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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022126566
(43)【公開日】2022-08-30
(54)【発明の名称】ポリマー、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20220823BHJP
C08F 12/16 20060101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F12/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021040174
(22)【出願日】2021-03-12
(31)【優先権主張番号】P 2021024599
(32)【優先日】2021-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(71)【出願人】
【識別番号】000221797
【氏名又は名称】東邦化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】永木 愛一郎
(72)【発明者】
【氏名】玉木 孝
(72)【発明者】
【氏名】古澤 真維
(72)【発明者】
【氏名】米倉 裕哉
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB02Q
4J100AB08P
4J100AB09P
4J100CA03
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA47
4J100HA61
4J100HC08
4J100HC83
4J100HD07
4J100HE05
4J100HF01
(57)【要約】
【課題】効率よく、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーを製造する方法
【解決手段】ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【選択図】なし
【解決手段】ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び
前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法。
【化1】
【請求項2】
前記アリール基がフェニル基である、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項3】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１から２のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項4】
前記一般式（１）で表される開始剤が、ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させて得られる、請求項１から３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項5】
さらに、前記アニオン重合工程において、前記ハロゲン化スチレン類モノマーをアニオン重合させて得られたポリマーに対し、モノマーを重合させる工程を含み、
前記モノマーが、スチレン、又はスチレン誘導体である、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
前記モノマーが、スチレン、又はスチレン誘導体である、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項6】
前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、鈴木カップリング反応、宮浦ホウ素化反応、及びリチオ化反応の少なくともいずれかにより、同一の又は異なる官能基で置換することを含む、請求項１から５のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項7】
前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基で置換することを含む、請求項６に記載のポリマーの製造方法。
【請求項8】
前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、宮浦ホウ素化反応によりホウ素含有基で置換し、置換した前記ホウ素含有基を酸化剤によりヒドロキシ基に置換することを含む、請求項６に記載のポリマーの製造方法。
【請求項9】
前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーをマイクロリアクターを用いて修飾することを含む、請求項１から８のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項10】
下記一般式（３）又は（４）のいずれかで表され、分子量分布が１．４以下であるポリマー。
ただし、前記一般式（３）中、ｍ及びｎは重合度を表し、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。Ｒ５及びＲ６の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアスタチン原子のいずれかであり；Ｙは、水素原子、重水素原子、アルデヒド基、ボリル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、トリメチルシリル基、又は下記構造式（４）から（６）のいずれかで表される基であり；ａは、１～５の整数である。Ｙ基を有しないスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
ただし、前記一般式（４）中、ｍ及びｎは重合度を表し、それぞれ１以上の整数である。Ｒ５及びＲ６の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｙは、水素原子、重水素原子、アルデヒド基、ボリル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、トリメチルシリル基、又は下記構造式（４）から（６）のいずれかで表される基である。ベンズアルデヒド基を有するスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、化学合成の分野において、マイクロリアクターと呼ばれる微小容器を用いた化学反応が研究されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
【0003】
マイクロリアクターを用いた反応では、精密な滞留時間の制御、精密な温度制御、高速混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。
【0004】
一方、アニオン重合は反応速度が速く、スチレン系のポリマーを合成する際の強力なツールである。しかしながら、官能基で修飾されたスチレンの重合はその官能基の反応性により大きく制限されることなどから、十分な研究が行われていない。
