよび該結合剤とは別に、本発明による組成物は、付加的に、少なくとも１種の溶剤および／または充填剤および／または他の添加剤を含有することができる。
【0095】
本発明の組成物において使用される溶剤は、水、アルコール、脂肪族および芳香族の炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、使用される溶剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチル、およびアセトンであってよい。特に好ましくは、該溶剤は、３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点を有する。そのような比較的揮発性の溶剤は、本発明による組成物の硬化中に容易に蒸発または気化することができる。
【0096】
シリカの使用
本発明のシリカは、ペイントまたはコーティング、シリコーン、薬剤学的製剤または化粧用製剤、接着剤またはシーラント、トナー組成物の成分として、ならびに液体系（liquid system）のレオロジー特性を変更するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的性質または光学的性質を改善するために、使用することができる。
本発明のシリカは、ペイントまたはコーティング、シリコーン、薬剤学的製剤または化粧用製剤、接着剤またはシーラント、トナー組成物の成分として、ならびに液体系（liquid system）のレオロジー特性を変更するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的性質または光学的性質を改善するために、使用することができる。
【0097】
本発明のシリカは、トナー組成物における使用に特に適している。
【0098】
本発明はさらに、本発明のシリカを含むトナー組成物を提供する。
【0099】
そのようなトナー組成物は通常、１μｍ～２５μｍの範囲内の平均サイズを有するトナー粒子を含む。本発明のヒュームドシリカは、該トナー組成物の０．０１重量％～２．０重量％の範囲内で存在してよい。
【実施例0100】
分析方法
摩擦帯電量［単位：μＣ／ｇ］
ノンコートフェライトキャリア５０ｇおよび該ヒュームドシリカ０．１ｇを、７５ｍＬガラス容器中へ入れ、キャップでふたをし、TURBULA（登録商標）ミキサーを使用して５分間振とうした。引き続き、こうして製造された混合物０．１ｇを取り出し、窒素を１分間吹き込み、摩擦帯電量を、ブローオフ静電位計（Toshiba Chemicalからの型式TB-200）の使用により測定した。該測定を、２５℃の温度および５５％の相対湿度で実施した。
摩擦帯電量［単位：μＣ／ｇ］
ノンコートフェライトキャリア５０ｇおよび該ヒュームドシリカ０．１ｇを、７５ｍＬガラス容器中へ入れ、キャップでふたをし、TURBULA（登録商標）ミキサーを使用して５分間振とうした。引き続き、こうして製造された混合物０．１ｇを取り出し、窒素を１分間吹き込み、摩擦帯電量を、ブローオフ静電位計（Toshiba Chemicalからの型式TB-200）の使用により測定した。該測定を、２５℃の温度および５５％の相対湿度で実施した。
【0101】
メタノールぬれ性［単位：メタノール／水混合物中のメタノールの体積％］を、国際公開第２０１１／０７６５１８号、第5-6頁に詳細に記載された方法により決定した。
【0102】
炭素含有率［単位：ｗｔ％］を、EN ISO3262-20:2000（８章）に従い元素分析により決定した。分析される試料を、セラミックるつぼ中へ量り入れ、燃焼添加剤を供給し、誘導炉中で酸素流下で加熱した。存在する炭素は、ＣＯ２に酸化される。ＣＯ２ガスの量は、赤外検出器により定量される。
【0103】
ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨ［シラノール密度、単位：ＳｉＯＨ／ｎｍ２］を、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書の第8頁第17行～第9頁第12行に詳細に記載されたように、シリカの予備乾燥された試料と、水素化アルミニウムリチウム溶液との反応により決定した。
【0104】
乾燥減量（ＬＯＤ、単位：ｗｔ％）を、ASTM D280-01（Ａ法）に従って決定した。
【0105】
ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を、DIN 9277:2014に従って、ブルナウアー－エメット－テラー法に従う窒素吸着により決定した。
【0106】
シリカの製造
例１～３
熱処理
ヒュームドシリカ粉末AEROSIL（登録商標） 90（ＢＥＴ＝９０ｍ２／ｇ、製造者：Evonik Resource Efficiency GmbH）を、ローラーコンパクター中で２ｋＮ／ｃｍのプレス力で圧縮した。こうして得られた圧縮ロッドを、スクリーングラニュレーター中で破砕し、約３２０ｇ／Ｌのタンプ密度を有する生じた破砕された破片を、回転炉中で４００℃（例１）、７００℃（例２）、または１０００℃（例３）で熱処理にかけた。該回転炉における該シリカの平均滞留時間は、３０～６０分の範囲内であった。
例１～３
熱処理
ヒュームドシリカ粉末AEROSIL（登録商標） 90（ＢＥＴ＝９０ｍ２／ｇ、製造者：Evonik Resource Efficiency GmbH）を、ローラーコンパクター中で２ｋＮ／ｃｍのプレス力で圧縮した。こうして得られた圧縮ロッドを、スクリーングラニュレーター中で破砕し、約３２０ｇ／Ｌのタンプ密度を有する生じた破砕された破片を、回転炉中で４００℃（例１）、７００℃（例２）、または１０００℃（例３）で熱処理にかけた。該回転炉における該シリカの平均滞留時間は、３０～６０分の範囲内であった。
