特開 2022-125016 積層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022125016

(43)【公開日】2022-08-26

(54)【発明の名称】積層シート

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/26 20060101AFI20220819BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20220819BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20220819BHJP

   G02B 5/28 20060101ALI20220819BHJP

【ＦＩ】

G02B5/26

B32B15/04 Z

B32B7/023

G02B5/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022019275

(22)【出願日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】P 2021022288

(32)【優先日】2021-02-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】浅野 元彦

【テーマコード（参考）】

2H148

4F100

【Ｆターム（参考）】

2H148FA05

2H148FA12

2H148FA24

2H148GA07

2H148GA09

2H148GA18

2H148GA43

2H148GA61

4F100AA16E

4F100AB02D

4F100AB10B

4F100AB10D

4F100AB11C

4F100AB12D

4F100AB13D

4F100AB16D

4F100AB17D

4F100AB18D

4F100AB19D

4F100AB25D

4F100AK42A

4F100BA02

4F100BA05

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100BA10E

4F100DG01A

4F100EH66

4F100GB33

4F100JD10B

4F100JL10

4F100JM02B

4F100JN00C

4F100JN06B

4F100JN18E

4F100YY00B

(57)【要約】      （修正有）

【課題】黒系統色を呈し且つ光による温度上昇が抑制された積層シートを提供する。
【解決手段】基材２と、基材２上に配置されている赤外反射層３とを有し、波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の平均値が１０％以下であり、領域における反射率の最大値と最小値の差が１０％以下であり、且つ波長１０００～２５００ｎｍにおける反射率が３０％以上である、積層シート１。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、該基材上に配置されている赤外反射層とを有し、
波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の平均値が１０％以下であり、
該領域における反射率の最大値と最小値の差が１０％以下であり、且つ
波長１０００～２５００ｎｍにおける反射率が３０％以上である、
積層シート。

【請求項2】

前記赤外反射層が金属層及び光学干渉層を有する、請求項１に記載の積層シート。

【請求項3】

前記光学干渉層が半金属元素含有層である、請求項２に記載の積層シート。

【請求項4】

金属層を２層以上有し、光学干渉層を２層以上有する、請求項２又は３に記載の積層シート。

【請求項5】

少なくとも基材、第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層を有し、これらがこの順に積層されている、請求項２～４のいずれかに記載の積層シート。

【請求項6】

少なくとも１つの光学干渉層の波長６３３ｎｍにおける消衰係数が０．１以上である、請求項５に記載の積層シート。

【請求項7】

前記第２の光学干渉層の屈折率が前記第１の光学干渉層の屈折率より大きい、請求項５又は６に記載の積層シート。

【請求項8】

前記光学干渉層が、銅、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム又はこれらの化合物を含有する、請求項２～７いずれかに記載の積層シート。

【請求項9】

前記第２の金属層が、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、又はＳｎを含有する、請求項５に記載の積層シート。

【請求項10】

前記赤外反射層の厚みが３００ｎｍ以下である、請求項１～９のいずれかに記載の積層シート。

【請求項11】

前記基材が繊維基材又は樹脂基材である、請求項１～１０のいずれかに記載の積層シート。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれかに記載の積層シートを有する、内外装材。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれかに記載の積層シートと樹脂を含む、複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層シート等に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維基材、炭素質基材や、表面凹凸等がエンボス加工により付与された樹脂基材等の基材が、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、これらの基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、これらの基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第２６０４８６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来、意匠性の観点から自動車内装材などには、黒系加飾材が利用されている。しかし、黒色部は太陽光下等で、熱線（赤外線）を吸収し、温度が上昇してしまうことがしばしば生じる。内装材の温度上昇は車内温度を下げるためにより多くのエネルギーを必要とするので、例えば電気自動車の航続距離を延ばすうえでの課題になる。

【0005】

特許文献１には、繊維布帛の少なくても片面に、該繊維布帛側から単繊維表面毎に反射金属膜、透明金属化合物膜、半透明金属膜が順次積層されてなり入射光を拡散反射する積層膜を有し、かつ通気性を有することを特徴とする干渉色を有する繊維布帛が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている発明は、、赤外反射は高いものの、可視光域の反射が高いため黒い意匠にはならない。

【0006】

本発明は、黒系統色を呈し且つ光による温度上昇が抑制された積層シートを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、基材と、該基材上に配置されている赤外反射層とを有し、波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の平均値が１０％以下であり、該領域における反射率の最大値と最小値の差が１０％以下であり、且つ波長１０００～２５００ｎｍにおける反射率が３０％以上である、積層シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

