特開2022-124395カチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022124395
(43)【公開日】2022-08-25
(54)【発明の名称】カチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20220818BHJP
C09D 5/44 20060101ALI20220818BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20220818BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20220818BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20220818BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20220818BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20220818BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20220818BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D5/44 A
C09D133/14
C09D7/63
C09D7/43
C09D7/61
C09D5/02
C09D7/65
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021022137
(22)【出願日】2021-02-15
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 祐子
(72)【発明者】
【氏名】上杉 渉
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 まみ
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CG002
4J038CG141
4J038CH121
4J038CH171
4J038CH201
4J038DB152
4J038DB162
4J038DB391
4J038DB392
4J038DG302
4J038HA216
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA07
4J038KA20
4J038MA10
4J038NA03
4J038PA04
4J038PB07
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得るカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】アミン化エポキシ樹脂Ａと、アミン化アクリル樹脂Ｂと、ブロックイソシアネート硬化剤Ｃと、ビスマス触媒Ｄと、粘性剤Ｅおよび金属元素化合物Ｆからなる群より選択される１種以上とを含み、Ａ成分とＢ成分の合計固形分１００質量部に対して、Ｂ成分の量が５０～８５質量部であり、Ｅ成分を含む場合、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計固形分質量に対して、Ｅ成分の質量が０．１～２０％であり、Ｆ成分を含む場合、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計固形分質量に対して、Ｆ成分の質量が金属元素換算で０．１～２．０％であり、Ｆ成分がＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】アミン化エポキシ樹脂Ａと、アミン化アクリル樹脂Ｂと、ブロックイソシアネート硬化剤Ｃと、ビスマス触媒Ｄと、粘性剤Ｅおよび金属元素化合物Ｆからなる群より選択される１種以上とを含み、Ａ成分とＢ成分の合計固形分１００質量部に対して、Ｂ成分の量が５０～８５質量部であり、Ｅ成分を含む場合、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計固形分質量に対して、Ｅ成分の質量が０．１～２０％であり、Ｆ成分を含む場合、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計固形分質量に対して、Ｆ成分の質量が金属元素換算で０．１～２．０％であり、Ｆ成分がＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、
ビスマス触媒（Ｄ）と、
粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上と、
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記粘性剤（Ｅ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物。
アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、
ビスマス触媒（Ｄ）と、
粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上と、
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記粘性剤（Ｅ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物。
【請求項2】
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が一緒に乳化されている、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項3】
前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤およびアクリルマイクロゲルからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項4】
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項5】
前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基またはグリシジル基を側鎖に有する共重合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項6】
前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤であり、
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項7】
前記粘性剤（Ｅ）が、アクリルマイクロゲルであり、
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項8】
顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である、請求項１～７のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である、請求項１～７のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項9】
カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する工程（Ｉ）、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する工程（ＩＩ）と、
前記ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する工程（ＩＩＩ）と、
前記樹脂エマルションおよび前記水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する工程（ＩＶ）と、
を含み、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記金属元素化合物（Ｆ）をさらに含み、
前記工程（Ｉ）で前記粘性剤（Ｅ）を準備した場合、前記混合物（Ｍ）および前記粘性剤（Ｅ）を混合する工程（Ｖ）をさらに含み、
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記工程（Ｖ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物の製造方法。
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する工程（Ｉ）、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する工程（ＩＩ）と、
前記ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する工程（ＩＩＩ）と、
前記樹脂エマルションおよび前記水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する工程（ＩＶ）と、
を含み、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記金属元素化合物（Ｆ）をさらに含み、
前記工程（Ｉ）で前記粘性剤（Ｅ）を準備した場合、前記混合物（Ｍ）および前記粘性剤（Ｅ）を混合する工程（Ｖ）をさらに含み、
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記工程（Ｖ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項10】
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）を一緒に乳化する、請求項９に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項11】
前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤およびアクリルマイクロゲルからなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項12】
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項13】
前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基またはグリシジル基を側鎖に有する共重合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である、請求項９～１２のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である、請求項９～１２のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項14】
前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤であり、
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい、請求項９に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい、請求項９に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項15】
前記粘性剤（Ｅ）が、アクリルマイクロゲルであり、
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む、請求項９に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む、請求項９に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【請求項16】
前記工程（Ｉ）で顔料分散樹脂をさらに準備し、
前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である、請求項９～１５のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である、請求項９～１５のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車の表面には、複数の塗膜が形成される。これら複数の塗膜は、例えば、車体側から順に、下塗り塗膜、中塗り塗膜および上塗り塗膜が挙げられる。下塗り塗膜は、一般的に、カチオン電着塗料を用いて形成される。これらの塗膜のうち、下塗り塗膜は、通常、耐食性を担い、下塗り塗膜の表面に形成される中塗り塗膜などが耐候性を担うことが多い（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－０２５９０５号公報
【特許文献2】特開２０１７－０６１６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、自動車の部位または部品によっては、下塗り塗膜のみが形成され、中塗り塗膜および上塗り塗膜が形成されない部位または部品もある。このような部位または部品では、下塗り塗膜が耐食性と耐候性の両方を担う必要がある。
【0005】
特許文献１では、中塗り塗膜がない多層塗膜においても優れた耐食性と耐候性を有する硬化電着塗膜を開示しているが、硬化触媒として有機スズ化合物を用いている。
【0006】
近年、スズなどの重金属を含まない塗料が求められており、有機スズ化合物の代替として、ビスマス化合物を用いたカチオン電着塗料組成物も開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【0007】
しかし、本発明者が検討したところ、カチオン電着塗料において、硬化触媒として有機スズ化合物に替えてビスマス化合物を用いると、耐食性と耐候性が低下してしまうことがわかった。
【0008】
そこで、本発明は、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得るカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなカチオン電着塗料組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、
ビスマス触媒（Ｄ）と、
粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上と、
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記粘性剤（Ｅ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物である。これによって、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得る電着塗膜が得られる。
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、
ビスマス触媒（Ｄ）と、
粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上と、
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記粘性剤（Ｅ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物である。これによって、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得る電着塗膜が得られる。
【0010】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が一緒に乳化されている。
【0011】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤およびアクリルマイクロゲルからなる群より選択される１種以上である。
【0012】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
【0013】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基またはグリシジル基を側鎖に有する共重合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