【0107】
得られた粗大粒子を、ミリングして粉末を得て、この粉末を、引き続き疎水化に使用した。
【0108】
表面処理
熱処理工程後の親水性シリカ粉末（１００ｇ）を、反応器中へ入れた。水（１．０ｇ）を、２５℃で連続的に撹拌しながら添加し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（１０ｇ）を該シリカ上にスプレーした。該撹拌を、窒素ガス雰囲気下で２００℃で１２０分間続けた。この時間の後に、該シリカ粉末を、乾燥皿中へ入れ、かつ１ｃｍまでの厚さの薄層で、窒素雰囲気中で乾燥器中で１２０℃で３ｈ乾燥させて、全ての揮発分を蒸発させた。
熱処理工程後の親水性シリカ粉末（１００ｇ）を、反応器中へ入れた。水（１．０ｇ）を、２５℃で連続的に撹拌しながら添加し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（１０ｇ）を該シリカ上にスプレーした。該撹拌を、窒素ガス雰囲気下で２００℃で１２０分間続けた。この時間の後に、該シリカ粉末を、乾燥皿中へ入れ、かつ１ｃｍまでの厚さの薄層で、窒素雰囲気中で乾燥器中で１２０℃で３ｈ乾燥させて、全ての揮発分を蒸発させた。
【0109】
熱処理後の該親水性シリカの物理化学的性質は、第１表に示されている。対応する表面処理されたシリカ粉末の物理化学的性質は、第２表にまとめられ、かつ商業的に入手可能な製品Aerosil（登録商標） NX 90 GおよびAerosil（登録商標） NX 90 Sと比較され、これらは双方とも、親水性Aerosil（登録商標） 90を前駆物質として使用して製造され、かつＨＭＤＳで表面処理される（www.aerosil.comでオンラインで入手可能な製品パンフレット“AEROSIL（登録商標） Fumed Silica and AEROXIDE（登録商標） Oxides for Toner Technical Information TI 1222”に基づくデータ）。
【0110】
第１表からは、９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカの４００～１０００℃で３０～６０分間の熱処理が、約１１～４２％程度だけの該シラノール基含有率ｄＳｉＯＨの低下と同時に、熱処理されない出発材料（Aerosil（登録商標） 90）に比べて約４～６％のみだけの該ＢＥＴ表面積の低下をもたらしたことが分かる。
【0111】
第２表からは、熱処理され、かつＨＭＤＳで疎水化された試料（例１～３）が、対応する熱処理されておらず、かつ疎水化された試料（Aerosil（登録商標） NX 90 GおよびAerosil（登録商標） NX 90 S）について約－３００μＣ／ｇの摩擦帯電量に比べて、－２０～－７０μＣ／ｇの範囲内の摩擦帯電量を有する材料を提供したことが分かる。その結果として、得られたシリカ材料の摩擦帯電量の、ＢＥＴ表面積の対する比は、０．２５～０．９６で、従来技術から公知の類似の材料、例えばAerosil（登録商標） NX 90 GおよびAerosil（登録商標） NX 90 Sについて報告されたものよりもはるかに低かった、第２表参照。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
【0114】
本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである：
１． 表面処理されたヒュームドシリカであって、
－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷量；
－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、摩擦静電荷量の、ＢＥＴ表面積に対する比；
メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性；
０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比
を特徴とする、表面処理されたヒュームドシリカ。
２． 前記シリカがＢＥＴ表面積が、３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである、前記１．に記載のシリカ。
３． 前記シリカが、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤を使用して、得られる、前記１．または２．に記載のシリカ。
４． 前記シリカの数値的なメジアン粒子サイズｄ５０が、メタノール中の前記シリカの５重量％分散液の２５℃での１２０秒の超音波処理後の静的光散乱により決定して、１０μｍ未満である、前記１．～３．のいずれかに記載のシリカ。
５． 前記シリカの炭素含有率が、０．１重量％～５重量％である、前記１．～４．のいずれかに記載のシリカ。
６． 前記シリカが、ASTM D280-01のＡ法に従って決定される、０．４重量％未満の乾燥減量を有する、前記１．～５．のいずれかに記載のシリカ。
７． 前記シリカ粉末のタンプ密度が、２５０ｇ／Ｌ以下である、前記１．～６．のいずれかに記載のシリカ。
８． 前記シリカが、二酸化ケイ素少なくとも５０重量％を含む、シリカ系の混合酸化物、シリカ系のドープされた酸化物、またはその混合物である、前記１．～７．のいずれかに記載のシリカ。
９． 前記シリカの粒子サイズ分布のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が、３．０未満である、前記１．～８．のいずれかに記載のシリカ。