【0008】

項１． 基材と、該基材上に配置されている赤外反射層とを有し、
波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の平均値が１０％以下であり、
該領域における反射率の最大値と最小値の差が１０％以下であり、且つ
波長１０００～２５００ｎｍにおける反射率が３０％以上である、
積層シート。

【0009】

項２． 前記赤外反射層が金属層及び光学干渉層を有する、項１に記載の積層シート。

【0010】

項３． 前記光学干渉層が半金属元素含有層である、項２に記載の積層シート。

【0011】

項４． 金属層を２層以上有し、光学干渉層を２層以上有する、項２又は３に記載の積層シート。

【0012】

項５． 少なくとも基材、第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層を有し、これらがこの順に積層されている、項２～４のいずれかに記載の積層シート。

【0013】

項６． 少なくとも１つの光学干渉層の波長６３３ｎｍにおける消衰係数が０．１以上である、項５に記載の積層シート。

【0014】

項７． 前記第２の光学干渉層の屈折率が前記第１の光学干渉層の屈折率より大きい、項５又は６に記載の積層シート。

【0015】

項８． 前記光学干渉層が、銅、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム又はこれらの化合物を含有する、項２～７いずれかに記載の積層シート。

【0016】

項９． 前記第２の金属層が、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、又はＳｎを含有する、項５に記載の積層シート。

【0017】

項１０． 前記赤外反射層の厚みが３００ｎｍ以下である、項１～９のいずれかに記載の積層シート。

【0018】

項１１． 前記基材が繊維基材又は樹脂基材である、項１～１０のいずれかに記載の積層シート。

【0019】

項１２． 項１～１１のいずれかに記載の積層シートを有する、内外装材。

【0020】

項１３． 項１～１１のいずれかに記載の積層シートと樹脂を含む、複合材料。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、黒系統色を呈し且つ光による温度上昇が抑制された積層シートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】スパッタリング装置の一例を示す縦断面図である。

【図2】本発明の積層シートの一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の積層シートの一例を示す概略断面図である。

【図4】本発明の積層シートの一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0024】

１．積層シート
本発明は、その一態様において、基材と、該基材上に配置されている赤外反射層とを有し、波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の平均値が１０％以下であり、該領域における反射率の最大値と最小値の差が５％以下であり、且つ波長１０００～２５００ｎｍにおける反射率が３０％以上である、積層シート（本明細書において、「本発明の積層シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。

【0025】

尚、本発明において基材の赤外反射層が配置されている側を上側、基材の赤外反射層が配置されている側とは反対側を下側と表現することがある。

【0026】

＜１－１．特性＞
本発明の積層シートは、波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の平均値が１０％以下である、という特性（特性１）を有する。該反射率の平均値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。該反射率の平均値の下限は、特に制限されず、例えば０％、１％、又は２％である。

【0027】

特性１は、次のようにして測定される。分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」、又はその同等品）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、重水素ランプ及び、ハロゲンランプを光源として用いて５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルから求めることが出来る。

【0028】

本発明の積層シートは、波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の最大値と最小値の差が１０％以下である、という特性（特性２）を有する。該差は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、更により好ましくは６％以下、一層好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。該反射率の最大値と最小値の差の下限は、特に制限されず、例えば０％、０．５％、又は１％である。

【0029】

特性２は、次のようにして測定される。分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」、又はその同等品）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、重水素ランプ及び、ハロゲンランプを光源として用いて５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルから求めることが出来る。

【0030】

本発明の積層シートは、波長１０００～２５００ｎｍにおける反射率が３０％以上である、という特性（特性３）を有する。該反射率は、好ましくは３１％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。該反射率の平均値の上限は、特に制限されず、例えば１００％、９０％、又は８０％である。

【0031】

特性３は、次のようにして測定される。分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」、又はその同等品）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、重水素ランプ及び、ハロゲンランプを光源として用いて５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルから求めることが出来る。

【0032】

特性１～３は、様々な方法によって調整することができる。例えば、後述のように、金属層及び光学干渉層を有する赤外反射層を採用することが挙げられる。詳細については、後述する。

【0033】

＜１－２．基材＞
基材は、シート状のものである限り、特に制限されない。基材としては、特に制限されないが、例えば繊維基材、炭素質基材、樹脂基材、紙基材、ゴム基材等が挙げられる。