【0014】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤であり、
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
【0015】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、アクリルマイクロゲルであり、
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
【0016】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【0017】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法は、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する工程（Ｉ）、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する工程（ＩＩ）と、
前記ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する工程（ＩＩＩ）と、
前記樹脂エマルションおよび前記水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する工程（ＩＶ）と、
を含み、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記金属元素化合物（Ｆ）をさらに含み、
前記工程（Ｉ）で前記粘性剤（Ｅ）を準備した場合、前記混合物（Ｍ）および前記粘性剤（Ｅ）を混合する工程（Ｖ）をさらに含み、
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記工程（Ｖ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物の製造方法である。これによって、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得る電着塗料組成物が得られる。
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する工程（Ｉ）、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する工程（ＩＩ）と、
前記ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する工程（ＩＩＩ）と、
前記樹脂エマルションおよび前記水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する工程（ＩＶ）と、
を含み、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記金属元素化合物（Ｆ）をさらに含み、
前記工程（Ｉ）で前記粘性剤（Ｅ）を準備した場合、前記混合物（Ｍ）および前記粘性剤（Ｅ）を混合する工程（Ｖ）をさらに含み、
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記工程（Ｖ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物の製造方法である。これによって、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得る電着塗料組成物が得られる。
【0018】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）を一緒に乳化する。
【0019】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤およびアクリルマイクロゲルからなる群より選択される１種以上である。
【0020】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
【0021】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基またはグリシジル基を側鎖に有する共重合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
【0022】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤であり、
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
【0023】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、アクリルマイクロゲルであり、
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
【0024】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記工程（Ｉ）で顔料分散樹脂をさらに準備し、
前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得るカチオン電着塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなカチオン電着塗料組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0027】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【0028】
本発明において、塗料と塗料組成物は相互互換的に用いることができる。
【0029】
数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の上限値および下限値を含むことを意図している。例えば、５０～８５質量部は、５０質量部以上８５質量部以下の範囲を意味する。
【0030】
本明細書において、別段の記載がない限り、各成分および各材料は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
本発明において、アクリル樹脂は、アクリルモノマー、メタクリルモノマーおよびこれらの組合せからなる群より選択される１種以上のモノマーを任意に他のモノマーと共に重合または共重合して得られる樹脂をいう。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらの組合せからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの組合せからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの組合せからなる群より選択される１種以上を意味する。
【0032】
本明細書において、不揮発分を「固形分」ということがある。
【0033】
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶＡ）、（Ｖ）などの符号は、ある要素を他の要素と区別するための符号に過ぎず、符号それ自体は、順序を限定しない。
【0034】
本明細書において、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、ビスマス触媒（Ｄ）、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）をそれぞれ、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分ということがある。
【0035】
（カチオン電着塗料組成物）
本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、
ビスマス触媒（Ｄ）と、
粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上と、
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記粘性剤（Ｅ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物である。
本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、
アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、
ビスマス触媒（Ｄ）と、
粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上と、
を含むカチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記粘性剤（Ｅ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記カチオン電着塗料組成物が前記金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物である。
【0036】
以下、本発明に係るカチオン電着塗料組成物の必須成分である（Ａ）～（Ｄ）成分と、任意成分である（Ｅ）成分および（Ｆ）成分について説明する。
【0037】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は、アミン化エポキシ樹脂である。（Ａ）成分は、塗膜形成樹脂としての機能と、電着塗膜に主に耐食性を付与する機能を有する。（Ａ）成分としては、従来公知の電着塗料組成物のアミン化エポキシ樹脂を用いることができる。（Ａ）成分としては、例えば、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂中のエポキシ基（オキシラン環）を、アミン化合物で開環して得られるアミン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
（Ａ）成分は、アミン化エポキシ樹脂である。（Ａ）成分は、塗膜形成樹脂としての機能と、電着塗膜に主に耐食性を付与する機能を有する。（Ａ）成分としては、従来公知の電着塗料組成物のアミン化エポキシ樹脂を用いることができる。（Ａ）成分としては、例えば、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂中のエポキシ基（オキシラン環）を、アミン化合物で開環して得られるアミン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【0038】
エポキシ基を１分子中に２個以上有する変性前のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；特開２０１２－２３６９２８号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0039】
変性前のエポキシ樹脂のエポキシ基の数は、例えば、２個以上である。一実施形態では、変性前のエポキシ樹脂のエポキシ基の数は、２個である。
【0040】
変性前のエポキシ樹脂は、主鎖延長剤で主鎖を延長してもよい。主鎖延長剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシ基含有ブタジエン－アクリルニトリル共重合体、長鎖二塩基酸、ポリアミンなどが挙げられる。
【0041】
変性前のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の一部のエポキシ基と、ヒドロキシ基を１個有する化合物のヒドロキシ基とを反応させて、エーテル化してもよい。ヒドロキシ基を１個有する化合物としては、例えば、２－エチル－１－ヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、２－ブトキシエタノール（別名：エチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【0042】
変性前のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の一部のエポキシ基と、モノカルボン酸のカルボキシ基とを反応させて、エステル化してもよい。モノカルボン酸としては、例えば、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸（別名：オクチル酸）などが挙げられる。
【0043】
変性に用いるアミン化合物としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第三級アミンの酸塩などが挙げられる。
【0044】
第一級アミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、２－ヒドロキシエチルアミン（別名：モノエタノールアミン）などが挙げられる。
【0045】
第二級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）アミン（別名：ジエタノールアミン）、メチル（２－ヒドロキシエチル）アミン（別名：Ｎ－メチルエタノールアミン）、ケチミンブロック化第二級アミンなどが挙げられる。
【0046】
ケチミンブロック化第二級アミンとしては、例えば、ビス（２－アミノエチル）アミン（別名：ジエチレントリアミン）（構造式：Ｈ２Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）の両末端のアミノ基をケトンでケチミン化してブロックしたＲ２Ｃ＝Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＲ２などが挙げられる（式中、Ｒは、独立して、ケトン由来のアルキル基またはアリール基である）。
【0047】
第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ヒドロキシエチルアミン（別名：Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）、ジフェネチルメチルアミン、ジメチル（フェニル）アミン、４－メチルモルホリンなどが挙げられる。第三級アミンの酸塩としては、例えば、上記第三級アミンの塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩などが挙げられる。
【0048】
アミン化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
ケチミンブロック化第二級アミンは、第二級アミン部分をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させた後、水希釈することで脱ブロック化して、ケチミン（Ｒ’－Ｎ＝ＣＲ２）から第一級アミン（Ｒ’－ＮＨ２）を生ずることができる。
【0050】
一実施形態では、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、少なくとも一部のグリシジル基（エポキシ基）がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、そのアミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さない。別の実施形態では、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、全てのグリシジル基（エポキシ基）がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、そのアミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さない。
【0051】
（Ａ）成分の分子量は、適宜調節すればよい。例えば、（Ａ）成分の数平均分子量は、１００，０００以下または１，０００～１００，０００である。一実施形態では、（Ａ）成分の数平均分子量は、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、３０，０００以上、５０，０００以上、７０，０００以上または９０，０００以上である。別の実施形態では、（Ａ）成分の数平均分子量は、１００，０００以下、８０，０００以下、６０，０００以下、４０，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下または２，０００以下である。