これまでに、ｓｅｃ－ＢｕＬｉを開始剤として用いたハロゲン化スチレンのアニオン重合が報告されているが（例えば、非特許文献３参照）、高い転化率であり、かつ、狭分散なハロゲン化スチレンポリマーは得られておらず、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーも得られていない。
これまでに、ｓｅｃ－ＢｕＬｉを開始剤として用いたハロゲン化スチレンのアニオン重合が報告されているが（例えば、非特許文献３参照）、高い転化率であり、かつ、狭分散なハロゲン化スチレンポリマーは得られておらず、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーも得られていない。
【0005】
したがって、効率よく、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーを製造する方法は未だ提供されておらず、その速やかな提供が強く求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｃｈｉｍｉａ ２００２ ５６：６３６
【非特許文献2】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ） ２００２ ５８：４７３５－４７５７
【非特許文献3】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０１８ ６７ １Ｂ１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、効率よく、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である）により、効率よく、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーを製造する方法が提供できることを知見した。
【化1】
【0009】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である）である。
＜２＞ 下記一般式（３）又は（４）のいずれかで表され、分子量分布が１．４以下であるポリマーである。
ただし、前記一般式（３）中、ｍ及びｎは重合度を表し、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。Ｒ５及びＲ６の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアスタチン原子のいずれかであり；Ｙは、水素原子、重水素原子、アルデヒド基、ボリル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、トリメチルシリル基、又は下記構造式（４）から（６）のいずれかで表される基であり；ａは、１～５の整数である。Ｙ基を有しないスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
ただし、前記一般式（４）中、ｍ及びｎは重合度を表し、それぞれ１以上の整数である。Ｒ５及びＲ６の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｙは、水素原子、重水素原子、アルデヒド基、ボリル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、トリメチルシリル基、又は下記構造式（４）から（６）のいずれかで表される基である。ベンズアルデヒド基を有するスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
＜１＞ ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である）である。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【発明の効果】
【0010】
本発明によると、効率よく、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（ポリマーの製造方法）
前記ポリマーの製造方法は、アニオン重合工程、及び修飾工程を含み、さらに、その他の工程を含むことができる。
前記ポリマーの製造方法は、アニオン重合工程、及び修飾工程を含み、さらに、その他の工程を含むことができる。
【0013】
＜アニオン重合工程＞
前記アニオン重合工程は、ハロゲン化スチレン類モノマーを、開始剤の存在下で、フローマイクロリアクターを用いてアニオン重合させる工程である。
前記アニオン重合工程は、ハロゲン化スチレン類モノマーを、開始剤の存在下で、フローマイクロリアクターを用いてアニオン重合させる工程である。
【0014】
－ハロゲン化スチレン類モノマー－
前記ハロゲン化スチレン類モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２）で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は、水素原子、又はメチル基であり；Ｒ４は、水素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はトリメチルシリル基であり；Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどのハロゲン原子であり；ａは、１～５の整数である）などが挙げられる。
前記ハロゲン化スチレン類モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２）で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は、水素原子、又はメチル基であり；Ｒ４は、水素原子、塩素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はトリメチルシリル基であり；Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどのハロゲン原子であり；ａは、１～５の整数である）などが挙げられる。
【化11】
【0015】
前記一般式（２）で表されるモノマーの中でも、前記Ｘが塩素原子又は臭素原子であるモノマーが好ましい。前記Ｘが塩素原子又は臭素原子であるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２－ブロモスチレン（ｏ－ブロモスチレン）、３－ブロモスチレン（ｍ－ブロモスチレン）、４－ブロモスチレン（ｐ－ブロモスチレン）、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、２－クロロスチレン（ｏ－クロロスチレン）、３－クロロスチレン（ｍ－クロロスチレン）、４－クロロスチレン（ｐ－クロロスチレン）、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンが好ましく、２－ブロモスチレン（ｏ－ブロモスチレン）、３－ブロモスチレン（ｍ－ブロモスチレン）、４－ブロモスチレン（ｐ－ブロモスチレン）、２－クロロスチレン（ｏ－クロロスチレン）、３－クロロスチレン（ｍ－クロロスチレン）、４－クロロスチレン（ｐ－クロロスチレン）がさらに好ましい。
【0016】