【0034】

本発明の積層シートは、基材の色に依らずに黒系統色を呈することができる。このため、本発明の一態様において、基材は、着色されていない、及び／又は非黒系統色であってもよい。「着色されていない」という観点から、本発明の一態様において、基材中の染料及び／又は顔料（例えば炭素質材料）の含有量が０．１質量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以下であることがより好ましい。また、「非黒系統色である」という観点から、本発明の一態様において、基材のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が３５より大きく、ａ^＊値が－７未満又は７より大きく、ｂ^＊値が－７未満又は７より大きいことが好ましい。

【0035】

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における基材の色は、次のようにして測定される。分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」、又はその同等品）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルを測定する。３８０～７８０ｎｍの反射スペクトルを基に、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に従って計算し求めることが出来る。

【0036】

意匠性の観点から、基材は表面に凹凸形状を有することが好ましい。この場合の表面凹凸は、特に制限されないが、例えば０．５～３００μｍ、１～２００μｍ、２～１５０μｍである。なお、表面凹凸は、白色干渉計（例えば、三菱化学アナリテック製「Ｖｅｒｔｓｃａｎ Ｒ５５０Ｇ」、又はその同等品）にて１ｍｍ×１ｍｍの範囲を測定した際の、最大高さと最低高さの差である。基材は表面に凹凸形状を有することで、後述の赤外反射層を含む積層シート表面が凸凹形状を有する外観となり、意匠性に優れる。

【0037】

また、同様に意匠性の観点から、基材としては、好ましくは繊維基材、炭素質基材、樹脂基材等が挙げられ、より好ましくは繊維基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材は、意匠性の観点から、繊維基材及び／又は炭素質基材（好ましくは炭素質基材、より好ましくは炭素繊維基材）の表面形状を模したものであることが好ましい。「繊維基材及び／又は炭素質基材の表面形状を模した」樹脂基材としては、例えば、表面に、繊維基材及び／又は炭素質基材の表面の凹凸と同じ又は類似の凹凸を有する、樹脂基材（例えばエンボス基材（シート））が挙げられる。

【0038】

基材の層構成は特に制限されない。基材は、１種単独の基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の基材が複数組み合わされたものであってもよい。

【0039】

基材の厚みは、基材の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。基材の厚みは、例えば０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０５～５ｍｍである。

【0040】

以下、好ましい基材である繊維基材、炭素質基材、及び樹脂基材について詳述する。

【0041】

＜１－２－１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、表面の凹凸形状が比較的大きく、本発明の積層シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。

【0042】

繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維； 合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維等を広く用いることができる。

【0043】

繊維のサイズは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。炭素繊維の場合、例えば平均直径が１，０００～３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００～１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。

【0044】

繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。

【0045】

繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0046】

繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００～５００００、さらに好ましくは１５００～４００００、よりさらに好ましくは２０００～３００００である。

【0047】

＜１－２－２．樹脂基材＞
樹脂基材は、樹脂を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。樹脂基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂基材中の樹脂の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0048】

樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。

【0049】

これらの中でも、繊維基材及び／又は炭素質基材の表面形状を模すことに適しているという観点から、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

【0050】

＜１－２－３．炭素質基材＞
炭素質基材は、炭素材料を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。炭素質基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、炭素材料以外の成分が含まれていてもよい。その場合、炭素質基材中の炭素材料量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0051】

炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。

【0052】

炭素繊維のサイズは、特に制限されないが、例えば平均直径が１，０００～３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００～１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。

【0053】

炭素繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。

【0054】

炭素繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００～５００００、さらに好ましくは１５００～４００００、よりさらに好ましくは２０００～３００００である。

【0055】

炭素材料は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0056】

炭素質基材の具体例としては、例えば炭素繊維基材（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等の織物、編物、不織布、紙等）、グラフェンシート等が挙げられる。これらの中でも、炭素質基材は、凹凸を有するものが好ましく、具体的には、炭素繊維基材が好ましく、炭素繊維の織物、編物等がより好ましく、炭素繊維の織物がさらに好ましい。

【0057】

＜１－３．赤外反射層＞
赤外反射層は、本発明の特性１～３を担う層であり、基材上（好ましくは、基材の表面上）に配置されている層である。本発明の積層シートは、金属元素又は半金属元素含有層を１層以上有する。赤外反射層の層数は例えば２～６であり、好ましくは４である。

【0058】

赤外反射層の厚みは、特に制限されず、例えば１～１０００ｎｍである。該厚み（後述の酸化物層を有する場合は、赤外反射層の厚みと酸化物層の厚みとの和）は、積層シートの曲げ易さ等の観点等から、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。