【0052】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0053】
一実施形態では、（Ａ）成分の数平均分子量は、１００，０００以下である。
【0054】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
【0055】
（Ａ）成分のアミン価は、適宜調節すればよいが、例えば、２０～１００である。一実施形態では、（Ａ）成分のアミン価は、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上または９０以上である。別の実施形態では、（Ａ）成分のアミン価は、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下または３０以下である。（Ａ）成分のアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に準拠して電位差滴定法により測定することができる。
【0056】
（Ａ）成分の水酸基価は、適宜調節すればよいが、例えば、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。一実施形態では、（Ａ）成分の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上または６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。別の実施形態では、（Ａ）成分の水酸基価は、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。さらに別の実施形態では、（Ａ）成分の水酸基価は、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定することができる。
【0057】
（Ａ）成分として、２種以上の異なるアミン価、水酸基価の（Ａ）成分を併用する場合は、使用する（Ａ）成分の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲内であることが好ましい。
【0058】
上記の他、（Ａ）成分としては、例えば、特許文献１に記載のカチオン性エポキシ樹脂（Ａ）；特許文献２に記載のアミン化樹脂（Ａ）；特開２０１７－０６１６４１号公報および特開２０１８－１８４４８９号公報に記載のカチオン変性エポキシ樹脂であるアミン化樹脂（Ａ）；特開２００６－１９９９４８号公報に記載のエポキシ樹脂をアミンでカチオン変性したカチオン性樹脂；特開２０１１－０２００８５号公報に記載のエポキシ樹脂をアミンでカチオン変性した樹脂成分（ｂ）などを用いてもよい。
【0059】
（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が一緒に乳化されている。これによって、より高度に優れた耐食性と耐候性を発揮し得る。
【0061】
カチオン電着塗料組成物における（Ａ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１５～５０質量部である。（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１５質量部以上であることによって、電着塗膜の優れた耐食性が発揮される。また、（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０質量部より多い場合、電着塗膜の優れた耐候性を発揮することができない。
【0062】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、アミン化アクリル樹脂である。（Ｂ）成分は、塗膜形成樹脂としての機能と、電着塗膜に主に耐候性を付与する機能を有する。
（Ｂ）成分は、アミン化アクリル樹脂である。（Ｂ）成分は、塗膜形成樹脂としての機能と、電着塗膜に主に耐候性を付与する機能を有する。
【0063】
（Ｂ）成分としては、従来公知の電着塗料組成物のアミン化アクリル樹脂を用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、アミン部分を含むモノマー（以下、「アミン系モノマー」ということがある）との共重合体；（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、グリシジル基を含むモノマー（以下、「グリシジル基含有モノマー」ということがある）との共重合体のグリシジル基をアミン化合物と付加反応させて、アミン化した共重合体などが挙げられる。
【0064】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
【0065】
アミン系モノマーとしては、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル、アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、Ｎ－（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【0066】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、４－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのグリシジル基含有モノマーを共重合することによって、側鎖にグリシジル基を有する共重合体が得られる。
【0067】
アミン化合物としては、（Ａ）成分で例示したものが挙げられる。
【0068】
（Ｂ）成分の共重合体には、他のモノマーも用いてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリルモノマー；酢酸ビニルなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーを共重合することによって、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体が得られる。
【0069】
一実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミン系モノマー、グリシジル基含有モノマー、アミン化合物および上記他のモノマーは、それぞれ、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する。
【0070】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミン系モノマー、グリシジル基含有モノマー、アミン化合物および上記他のモノマーは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
（Ｂ）成分は、任意に、ハーフブロック化ジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型アミン化アクリル樹脂としてもよい。この手法として、例えば、特開平８－３３３５２８号公報の手法などが挙げられる。
【0072】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基またはグリシジル基を側鎖に有する共重合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
【0073】
（Ｂ）成分の分子量は、適宜調節すればよい。例えば、（Ｂ）成分の数平均分子量は、５，０００～６，０００である。
【0074】
（Ｂ）成分のアミン価は、適宜調節すればよいが、例えば、２０～１００である。一実施形態では、（Ｂ）成分のアミン価は、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上または９０以上である。別の実施形態では、（Ｂ）成分のアミン価は、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下または３０以下である。
【0075】
（Ｂ）成分の水酸基価は、適宜調節すればよいが、例えば、２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。一実施形態では、（Ｂ）成分の水酸基価は、２０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上または２００以上である。別の実施形態では、（Ｂ）成分の水酸基価は、２５０以下、２００以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下または５０以下である。
【0076】
（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、適宜調節すればよいが、例えば、２０～１００℃である。一実施形態では、（Ｂ）成分のＴｇは、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上または９０℃以上である。別の実施形態では、（Ｂ）成分のＴｇは、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下または３０℃以下である。
【0077】
上記の他、（Ｂ）成分としては、例えば、特許文献１に記載のカチオン性アクリル樹脂（Ｂ）；特開２０１１－０２００８５号公報に記載のカチオン変性アクリル樹脂である樹脂成分（ａ）などを用いてもよい。
【0078】
（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
（Ｂ）成分の共重合体は、例えば、上述したモノマーを用いて、有機溶媒中で溶液重合によって得ることができる。この他、例えば、服部ら、「アクリル樹脂」、色材協会誌、６４（７）、４７１－４７７，１９９１に記載の方法を用いてもよい。
【0080】
カチオン電着塗料組成物における（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０～８５質量部である。（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０～８５質量部であることによって、電着塗膜の優れた耐食性が発揮される。一実施形態では、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上または８０質量部以上である。別の実施形態では、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下または５５質量部以下である。さらに別の実施形態では、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、６０～８０質量部である。
【0081】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ブロックイソシアネート硬化剤である。（Ｃ）成分は、硬化剤としての機能と、塗膜形成樹脂としての機能を有する。
（Ｃ）成分は、ブロックイソシアネート硬化剤である。（Ｃ）成分は、硬化剤としての機能と、塗膜形成樹脂としての機能を有する。
【0082】
（Ｃ）成分としては、従来公知の電着塗料組成物のブロックイソシアネート硬化剤を用いることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、ポリイソシアネートが封止剤でブロックされたブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。
【0083】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0084】
封止剤としては、例えば、ｎ－ブタノール、１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキルアルコール類または芳香族アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。
【0085】
（Ｃ）成分として、脂肪族ジイソシアネートが封止剤でブロックされた硬化剤と、芳香族ジイソシアネートが封止剤でブロックされた硬化剤とを併用してもよい。
【0086】
上記の他、（Ｃ）成分としては、例えば、特許文献１に記載のブロック化イソシアネート硬化剤（Ｃ）；特開２００６－１９９９４８号公報に記載のブロックイソシアネート硬化剤；特開２０１１－０２００８５号公報に記載のブロックドポリイソシアネート；特開２０１７－０６１６４１号公報および特開２０１８－１８４４８９号公報に記載のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）などを用いてもよい。
【0087】
（Ｃ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0088】
カチオン電着塗料組成物における（Ｃ）成分の量は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１０～５０質量部である。一実施形態では、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上または４０質量部以上である。別の実施形態では、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下または２０質量部以下である。さらに別の実施形態では、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、２０～５０質量部である。
【0089】
・（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、ビスマス触媒である。（Ｄ）成分は、カチオン電着塗料組成物の硬化触媒としての機能を有する。
（Ｄ）成分は、ビスマス触媒である。（Ｄ）成分は、カチオン電着塗料組成物の硬化触媒としての機能を有する。
【0090】
（Ｄ）成分としては、従来公知のビスマスを含有する化合物を用いることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、酸化ビスマス（酸化数３、Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ビスマス（酸化数５）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）、硝酸ビスマスなどが挙げられる。一実施形態では、（Ｄ）成分は、酸化ビスマス（酸化数３、Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ビスマス（酸化数５）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）および硝酸ビスマスからなる群より選択される１種以上である。
【0091】
（Ｄ）成分として、粉体形態のビスマス化合物を用いてもよい。粉体形態の（Ｄ）成分の平均粒子径は、例えば、０．５～２０μｍである。一実施形態では、粉体形態の（Ｄ）成分の平均粒子径は、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上または１５μｍ以上である。別の実施形態では、粉体形態の（Ｄ）成分の平均粒子径は、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下または１μｍ以下である。
【0092】
（Ｄ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0093】
カチオン電着塗料組成物における（Ｄ）成分の量は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計固形分１００質量部に対して、ビスマス元素換算で０．０５～２．０質量部である。
【0094】
・（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、粘性剤である。（Ｅ）成分は、カチオン電着塗料組成物にエッジ部防錆などの防錆性を付与する働きを有する。（Ｅ）成分は任意成分であるが、本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ｅ）成分および後述する（Ｆ）成分からなる群より選択される１種以上を含む。本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の両方を含んでいてよい。