－開始剤－
前記開始剤は、下記一般式（１）で表される。
前記開始剤は、下記一般式（１）で表される。
【化12】
【0017】
前記一般式（１）中、「ｓ－Ｂｕ」はｓｅｃ－ブチル基を表し、「Ｌｉ」はリチウム基を表す。
【0018】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
これらの中でも、反応性のソフト化を抑えて開始反応を一律にすることにより、狭分散なポリマーが得られる点で、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
これらの中でも、反応性のソフト化を抑えて開始反応を一律にすることにより、狭分散なポリマーが得られる点で、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
【0019】
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0020】
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基などが挙げられる。
これらの中でも、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、フェニル基が好ましい。
これらの中でも、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、フェニル基が好ましい。
【0021】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（１）で表される化合物（ＤＰＨＬｉ）、下記構造式（２）で表される化合物（２ＰＨＬｉ）、下記構造式（３）で表される化合物（３ＰＯＬｉ）などが挙げられる。
これらの中でも、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、下記構造式（２）で表される化合物（２ＰＨＬｉ）が好ましい。
これらの中でも、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、下記構造式（２）で表される化合物（２ＰＨＬｉ）が好ましい。
【化13】
【化14】
【化15】
【0022】
－－開始剤の製造方法－－
前記開始剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させる方法などが挙げられる。前記開始剤は、フローマイクロリアクターを用いて製造してもよい。
前記開始剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させる方法などが挙げられる。前記開始剤は、フローマイクロリアクターを用いて製造してもよい。
【0023】
前記アルキルアリール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼン化合物などが挙げられる。
【0024】
前記アルキルベンゼン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、２－メチルスチレン（ｏ－メチルスチレン）、３－メチルスチレン（ｍ－メチルスチレン）、４－メチルスチレン（ｐ－メチルスチレン）、１，５－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等のメチルスチレン化合物、α-エチルスチレン、β-エチルスチレン、２－エチルスチレン（ｏ－エチルスチレン）、３－エチルスチレン（ｍ－エチルスチレン）、４－エチルスチレン（ｐ－エチルスチレン）、１，５－ジエチルスチレン、２，４－ジエチルスチレン等のエチルスチレン化合物、１，２－ジビニルベンゼン（ｏ－ジビニルベンゼン）、１，３－ジビニルベンゼン（ｍ－ジビニルベンゼン）、１，４－ジビニルベンゼン（ｐ－ジビニルベンゼン）、１，２－ビス（１－メチルエテニル）ベンゼン（ｏ－ビス（１－メチルエテニル）ベンゼン）、１，３－ビス（１－メチルエテニル）ベンゼン（ｍ－ビス（１－メチルエテニル）ベンゼン）、１，４－ビス（１－メチルエテニル）ベンゼン（ｐ－ビス（１－メチルエテニル）ベンゼン）、１，２，３－トリス（１－メチルエテニル）ベンゼン、１，２，４－トリス（１－メチルエテニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－メチルエテニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【0025】
これらの中でも、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、メチルスチレン化合物又はエチルスチレン化合物が好ましく、メチルスチレン化合物がより好ましく、α-メチルスチレンがさらに好ましい。
【0026】
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物との反応温度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。
【0027】
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物との反応温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。
【0028】
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉに対する、前記アルキルアリール化合物の量の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、１．０モル当量以上が好ましく、１．１モル当量以上がより好ましく、１．２モル当量以上がさらに好ましく、１．３モル当量以上が特に好ましく、１．４モル当量以上が最も好ましい。
【0029】
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉに対する、前記アルキルアリール化合物の量の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、２．０モル当量以下が好ましく、１．９モル当量以下がより好ましく、１．８モル当量以下がさらに好ましく、１．７モル当量以下が特に好ましく、１．６モル当量以下が最も好ましい。
【0030】
前記ハロゲン化スチレン類モノマーと、前記開始剤との反応温度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、－６０℃以上が好ましく、－５５℃以上がより好ましく、－５０℃以上がさらに好ましく、－４５℃以上が特に好ましい。
【0031】
前記ハロゲン化スチレン類モノマーと、前記開始剤との反応温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よく高い転化率であり、かつ、狭分散なポリマーが得られる点から、－２０℃以下が好ましく、－２５℃以下がより好ましく、－３０℃以下がさらに好ましく、－３５℃以下が特に好ましい。
【0032】
－マイクロリアクター－
前記マイクロリアクターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合手段と、流通路とを備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクター（以下、「フローマイクロリアクター」と称することがある）などが挙げられる。