【0059】

赤外反射層は、本発明の特性１～３発現容易性の観点から、金属層及び光学干渉層を有することが好ましい。この場合において、金属層は第１の金属層及び第２の金属層を有し、光学干渉層は、第１の光学干渉層及び第２の光学干渉層有することが好ましい。本発明の好ましい一態様において、本発明の積層シートは、少なくとも基材、第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層を有し、これらがこの順に積層されている（態様Ｘ）。以下、これらについて説明する。

【0060】

＜１－３－１．金属層＞
金属層は、少なくとも１つは、好ましくは基材上に配置される、換言すれば基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。金属層により、本発明の特性（特に特性３）を発現させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と基材との間には、他の層が備えられていてもよい。態様Ｘにおいて第１の金属層は、本発明の特性を満たすものであれば特に限定されないが、第１の金属層への入射光を反射するものであることが好ましい。態様Ｘにおいて第２の金属層は、本発明の特性を満たすものであれば特に限定されないが、第２の金属層への入射光を一部反射し一部透過するものであることが好ましい。

【0061】

金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0062】

金属層を構成する金属としては、特に制限されない。当該金属としては、本発明の特性の観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの中でも、本発明の特性の観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ等が挙げられる。態様Ｘにおいて、第２の金属層は、本発明の特性の観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、又はＳｎ、より好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、又はＦｅを含有する。態様Ｘにおいて、第１の金属層は、本発明の特性の観点から、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、より好ましくはＡｇ、Ａｌを含有する。

【0063】

金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0064】

金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１～１０００ｎｍである。該厚みは、金属光沢感に優れる観点等から、好ましくは５～５００ｎｍ、より好ましくは５～３００ｎｍである。態様Ｘにおいて、第１の金属層の厚みは、本発明の特性の観点から比較的厚いことが好ましく、好ましくは１０～１０００ｎｍ、より好ましくは３０～５００ｎｍ、さらに好ましくは５０～３００ｎｍである。態様Ｘにおいて、第２の金属層の厚みは、本発明の特性の観点から比較的薄いことが好ましく、好ましくは１～３０ｎｍ、より好ましくは３～２０ｎｍ、さらに好ましくは５～１０ｎｍである。

【0065】

金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

【0066】

＜１－３－２．光学干渉層＞
光学干渉層は、通常、金属層上に配置される。換言すれば金属層の基材とは反対側の表面上に配置される。光学干渉層により、本発明の特性（特に特性１及び２）を発現させることができる。光学干渉層は、可視光吸収により色相を調整することができる。光学干渉層と金属層との間には、他の層が備えられていてもよい。

【0067】

光学干渉層は、金属元素又は半金属元素を素材として含む層であることが好ましい。光学干渉層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、光学干渉層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0068】

光学干渉層を構成する金属及び／又は半金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム、等が挙げられる。これらの中でも、酸化物を形成し可視光吸収性及び屈折率の調整が容易である観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム等が挙げられ、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。

【0069】

金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0070】

光学干渉層は、金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、炭化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。

【0071】

上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１００）≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0072】

上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0073】

上記炭化物としては、例えばＭＣ_ｚ［式中、Ｚは式：ｎ／１００≦Ｚ≦ｎ／４（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0074】

上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0075】

上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。

【0076】

上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。

【0077】

上記炭化物の炭素化数Ｚに関しては、例えばＭＣｚ含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＣ_ｚを含む層の断面の面積当たりのＭとＣとの元素比率からＺを算出することにより、炭素原子の価数を算出することができる。

【0078】

光学干渉層は、アモルファス形態の半金属、ＭＯｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）、ＭＮｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３以下の数を表す）又はＭＣｚ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｚは０以上ｎ／４以下の数を表す）を含む層を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。これらの中でも、可視光吸収性の観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、又はインジウム等が挙げられ、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。上記場合において、半金属は、可視光吸収性の観点等から好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。

【0079】

光学干渉層は、半金属元素を含有する（半金属元素含有層である）ことが好ましく、半金属が主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）である層であることがより好ましい。光学干渉層に最も多く含まれる半金属元素は、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましい。

【0080】

態様Ｘにおいて、第１の光学干渉層の主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）は、本発明の特性の観点から、好ましくは銅、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム及びこれらの化合物であり、より好ましくはケイ素、特に好ましくはアモルファスシリコンである。態様Ｘにおいて、第２の光学干渉層の主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）は、本発明の特性の観点から、好ましくは銅、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム及びこれらの化合物であり、特に好ましくはＳｉＣｚである。