（Ｅ）成分は、粘性剤である。（Ｅ）成分は、カチオン電着塗料組成物にエッジ部防錆などの防錆性を付与する働きを有する。（Ｅ）成分は任意成分であるが、本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ｅ）成分および後述する（Ｆ）成分からなる群より選択される１種以上を含む。本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の両方を含んでいてよい。
【0095】
（Ｅ）成分としては、従来公知の粘性剤を用いることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、エポキシ粘性剤、アクリルマイクロゲルなどが挙げられる。
【0096】
・エポキシ粘性剤
（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤としては、例えば、上記（Ａ）成分を用いることができる。
（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤としては、例えば、上記（Ａ）成分を用いることができる。
【0097】
（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤の分子量は、適宜調節すればよい。例えば、（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤の数平均分子量は、１００，０００より大きい。一実施形態では、（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤の数平均分子量は、１００，０００より大きく、１０，０００，０００以下である。別の実施形態では、（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤の数平均分子量は、５００，０００以上、６００，０００以上、７００，０００以上、８００，０００以上、９００，０００以上、１，０００，０００以上、５，０００，０００以上または９，０００，０００以上である。さらに別の実施形態では、（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤の数平均分子量は、１０，０００，０００以下、５，０００，０００以下、１，０００，０００以下、９００，０００以下、８００，０００以下、７００，０００以下、６００，０００以下または５００，０００以下である。
【0098】
上記の他、エポキシ粘性剤としては、例えば、特開２０１８－１５９０３２号公報に記載のエポキシ粘性剤（Ａ）などを用いてもよい。
【0099】
一実施形態では、（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤は、少なくとも一部のグリシジル基（エポキシ基）がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、そのエポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さない。
【0100】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤であり、
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
【0101】
エポキシ粘性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0102】
・アクリルマイクロゲル
（Ｅ）成分のアクリルマイクロゲルとしては、例えば、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーと、架橋性モノマーとの乳化重合による共重合体などが挙げられる。
（Ｅ）成分のアクリルマイクロゲルとしては、例えば、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーと、架橋性モノマーとの乳化重合による共重合体などが挙げられる。
【0103】
エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコールなどのヒドロキシ基含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有するモノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0104】
架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー；相互に反応し得る基（エチレン性不飽和基以外の基をいう）をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有モノマーを含む。
【0105】
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアリロキシジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアリロキシジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0106】
相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの組合せとしては、例えば、グリシジル基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、カルボキシ基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーとの組合せ；ヒドロキシ基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、イソシアナート基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーとの組合せなどが挙げられる。
【0107】
グリシジル基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられる。
【0108】
アクリルマイクロゲルの調製方法は、特に限定されない。例えば、アクリロマイクロゲルは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび架橋性モノマーを、公知の方法で水性媒体中で乳化重合することで得られる。
【0109】
水性媒体としては、例えば、水；メチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２－エチルエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。
【0110】
エマルションから水性媒体を除去する方法としては、例えば、水性媒体の溶剤置換、共沸、遠心分離、ろ過、加熱乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。
【0111】
上記の他、アクリルマイクロゲルとしては、例えば、特開２００６－３４２３０３号公報に記載の架橋樹脂粒子、特開２００８－０２４８９３号公報、特開２００４－００２５５８号公報に記載のマイクロゲルなどを用いてもよい。
【0112】
アクリルマイクロゲルは、アクリル樹脂粒子であってもよい。アクリル樹脂粒子としては、例えば、特開２００６－３４２３０３号公報に記載の架橋樹脂粒子などが挙げられる。アクリル樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、架橋性モノマー（例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー）とを水性媒体中で乳化剤を用いて、公知の方法で乳化重合させて得ることができる。
【0113】
乳化剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
【0114】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールソルビタンモノステアレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【0115】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルビコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【0116】
また、乳化剤として、例えば、後述する第三級スルホニウム塩の官能基を有する顔料分散樹脂などのカチオン性重合体を用いることで、架橋樹脂粒子にカチオン性基を導入することができる。
【0117】
乳化剤の量は、適宜調節すればよい。例えば、乳化剤の量は、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、架橋性モノマーおよび乳化剤の合計１００質量部に対して、３～７０質量部である。
【0118】
架橋樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ～１０００ｎｍである。一実施形態では、架橋樹脂粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上または５００ｎｍ以上である。別の実施形態では、架橋樹脂粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下である。
【0119】
一実施形態では、アクリルマイクロゲルは、アクリル樹脂粒子であり、そのアクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。別の実施形態では、アクリルマイクロゲルは、アクリル樹脂粒子であり、そのアクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５～２０質量％含む。さらに別の実施形態では、アクリルマイクロゲルは、アクリル樹脂粒子であり、そのアクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５～２０質量％含み、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の単量体単位を７０～９５質量％含む。
【0120】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、アクリルマイクロゲルであり、
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
【0121】
アクリルマイクロゲルは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0122】
（Ｅ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0123】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤およびアクリルマイクロゲルからなる群より選択される１種以上である。
【0124】
カチオン電着塗料組成物が、（Ｅ）成分を含む場合、粘性剤（Ｅ）の質量は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、０．１～２０％である。一実施形態では、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上、４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、７．０％以上、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、１３．０％以上、１４．０％以上、１５．０％以上、１６．０％以上、１７．０％以上、１８．０％以上または１９．０％以上である。別の実施形態では、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、２０．０％以下、１９．０％以下、１８．０％以下、１７．０％以下、１６．０％以下、１５．０％以下、１４．０％以下、１３．０％以下、１２．０％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、９．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下または１．０％以下である。
【0125】
一実施形態では、粘性剤（Ｅ）がエポキシ粘性剤である場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、５．０％以下である。これにより、優れた耐食性と耐候性を発揮しながら、本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜の厚膜外観を向上させることができる。電着塗膜の硬化後の膜厚は、通常、２０μｍ程度であるが、電着塗装対象の部品又は部位によっては３０μｍなどの膜厚が厚い電着塗膜を形成することもある。従来のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜では、膜厚が厚くなると、塗膜表面に凹凸が発生し、塗膜の外観が低下することがあった。これに対して、粘性剤（Ｅ）がエポキシ粘性剤である場合、（Ｅ）成分の質量を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、５．０％以下とすることによって、優れた耐食性と耐候性を発揮しながら、電着塗膜の厚膜外観を向上させることができる。本発明では膜厚が厚い電着塗膜の外観を厚膜外観といい、厚膜は、電着塗膜の硬化後の膜厚が３０μｍ以上の電着塗膜を指す。電着塗膜を厚膜とする場合の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましい。別の実施形態では、粘性剤（Ｅ）がエポキシ粘性剤である場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、２．０～５．０％である。
【0126】
一実施形態では、粘性剤（Ｅ）がアクリルマイクロゲルである場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、１０．０％以下である。これにより、優れた耐食性と耐候性を発揮しながら、本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜の厚膜外観を向上させることができる。別の実施形態では、粘性剤（Ｅ）がアクリルマイクロゲルである場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、５．０～１０．０％である。
【0127】
・（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む金属元素化合物である。（Ｆ）成分は、カチオン電着塗料組成物にエッジ部防錆などの防錆性を付与する働きを有する。（Ｆ）成分は任意成分であるが、本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分からなる群より選択される１種以上を含む。
（Ｆ）成分は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む金属元素化合物である。（Ｆ）成分は、カチオン電着塗料組成物にエッジ部防錆などの防錆性を付与する働きを有する。（Ｆ）成分は任意成分であるが、本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分からなる群より選択される１種以上を含む。
【0128】
（Ｆ）成分としては、従来公知のランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む金属元素化合物を用いることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。（Ｆ）成分としては、例えば、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３、酸化ネオジムＮｄ２Ｏ３、水酸化ネオジムＮｄ（ＯＨ）３、酸化イットリウムＹ２Ｏ３、水酸化イットリウムＹ（ＯＨ）３、酸化プラセオジムＰｒ２Ｏ３、水酸化プラセオジムＰｒ（ＯＨ）３、酸化イッテルビウムＹｂ２Ｏ３、水酸化イッテルビウムＹｂ（ＯＨ）３、酸化セリウムＣｅＯ２、水酸化セリウムＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。一実施形態では、（Ｆ）成分は、酸化ランタンＬａ２Ｏ３および水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、（Ｆ）成分は、酸化ランタンＬａ２Ｏ３である。
