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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022126132
(43)【公開日】2022-08-30
(54)【発明の名称】全固体塩化物イオン電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20220823BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220823BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220823BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M4/13
H01M10/058
H01M4/58
H01M4/62 Z
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021024029
(22)【出願日】2021-02-18
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度～３１年度、文部科学省・科学技術試験研究委託事業「実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点」に係る産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000002082
【氏名又は名称】スズキ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【識別番号】100107319
【氏名又は名称】松島 鉄男
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100096769
【弁理士】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】南 浩成
(72)【発明者】
【氏名】泉 博章
(72)【発明者】
【氏名】坂本 遼
(72)【発明者】
【氏名】白井 暢明
(72)【発明者】
【氏名】猪石 篤
(72)【発明者】
【氏名】岡田 重人
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL11
5H029AM11
5H029CJ03
5H029CJ08
5H029HJ02
5H050AA07
5H050BA15
5H050CA01
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB11
5H050DA02
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性が向上された充放電可能な全固体塩化物イオン電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の全固体塩化物イオン電池１０は、正極層１３と、負極層１１と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層１２とを備え、固体電解質層１２はＰｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物を含む。この化合物は、ＰｂＣｌ２とＭＣｌとを含有する混合物にメカニカルミリング処理を施すことにより得られる。正極材料と負極材料との間に、この化合物を固体電解質として配置した状態で押圧することで、固体塩化物イオン電池を製造する。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の全固体塩化物イオン電池１０は、正極層１３と、負極層１１と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層１２とを備え、固体電解質層１２はＰｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物を含む。この化合物は、ＰｂＣｌ２とＭＣｌとを含有する混合物にメカニカルミリング処理を施すことにより得られる。正極材料と負極材料との間に、この化合物を固体電解質として配置した状態で押圧することで、固体塩化物イオン電池を製造する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体塩化物イオン電池であって、
前記固体電解質層が、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物を含む全固体塩化物イオン電池。
前記固体電解質層が、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物を含む全固体塩化物イオン電池。
【請求項2】
前記式中のＸが０．０１≦Ｘ≦０．０３を満たす数である請求項１に記載の全固体塩化物イオン電池。
【請求項3】