【0081】

光学干渉層の厚みは、特に制限されず、例えば１～５００ｎｍである。該厚みは、可視光吸収性の観点等から、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは５～１５０ｎｍである。態様Ｘにおいて、第１の光学干渉層の厚みは、本発明の特性の観点から、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。態様Ｘにおいて、第２の光学干渉層の厚みは、本発明の特性の観点から、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。

【0082】

光学干渉層の波長６３３ｎｍにおける消衰係数は、可視光吸収性の観点等から、０．１以上であることが好ましい。該消衰係数は、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。該消衰係数の上限は、特に制限されず、例えば１、０．５、又は０．４である。態様Ｘにおける、第１の光学干渉層の上記消衰係数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、第２の光学干渉層の上記消衰係数は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。態様Ｘにおいては、第２の光学干渉層の上記消衰係数が第１の光学干渉層の上記消衰係数より小さいことが好ましい。該消衰係数の上限は、特に制限されず、例えば１、０．５、又は０．２である。態様Ｘにおける、第１の光学干渉層の上記消衰係数と第２の光学干渉層の上記消衰係数との差は、好ましくは０．１～０．５、より好ましくは０．１～０．３である。態様Ｘにおいて、消衰係数の差を上記範囲に調整することで、第２の光学干渉層の厚みを薄くすることができ、積層シートが取り扱いやすいものとなる。態様Ｘにおいて、波長４００～７００ｎｍ領域における反射率を制御する観点で、第１の光学干渉層の消衰係数が、第２の光学干渉層の消衰係数よりも大きいことが好ましい。消衰係数を制御する方法は特に限定されず、例えば、材料の選択、材料の混合比率の調整、材料の酸化度の調整等によって制御される。

【0083】

光学干渉層の波長６３３ｎｍにおける消衰係数は次のようにして測定される。Ｓｉ ｗａｆｅｒ上に光学干渉層が形成されたサンプルの分光エリプソメトリー測定（株式会社堀場製作所 ＵＶＩＳＥＬ２、又はその同等品）により求められる。

【0084】

光学干渉層の屈折率は、可視光吸収性の観点等から、２．０～４．５であることが好ましい。該屈折率は、より好ましくは２．３～４．５、さらに好ましくは２．５～４．５である。態様Ｘにおける、第１の光学干渉層の屈折率は、好ましくは２．０～４．５、より好ましくは２．３～４．５、さらに好ましくは２．５～４．５であり、第２の光学干渉層の屈折率は、好ましくは２．０～４．５、より好ましくは２．３～４．０、さらに好ましくは２．５～３．０である。態様Ｘにおいては、第２の光学干渉層の屈折率が第１の光学干渉層の屈折率より大きいことが好ましい。態様Ｘにおける、第１の光学干渉層の屈折率と第２の光学干渉層の屈折率との差は、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは１．０～１．５である。態様Ｘにおいて、屈折率の差を上記範囲に調整することで、第２の光学干渉層の厚みを薄くすることができ、積層シートが取り扱いやすいものとなる。屈折率を制御する方法は特に限定されず、例えば、材料の選択、材料の混合比率の調整、材料の酸化度の調整等によって制御される。

【0085】

光学干渉層の屈折率は次のようにして測定される。 Ｓｉ ｗａｆｅｒ上に光学干渉層が形成されたサンプルの分光エリプソメトリー測定（株式会社堀場製作所 ＵＶＩＳＥＬ２、又はその同等品）により求めることが出来る。

【0086】

光学干渉層の層構成は特に制限されない。光学干渉層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。光学干渉層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

【0087】

本発明の積層シートが含む光学干渉層の数は特に限定されないが、２層以上、４層以下であることが好ましい。２層以上であることによって積層シートが黒色に優れたものとなる。４層以下であることによって、積層シートの厚みを薄く制御することができ、積層シートが取り扱いやすいものとなる。

【0088】

＜１－４．酸化物層＞
本発明の積層シートは、基材の上側の表面上に、酸化物層を有してもよい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。

【0089】

酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0090】

酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ_２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0091】

酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、亜鉛、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0092】

耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。

【0093】

酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１～５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上の観点等から、好ましくは２～２０ｎｍ、より好ましくは３～１０ｎｍである。

