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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022126231
(43)【公開日】2022-08-30
(54)【発明の名称】電子線レジスト組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20220823BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20220823BHJP
C08F 20/10 20060101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039
G03F7/038 505
C08F20/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021024174
(22)【出願日】2021-02-18
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001276
【氏名又は名称】特許業務法人 小笠原特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三好 英恵
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AE13P
2H225AM12P
2H225AM13P
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM25P
2H225AM38P
2H225AM39P
2H225AM93P
2H225AN39P
2H225CA12
2H225CB18
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC11
2H225CC20
4J100AL03P
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100AL09Q
4J100AL10Q
4J100AM21R
4J100AM47R
4J100BA03P
4J100BA03R
4J100BA05R
4J100BC43P
4J100BC43R
4J100CA04
4J100CA05
4J100FA03
4J100FA19
4J100GC07
4J100GC26
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ドライエッチング耐性が良好な電子線レジストを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線レジスト組成物。
式（Ｉ）において、ＱＡは式中に示されるエステル結合を表し、ＲＡは置換基を表し、ｎ１は１～５の整数を表す。式（ＩＩ）において、ＱＢは式（Ｉ）中のＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表し、ＲＢは置換基を表し、ｎ２は１～５の整数を表す。但し、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線レジスト組成物。
式（Ｉ）において、ＱＡは式中に示されるエステル結合を表し、ＲＡは置換基を表し、ｎ１は１～５の整数を表す。式（ＩＩ）において、ＱＢは式（Ｉ）中のＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表し、ＲＢは置換基を表し、ｎ２は１～５の整数を表す。但し、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線レジスト組成物。
式（Ｉ）において、ＱＡは式中に示されるエステル結合を表し、ＲＡは置換基を表し、ｎ１は１～５の整数を表し、＊は前記繰り返し単位の残部との結合部位を表し、＊＊は式中のフェニル基との結合部位を表す。
式（ＩＩ）において、ＱＢは式（Ｉ）中のＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表し、ＲＢは置換基を表し、ｎ２は１～５の整数を表し、＊は前記繰り返し単位の残部との結合部位を表す。但し、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記樹脂中の前記繰り返し単位の含有率が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対し２モル％以上５０モル％以下である、請求項１に記載の電子線レジスト組成物。
【請求項3】
前記繰り返し単位が、（メタ）アクリレート系モノマー由来の繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド系モノマー由来の繰り返し単位、およびＮ－置換マレイミド系モノマー由来の繰り返し単位のいずれかである、請求項１又は２に記載の電子線レジスト組成物。
【請求項4】
前記樹脂が、さらに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを繰り返し単位として含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子線レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造等の分野においては、電子線リソグラフィー技術が必要とされている。電子線リソグラフィーで用いられる電子線レジストに一般的に要求される特性は、「高感度」、「高解像度」、「ドライエッチング耐性」の３点である。これらの特性を向上させるために、これまでに種々の材料が提案されてきた。例えば、ポジ型電子線レジストの代表例としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いたものが主鎖切断型レジストとして古くから知られているが、解像度は高いものの、感度が低くスループットが低いという欠点がある。そこで、高感度なポジ型電子線レジストとして、側鎖に芳香環を有し、分子量分布を１．７以下に抑えた共重合体樹脂（特許文献１）を主鎖切断型レジストとして使用する例や、アルカリ可溶のノボラック樹脂とジアゾナフキノンを混合した二成分レジスト、酸による触媒反応を利用した化学増幅型レジストなどが提案されてきた（特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０６６８０６号
【特許文献2】特開２００５－２３４５３４号公報
【特許文献3】特開２０１０－１８１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、これらの組成においては、ドライエッチング耐性が不十分で、選択的なエッチングが困難であった。
【0005】
そこで、本発明は、ドライエッチング耐性に優れた、電子線レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
発明者は鋭意検討の結果、ベース樹脂として特定の化学構造を有する構成単位を導入した樹脂を含むレジスト組成物が上記課題を解決するために重要であることを見出した。
【0007】
上記課題を解決するための本発明の一局面は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子線レジスト組成物である。
式（Ｉ）において、ＱＡは式中に示されるエステル結合を表し、ＲＡは置換基を表し、ｎ１は１～５の整数を表し、＊は繰り返し単位の残部との結合部位を表し、＊＊は式中のフェニル基との結合部位を表す。
式（ＩＩ）において、ＱＢは式（Ｉ）中のＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表し、ＲＢは置換基を表し、ｎ２は１～５の整数を表し、＊は繰り返し単位の残部との結合部位を表す。但し、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。
【化1】
【化2】
【0008】