前記正極層の前記固体電解質層とは反対側に、保護層を更に備え、この保護層が、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物と、導電剤とを含む請求項１又は２に記載の全固体塩化物イオン電池。
【請求項4】
ＰｂＣｌ２とＭＣｌ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素である）とを含有する混合物にメカニカルミリング処理を施して、固体電解質を得る工程と、
正極材料と、負極材料との間に、前記固体電解質を配置した状態で押圧する工程であって、正極層と負極層と前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体塩化物イオン電池を得る、工程と
を含む全固体塩化物イオン電池の製造方法。
正極材料と、負極材料との間に、前記固体電解質を配置した状態で押圧する工程であって、正極層と負極層と前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体塩化物イオン電池を得る、工程と
を含む全固体塩化物イオン電池の製造方法。
【請求項5】
前記固体電解質の一部と金属塩化物を含む正極活物質とを含有する混合物にメカニカルミリング処理を施して、前記正極材料として電極合材を得る工程を更に含む、請求項４に記載の全固体塩化物イオン電池の製造方法。
【請求項6】
前記固体電解質の別の一部と導電剤とを含有する混合物にメカニカルミリング処理を施して、保護材料を得る工程を更に含み、
前記押圧する工程において、前記保護材料、前記正極材料、前記固体電解質、および前記負極材料の順に配置した状態で押圧して、保護層、前記正極層、前記固体電解質層、および前記負極層の順に積層された全固体塩化物イオン電池を得る、請求項４又は５に記載の全固体塩化物イオン電池の製造方法。
前記押圧する工程において、前記保護材料、前記正極材料、前記固体電解質、および前記負極材料の順に配置した状態で押圧して、保護層、前記正極層、前記固体電解質層、および前記負極層の順に積層された全固体塩化物イオン電池を得る、請求項４又は５に記載の全固体塩化物イオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体塩化物イオン電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、Ｌｉ＋をキャリアとして用いる電池であり、高電圧が特徴である。一方で、Ｆ－等のハロゲン化物イオンをキャリアとして用いるハロゲン化物イオン電池は、理論的には、現行のリチウムイオン電池よりも１．５～３倍のエネルギー密度を持つと言われており、ポストリチウムイオン電池の有力な候補として期待されている。その中でも、資源量豊富な塩化物を用いた塩化物イオン電池は、コストパフォーマンスに優れるという利点も兼ね備えている。
【0003】
例えば、非特許文献１には、正極にＢｉＣｌ３、非水系電解質に１Ｍ［ＯＭＩＭ］Ｃｌ ｉｎ ［ＢＭＩＭ］ＢＦ４、負極にＬｉを用いた塩化物イオン電池の充放電プロファイルが報告されている（［ＯＭＩＭ］Ｃｌは１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロリドの略称で、［ＢＭＩＭ］ＢＦ４は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートの略称である）。理論容量は２５５ｍＡｈ／ｇであり、初回容量は約１８０ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】X. Zhao, S. Ren, M. Bruns, and M. Fichtner, “Chloride ion battery: A new member in the rechargeable battery family”, J. Power Sources, 2014, 245, pp.706-711.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１に記載された充放電プロファイルによれば、この非水系の塩化物イオン電池では、３サイクル目で初回可逆容量の約５０％まで低下してしまっている。これは、塩化物イオン電池の電極材料に用いられる金属塩化物は、イオン結合性のため、基本的に極性溶媒に対する溶解性が高く、サイクル特性に乏しいという問題があった。
【0006】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、サイクル特性が向上された充放電可能な全固体塩化物イオン電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体塩化物イオン電池であって、前記固体電解質層は、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物を含むものである。
【0008】