前記混合手段と前記流通路とは、一体型であってもよいし、別体型であってもよい。
前記マイクロリアクターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合手段と、流通路とを備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクター（以下、「フローマイクロリアクター」と称することがある）などが挙げられる。
前記混合手段と前記流通路とは、一体型であってもよいし、別体型であってもよい。
【0033】
前記混合手段は、２種以上の液体を混合可能な手段である。
前記流通路は、液体を流通可能な管である。前記流通路は、少なくとも１つの前記混合手段と接続される。
前記流通路は、液体を流通可能な管である。前記流通路は、少なくとも１つの前記混合手段と接続される。
【0034】
前記フローマイクロリアクターを用いることで、安定性の低い化合物について、生成から次の反応までの滞留時間を短時間にし、副反応を抑制することができる。
また、前記フローマイクロリアクターは、冷却効率が優れるため、発熱反応における発熱による副反応を抑制することができる。
また、前記フローマイクロリアクターは、冷却効率が優れるため、発熱反応における発熱による副反応を抑制することができる。
【0035】
－－一体型のフローマイクロリアクター－－
前記一体型のフローマイクロリアクターの前記混合手段及び前記流通路としては、基板型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
前記一体型のフローマイクロリアクターの前記混合手段及び前記流通路としては、基板型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
【0036】
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に通路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサーなどが挙げられる。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサーなどが挙げられる。
【0037】
前記基板型のマイクロミキサーは、前記混合手段及び前記流通路が、複数の液体を混合可能な微小な流路により構成されている。
【0038】
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。
【0039】
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【0040】
－－別体型のフローマイクロリアクター－－
前記別体型のフローマイクロリアクターは、混合手段と、流通路とが接続してなる。
前記別体型のフローマイクロリアクターは、混合手段と、流通路とが接続してなる。
【0041】
前記混合手段としては、２種以上の液体を混合可能な限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、管継手型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
【0042】
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、前記流通路とを接続する接続部材を備える。前記接続部材における接続方式としては、特に制限はなく、公知の接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【0043】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして、例えば、Ｔ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【0044】
前記管継手型のマイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【0045】
前記管継手型のマイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、山武社製ＹＭ－１型ミキサー、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティー、株式会社三幸精機工業製Ｔ字型マイクロミキサーなどが挙げられる。
【0046】
前記混合手段内での２以上の原料物質の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層流による混合、乱流による混合などが挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。
【0047】
なお、前記混合手段内の流路は微小であるため、混合手段に導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
また、前記混合手段の流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流量や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
また、前記混合手段の流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流量や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【0048】
ここで、前記混合手段内の前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば、反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
【0049】
前記混合手段内の前記流路の内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ～４ｍｍが好ましく、１００μｍ～３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ～２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ～１ｍｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記混合手段の内部に形成される流路の内径としては、５０μｍ～１，０００μｍが好ましく、１００μｍ～８００μｍがより好ましく、２５０μｍ～５００μｍが更に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記混合手段の内部に形成される流路の内径としては、５０μｍ～１，０００μｍが好ましく、１００μｍ～８００μｍがより好ましく、２５０μｍ～５００μｍが更に好ましい。
【0050】
前記流路の断面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ２～１６ｍｍ２が好ましく、１，０００μｍ２～４．０ｍｍ２がより好ましく、１０，０００μｍ２～２．１ｍｍ２が更に好ましく、１９０，０００μｍ２～１ｍｍ２が特に好ましい。