【0129】
一実施形態では、（Ｆ）成分は、粒子である。（Ｆ）成分が粒子である場合、その平均粒子径は、例えば、０．５～２０μｍである。一実施形態では、（Ｆ）成分は、粒子であり、その平均粒子径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上または１５μｍ以上である。別の実施形態では、（Ｆ）成分は、粒子であり、その平均粒子径は、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下または１μｍ以下である。
【0130】
カチオン電着塗料組成物が、金属元素化合物（Ｆ）を含む場合、金属元素化合物（Ｆ）の質量は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、金属元素換算で０．１～２．０％である。一実施形態では、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上、１．７％以上、１．８％以上または１．９％以上である。別の実施形態では、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下または０．２％以下である。
【0131】
一実施形態では、カチオン電着塗料組成物が、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で０．１～２．０％である。一実施形態では、カチオン電着塗料組成物が、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上、１．７％以上、１．８％以上または１．９％以上である。別の実施形態では、カチオン電着塗料組成物が、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下または０．２％以下である。
【0132】
・その他の成分
本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ａ）成分から（Ｆ）成分に加えて、従来公知のカチオン電着塗料組成物に含まれる成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、有機酸、溶媒、顔料分散樹脂、多価酸、顔料、界面活性剤、粘度調整剤、はじき防止剤、無機防錆剤、補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。また、（Ａ）～（Ｃ）成分以外の塗膜形成樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などを含んでいてもよい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ａ）成分から（Ｆ）成分に加えて、従来公知のカチオン電着塗料組成物に含まれる成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、有機酸、溶媒、顔料分散樹脂、多価酸、顔料、界面活性剤、粘度調整剤、はじき防止剤、無機防錆剤、補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。また、（Ａ）～（Ｃ）成分以外の塗膜形成樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などを含んでいてもよい。
【0133】
・有機酸
有機酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。有機酸は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。有機酸は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸などの全炭素原子数２、３、４または５のモノヒドロキシモノカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの全炭素原子数３、４、５、６または７のジヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
【0135】
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１、２、３、４または５のアルカンスルホン酸などが挙げられる。
【0136】
一実施形態では、有機酸は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群より選択される１種以上である。
【0137】
有機酸の形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶液形態（例えば、水溶液形態）が挙げられる。水溶液形態の場合、水に加えて有機溶媒を含んでいてもよい。
【0138】
（Ｆ）成分中のランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）の金属元素のモル数と、有機酸のモル数との比は、例えば、（Ｆ）成分中の金属元素のモル数：有機酸のモル数＝１：０．３～１：２．７であることが好ましい。一実施形態では、（Ｆ）成分中の金属元素のモル数：有機酸のモル数＝１：０．６～１：２．４、または１：０．９～１：２．１である。
【0139】
・溶媒
溶媒としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３－オクチレングリコールなどのグリコール類；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ミネラルスピリット、灯油などの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメチレンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３－オクチレングリコールなどのグリコール類；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ミネラルスピリット、灯油などの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメチレンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0140】
・顔料分散樹脂
顔料分散樹脂としては、例えば、上記（Ａ）成分のうち、アミン化合物としてケチミンブロック化第二級アミンを用いて、脱ブロック化して第一級アミンを導入したアミン化エポキシ樹脂；上記（Ａ）成分のうち、アミン化合物として第三級アミンで変性して、第四級アンモニウム塩の官能基を導入したアミン化エポキシ樹脂；（Ａ）成分の変性前のポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をスルフィドで変性して、第三級スルホニウム塩の官能基を導入したカチオン性エポキシ樹脂；特許文献１、特許文献２に記載の顔料分散樹脂などを用いることができる。
顔料分散樹脂としては、例えば、上記（Ａ）成分のうち、アミン化合物としてケチミンブロック化第二級アミンを用いて、脱ブロック化して第一級アミンを導入したアミン化エポキシ樹脂；上記（Ａ）成分のうち、アミン化合物として第三級アミンで変性して、第四級アンモニウム塩の官能基を導入したアミン化エポキシ樹脂；（Ａ）成分の変性前のポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をスルフィドで変性して、第三級スルホニウム塩の官能基を導入したカチオン性エポキシ樹脂；特許文献１、特許文献２に記載の顔料分散樹脂などを用いることができる。
【0141】
第三級スルホニウム塩の官能基を導入するためのスルフィドとしては、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ブタノール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－３－ブトキシ－１－プロパノールなどが挙げられる。
【0142】
酸として、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ－アセチルグリシン、Ｎ－アセチル－β－アラニン、スルファミン酸などが挙げられる。
【0143】
顔料分散樹脂では、（Ａ）成分の変性前のポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、エピ－ビス型エポキシ樹脂のヒドロキシ基を、ジイソシアネート化合物の１つのイソシアネート基をブロックしたハーフブロック化イソシアネートのブロックされていないイソシアネート基と反応させて、ブロック化イソシアネート基をポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に導入してもよい。ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【0144】
一実施形態では、顔料分散樹脂は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂、すなわち、（Ａ）成分のうち、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【0145】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の一実施形態では、顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【0146】
顔料分散樹脂の量は、顔料の量に応じて適宜調節すればよいが、例えば、顔料の固形分の質量に対して、顔料分散樹脂の固形分の質量が、１０～１５０％である。
【0147】
上記の他、顔料分散樹脂としては、例えば、特許文献１に記載の顔料分散樹脂を用いてもよい。
【0148】
・多価酸
多価酸は、ビスマス触媒（Ｄ）の分散安定性を高める働きを有する。本明細書において「多価酸」とは、１価の酸基を２以上有する化合物もしくは２価以上の酸基を有する化合物をいう。多価酸は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価酸は、ビスマス触媒（Ｄ）の分散安定性を高める働きを有する。本明細書において「多価酸」とは、１価の酸基を２以上有する化合物もしくは２価以上の酸基を有する化合物をいう。多価酸は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0149】
多価酸としては、２以上のカルボン酸基を有する化合物、２以上のリン酸基を有する化合物などが挙げられる。
【0150】
２以上のカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【0151】
２以上のリン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸；二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロリン酸などの縮合リン酸などが挙げられる。本明細書において、縮合リン酸は、２以上のリン酸基を有する無機化合物を意味する。縮合リン酸は、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の脱水反応などによって調製することができる。
【0152】
一実施形態では、多価酸は、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群より選択される１種以上である。
【0153】
上記の他、多価酸としては、例えば、特許文献２に記載の多価酸を用いてもよい。
【0154】
多価酸の量は、例えば、顔料分散樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
【0155】
・顔料
顔料としては、例えば、従来公知のカチオン電着塗料組成物の顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。顔料は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料としては、例えば、従来公知のカチオン電着塗料組成物の顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。顔料は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0156】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどが挙げられる。体質顔料としては、例えば、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーなどが挙げられる。防錆顔料としては、例えば、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛などが挙げられる。
【0157】
顔料の量は、適宜調節すればよいが、例えば、カチオン電着塗料組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに含まれる場合は、顔料分散樹脂も含む、樹脂の合計固形分に対して１～３０質量％である。
【0158】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述したように、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むため、ビスマス触媒（Ｄ）を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得る。そのため、本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒としてのスズ化合物または鉛化合物を含まないことも可能である。一実施形態では、本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒としてのスズ化合物および鉛化合物を実質的に含まない。一実施形態では、本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒としてのスズ化合物および鉛化合物を含まない。さらに別の実施形態では、本発明のカチオン電着塗料組成物は、不可避不純物以外のスズ化合物および鉛化合物を含まない。さらに別の実施形態では、本発明のカチオン電着塗料組成物は、スズ化合物および鉛化合物の濃度がそれぞれ、５０ｐｐｍ以下である。
【0159】
・カチオン電着塗料組成物の用途
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の用途は、電着塗装用途であれば特に限定されず、自動車などの車体；自動車などの車両の部品などの電着塗装が挙げられる。
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の用途は、電着塗装用途であれば特に限定されず、自動車などの車体；自動車などの車両の部品などの電着塗装が挙げられる。
【0160】
（カチオン電着塗料組成物の製造方法）
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法は、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する工程（Ｉ）、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する工程（ＩＩ）と、
前記ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する工程（ＩＩＩ）と、
前記樹脂エマルションおよび前記水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する工程（ＩＶ）と、