また、本発明は、別の態様として、全固体塩化物イオン電池の製造方法であって、ＰｂＣｌ２とＭＣｌ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素である）とを含有する混合物にメカニカルミリング処理を施して、固体電解質を得る工程と、正極材料と、負極材料との間に、前記固体電解質を配置した状態で押圧する工程であって、正極層と負極層と前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体塩化物イオン電池を得る、工程とを含む。
【発明の効果】
【0009】
このように本発明によれば、ＰｂＣｌ２にＭＣｌをドープしたＰｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘで表される化合物を、固体電解質に採用し、全固体塩化物イオン電池として構成することで、サイクル特性が向上された充放電可能な全固体塩化物イオン電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明に係る全固体塩化物イオン電池の一実施の形態を模式的に示す断面である。
【図2】本発明に係る全固体塩化物イオン電池の製造方法の一実施の形態の一部を示すフロー図である。
【図3】本発明に係る全固体塩化物イオン電池に用いる固体電解質の例と、参照化合物とのＸＲＤパターンである。
【図4】交流インピーダンス試験で使用したＨＳセルを模式的に示す分解斜視図である。
【図6】交流インピーダンス試験の結果を示すグラフである。
【図7】充放電試験に用いたＰＥＥＫセルを模式的に示す分解斜視図である。
【図8】実施例の全固体塩化物イオン電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図9】実施例の全固体塩化物イオン電池および参考例の非水系の塩化物イオン電池のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、添付の図面を参照して、本発明に係る全固体塩化物イオン電池およびその製造方法の一実施の形態について、詳細に説明する。
【0012】
本実施の形態の全固体塩化物イオン電池１０は、図１に示すように、正極層１３と、負極層１１と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層１２とを備える。固体電解質層１２は、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物を含む。また、任意に、正極層の外側、すなわち、固体電解質層とは反対側に、保護層１４を更に備えてもよい。各層について、詳細に説明する。
【0013】
固体電解質層１２は、固体電解質としてＰｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘで表される化合物を含み、これは塩化鉛（ＰｂＣｌ２）にアルカリ金属の塩化物（ＭＣｌ）がドープされたものである。固体電解質としてＰｂＣｌ２を用いることで、正極層１３の正極活物質（ＢｉＣｌ３など）の溶出を抑制しつつ、更にこれにＭＣｌをドープしたことにより、全固体塩化物イオン電池１０のサイクル特性を向上させることができる。これは、推測であるが、ＭＣｌのドープによって、ＰｂＣｌ２の結晶構造のＣｌ－サイトに空孔が形成され、Ｃｌ－のイオン伝導度が向上したため、サイクル特性が向上したと考えられる。
【0014】
ドープに用いるアルカリ金属の塩化物（ＭＣｌ）は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）の各塩化物またはこれら塩化物の組み合わせであれば、上記の通りにＰｂＣｌ２の結晶構造のＣｌ－サイトに空孔が形成され、Ｃｌ－のイオン伝導度を向上させることができる。ＭＣｌのドープ量を表す上記式中のＸは、例えば、０．０１≦Ｘ≦０．１を満たす数が好ましく、０．０１≦Ｘ≦０．０３を満たす数がより好ましい。
【0015】
固体電解質層１２は、固体電解質粒子を加圧成形することにより得られる圧粉体であることが好ましい。固体電解質粒子は、焼結されたものではなく、また塩化物であることから可塑性に優れた柔らかい材料であり、加圧成形することにより粒子間が互いに密着するとともに、隣接する正極層１３及び負極層１１とも密着することができる。
【0016】
固体電解質層１２の厚さは１μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。一方、固体電解質層１２の厚さは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【0017】
正極層１３は、少なくとも正極活物質を含有する電極合材を含む。正極活物質としては、金属塩化物が好ましく、例えば、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）などの貧金属の塩化物、塩化銅（ＣｕＣｌ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）などの貴金属の塩化物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）の鉄族元素の塩化物、その他、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）が挙げられる。
【0018】