１０． 前記シリカのメタノールぬれ性が、メタノール／水混合物中のメタノール３０体積％～７０体積％である、前記１．～９．のいずれかに記載のシリカ。
１１． 前記１．～１０．のいずれかに記載の表面処理されたヒュームドシリカを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ＢＥＴ表面積ｓ１およびシラノール密度ｄ１ ＳｉＯＨを有する表面未処理の親水性ヒュームドシリカを、得られる熱処理されたシリカのシラノール基密度ｄ２ ＳｉＯＨが前記ｄ１ ＳｉＯＨ値の少なくとも５％だけ低下され、かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が前記ｓ１値の３０％以下だけ低下されるまで、３００℃～１４００℃の温度で熱処理にかける工程；
ｂ）工程ａ）において得られた熱処理されたシリカを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する工程；
ｃ）任意に、工程ａ）においておよび／または工程ｂ）において得られたシリカを破砕する工程
を含む、前記方法。
１２． 工程ａ）の期間が、２分～８時間である、前記１１．に記載の方法。
１３． 前記方法の工程ａ）が、回転炉中で実施される、前記１１．または１２．に記載の方法。
１４． 前記１．～１０．のいずれかに記載のシリカを含む、組成物、殊にトナー組成物。
１５． ペイントまたはコーティング、シリコーン、薬剤学的製剤または化粧用製剤、接着剤またはシーラント、トナー組成物の成分として、ならびに液体系のレオロジー特性を変更するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的性質または光学的性質を改善するための、前記１．～１０．のいずれかに記載のシリカの使用。
１． 表面処理されたヒュームドシリカであって、
－５００μＣ／ｇ～＋５００μＣ／ｇの摩擦静電荷量；
－３．５μＣ／ｍ２～＋３．５μＣ／ｍ２の、摩擦静電荷量の、ＢＥＴ表面積に対する比；
メタノール／水混合物中のメタノール少なくとも２０体積％のメタノールぬれ性；
０．０２０ｗｔ％×ｇ／ｍ２以下の、炭素含有率の、ＢＥＴ表面積に対する比
を特徴とする、表面処理されたヒュームドシリカ。
２． 前記シリカがＢＥＴ表面積が、３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである、前記１．に記載のシリカ。
３． 前記シリカが、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤を使用して、得られる、前記１．または２．に記載のシリカ。
４． 前記シリカの数値的なメジアン粒子サイズｄ５０が、メタノール中の前記シリカの５重量％分散液の２５℃での１２０秒の超音波処理後の静的光散乱により決定して、１０μｍ未満である、前記１．～３．のいずれかに記載のシリカ。
５． 前記シリカの炭素含有率が、０．１重量％～５重量％である、前記１．～４．のいずれかに記載のシリカ。
６． 前記シリカが、ASTM D280-01のＡ法に従って決定される、０．４重量％未満の乾燥減量を有する、前記１．～５．のいずれかに記載のシリカ。
７． 前記シリカ粉末のタンプ密度が、２５０ｇ／Ｌ以下である、前記１．～６．のいずれかに記載のシリカ。
８． 前記シリカが、二酸化ケイ素少なくとも５０重量％を含む、シリカ系の混合酸化物、シリカ系のドープされた酸化物、またはその混合物である、前記１．～７．のいずれかに記載のシリカ。
９． 前記シリカの粒子サイズ分布のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が、３．０未満である、前記１．～８．のいずれかに記載のシリカ。
１０． 前記シリカのメタノールぬれ性が、メタノール／水混合物中のメタノール３０体積％～７０体積％である、前記１．～９．のいずれかに記載のシリカ。
１１． 前記１．～１０．のいずれかに記載の表面処理されたヒュームドシリカを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ＢＥＴ表面積ｓ１およびシラノール密度ｄ１ ＳｉＯＨを有する表面未処理の親水性ヒュームドシリカを、得られる熱処理されたシリカのシラノール基密度ｄ２ ＳｉＯＨが前記ｄ１ ＳｉＯＨ値の少なくとも５％だけ低下され、かつ得られる熱処理されたシリカのＢＥＴ表面積ｓ２が前記ｓ１値の３０％以下だけ低下されるまで、３００℃～１４００℃の温度で熱処理にかける工程；
ｂ）工程ａ）において得られた熱処理されたシリカを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する工程；
ｃ）任意に、工程ａ）においておよび／または工程ｂ）において得られたシリカを破砕する工程
を含む、前記方法。
１２． 工程ａ）の期間が、２分～８時間である、前記１１．に記載の方法。
１３． 前記方法の工程ａ）が、回転炉中で実施される、前記１１．または１２．に記載の方法。
１４． 前記１．～１０．のいずれかに記載のシリカを含む、組成物、殊にトナー組成物。
１５． ペイントまたはコーティング、シリコーン、薬剤学的製剤または化粧用製剤、接着剤またはシーラント、トナー組成物の成分として、ならびに液体系のレオロジー特性を変更するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的性質または光学的性質を改善するための、前記１．～１０．のいずれかに記載のシリカの使用。