を含み、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記金属元素化合物（Ｆ）をさらに含み、
前記工程（Ｉ）で前記粘性剤（Ｅ）を準備した場合、前記混合物（Ｍ）および前記粘性剤（Ｅ）を混合する工程（Ｖ）をさらに含み、
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記工程（Ｖ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物の製造方法である。
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法は、
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する工程（Ｉ）、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する工程（ＩＩ）と、
前記ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する工程（ＩＩＩ）と、
前記樹脂エマルションおよび前記水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する工程（ＩＶ）と、
を含み、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記金属元素化合物（Ｆ）をさらに含み、
前記工程（Ｉ）で前記粘性剤（Ｅ）を準備した場合、前記混合物（Ｍ）および前記粘性剤（Ｅ）を混合する工程（Ｖ）をさらに含み、
前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部であり、
前記工程（Ｖ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および前記粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、前記粘性剤（Ｅ）の質量が、０．１～２０％であり、
前記工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）および前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の合計固形分質量に対して、前記金属元素化合物（Ｆ）の質量が、金属元素換算で０．１～２．０％であり、
前記金属元素化合物（Ｆ）が、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、カチオン電着塗料組成物の製造方法である。
【0161】
以下、カチオン電着塗料組成物の製造方法の各工程を説明する。各工程で用いる各成分は、特段の記載のない限り、カチオン電着塗料組成物で説明したとおりである。
【0162】
・工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する。（Ａ）～（Ｆ）成分は上述したとおりである。（Ａ）～（Ｆ）成分は、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程（Ｉ）では、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と、ビスマス触媒（Ｄ）と、粘性剤（Ｅ）および金属元素化合物（Ｆ）からなる群より選択される１種以上とを準備する。（Ａ）～（Ｆ）成分は上述したとおりである。（Ａ）～（Ｆ）成分は、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0163】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１００，０００以下である。
【0164】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシ基またはグリシジル基を側鎖に有する共重合体と、アミン化合物との付加生成物であり、
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシ基またはグリシジル基含有モノマーとの共重合体である。
【0165】
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分は、一方のみを準備してもよいし、両方を準備してもよい。一実施形態では、（Ｅ）成分を準備する。別の実施形態では、（Ｆ）成分を準備する。さらに別の実施形態では、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の両方を準備する。
【0166】
工程（Ｉ）では、（Ａ）～（Ｆ）成分に加えて、上述した有機酸、溶媒、顔料分散樹脂、多価酸、顔料などを準備してもよい。
【0167】
一実施形態では、工程（Ｉ）で、（Ａ）成分～（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分からなる群より選択される１種以上とに加えて、顔料分散樹脂をさらに準備する。別の実施形態では、工程（Ｉ）で、（Ａ）成分～（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分からなる群より選択される１種以上とに加えて、顔料分散樹脂をさらに準備し、その顔料分散樹脂は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【0168】
・工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する。また、工程（ＩＩ）では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部である。
工程（ＩＩ）では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）と前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）とを混合して、樹脂エマルションを調製する。また、工程（ＩＩ）では、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）の量が、５０～８５質量部である。
【0169】
工程（ＩＩ）では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を一緒に混合して、その３成分の混合物を乳化して樹脂エマルションを調製してもよいし、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して、次いで（Ｃ）成分を混合して、その３成分の混合物を乳化して樹脂エマルションを調製してもよい。
【0170】
工程（ＩＩ）では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一緒に乳化して樹脂エマルションを調製してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ別個に乳化して、乳化後に混合して樹脂エマルションを調製してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一緒に乳化すると、より高度に優れた耐食性と耐候性を発揮し得るため好ましい。
【0171】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記工程（ＩＩ）において、前記アミン化エポキシ樹脂（Ａ）および前記アミン化アクリル樹脂（Ｂ）を一緒に乳化する。
【0172】
工程（ＩＩ）における（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０～８５質量部である。言い換えると、（Ａ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１５～５０質量部である。（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０質量部未満または８５質量部より多い場合、優れた耐食性と耐候性を発揮することができない。一実施形態では、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上または８０質量部以上である。別の実施形態では、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下または５５質量部以下である。さらに別の実施形態では、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、６０～８０質量部である。
【0173】
上記以外の工程（ＩＩ）で樹脂エマルションを調製する方法と条件は、従来公知のカチオン電着塗料組成物の調製における樹脂エマルションの調製の方法と条件を用いることができる。例えば、所定の量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ、特許文献２に記載のように、有機溶媒に溶解し、溶液とし、これらの溶液を混合して任意に水を加えて、上述した有機酸を用いて中和して、樹脂エマルションを調製してもよい。
【0174】
工程（ＩＩ）での（Ｃ）成分の量は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１０～５０質量部である。一実施形態では、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上または４０質量部以上である。別の実施形態では、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００質量部に対して、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下または２０質量部以下である。
【0175】
有機酸の量は、適宜調節すればよい。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアミノ基のモル数に対して、有機酸の酸基のモル数は、１０～１００％または２０～７０％である。
【0176】
・工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する。
工程（ＩＩＩ）では、ビスマス触媒（Ｄ）の水溶液を調製する。
【0177】
（Ｄ）成分の量は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計固形分１００質量部に対して、ビスマス元素換算で０．０５～２．０質量部である。
【0178】
水溶液に用いられる水は、特に限定されず、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、純水などが挙げられる。
【0179】
水溶液は、水以外のアルコール、エステル、ケトンなどの有機溶媒を含んでいてもよい。
【0180】
工程（Ｉ）で金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、工程（ＩＩＩ）の（Ｄ）成分の水溶液は、金属元素化合物（Ｆ）をさらに含む。すなわち、（Ｄ）成分の水溶液に（Ｆ）成分を添加する、または（Ｄ）成分と（Ｆ）成分に水を添加して、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分を含む水溶液を調製する。
【0181】
（Ｆ）成分を用いる場合、すなわち、工程（Ｉ）で前記金属元素化合物（Ｆ）を準備した場合、金属元素化合物（Ｆ）の質量は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、０．１～２．０％である。一実施形態では、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上、１．７％以上、１．８％以上または１．９％以上である。別の実施形態では、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下または０．２％以下である。
【0182】
一実施形態では、工程（Ｉ）で（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を準備した場合、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、０．１～２．０％である。一実施形態では、工程（Ｉ）で（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を準備した場合、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上、１．７％以上、１．８％以上または１．９％以上である。別の実施形態では、工程（Ｉ）で（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を準備した場合、（Ｆ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、金属元素換算で、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下または０．２％以下である。
【0183】
工程（ＩＩＩ）では、（Ｄ）成分の水溶液を調製すればよく、（Ｄ）成分の水溶液に上述した顔料分散樹脂、有機酸が含まれていてもよい。すなわち、（Ｄ）成分の水溶液に、顔料分散樹脂および有機酸を添加してもよいし、顔料分散樹脂と有機酸の存在下で（Ｄ）成分の水溶液を調製してもよい。また、（Ｄ）成分と顔料分散樹脂と有機酸とを含む水溶液に顔料を添加して、顔料分散ペーストとしてもよい。
【0184】
工程（Ｉ）で顔料分散樹脂を準備した場合、工程（ＩＩＩ）の（Ｄ）成分の水溶液は、顔料分散樹脂をさらに含む。すなわち、（Ｄ）成分の水溶液に顔料分散樹脂を添加する、または水と顔料分散樹脂と有機酸の混合物に、（Ｄ）成分を添加して、（Ｄ）成分と顔料分散樹脂を含む水溶液を調製する。一実施形態では、顔料分散樹脂は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【0185】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記工程（Ｉ）で顔料分散樹脂をさらに準備し、
前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
前記工程（ＩＩＩ）の前記水溶液は、前記顔料分散樹脂をさらに含み、
前記顔料分散樹脂が、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有するエポキシ樹脂である。
【0186】
工程（Ｉ）で（Ｆ）成分と顔料分散樹脂を準備した場合、工程（ＩＩＩ）の（Ｄ）成分の水溶液は、（Ｆ）成分と顔料分散樹脂をさらに含む。例えば、水と顔料分散樹脂と有機酸との存在下で、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分を混合して、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分と顔料分散樹脂とを含む水溶液を調製する。
【0187】
顔料を添加して、顔料分散ペーストとする場合、適宜、サンドミルなどの公知の分散手段を用いて顔料を分散させてもよい。
【0188】
あるいは、工程（ＩＩＩ）では、例えば、（Ｄ）成分と有機酸と水を混合して混合液を調製して、次いで、その混合液と顔料分散樹脂と多価酸を混合して（Ｄ）成分の水溶液を調製してもよい。この場合、多価酸の量は、例えば、顔料分散樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。
【0189】
・工程（ＩＶ）
工程（ＩＶ）では、樹脂エマルションおよび（Ｄ）成分の水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する。
工程（ＩＶ）では、樹脂エマルションおよび（Ｄ）成分の水溶液を混合して、混合物（Ｍ）を調製する。
【0190】
樹脂エマルションと（Ｄ）成分の水溶液の量は、適宜調節すればよいが、例えば、樹脂エマルションの固形分の質量に対して、（Ｄ）成分の水溶液の固形分の質量が、１０～４０％である。一実施形態では、樹脂エマルションの固形分の質量に対して、（Ｄ）成分の水溶液の固形分の質量が、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上または３５％以上である。別の実施形態では、樹脂エマルションの固形分の質量に対して、（Ｄ）成分の水溶液の固形分の質量が、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下または１５％以下である。