前記樹脂中の前記繰り返し単位の含有率が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対し２モル％以上５０モル％以下であってもよい。
【0009】
前記繰り返し単位が、（メタ）アクリレート系モノマー由来の繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド系モノマー由来の繰り返し単位、およびＮ－置換マレイミド系モノマー由来の繰り返し単位のいずれかであってもよい。
【0010】
前記樹脂が、さらに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを繰り返し単位として含有してもよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ドライエッチング耐性に優れた電子線レジストのパターン形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下において、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【0013】
本実施形態に係る電子線レジスト組成物は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストの両方に適応可能である。ポジ型レジストとは、露光されたパターンの現像液に対する溶解性が増大し、露光されなかった部分が残存するレジストである。ネガ型レジストは、現像後に露光されたパターンの現像液に対する溶解性が低下し、現像後に露光された部分が残存するレジストである。
【0014】
本実施形態に係る電子線レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を含む繰り返し単位（ａ）を有する樹脂を含有する。
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
ＲＡにより表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～５のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～６のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基又はエトキシ基）、水酸基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｎ１は、上記の通り１～５の整数を表し、１～３の整数であってもよい。ｎ１が２以上の整数の場合、複数存在するＲＡは、全て同じでもよいし、全て異なっていてもよく、一部が同じであってもよい。
【0018】
ＱＢは、上記の通り、ＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表す。ＱＡで表されるエステル結合以外の連結基としては、例えば、－ＣＯＮＲ－（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）、アルキレン基（例えば、炭素数１～４のアルキレン基）、ウレタン結合、エーテル結合、＊－Ｏ－ＣＯ－＊＊で表されるエステル結合（＊＊は式（ＩＩ）中のフェニル基との結合部位を表す。）等が挙げられる。
【0019】
ＲＢにより表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～５のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～６のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、水酸基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記の通り、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。
【0020】
ｎ２は、上記の通り１～５の整数を表し、あるいは１～３の整数であってもよい。ｎ２が２以上の整数の場合、複数存在するＲＢは、全て同じでもよいし、全て異なっていてもよく、一部が同じであってもよい。複数のＲＢが全て同じである場合、ＲＢは全て水酸基となる。
【0021】
繰り返し単位（ａ）は、上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するものであればよいが、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位であってよく、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位であってよく、Ｎ－置換マレイミド系モノマーに由来する繰り返し単位であってよく、またはスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位であってよい 。
【0022】
繰り返し単位（ａ）が（メタ）アクリレート系モノマー由来の繰り返し単位であるとき、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、４－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート，３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４－ジ－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0023】
繰り返し単位（ａ）が（メタ）アクリルアミド系モノマー由来の繰り返し単位であるとき、（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0024】
繰り返し単位（ａ）がＮ－置換マレイミド系モノマー由来の繰り返し単位であるとき、Ｎ－置換マレイミド系モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。
【0025】
繰り返し単位（ａ）がスチレン系モノマー由来の繰り返し単位であるとき、スチレン系モノマーとしては、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【0026】
本実施形態において、樹脂は、繰り返し単位（ａ）とは異なる１種又は２種以上の繰り返し単位をさらに含有する２元又は３元以上の共重合体であることが好ましい。この場合において、樹脂中の繰り返し単位（ａ）の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２モル％以上５０モル％以下の範囲であることが好ましい。樹脂中の繰り返し単位（ａ）の含有率が２モル％以上の場合、ドライエッチング耐性をより向上させることができる。
【0027】
樹脂を２元又は３元以上の共重合体とすることにより、密着性を向上させる機能を付与することや、レジスト膜の硬度をコントロールすることが可能となる。
【0028】
また、樹脂中の繰り返し単位（ａ）の含有率が５０モル％以下の場合、樹脂の熱分解の抑制効果を維持しつつ、加熱時のレジストの黄変の発生や、レジストが硬くなり脆くなることを効果的に抑制することができる。同様の観点から、樹脂中の繰り返し単位（ａ）の含有率は、２モル％以上３０モル％以下であってよく、あるいは２モル％以上２０モル％以下であってよい。
【0029】
本実施形態において、樹脂が共重合体である場合に含有し得る、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位（以下において、「共重合成分」という。）としては、例えば、（メタ）アクリレート系繰り返し単位、オレフィン系繰り返し単位、ハロゲン原子含有繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、酢酸ビニル系繰り返し単位、ビニルアルコール系繰り返し単位等が挙げられる。
【0030】
共重合成分である（メタ）アクリレート系繰り返し単位としては、例えば、直鎖または分岐アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系モノマー由来の繰り返し単位、水酸基（フェノール性水酸基を除く）を側鎖に有する（メタ）アクリレート系モノマー由来の繰り返し単位等が挙げられる。