【0094】

酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。

【0095】

＜１－５．色相、光に対する温度上昇＞
本発明の積層シートは、黒系統色を呈する。本発明の一態様において、本発明の積層シートのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が３５以下であり、ａ^＊値が－７～７であり、ｂ^＊値が－７～７であることが好ましい。本発明の積層シートのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における彩度Ｃ＊は好ましくは１０以下であり、より好ましくは９以下であり、さらに好ましくは８以下である。

【0096】

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における本発明の積層シートの色は、次のようにして測定される。分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」、又はその同等品）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルから、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に従って計算し求めることが出来る。

【0097】

本発明の積層シートは、光による温度上昇が抑制されている。本発明の一態様において、本発明の積層シートは、以下の光加熱試験による温度上昇が、好ましくは６０℃以下である。

【0098】

光加熱試験はつぎのようにして行う。疑似太陽光光源（ＸＣ－５００ＥＦＳＳ ＳＥＲＩＣ社製）を設置し、光源から５０ｃｍ離れた試料台上において光照射エリアの中央に位置するようにサンプルを設置した。サンプル表面で光量がＡＭ１．５になるように出力を調整した。室温２０℃、開放系にて２０分間光を照射し、サンプル表面の温度を熱電対により測定し、最大温度を記録した。

【0099】

＜１－６．態様Ｘ＞
次に態様Ｘについて詳述する。態様Ｘは、少なくとも基材、第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層を有し、これらがこの順に積層されている。態様Ｘにおいて第１の金属層は入射光を反射するものであり、且つ、第２の金属層は入射光を一部反射し、一部透過するものであることが好ましい。態様Ｘにおいて本発明の特性を満たすように赤外反射層を制御することによって、第１の金属層で反射されて生じる反射光と、第２の金属層で反射されて生じる反射光とが光学干渉を起こす。その結果、態様Ｘは黒系統色を呈し且つ光による温度上昇が抑制される。

【0100】

態様Ｘは更に光学干渉層を備えていてもよい。例えば態様Ｘが更に第３の光学干渉層を備える場合、基材、第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、第２の光学干渉層及び第３の光学干渉層を有し、これらがこの順に積層されている。また、態様Ｘが第３の光学干渉層及び第４の光学干渉層を備える場合、基材、第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、第２の光学干渉層、第３の光学干渉層及び第４の光学干渉層を有し、これらがこの順に積層されている。また態様Ｘが第３の光学干渉層を備える場合、第２の光学干渉層と第３の光学干渉層の間に金属層を備えてもよい。態様Ｘが第４の光学干渉層を備える場合、第３の光学干渉層と第４の光学干渉層の間に金属層を備えてもよい。

【0101】

＜１－７．製造方法＞
本発明の積層シートは、基材の表面に赤外反射層を形成する工程を含む方法により得ることができる。また、酸化物層を含む場合は、例えば、赤外反射層の表面に酸化物層を形成する工程を含む方法により、得ることができる。

【0102】

特に限定されないが、前記形成は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。

【0103】

スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。

【0104】

光学干渉層として、アモルファス形態の半金属を含む層（アモルファス半金属層）を得るために、一例として、以下の製造方法を採用することが可能である。図１を参照しつつ、説明する。なお、以下、アモルファス半金属層を形成する対象のシートを「非処理シート」と示す。

【0105】

図１は、スパッタリング装置の一例を示す縦断面図であり、密閉可能なケーシング１０が水平方向の仕切り板１１によって下側のスパッタ室１２と上側のロール室１３とに分けられ、下側のスパッタ室１２の中央に銅鋼からなる平板状のターゲット１４が中空のターゲットソース１５上に固定され、このターゲットソース１５に通される冷水によって下面側から冷却されるようになっている。このターゲット１４の上方左右にアノード１６が水平に設置される。一方、上側のロール室１３の下部に水冷シリンダー１７が水平に、かつ回転自在に設置され、その下半部が仕切り板１１に形成した開口部１１ａからスパッタ室１２内に突出する。そして、ロール室１３の上部右側に非処理シートの送り出し軸１８が、また上部左側に非処理シートの巻取り軸１９がそれぞれ水平に、かつ回転自在に設置され、送り出し軸１８に巻かれている非処理シートが引出され、右上部のガイドローラ２０を経て前記水冷シリンダー１７に巻回され、左上部のガイドローラ２０を経て巻取り軸１９に巻付けられる。なお、スパッタ室１２には第２の真空ポンプ２１が、またロール室１３には第１の真空ポンプ２２がそれぞれ接続される。