正極層１３の電極合材は、一般にはイオン伝導性を示さないため、固体電解質を含んでもよい。正極層１３の電極合材に用いる固体電解質としては、固体電解質層１２と同様に、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物が好ましい。その他、固体電解質として、例えば、ＳｎＣｌ２や、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などを用いてもよい。
【0019】
正極層１３の電極合材における固体電解質の割合は、正極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。一方、電極合材における固体電解質の割合は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【0020】
正極層１３の電極合材は、一般に電子伝導性を有さないため、導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、炭素材料や金属化合物などを用いてもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックや、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなど）や、グラファイト粉末、繊維状炭素材料などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、電子伝導性を有する金属、金属合金、金属酸化物が挙げられる。
【0021】
正極層１３の電極合材における導電剤の割合は、炭素材料の場合、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、電極合材における導電剤の割合は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【0022】
正極層１３は、電極合材粒子を加圧成形することにより得られる圧粉体であることが好ましい。電極合材粒子は、焼結されたものではなく、また、塩化物を含むことから可塑性に優れた柔らかい材料であり、加圧成形することにより粒子間が互いに密着するとともに、隣接する固体電解質層１２とも密着することができる。
【0023】
正極層１３の厚さは、１μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。一方、正極層１３の厚さは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【0024】
負極層１１は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位を有する活物質が用いられる。このような活物質としては、例えば、鉛（Ｐｂ）やスズ（Ｓｎ）などの金属単体、合金、その酸化物、およびその塩化物が挙げられる。
【0025】
負極層１１は、負極活物質粒子を加圧成形することにより得られる圧粉体であってもよいし、負極活物質の箔または板であってもよい。負極層１１の厚さは、１μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。一方、負極層１１の厚さは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
【0026】
保護層１４は、任意に設けることができる層であり、保護層１４によって集電体と電極合材の接触を防ぎ、両者の反応を抑制するため、サイクル特性を更に向上させることができる。保護層１４は、固体電解質と導電剤とを含有する保護材料を含むことが好ましい。保護材料に用いる固体電解質としては、固体電解質層１２と同様に、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから成る群から選ばれた一以上のアルカリ金属元素であり、Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数である）で表される化合物が好ましい。その他、固体電解質として、例えば、ＳｎＣｌ２や、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などを用いてもよい。また、保護材料に用いる導電剤としては、正極層１３の電極合材と同様の炭素材料および金属化合物を用いてもよい。
【0027】
保護層１４は、保護材料粒子を加圧成形することにより得られる圧粉体であることが好ましい。保護層１４は電池の充放電容量に関与しないため、その厚さは薄い方が好ましく、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましい。
【0028】
このような構成の全固体塩化物イオン電池１０によれば、固体電解質層１２の固体電解質に、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘで表される化合物を用いたことから、正極層１３のＢｉＣｌ３などの正極活物質の固体電解質層１２への溶出を抑制することができるともに、固体電解質層１２のイオン伝導度を向上し、全固体塩化物イオン電池１０のサイクル特性を向上することができる。