【0031】
樹脂を、ポジ型レジストとして使用する場合は、メタクリレート系繰り返し単位を用いることが望ましい。メタクリレート系繰り返し単位を用いることにより、電子線を照射した箇所のみが選択的に主鎖分解し、現像時に溶解しやすくなる。この場合、樹脂中のメタクリレート系繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位の３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【0032】
樹脂をネガ型レジストとして使用する場合は、アクリレート系繰り返し単位を用いることが望ましい。アクリレート系繰り返し単位を用いることにより、電子線を照射した箇所のみが選択的に架橋し、現像時に電子線が照射されなかった箇所のみが選択的に溶解しやすくなる。この場合、樹脂中のアクリレート系繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位の３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【0033】
直鎖または分岐アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等のモノマー由来成分が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併用してもよい。上記の中でも炭素数が１以上４以下の直鎖または分岐アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を好適に用いることができる。
【0034】
共重合成分として、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することもできる。２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、レジストと基板との密着性を高めることが可能となる。
【0035】
共重合成分として、架橋性の官能基を有するモノマーを使用することもできる。架橋性の官能基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような成分を使用した場合、ネガ型レジストとして使用することができる。
【0036】
共重合成分として、メタクリル酸を使用することもできる。メタクリル酸を使用すると、アルカリ現像する際の現像液への溶解性が向上し、パターンの解像度が向上する。
【0037】
共重合成分であるオレフィン系繰り返し単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマー由来成分が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
共重合成分であるハロゲン原子含有繰り返し単位としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のモノマー由来成分が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
共重合成分であるスチレン系繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー由来成分が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
フェノール性水酸基以外の水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル系繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等のモノマー由来成分が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
樹脂の分子量は特に規定しないが、具体的には、重量平均分子量１０万以上２００万以下、好ましくは２０万以上１００万以下である。分子量があまり大きいと薄膜塗布する際に必要となる溶解性の良好な溶剤がなかったり、また溶液中でゲルが生成することによって、濾過できなかったりする等、均一な薄膜を得ることができなくなる。また、分子量があまり小さいと感度が低下し、また、適当な厚さの均一な薄膜を得ることが難しくなる。
【0042】
共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。共重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。
【0043】
共重合体を得るための重合方法には、ラジカル重合を用いることができる。ラジカル重合を用いることは、工業的な生産が容易である点で好ましい。ラジカル重合の方法は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよいが、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法を用いることによって、共重合体における分子量の制御が容易である。
【0044】
ラジカル重合では、上述したモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、重合開始剤を加えてモノマーの重合を行ってもよい。重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、および、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２－メチル－２－ブタノールなどであってよい。なお、上述した重合溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0045】
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、モノマーの合計を１００質量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。
【0046】
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。
【0047】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計を１００質量部に設定した場合に、０．０００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、モノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。
【0048】
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【0049】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などの添加剤を適宜、添加含有させることができる。
【0050】
特に、本実施形態においては、繰り返し単位（ａ）を含み、耐熱性に優れる樹脂を使用することにより、有機系添加剤の熱劣化を抑制することができる。ここで「有機系添加剤」は、炭素原子を含有する化合物から選択される添加剤であり、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよく、オリゴマーであってもよく、有機金属塩も含まれる。添加剤の具体例を表１に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
本発明のレジストを使用する際に用いられる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、トルエン、キシレン、１，２－ジクロロエタンなどが用いられる。
【0053】