【0191】
工程（ＩＶ）では、（Ｄ）成分の水溶液として顔料分散ペーストを樹脂エマルションと混合してもよい。樹脂エマルションと顔料分散ペーストの量は、適宜調節すればよいが、例えば、樹脂エマルションの固形分の質量に対して、顔料分散ペーストの固形分の質量が、１０～４０％である。一実施形態では、樹脂エマルションの固形分の質量に対して、顔料分散ペーストの固形分の質量が、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上または３５％以上である。別の実施形態では、樹脂エマルションの固形分の質量に対して、顔料分散ペーストの固形分の質量が、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下または１５％以下である。
【0192】
工程（Ｉ）で（Ｅ）成分を準備しなかった場合、混合物（Ｍ）を本発明のカチオン電着塗料組成物として得ることもできる。この場合、混合物（Ｍ）にさらに水を添加して本発明のカチオン電着塗料組成物として得てもよい。
【0193】
・工程（Ｖ）
工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）で（Ｅ）成分を準備した場合に行う工程であり、混合物（Ｍ）および粘性剤（Ｅ）を混合する。
工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）で（Ｅ）成分を準備した場合に行う工程であり、混合物（Ｍ）および粘性剤（Ｅ）を混合する。
【0194】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤およびアクリルマイクロゲルからなる群より選択される１種以上である。
【0195】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、エポキシ粘性剤であり、
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
前記エポキシ粘性剤が、少なくとも一部のグリシジル基がアミン変性されているエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さず、
前記エポキシ粘性剤の数平均分子量が、１００，０００より大きい。
【0196】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造方法の一実施形態では、前記粘性剤（Ｅ）が、アクリルマイクロゲルであり、
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
前記アクリルマイクロゲルが、アクリル樹脂粒子であり、
前記アクリル樹脂粒子は、当該アクリル樹脂粒子の総質量に対して、架橋性モノマー由来の単量体単位を５質量％以上含む。
【0197】
工程（Ｖ）において、粘性剤（Ｅ）の質量は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化アクリル樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）および粘性剤（Ｅ）の合計固形分質量に対して、０．１～２０％である。一実施形態では、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上、４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、７．０％以上、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上、１１．０％以上、１２．０％以上、１３．０％以上、１４．０％以上、１５．０％以上、１６．０％以上、１７．０％以上、１８．０％以上または１９．０％以上である。別の実施形態では、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、２０．０％以下、１９．０％以下、１８．０％以下、１７．０％以下、１６．０％以下、１５．０％以下、１４．０％以下、１３．０％以下、１２．０％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、９．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下または１．０％以下である。
【0198】
一実施形態では、粘性剤（Ｅ）がエポキシ粘性剤である場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、５．０％以下である。別の実施形態では、粘性剤（Ｅ）がエポキシ粘性剤である場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、２．０～５．０％である。
【0199】
一実施形態では、粘性剤（Ｅ）がアクリルマイクロゲルである場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、１０．０％以下である。別の実施形態では、粘性剤（Ｅ）がアクリルマイクロゲルである場合、（Ｅ）成分の質量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計固形分質量に対して、５．０～１０．０％である。
【0200】
工程（Ｖ）において、混合物（Ｍ）および（Ｅ）成分を混合することで、本発明のカチオン電着塗料組成物を得ることもできる。この場合、混合物（Ｍ）および（Ｅ）成分を混合し、さらに水を添加して本発明のカチオン電着塗料組成物を得てもよい。
【0201】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法では、工程（Ｉ）～（Ｖ）以外の工程を含んでいてもよい。工程（Ｉ）～（Ｖ）以外の工程としては、例えば、混合物（Ｍ）またはカチオン電着塗料組成物に酸を添加してｐＨを調節する工程、混合物（Ｍ）またはカチオン電着塗料組成物をエージングする工程などが挙げられる。
【0202】
（電着塗膜）
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行うことで電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜は、優れた耐食性と耐候性を有する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行うことで電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜は、優れた耐食性と耐候性を有する。
【0203】
電着塗装の方法は、特に限定されず、従来公知の電着塗装の方法を用いることができる。例えば、特許文献２に記載の方法を用いて電着塗装を行い、電着塗膜を形成することができる。
【0204】
電着塗膜の硬化後の膜厚は、例えば、５～５０μｍとすることができる。
【0205】
（車体）
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜を有する車体は、優れた耐食性と耐候性を有する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜を有する車体は、優れた耐食性と耐候性を有する。
【0206】
（車両部品）
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜を有する車両部品は、優れた耐食性と耐候性を有する。このような車両部品としては、例えば、トラックフレームなどが挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗膜を有する車両部品は、優れた耐食性と耐候性を有する。このような車両部品としては、例えば、トラックフレームなどが挙げられる。
【実施例0207】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0208】
実施例で用いたカチオン電着塗料組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ダウ・ケミカル社製の商品名「ＤＥＲ－３３１Ｊ」
焼成カオリン：ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｓａｔｉｎｔｏｎ（登録商標）」
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ダウ・ケミカル社製の商品名「ＤＥＲ－３３１Ｊ」
焼成カオリン：ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｓａｔｉｎｔｏｎ（登録商標）」
【0209】
実施例で用いた材料および装置の詳細は以下のとおりである。
Ｌ型専用替刃：オルファ社製の商品名「ＬＢ１０Ｋ」
脱脂剤：日本ペイント社製の商品名「サーフクリーナーＥＣ９０」
表面調整剤：日本ペイント社製の商品名「サーフファインＧＬ－１」
リン酸亜鉛皮膜処理剤：日本ペイント社製の商品名「サーフダインＳＤ－５０００」
表面粗さ測定機：ミツトヨ社製の商品名「サーフテスト３０１」
Ｌ型専用替刃：オルファ社製の商品名「ＬＢ１０Ｋ」
脱脂剤：日本ペイント社製の商品名「サーフクリーナーＥＣ９０」
表面調整剤：日本ペイント社製の商品名「サーフファインＧＬ－１」
リン酸亜鉛皮膜処理剤：日本ペイント社製の商品名「サーフダインＳＤ－５０００」
表面粗さ測定機：ミツトヨ社製の商品名「サーフテスト３０１」
【0210】
（Ａ）成分は、特開２０２０－１９３２８１号公報の製造例２と同様に調製して固形分約７６％のアミン化エポキシ樹脂を得た。得られたアミン化エポキシ樹脂は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有しない。用いた各成分の量と生成物の特徴は以下のとおりである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：９４０質量部
ビスフェノールＡ：３８２質量部
オクタン酸：６３質量部
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン：２質量部
ケチミンブロック化第二級アミン：７８部（メチルイソブチルケトン溶液、固形分７３％）、ビス（２－アミノエチル）アミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでブロック化した第二級アミン
ジ（２－ヒドロキシエチル）アミン：９２質量部
数平均分子量：２５６０
アミン価：５０（うち第一級アミンに由来するアミン価は１４）
水酸基価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：９４０質量部
ビスフェノールＡ：３８２質量部
オクタン酸：６３質量部
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン：２質量部
ケチミンブロック化第二級アミン：７８部（メチルイソブチルケトン溶液、固形分７３％）、ビス（２－アミノエチル）アミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでブロック化した第二級アミン
ジ（２－ヒドロキシエチル）アミン：９２質量部
数平均分子量：２５６０
アミン価：５０（うち第一級アミンに由来するアミン価は１４）
水酸基価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0211】
（Ｂ）成分は、特開２０１２－０２５９０５号公報の製造例２－１と同様に調製して固形分約７６％のアミン化アクリル樹脂を得た。用いた各成分の量と生成物の特徴は以下のとおりである。
メタクリル酸グリシジル：１６．０質量部
メタクリル酸ヒドロキシエチル：３９．４質量部
メタクリル酸メチル：１４．０質量部
メタクリル酸イソボルニル：１６．２質量部
アクリル酸ブチル：１４．４質量部
ｔｅｒｔ－ブチル（２－エチルヘキサノイル）ペルオキシド：６．０質量部（５．０質量部と１．０質量部）
メチル（２－ヒドロキシエチル）アミン：８．５質量部
数平均分子量：５５００
ＳＰ値：１１．３
Ｔｇ：５０℃
メタクリル酸グリシジル：１６．０質量部
メタクリル酸ヒドロキシエチル：３９．４質量部
メタクリル酸メチル：１４．０質量部
メタクリル酸イソボルニル：１６．２質量部
アクリル酸ブチル：１４．４質量部
ｔｅｒｔ－ブチル（２－エチルヘキサノイル）ペルオキシド：６．０質量部（５．０質量部と１．０質量部）
メチル（２－ヒドロキシエチル）アミン：８．５質量部
数平均分子量：５５００
ＳＰ値：１１．３
Ｔｇ：５０℃
【0212】
（Ｃ）成分は、特開２０１２－２３６９２８号公報の製造例１と同様に調製して固形分８０％のブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【0213】
（Ｅ）成分のエポキシ粘性剤は以下のとおり調製した。
反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０質量部、ビスフェノールＡ３８８質量部、ジメチルベンジルアミン５．１０質量部、ブチルセロソルブ７９質量部、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル７９質量部を加えた。反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が１０８３ｇ／ｅｑになるまで５．５時間反応させた。次いで、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。次いで、反応容器内に、ケチミンブロック化第二級アミン（ビス（２－アミノエチル）アミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化した第二級アミン、メチルイソブチルケトン溶液、固形分７３％）２５８質量部、Ｎ－メチルエタノールアミン２１質量部およびジエタノールアミン４５質量部のアミン化合物の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させてアミン変性エポキシ樹脂を得た。次いで、反応容器内の温度を９０℃まで冷却した後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％に希釈した。その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）を加えた。その混合物を９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、数平均分子量１，０００，０００、固形分２０％のエポキシ粘性剤を得た。このエポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さない。
反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９４０質量部、ビスフェノールＡ３８８質量部、ジメチルベンジルアミン５．１０質量部、ブチルセロソルブ７９質量部、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル７９質量部を加えた。反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が１０８３ｇ／ｅｑになるまで５．５時間反応させた。次いで、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。次いで、反応容器内に、ケチミンブロック化第二級アミン（ビス（２－アミノエチル）アミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化した第二級アミン、メチルイソブチルケトン溶液、固形分７３％）２５８質量部、Ｎ－メチルエタノールアミン２１質量部およびジエタノールアミン４５質量部のアミン化合物の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させてアミン変性エポキシ樹脂を得た。次いで、反応容器内の温度を９０℃まで冷却した後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％に希釈した。その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）を加えた。その混合物を９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、数平均分子量１，０００，０００、固形分２０％のエポキシ粘性剤を得た。このエポキシ粘性剤は、第三級スルホニウム塩と第四級アンモニウム塩の官能基を有さない。