【0029】
次に、本実施の形態の全固体塩化物イオン電池の製造方法について説明する。本方法は、図２に示すように、固体電解質の２つの原料２１ａ、２１ｂとして、例えば、ＰｂＣｌ２とＫＣｌとを混合し、この混合物にメカニカルミリング処理を施して固体電解質２３を得る第１のメカニカルミリング工程２２と、正極材料と、負極材料との間に、固体電解質２３を配置した状態で押圧して全固体塩化物イオン電池を得る押圧工程（図示省略）とを含む。
【0030】
本方法は、任意に、固体電解質２３と導電剤２４とを混合し、この混合物にメカニカルミリング処理を施して、固体電解質が導電剤でコートされた導電性コート材２６を得る第２のメカニカルミリング工程２５を更に含んでもよい。導電性コート材２６は、保護層を形成するための保護材料として使用でき、押圧工程において、保護材料、正極材料、固体電解質、および負極材料の順に配置した状態で押圧することで、全固体塩化物イオン電池を得る。
【0031】
また、本方法は、任意に、導電性コート材２６と正極活物質２７とを混合し、この混合物にメカニカルミリング処理を施して電極合材２９を得る第３のメカニカルミリング工程２８を更に含んでもよい。電極合材２９は、押圧工程において、正極材料として用いる。上記の各工程について、詳細に説明する。
【0032】
第１のメカニカルミリング工程２２では、先ず、固体電解質としてＰｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘで表される化合物を得るために、その原料となるＰｂＣｌ２とＭＣｌを、所望する組成となるように混合する。すなわち、ｍｏｌ比で、ＰｂＣｌ２：ＭＣｌが１－Ｘ：Ｘとなるように混合する。そして、ＰｂＣｌ２とＭＣｌの各粉末の混合物にメカニカルミリング処理を施すことで、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘで表される化合物の粉末を得ることができる。Ｘは、０＜Ｘ＜１を満たす数であり、例えば、図２に示すように、ＭＣｌとしてＫＣｌを用い、Ｘ＝０．０２とする場合、ＰｂＣｌ２とＫＣｌを０．９８：０．０２のｍｏｌ比で混合することで、Ｐｂ０．９８Ｋ０．０２Ｃｌ１．９８の固体電解質２３を得ることができる。
【0033】
メカニカルミリング処理としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いることができる。メカニカルミリング処理の回転数および処理時間は、原料のＰｂＣｌ２とＭＣｌの各粉末が、Ｐｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘで表される化合物の粉末となるまで行えばよく、例えば、回転数は４００～６００ｒｐｍで、処理時間は３～１２時間である。メカニカルミリング処理は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
【0034】
第２のメカニカルミリング工程２５では、先ず、固体電解質２３と導電剤２４とを混合する。固体電解質２３は、図２に示すように、第１のメカニカルミリング工程２２で得られた固体電解質２３が好ましいが、本発明はこれに限定されず、その他、固体電解質として、ＳｎＣｌ２や、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などを用いてもよい。導電剤２４の具体例、および固体電解質２３と導電剤２４の配合割合は、上記の正極層の説明において記載していることから、ここでの説明は省略する。
【0035】
そして、固体電解質２３と導電剤２４を含有する混合物にメカニカルミリング処理を施して、導電性コート材２６を得る。導電性コート材２６は、固体電解質粒子の表面が導電剤でコートされた粒子の集まりである。例えば、図２に示すように、固体電解質２３としてＰｂ０．９８Ｋ０．０２Ｃｌ１．９８、導電剤２４としてカーボンブラック（Ｃ）を用いた場合、導電性コート材２６として、Ｐｂ０．９８Ｋ０．０２Ｃｌ１．９８粒子の表面がカーボンコートされた粒子の集まりを得ることができ、本明細書ではＰｂ０．９８Ｋ０．０２Ｃｌ１．９８／Ｃと表す。
【0036】
メカニカルミリング処理に用いる装置は、第１のメカニカルミリング工程と同様である。メカニカルミリング処理の回転数および処理時間は、固体電解質粒子の表面が導電剤で覆われるまで行えばよく、例えば、回転数は４００～６００ｒｐｍで、処理時間は３～１２時間である。メカニカルミリング処理は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
【0037】
第３のメカニカルミリング工程２８では、先ず、導電性コート材２６と正極活物質２７とを混合する。導電性コート材２６は、図２に示すように、第２のメカニカルミリング工程２５で得られた導電性コート材２６が好ましいが、本発明はこれに限定されず、その他の固体電解質の粒子にその他の導電剤をコートされた粒子の集まりを用いてもよい。導電性コート材２６と正極活物質２７の配合割合は、導電性コート材２６中の固体電解質の質量と正極活物質との質量との割合で決まる。固体電解質と正極活物質との割合、および正極活物質の具体例は、上記の正極層の説明において記載していることから、ここでの説明は省略する。