【0051】
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
【0052】
前記流通路は、少なくとも１つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
【0053】
前記流通路は、例えば、原料物質を混合手段に供給する際に使用される。
また、前記流通路は、例えば、前記混合手段によって混合された２種以上の物質の反応生成物を、次の混合手段に供給する際に使用される。なお、この際、前記流通路内では反応が継続して起きていてもよい。
また、前記流通路は、例えば、前記混合手段によって混合された２種以上の物質の反応生成物を、次の混合手段に供給する際に使用される。なお、この際、前記流通路内では反応が継続して起きていてもよい。
【0054】
前記流通路としては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
【0055】
前記流通路の材質としては、特に制限はなく、前記混合手段の材質として例示したものを、好適に利用することができる。
【0056】
前記流通路の内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ～４ｍｍが好ましく、１００μｍ～３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ～２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ～１ｍｍが特に好ましい。
より具体的には、前記流通路の内径としては、５０μｍ～１，０００μｍが好ましく、１００μｍ～８００μｍがより好ましく、２５０μｍ～５００μｍが更に好ましい。
より具体的には、前記流通路の内径としては、５０μｍ～１，０００μｍが好ましく、１００μｍ～８００μｍがより好ましく、２５０μｍ～５００μｍが更に好ましい。
【0057】
前記混合手段の下流に連結される前記流通路の内径としては、５０μｍ～４ｍｍが好ましく、１００μｍ～２ｍｍがより好ましく、５００μｍ～１ｍｍが更に好ましい。
【0058】
原材料を供給する流通路における液の流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１．０ｍｌ／ｍｉｎ～２０ｍｌ／ｍｉｎであってもよいし、２．０ｍｌ／ｍｉｎ～１５ｍｌ／ｍｉｎであってもよいし、３．０ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。
【0059】
反応液が流通する流通路における前記反応液の滞留時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１ｓｅｃ～１０ｓｅｃなどが挙げられる。
【0060】
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させるマイクロミキサーと、前記アニオン重合させるマイクロミキサーとの間の長さの下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｃｍ以上が好ましく、１５０ｃｍ以上がより好ましく、１７０ｃｍ以上がさらに好ましく、１９０ｃｍ以上が特に好ましい。
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させるマイクロミキサーと、前記アニオン重合させるマイクロミキサーとの間の長さの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｃｍ以下が好ましく、２８０ｃｍ以下がより好ましく、２５０ｃｍ以下がさらに好ましく、２３０ｃｍ以下が特に好ましい。
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させるマイクロミキサーと、前記アニオン重合させるマイクロミキサーとの間の長さの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｃｍ以下が好ましく、２８０ｃｍ以下がより好ましく、２５０ｃｍ以下がさらに好ましく、２３０ｃｍ以下が特に好ましい。
【0061】
－－その他の手段－－
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、送液手段、温度調節手段などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、送液手段、温度調節手段などが挙げられる。
【0062】
前記送液手段としては、各種原料物質を、前記フローマイクロリアクターの前記流通路に供給できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポンプなどが挙げられる。
【0063】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【0064】
前記温度調節手段としては、前記フローマイクロリアクターの前記混合手段、及び前記流路の温度を調節できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0065】
＜修飾工程＞
前記修飾工程は、前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する工程である。
前記修飾としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の、同一の又は異なる官能基による置換が挙げられる。
前記修飾工程は、フローマイクロリアクターを用いて行ってもよい。
前記修飾工程は、前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する工程である。
前記修飾としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の、同一の又は異なる官能基による置換が挙げられる。
前記修飾工程は、フローマイクロリアクターを用いて行ってもよい。
【0066】
前記置換の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鈴木カップリング反応による置換、宮浦ホウ素化反応による置換、及びリチオ化反応による置換などが挙げられる。
【0067】
前記鈴木カップリング反応とは、ハロゲン化アリールと有機ホウ素化合物とを、パラジウム触媒及び塩基などの求核種の作用によりクロスカップリングさせる化学反応である。
【0068】
前記鈴木カップリング反応の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アニオン重合工程で得られたポリマー、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、及びＫ２ＣＯ３をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で還流する方法、前記アニオン重合工程で得られたポリマー、４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、及びＫ２ＣＯ３をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で還流する方法、前記アニオン重合工程で得られたポリマー、４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－ビニルフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、及びＫ２ＣＯ３をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で還流する方法などが挙げられる。