【0106】

好ましくは、スパッタリングによるアモルファス半金属層の被覆の前に、非処理シートを、例えば、１００～１３０℃の乾燥条件下で、水分含有率が０．１重量％以下になるまで、乾燥する。

【0107】

長尺の非処理シートは、巻芯上にロール状に巻かれ、この巻芯が密閉可能なケーシング１０内に設けられている送り出し軸１８に装着され、この送り出し軸１８上の巻芯から引出された非処理シートの先端が送り出し軸１８と平行に設けられている巻取り軸１９上の巻芯に固定される。そして、前記の送り出し軸１８及び巻取り軸１９を回転することにより、非処理シートが拡布状態で、かつ所定の速度で前送りされるが、この製造方法では、前記の非処理シートが送り出し軸１８及び巻取り軸１９の間で冷却され、非処理シートの表面温度が好ましくは形成するアモルファス半金属層の素材の融点の１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／５以下、よりさらに好ましくは１／１０以下に維持される。上記表面温度とすることで、結晶子サイズの上昇を抑制することができ、アモルファス半金属層が得易くなる。

【0108】

前記の非処理シートの冷却は、非処理シートを大径の水冷シリンダー１７に接触させて前送りすることによって行うことができる。また、別法として、小径の多数本の水冷ローラにガイドローラ状に圧接して前送りする方法等が例示される。なお、前記のターゲット１４も、水冷その他の冷却手段によって冷却すること、または、放熱性を良好にすることが好ましく、これによってアモルファス半金属層が得易くなる。前記のまたは水冷シリンダー１４に接して移動する非処理シートの片側に非処理シートの幅よりも長い棒状のアノード１６、及び平板状の銅鋼であるターゲット１４が、非処理シートとターゲット１４の間にアノード１６が位置するように近接させて、かつ平行に配置され、このアノード１６及びターゲット１４間に５００～１０００Ｖの直流電圧が印加される。なお、ケーシング１０内は、あらかじめ密閉状態で減圧され、次いでアルゴンガス等の不活性ガスを導入して１×１０^－１～１×１０^－２Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気に形成される。

【0109】

２．用途
本発明の積層シートは、黒系統色を呈し且つ光による温度上昇が抑制されているので、意匠性がより高められた積層シート、特徴的な意匠性を発揮する積層シートとして、各種分野において、特に光による温度上昇を抑制することが好ましい分野において、例えば樹脂との複合材料として、また内外装材として、利用することができる。

【0110】

この観点から、本発明は、その一態様において、本発明の積層シート及び樹脂を含有する、複合材料や、本発明の積層シートを有する、内外装材（本明細書において、「本発明の材料」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。

【0111】

複合材料は、本発明の積層シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、複合材料は、本発明の積層シートが母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。

【0112】

樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

【0113】

本発明の材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。これらの中でも、本発明の材料は、好適には、内装材、自動車用内外装（特に、内装）用材料として用いることができる。

【実施例0114】

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（１）積層シートの製造
（実施例１）
ＰＥＴ基材（厚み５０μｍ）を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＡｌ層（平均厚み１５０ｎｍ）を形成し、基材、金属層の順に積層されてなる積層体を得た。同様に、Ｓｉ層（（平均厚み２８．５ｎｍ）、Ａｌ層（平均厚み９ｎｍ）、ＳｉＣ層（平均厚み３３．５ｎｍ）を順に積層し、基材と第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層よりなる積層体を形成して、積層シートを得た。

【0115】

（実施例２）
ＰＥＴ基材（厚み５０μｍ）を真空装置内に設置し、５．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＡｌ層（平均厚み１００ｎｍ）を形成し、基材、金属層の順に積層されてなる積層体を得た。同様に、Ｓｉ層（（平均厚み４２．５ｎｍ）、Ａｌ層（平均厚み８ｎｍ）、ＳｉＣ層（平均厚み５４ｎｍ）、Ａｌ層（平均厚み６ｎｍ）を順に積層し、続いてアルゴンガス、酸素ガスを導入して、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ２層（平均厚み３９ｎｍ）を積層し、基材と第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層、及び第３の金属層、及び第３の光学干渉層よりなる積層体を形成して、積層シートを得た。

【0116】

（実施例３）
乾式ウレタン人工皮革基材を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＡｌ層（平均厚み７０ｎｍ）を形成し、基材、金属層の順に積層されてなる積層体を得た。同様に、Ｓｉ層（（平均厚み２８．５ｎｍ）、Ａｌ層（平均厚み９ｎｍ）、ＳｉＣ層（平均厚み３３．５ｎｍ）を順に積層し、基材と第１の金属層、第１の光学干渉層、第２の金属層、及び第２の光学干渉層よりなる積層体を形成して、積層シートを得た。