【0038】
そして、導電性コート材２６と正極活物質２７を含有する混合物にメカニカルミリング処理を施して、電極合材２９を得る。電極合材２９は、導電性コート材と正極活物質との混合物である。例えば、図２に示すように、導電性コート材２６としてＰｂ０．９８Ｋ０．０２Ｃｌ１．９８／Ｃ、正極活物質２７として塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を用いた場合、得られる電極合材２９は、本明細書ではＢｉＣｌ３／Ｐｂ０．９８Ｋ０．０２Ｃｌ１．９８／Ｃと表す。
【0039】
メカニカルミリング処理に用いる装置は、第１のメカニカルミリング工程と同様である。メカニカルミリング処理の回転数および処理時間は、導電性コート材と正極活物質との混合物が得られるまで行えばよく、例えば、回転数は１００～４００ｒｐｍで、処理時間は３～１２時間である。メカニカルミリング処理は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。
【0040】
押圧工程（図示省略）では、上記により得られた正極合材２９および固体電解質２３、並びに負極材料の順に配置した状態で押圧することで、正極層、固体電解質層、および負極層を順に備えた全固体塩化物イオン電池を形成することができる。負極材料としては、負極活物質を用いることができる。負極活物質については、上記の負極層の説明において記載していることから、ここでの説明は省略する。また、保護層を更に備えた全固体塩化物イオン電池を形成するためには、上記により得られた導電性コート材２６、正極合材２９および固体電解質２３、並びに負極材料の順に配置した状態で押圧すればよい。
【0041】
押圧時の圧力は、上記により得られた固体電解質２３の粒子が塑性変形を起こし、緻密な固体電解質層を形成することができる圧力であればよく、例えば、２５５～５１０ＭＰａが好ましい。押圧時の温度は、常温でよい。焼成などの加熱処理は不要である。
【0042】
このような工程の全固体塩化物イオン電池の製造方法によれば、電池を構成する固体電解質層、正極層、および任意の保護層の各材料である固体電解質２３、電極合材２９、および導電性コート材を効率的に得ることができるとともに、電池の構成材料を加圧成形するという容易な製造工程で、可逆的な充放電が可能な全固体塩化物イオン電池を得ることができる。また、焼成の必要がないことから、副反応による高抵抗化を回避することもできる。
【実施例0043】
［１．固体電解質］
メノウ乳鉢でＰｂＣｌ２とＫＣｌを、ｍｏｌ比で０．９９：０．０１、０．９８：０．０２、０．９７：０．０３の３種類の割合で混合し、それぞれ混合物に遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｃｈ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）で６００ｒｐｍ、１２時間のメカニカルミリング処理を行った。得られた各サンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、品番：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００）を用いて、ＸＲＤパターンを得た。また、比較のためにＰｂＣｌ２のみのＸＲＤパターンも得た。その結果を図３に示す。
メノウ乳鉢でＰｂＣｌ２とＫＣｌを、ｍｏｌ比で０．９９：０．０１、０．９８：０．０２、０．９７：０．０３の３種類の割合で混合し、それぞれ混合物に遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｃｈ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）で６００ｒｐｍ、１２時間のメカニカルミリング処理を行った。得られた各サンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、品番：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００）を用いて、ＸＲＤパターンを得た。また、比較のためにＰｂＣｌ２のみのＸＲＤパターンも得た。その結果を図３に示す。
【0044】
また、得られた各サンプルについて、図４に示すＨＳセル（宝泉社製）を用いて、交流インピーダンス試験を行った。ＨＳセル４０は、図４に示すように、フランジ付きセル容器４１、試料セル５０、シリンダ状ガイド４２、フランジ付きセル蓋４３、および押圧部材４４を順に重ね合わせて、４組のボルト４６とナット４７でフランジ付きセル容器４１とフランジ付きセル蓋４３とを固定して電池評価試験用のセルとするものである。試料セル５０は、図５に示すように、先ず、上記サンプルを５１０ＭＰａで一軸加圧成型することにより直径１０ｍｍのペレット５２に調製し、このペレット５２の両面にＰｔスパッタを施してＰｔ層５１ａ、５１ｂを形成したものを用いた。そして、２５～１６０℃の温度範囲で、交流インピーダンス試験を行った。また、比較のため、ＰｂＣｌ２についても同様に試料セルを作製して試験を行った。その結果を図６に示す。