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まずシリコンウェーハやガラス基板のような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、プレベークを施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線を所望のマスクパターンを介して選択的に照射する。次いでこの基板を、現像液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【0054】
現像液としては、露光部と未露光部とを区別し、露光部または未露光部を選択的に溶解するものであればなんでもよいが、一般には該重合体混合物すなわち未露光部に対する可溶性溶剤と不溶性溶剤との組合せの中から選ばれる。可溶性溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、エチル－３－エトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。また、不溶性溶剤としてはメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、2-ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、水等が挙げられる。
【0055】
ついで、一般的には、上述のようにして得られたレジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、レジストで被覆されていない部分の基板等を選択的に除去する。本発明のレジスト組成物は、特にドライエッチング耐性が向上しているため、好適に用いることができる。
【0056】
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
【実施例0057】
＜樹脂の合成＞
樹脂を１７種類合成し、それぞれをＰ－ａ～Ｐ－ｑとした。樹脂Ｐ－ａ～Ｐ－ｑが含有する繰り返し単位の構造式を化５－１、化５－２に示す。また、それぞれの合成方法を以下に説明する。
樹脂を１７種類合成し、それぞれをＰ－ａ～Ｐ－ｑとした。樹脂Ｐ－ａ～Ｐ－ｑが含有する繰り返し単位の構造式を化５－１、化５－２に示す。また、それぞれの合成方法を以下に説明する。
【0058】
合成例１：樹脂Ｐ－ａの合成
８０質量部のシクロヘキサノンを重合溶剤として準備した。また、３質量部の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、および１４質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１質量部の４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）をアクリルモノマーとして準備した。さらに、０．２２質量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、ＨＥＭＡに由来する繰り返し単位およびＭＭＡに由来する繰り返し単位およびＭＰｈＭＡに由来する繰り返し単位から形成されるアクリル共重合体を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を大量のメタノールに滴下して再沈精製をおこない、室温で２４時間減圧乾燥することにより、樹脂Ｐ－ａを得た。
８０質量部のシクロヘキサノンを重合溶剤として準備した。また、３質量部の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、および１４質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１質量部の４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）をアクリルモノマーとして準備した。さらに、０．２２質量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、ＨＥＭＡに由来する繰り返し単位およびＭＭＡに由来する繰り返し単位およびＭＰｈＭＡに由来する繰り返し単位から形成されるアクリル共重合体を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を大量のメタノールに滴下して再沈精製をおこない、室温で２４時間減圧乾燥することにより、樹脂Ｐ－ａを得た。
【0059】
合成例２：樹脂Ｐ－ｂの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｂを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｂを得た。
【0060】
合成例３：樹脂Ｐ－ｃの合成
合成例２に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１６．６質量部、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を０．４質量部とした以外は合成例２と同様の方法で樹脂Ｐ－ｃを得た。
合成例２に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１６．６質量部、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を０．４質量部とした以外は合成例２と同様の方法で樹脂Ｐ－ｃを得た。
【0061】
合成例４：樹脂Ｐ－ｄの合成
合成例２に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１５質量部、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２質量部とした以外は合成例２と同様の方法で樹脂Ｐ－ｄを得た。
合成例２に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１５質量部、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２質量部とした以外は合成例２と同様の方法で樹脂Ｐ－ｄを得た。
【0062】
合成例５：樹脂Ｐ－ｅの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨＰＭＡＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｅを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨＰＭＡＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｅを得た。
【0063】
合成例６：樹脂Ｐ－ｆの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－ヒドロキフェニルマレイミド（ＨＰｈＭＩ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｆを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－ヒドロキフェニルマレイミド（ＨＰｈＭＩ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｆを得た。
【0064】
合成例７：樹脂Ｐ－ｇの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメタクリレート（ｔ－ＢｕＰｈＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｇを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメタクリレート（ｔ－ＢｕＰｈＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｇを得た。
【0065】