【0214】
（Ｅ）成分のアクリロマイクロゲルは、特開２００６－３４２３０３号公報の段落［００８１］～［００８５］と同様に調製して固形分３６％のアクリル樹脂粒子である架橋樹脂粒子を得た。用いた主な成分の量と生成物の特徴は以下のとおりである。
イソホロンジイソシアネート：２２２．０質量部
ジブチルすずジラウレート：０．２質量部
２－エチルヘキサノール：１３１．５質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：３８２．２質量部
ビスフェノールＡ１１７．８質量部
２－エチルヘキサノールハーフブロックＩＰＤＩ：２０９．８質量部、ＭＩＢＫ溶液、固形分９０．０％
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物：２０５．０質量部
１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール：４０８．０質量部
ジメチロールプロピオン酸：１３４質量部
２，２’－アゾビス－Ｎ，Ｎ’－ジメチルイソブチルアミジン：０．５質量部
氷酢酸：０．２３質量部
メタクリル酸メチル：１０質量部
第三級スルホニウム基含有エポキシ樹脂：２７．７５質量部（固形分３０％）
スチレン：１２質量部
アクリル酸ブチル：１０質量部
メタクリル酸メチル：５２．５質量部
メタクリル酸グリシジル：２質量部
ヒドロキシ基含有アクリルモノマー：３．５質量部、ダイセル化学工業社の商品名「ＦＭ－１」
ネオペンチルグリコールジメタクリレート：１０質量部
平均粒子径：７８ｎｍ
イソホロンジイソシアネート：２２２．０質量部
ジブチルすずジラウレート：０．２質量部
２－エチルヘキサノール：１３１．５質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：３８２．２質量部
ビスフェノールＡ１１７．８質量部
２－エチルヘキサノールハーフブロックＩＰＤＩ：２０９．８質量部、ＭＩＢＫ溶液、固形分９０．０％
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物：２０５．０質量部
１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール：４０８．０質量部
ジメチロールプロピオン酸：１３４質量部
２，２’－アゾビス－Ｎ，Ｎ’－ジメチルイソブチルアミジン：０．５質量部
氷酢酸：０．２３質量部
メタクリル酸メチル：１０質量部
第三級スルホニウム基含有エポキシ樹脂：２７．７５質量部（固形分３０％）
スチレン：１２質量部
アクリル酸ブチル：１０質量部
メタクリル酸メチル：５２．５質量部
メタクリル酸グリシジル：２質量部
ヒドロキシ基含有アクリルモノマー：３．５質量部、ダイセル化学工業社の商品名「ＦＭ－１」
ネオペンチルグリコールジメタクリレート：１０質量部
平均粒子径：７８ｎｍ
【0215】
顔料分散樹脂は、特開２００６－３４２３０３号公報の段落［００８２］～［００８３］と同様に調製して固形分３０％の第三級スルホニウム塩の基を有するエポキシ樹脂を得た。用いた主な成分の量と生成物の特徴は以下のとおりである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：３８２．２質量部
ビスフェノールＡ１１７．８質量部
２－エチルヘキサノールハーフブロックＩＰＤＩ：２０９．８質量部、ＭＩＢＫ溶液、固形分９０．０％
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物：２０５．０質量部
１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール：４０８．０質量部
ジメチロールプロピオン酸：１３４質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：３８２．２質量部
ビスフェノールＡ１１７．８質量部
２－エチルヘキサノールハーフブロックＩＰＤＩ：２０９．８質量部、ＭＩＢＫ溶液、固形分９０．０％
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物：２０５．０質量部
１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール：４０８．０質量部
ジメチロールプロピオン酸：１３４質量部
【0216】
・樹脂エマルションの調製
表１に示す配合で、上記のように調製した固形分７６％の（Ａ）成分と、固形分７６％の（Ｂ）成分の分散体と、固形分８０％の（Ｃ）成分の分散体と、酢酸１００％とを混合して均一に撹拌した。次いで、その混合物を撹拌しながら、表１に示す量のイオン交換水を約１５分かけて滴下した。次いで、その混合物を減圧下で不揮発分３４％まで濃縮し、樹脂エマルション１～６を調製した。
表１に示す配合で、上記のように調製した固形分７６％の（Ａ）成分と、固形分７６％の（Ｂ）成分の分散体と、固形分８０％の（Ｃ）成分の分散体と、酢酸１００％とを混合して均一に撹拌した。次いで、その混合物を撹拌しながら、表１に示す量のイオン交換水を約１５分かけて滴下した。次いで、その混合物を減圧下で不揮発分３４％まで濃縮し、樹脂エマルション１～６を調製した。
【0217】
【表1】
【0218】
・（Ｆ）成分を含まない（Ｄ）成分の水溶液の調製
表２に示す配合で、イオン交換水と、５０％の乳酸水溶液と、酸化ビスマス（酸化数３、Ｂｉ２Ｏ３）とを混合した。その混合物に上記のように調製した固形分３０％の顔料分散樹脂を加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、その混合物に酒石酸を加えてさらに混合して、（Ｄ）成分の水溶液を調製した。
表２に示す配合で、イオン交換水と、５０％の乳酸水溶液と、酸化ビスマス（酸化数３、Ｂｉ２Ｏ３）とを混合した。その混合物に上記のように調製した固形分３０％の顔料分散樹脂を加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、その混合物に酒石酸を加えてさらに混合して、（Ｄ）成分の水溶液を調製した。
【0219】
上記のように調製した（Ｄ）成分の水溶液に、表２に示す配合で２種類の顔料（カーボンブラックおよび焼成カオリン）を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍで撹拌して、顔料分散ペースト１を得た。
【0220】
・（Ｆ）成分を含む（Ｄ）成分の水溶液の調製
イオン交換水を表２に示す配合に変更したこと以外は、上記と同様に（Ｄ）成分の水溶液を調製した。さらに、この（Ｄ）成分の水溶液に、５０％乳酸水溶液７．４質量部および表２に示す量の酸化ランタンを加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、（Ｄ）成分の水溶液を調製した。
イオン交換水を表２に示す配合に変更したこと以外は、上記と同様に（Ｄ）成分の水溶液を調製した。さらに、この（Ｄ）成分の水溶液に、５０％乳酸水溶液７．４質量部および表２に示す量の酸化ランタンを加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、（Ｄ）成分の水溶液を調製した。
【0221】
上記のように調製した（Ｄ）成分の水溶液に、表２に示す配合で２種類の顔料（カーボンブラックおよび焼成カオリン）を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍで撹拌して、固形分５２質量％の顔料分散ペースト２～４を得た。
【0222】
【表2】
【0223】
（実施例１～１４、比較例１～３）
ステンレス容器に、表３に示す配合で、イオン交換水と、樹脂エマルションと、顔料分散ペーストと、（Ｅ）成分とを添加した。その混合物を４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
ステンレス容器に、表３に示す配合で、イオン交換水と、樹脂エマルションと、顔料分散ペーストと、（Ｅ）成分とを添加した。その混合物を４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
【0224】
表面粗度０．９～１．０μｍのジルコニウム処理鋼板に、各実施例と比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を、耐候性および耐食性の評価用塗板では、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなるように、そして、厚膜外観の評価用塗板では、焼き付け後の膜厚が３０μｍとなるような電圧で電着塗装を行った。その湿潤塗膜を１６０℃で１５分間焼き付けを行い、電着塗膜を有する塗板を得た。
【0225】
エッジ部防錆の評価用サンプルは、以下のように準備した。まず、Ｌ型専用替刃を脱脂剤中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理した。次いで、その替刃を表面調整剤で表面調整した。次いで、その替刃をリン酸亜鉛皮膜処理剤中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った替刃を得た。次いで、この替刃に各実施例と比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなるような電圧で電着塗装を行った。その湿潤塗膜を１６０℃で１５分間焼き付けを行い、電着塗膜を有するサンプルを得た。
【0226】
（評価）
得られた電着塗膜について、以下のように耐候性、耐食性、厚膜外観およびエッジ部防錆を評価した。結果を表３に合わせて示す。
得られた電着塗膜について、以下のように耐候性、耐食性、厚膜外観およびエッジ部防錆を評価した。結果を表３に合わせて示す。
【0227】
（耐候性）
サンシャインアーク灯式耐光性試験機を用いて、塗板をＪＩＳ Ｄ ０２０５に準拠して４００時間暴露した。その塗板の試験前後のＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７に規定される６０度鏡面光沢度を測定した。その試験前後の光沢度から、以下の式で光沢保持率を算出した。そして、以下の基準で電着塗膜の耐候性を評価した。評点Ａが最も電着塗膜の耐候性に優れることを示す。
光沢保持率（％）＝（試験後の光沢度／試験前の光沢度）×１００
評点Ａ：光沢保持率が８０％以上
評点Ｂ：光沢保持率が７０％以上８０％未満
評点Ｃ：光沢保持率が５０％以上７０％未満
評点Ｄ：光沢保持率が５０％未満
サンシャインアーク灯式耐光性試験機を用いて、塗板をＪＩＳ Ｄ ０２０５に準拠して４００時間暴露した。その塗板の試験前後のＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７に規定される６０度鏡面光沢度を測定した。その試験前後の光沢度から、以下の式で光沢保持率を算出した。そして、以下の基準で電着塗膜の耐候性を評価した。評点Ａが最も電着塗膜の耐候性に優れることを示す。
光沢保持率（％）＝（試験後の光沢度／試験前の光沢度）×１００
評点Ａ：光沢保持率が８０％以上
評点Ｂ：光沢保持率が７０％以上８０％未満
評点Ｃ：光沢保持率が５０％以上７０％未満
評点Ｄ：光沢保持率が５０％未満
【0228】
（耐食性）
塗板の素地に達するように電着塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れた。この塗板に対して、ＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃の塩水噴霧試験を１０００時間行った。そして、カット部からの片側でのカット線に対して垂直方向への錆および膨れの最大幅を測定し、以下の基準で電着塗膜の耐食性を評価した。評点Ａが最も耐食性に優れることを示す。
評点Ａ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で２．０ｍｍ以下
評点Ｂ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で２．０ｍｍより大きく、２．５ｍｍ以下
評点Ｃ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で２．５ｍｍより大きく、３．０ｍｍ以下
評点Ｄ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で３．０ｍｍより大きい
塗板の素地に達するように電着塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れた。この塗板に対して、ＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃の塩水噴霧試験を１０００時間行った。そして、カット部からの片側でのカット線に対して垂直方向への錆および膨れの最大幅を測定し、以下の基準で電着塗膜の耐食性を評価した。評点Ａが最も耐食性に優れることを示す。
評点Ａ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で２．０ｍｍ以下
評点Ｂ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で２．０ｍｍより大きく、２．５ｍｍ以下
評点Ｃ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で２．５ｍｍより大きく、３．０ｍｍ以下
評点Ｄ：錆および膨れの最大幅がカット部から片側で３．０ｍｍより大きい
【0229】
（厚膜外観）
塗板の塗面を表面粗さ測定機を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍで測定した。そして、電着塗膜の厚膜外観を以下の基準で評価した。評点Ａが最も厚膜外観に優れることを示し、
評点Ａ：Ｒａが０．３未満
評点Ｂ：Ｒａが０．３以上０．４未満
評点Ｃ：Ｒａが０．４以上０．５未満
評点Ｄ：Ｒａが０．５以上
塗板の塗面を表面粗さ測定機を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍで測定した。そして、電着塗膜の厚膜外観を以下の基準で評価した。評点Ａが最も厚膜外観に優れることを示し、
評点Ａ：Ｒａが０．３未満
評点Ｂ：Ｒａが０．３以上０．４未満
評点Ｃ：Ｒａが０．４以上０．５未満
評点Ｄ：Ｒａが０．５以上
【0230】
（エッジ部防錆）
得られたサンプルに対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠して塩水噴霧試験（３５℃、１６８時間）を行った。次いで、サンプルの刃の先端部に発生した錆の個数を測定した。そして、電着塗膜のエッジ部防錆を以下の基準で評価した。評点Ａが最もエッジ部防錆に優れることを示す。
評点Ａ：錆の個数が１０個未満
評点Ｂ：錆の個数が１０個以上２０個未満
評点Ｃ：錆の個数が２０個以上５０個未満
評点Ｄ：錆の個数が５０個以上１００個未満
評点Ｅ：錆の個数が１００個以上
得られたサンプルに対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠して塩水噴霧試験（３５℃、１６８時間）を行った。次いで、サンプルの刃の先端部に発生した錆の個数を測定した。そして、電着塗膜のエッジ部防錆を以下の基準で評価した。評点Ａが最もエッジ部防錆に優れることを示す。
評点Ａ：錆の個数が１０個未満
評点Ｂ：錆の個数が１０個以上２０個未満
評点Ｃ：錆の個数が２０個以上５０個未満
評点Ｄ：錆の個数が５０個以上１００個未満
評点Ｅ：錆の個数が１００個以上
【0231】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0232】
本発明によれば、硬化触媒としてビスマス化合物を用いても、優れた耐食性と耐候性を発揮し得るカチオン電着塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなカチオン電着塗料組成物の製造方法を提供することができる。