【0117】

（比較例１）
赤外反射層を有さない黒色ＰＥＴ基材（厚み５０μｍ）を比較例１に係るシートとして用いた。

【0118】

（比較例２）
乾式ウレタン人工皮革基材を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＡｌ層（平均厚み７０ｎｍ）を形成し、基材、金属層の順に積層されてなる積層体を得た。Ａｌ層にＳｉ層（（平均厚み１４ｎｍ）積層し、基材と第１の金属層、第１の光学干渉層積層体を形成して、積層シートを得た。

【0119】

（比較例３）
赤外反射層を有さない乾式ウレタン人工皮革基材を比較例３に係るシートとした。

【0120】

（２）物性測定
（２－１）波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の測定
分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルから平均の反射率を求めた。

【0121】

（２－２）波長４００～７００ｎｍ領域における反射率の最大値と最小値の差の測定
分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルより、４００ｎｍ～７００ｎｍの領域における最大反射率と最小反射率の差を求めた。

【0122】

（２－３）波長１０００～２５００ｎｍ領域における反射率の測定
分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」、又はその同等品）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、５度入射、５度受光による分光反射率測定を行った。

【0123】

（２－４）光学干渉層の消衰係数の測定
Ｓｉ ｗａｆｅｒ上に光学干渉層が形成されたサンプルの分光エリプソメトリー測定（株式会社堀場製作所 ＵＶＩＳＥＬ２）により求めた。

【0124】

（２－５）光学干渉層の屈折率差の測定
Ｓｉ ｗａｆｅｒ上に光学干渉層が形成されたサンプルの分光エリプソメトリー測定（株式会社堀場製作所 ＵＶＩＳＥＬ２）により求めた。

【0125】

（２－６）光学干渉層の屈折率差の測定
分光エリプソメトリー測定（株式会社堀場製作所 ＵＶＩＳＥＬ２）により求めた各光学干渉層の屈折率の差を求めた。

【0126】

（３）評価
（３－１）色相評価
分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ－６７０、積分球測定ユニット ＩＳＮ－７２３」）を用いて、積層シートの光学干渉層側の表面について、５度入射、５度受光による分光反射率測定により得られる反射スペクトルを測定した。３８０～７８０ｎｍの反射スペクトルを基に光源をＤ６５として、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４に従って（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）計算した。（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）について、Ｌ^＊値が３５以下、ａ^＊値が－７～７、ｂ^＊値が－７～７である場合○、この範囲外である場合×と評価した。

【0127】

（３－２）光による温度上昇の評価
実施例１、２及び比較例１における温度上昇試験は次のように行った。赤外線ランプ（ＮＳＰ４坂口電熱製）を設置し、光源から２５ｃｍ離れた試料台上において光照射エリアの中央に、かつ、赤外反射層が入射方向を向くようにサンプルを設置した。赤外反射層を有さない黒色ＰＥＴ基材表面の温度が８分照射後に４７度となるように出力を調整した。実施例１で得られた積層シート、実施例２で得られた積層シート、及び、黒色ＰＥＴ基材（比較例１）に上記条件にて８分間光を照射し、サンプル表面の温度を熱電対により測定し、最大温度を記録した。

【0128】

実施例３及び比較例２，３における温度上昇試験は次のように行った。疑似太陽光光源（ＸＣ－５００ＥＦＳＳ ＳＥＲＩＣ社製）を設置し、光源から５０ｃｍ離れた試料台上において光照射エリアの中央、かつ赤外反射層が入射方向を向くようにサンプルを設置した。光源の強度はサンプル表面で光量がＡＭ１．５になるように出力を調整した。２０分間光を照射したときのサンプル表面の温度を熱電対により測定した。
赤外反射層を有さない基材単体の温度上昇よりも低減された場合○、赤外反射層を有さない基材単体の温度上昇以上である場合は×と評価した。

【0129】

（４）結果
結果を表１、２に示す。

【0130】

【表1】

【0131】

【表2】

【符号の説明】

【0132】

１ 積層シート
２ 基材
３ 赤外反射層
４ 第１の金属層
５ 第１の光学干渉層
６ 第２の金属層
７ 第２の光学干渉層
８ 第３の光学干渉層
９ 第３の金属層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】