合成例８：樹脂Ｐ－ｈの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニルメタクリレート（ｔ－ＢｕＭＰｈＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｈを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニルメタクリレート（ｔ－ＢｕＭＰｈＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｈを得た。
【0066】
合成例９：樹脂Ｐ－ｉの合成
合成例１に対し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて、４－ヒドロキシフェニルアクリレート（ＨＰＡ）を１４質量部、グリシジルアクリレート（ＧＡ）を６質量部使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｉを合成した。
合成例１に対し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて、４－ヒドロキシフェニルアクリレート（ＨＰＡ）を１４質量部、グリシジルアクリレート（ＧＡ）を６質量部使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｉを合成した。
【0067】
合成例１０：樹脂Ｐ－ｊの合成
合成例１に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１７質量部、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）を使用しない以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｊを得た。
合成例１に対し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１７質量部、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）を使用しない以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｊを得た。
【0068】
合成例１１：樹脂Ｐ－ｋの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてスチレン（Ｓｔ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｋを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてスチレン（Ｓｔ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｋを得た。
【0069】
合成例１２：樹脂Ｐ－ｌの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｌを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｌを得た。
【0070】
合成例１３：樹脂Ｐ－ｍの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてフェニルメタクリルアミド（ＰｈＭＡＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｍを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてフェニルメタクリルアミド（ＰｈＭＡＡ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｍを得た。
【0071】
合成例１４：樹脂Ｐ－ｎの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてフェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｎを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えてフェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｎを得た。
【0072】
合成例１５：樹脂Ｐ－ｏの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－メトキシスチレン（ＭＳｔ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｏを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて４－メトキシスチレン（ＭＳｔ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｏを得た。
【0073】
合成例１６：樹脂Ｐ－ｐの合成
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて２，４，６－トリメチルスチレン（ＴＭＳｔ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｐを得た。
合成例１に対し、４－メトキシフェニルメタクリレート（ＭＰｈＭＡ）に替えて２，４，６－トリメチルスチレン（ＴＭＳｔ）を使用した以外は合成例１と同様の方法で樹脂Ｐ－ｐを得た。
【0074】
合成例１７：樹脂Ｐ－ｑの合成
合成例９に対し、４－ヒドロキシフェニルアクリレート（ＨＰＡ）に替えてスチレン（Ｓｔ）を使用した以外は合成例９と同様の方法で樹脂Ｐ－ｑを得た。
合成例９に対し、４－ヒドロキシフェニルアクリレート（ＨＰＡ）に替えてスチレン（Ｓｔ）を使用した以外は合成例９と同様の方法で樹脂Ｐ－ｑを得た。
【0075】
【化5-1】
【化5-2】
【0076】
＜レジスト膜の形成＞
下記工程（１）～（４）の手順で実施例１～９および比較例１～７のレジスト膜を形成し、評価を実施した。
下記工程（１）～（４）の手順で実施例１～９および比較例１～７のレジスト膜を形成し、評価を実施した。
【0077】
（１）レジスト液の調液工程
（実施例１）
樹脂Ｐ‐ａの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作製し、０．１μｍのテフロン（登録商標）メンブランフィルターで加圧ろ過してポジ型レジスト液とした。
（実施例１）
樹脂Ｐ‐ａの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作製し、０．１μｍのテフロン（登録商標）メンブランフィルターで加圧ろ過してポジ型レジスト液とした。
【0078】
（実施例２）
樹脂Ｐ－ｂの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｂの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0079】
（実施例３）
樹脂Ｐ－ｃの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｃの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0080】
（実施例４）
樹脂Ｐ－ｄの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｄの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0081】
（実施例５）
樹脂Ｐ－ｅの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｅの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0082】
（実施例６）
樹脂Ｐ－ｆの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｆの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0083】
（実施例７）
樹脂Ｐ－ｇの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｇの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0084】