【0045】
図３に示すＸＲＤパターンにより結晶構造を同定した。ＸＲＤパターンの分析結果から、ＰｂＣｌ２にＫＣｌをドープしたＰｂ１－ＸＭＸＣｌ２－Ｘ（Ｘ＝０．０１、０．０２、０．０３）は、ＫＣｌのドープ量によらず、ボールミルの前後で結晶構造が変化しないことがわかった。
【0046】
また、図６に示すアレニウスプロットから、ＰｂＣｌ２は、ＫＣｌをドープしていないものと比べて、ＫＣｌをドープしたものはＣｌ－イオン伝導度が２～３桁向上することが明らかになった。特に、ＫＣｌを２ｍｏｌ％ドープしたＰｂＣｌ２が最も高いＣｌ－イオン伝導度を示し、１６０oＣで２．２８×１０－４Ｓ／ｃｍであった。これはＫＣｌのドープによりＰｂＣｌ２の結晶構造においてＣｌ－サイトに空孔が形成され、Ｃｌ－のイオン伝導度が向上したためと考えられる。
【0047】
［２．全固体塩化物イオン電池］
上記により得られたサンプルを固体電解質として使用して全固体塩化物イオン電池を作製するとともに、充放電試験を行った。
上記により得られたサンプルを固体電解質として使用して全固体塩化物イオン電池を作製するとともに、充放電試験を行った。
【0048】
先ず、ＰｂＣｌ２にＫＣｌを２ｍｏｌ％ドープしたサンプル（Ｐｂ０．９８Ｍ０．０２Ｃｌ１．９８）にアセチレンブラックを５：１の質量比で混合した。そして、この混合物に遊星型ボールミルで６００ｒｐｍ、１２時間のメカニカルミリング処理を施し、カーボンコート材（Ｐｂ０．９８Ｍ０．０２Ｃｌ１．９８／Ｃ）を得た。更に、これにＢｉＣｌ３を２：１の質量比で混合した。そして、この混合物に遊星型ボールミルで１５０ｒｐｍ、１２時間のメカニカルミリング処理を行い、電極合材（ＢｉＣｌ３／Ｐｂ０．９８Ｍ０．０２Ｃｌ１．９８／Ｃ）を作製した。
【0049】
固体電解質に上記のＰｂＣｌ２にＫＣｌを２ｍｏｌ％ドープしたサンプルを１７０ｍｇ用い、保護材料に、上記のカーボンコート材を３０ｍｇ用い、正極材料に上記の電極合材を３０ｍｇ用い、負極材料にＰｂ板を用いた。なお、負極のＰｂは正極である電極合材の質量に対して過剰量仕込んだ。そして、保護材料、正極材料、固体電解質、および負極材料の順に配置し、常温、５１０ＭＰａの圧力で押圧して、保護層、正極層、固体電解質層および負極層が順に積層された直径１０ｍｍのコイン状の全固体セルを得た。
【0050】
このようにして得られた全固体セルを、図７示すＰＥＥＫセル（ＭＴＩ Ｊａｐａｎ社製）を用いて、充放電試験を行った。ＰＥＥＫセル７０は、図７に示すように、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の負極側プレート７１、全固体セル１０’、シリンダ状ガイド７２、およびＰＥＥＫ製の正極側プレート７３を順に重ね合わせて電池評価試験用のセルとするものである。全固体セル１０’は、図１に示すように、保護層１４、正極層１３、固体電解質層１２および負極層１１が順に積層されたものである。そして、グローブボックス内で、１６０℃、０．１ｍＡ／ｃｍ２の条件で充放電試験を行った。その結果を図８、図９に示す。
【0051】
図８は、全固体セルの充放電プロファイルを示す。図８に示すように、初回放電と充電容量は、それぞれ１８７ｍＡｈ／ｇと１５８ｍＡｈ／ｇであった。これらは、それぞれ約２．２電子反応と１．９電子反応に相当する。
【0052】
図９は、全固体セル（実施例）のサイクル特性を示す。図９に示すように、全固体セルは比較的に良好なサイクル特性を示し、３０サイクル目でも初回可逆容量の８５％程度に維持されていることがわかった。比較のため、正極にＢｉＣｌ３、負極にＬｉ、電解液として、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを溶媒とする１Ｍの１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムクロリドのイオン液体を用いた非水系セルの充放電試験の結果（非特許文献１）を、参考例として図９に併せて示した。図９に示すように、この非水系セルでは、３サイクル目で初回可逆容量の約５０％まで低下することが報告されており、本発明の全固体塩化物イオン電池では、サイクル特性が大幅に向上することが明らかになった。
【符号の説明】
【0053】
１０ 全固体塩化物イオン電池
１１ 負極層
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 保護層
２２ 第１のメカニカルミリング工程
２５ 第２のメカニカルミリング工程
２８ 第３のメカニカルミリング工程
４０ ＨＳセル
５０ 試料セル
７０ ＰＥＥＫセル
１１ 負極層
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 保護層
２２ 第１のメカニカルミリング工程
２５ 第２のメカニカルミリング工程
２８ 第３のメカニカルミリング工程
４０ ＨＳセル
５０ 試料セル
７０ ＰＥＥＫセル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