（実施例８）
樹脂Ｐ－ｈの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｈの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0085】
（実施例９）
樹脂Ｐ－ｉの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にネガ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｉの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にネガ型レジスト液を調液した。
【0086】
（比較例１）
樹脂Ｐ－ｊの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｊの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0087】
（比較例２）
樹脂Ｐ－ｋの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｋの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0088】
（比較例３）
樹脂Ｐ－ｌの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｌの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0089】
（比較例４）
樹脂Ｐ－ｍの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｍの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0090】
（比較例５）
樹脂Ｐ－ｎの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｎの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0091】
（比較例６）
樹脂Ｐ－оの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－оの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0092】
（比較例７）
樹脂Ｐ－ｐの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｐの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にポジ型レジスト液を調液した。
【0093】
（比較例８）
樹脂Ｐ－ｑの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にネガ型レジスト液を調液した。
樹脂Ｐ－ｑの６重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にネガ型レジスト液を調液した。
【0094】
実施例１～９、比較例１～８でそれぞれ使用した樹脂の成分を表２－１及び表２－３に示す。
【0095】
【表2-1】
【0096】
【表2-2】
【0097】
（２）レジスト液の塗工工程
実施例１～９および比較例１～８のレジスト液を使用し、膜厚１００ｎｍのクロム蒸着膜を有する６インチ石英ガラス基板上にスピンコートした後、１２０℃で３０分間加熱して１００ｎｍのレジスト膜が形成された基板を得た。このような基板を２枚ずつ作製した。
実施例１～９および比較例１～８のレジスト液を使用し、膜厚１００ｎｍのクロム蒸着膜を有する６インチ石英ガラス基板上にスピンコートした後、１２０℃で３０分間加熱して１００ｎｍのレジスト膜が形成された基板を得た。このような基板を２枚ずつ作製した。
【0098】
（３）電子線照射工程
（２）で作製した基板のうち１枚に対し、加速電圧５０ｋＶのポイントビームで、電子線照射をおこない、ライン：スペース＝１：１のパターンを形成した。続いて、メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコール＝８５／１５（容量比）に２５℃にて１分浸漬した後、イソプロピルアルコールで３０秒間リンスを行い、１００℃で１０分間加熱してポストベークをおこなった。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、線幅５０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度とした。この感度を示す照射エネルギーにより、ライン：スペース＝１：１のパターンについて解像可能な最小サイズを走査型電子顕微鏡により観察して、解像度とした。結果を表３に示す。
（２）で作製した基板のうち１枚に対し、加速電圧５０ｋＶのポイントビームで、電子線照射をおこない、ライン：スペース＝１：１のパターンを形成した。続いて、メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコール＝８５／１５（容量比）に２５℃にて１分浸漬した後、イソプロピルアルコールで３０秒間リンスを行い、１００℃で１０分間加熱してポストベークをおこなった。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、線幅５０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度とした。この感度を示す照射エネルギーにより、ライン：スペース＝１：１のパターンについて解像可能な最小サイズを走査型電子顕微鏡により観察して、解像度とした。結果を表３に示す。
【0099】
（４）ドライエッチング耐性の評価
（２）で作製した基板のうち１枚に対し、平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用いて、Ｃｌ２（５０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）の混合ガス中にて、温度２３℃の条件でドライエッチングを行った。このときのドライエッチング選択比（＝クロム蒸着膜のエッチングレート／レジスト膜のエッチングレート）を算出し、１．５以上を〇、１．５未満を×とした。結果を表３に示す。
（２）で作製した基板のうち１枚に対し、平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用いて、Ｃｌ２（５０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（５０ｓｃｃｍ）の混合ガス中にて、温度２３℃の条件でドライエッチングを行った。このときのドライエッチング選択比（＝クロム蒸着膜のエッチングレート／レジスト膜のエッチングレート）を算出し、１．５以上を〇、１．５未満を×とした。結果を表３に示す。
【0100】
【表3】
【0101】
実施例１～９の基板はいずれも、レジスト膜を形成する樹脂が一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有するため、選択比が大きく、良好なドライエッチング耐性を示した。しかし、比較例１～７の基板はいずれも、レジスト膜を形成する樹脂が繰り返し単位（ａ）を含有していないため、選択比が小さく、ドライエッチング耐性が不十分な結果となった。
【0102】
以上のことから、レジスト膜を形成する樹脂が繰り返し単位（ａ）を含有することは、レジスト膜のドライエッチング耐性を向上させるために有効であるといえる。
【0103】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組合せにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明のレジスト組成物は、フォトマスクの製造やＬＳＩ、超ＬＳＩの製造において生産性、品質の向上に大きな効果をもたらすことが期待される。