【0069】
前記還流の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一晩の還流などが挙げられる。
前記還流の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温などが挙げられる。
前記還流の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温などが挙げられる。
【0070】
前記鈴木カップリング反応において、スチレン誘導体に対する重合阻害剤を添加することができる。
前記重合阻害剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールなどが挙げられる。
前記重合阻害剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールなどが挙げられる。
【0071】
前記宮浦ホウ素化反応とは、ハロゲン化アリールとビスピナコラートジボロンとを、パラジウム触媒下でカップリングさせる化学反応である。
【0072】
前記宮浦ホウ素化反応の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アニオン重合工程で得られたポリマー、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、Ｘｐｈｏｓ、ビス（ピナコラート）ジボロン、及びＫＯＡｃを１，４－ジオキサンに溶解し、Ａｒ雰囲気下で還流する方法などが挙げられる。
【0073】
前記還流の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一晩の還流などが挙げられる。
前記還流の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温などが挙げられる。
前記還流の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温などが挙げられる。
【0074】
前記リチオ化反応とは、ハロゲン化アリールとアルキルリチウム化合物とのハロゲン－金属交換反応である。
【0075】
前記リチオ化反応の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＢｕＬｉ溶液と前記アニオン重合工程で得られたポリマー溶液とを混合する方法などが挙げられる。前記リチオ化反応は、フローマイクロリアクターを用いて行ってもよい。
【0076】
前記ＢｕＬｉ溶液と前記アニオン重合工程で得られたポリマー溶液を混合する温度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よくポリマーが得られる点から、－６０℃以上が好ましく、－５５℃以上がより好ましく、－５０℃以上がさらに好ましく、－４５℃以上が特に好ましい。
【0077】
前記ＢｕＬｉ溶液と前記アニオン重合工程で得られたポリマー溶液を混合する温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よくポリマーが得られる点から、－２０℃以下が好ましく、－２５℃以下がより好ましく、－３０℃以下がさらに好ましく、－３５℃以下が特に好ましい。
【0078】
前記異なる官能基による置換としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多段階修飾（多段階置換）などが挙げられる。
前記多段階修飾としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、宮浦ホウ素化反応後のポリマーのボリル基のヒドロキシ基などによる置換、リチオ化反応後のポリマーの官能基化、リチオ化反応後のポリマーの官能基化後の鈴木カップリング反応による置換などが挙げられる。
前記多段階修飾としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、宮浦ホウ素化反応後のポリマーのボリル基のヒドロキシ基などによる置換、リチオ化反応後のポリマーの官能基化、リチオ化反応後のポリマーの官能基化後の鈴木カップリング反応による置換などが挙げられる。
【0079】
前記宮浦ホウ素化反応後のポリマーのボリル基のヒドロキシ基による置換の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記宮浦ホウ素化反応後のポリマー及びＫ３ＰＯ４をＴＨＦに溶解し、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）水溶液などの酸化剤を滴下し、混合物を撹拌する方法などが挙げられる。
【0080】
前記撹拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間などが挙げられる。
前記還流の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温などが挙げられる。
前記還流の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温などが挙げられる。
【0081】
前記リチオ化反応後のポリマーの官能基化の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リチオ化反応における、前記ＢｕＬｉ溶液と前記アニオン重合工程で得られたポリマー溶液との混合物へ、求電子試薬溶液を導入する方法などが挙げられる。前記リチオ化反応後のポリマーの官能基化は、フローマイクロリアクターを用いて行ってもよい。
【0082】
前記求電子試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、重水、ＭｅＯＨ、ＣＤ３ＯＤ、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン等のホウ素化合物、ＤＭＦ等のカルボニル化合物、クロロギ酸メチル等のエステル化合物、ＴＭＳＣｌ（クロロトリメチルシラン）等のケイ素化合物、ハロゲン化アルキル、ニトリル化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【0083】
前記ＢｕＬｉ溶液と前記アニオン重合工程で得られたポリマー溶液を混合し、この混合物へ求電子試薬溶液を導入する際の温度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よくポリマーが得られる点から、－６０℃以上が好ましく、－５５℃以上がより好ましく、－５０℃以上がさらに好ましく、－４５℃以上が特に好ましい。
【0084】
前記ＢｕＬｉ溶液と前記アニオン重合工程で得られたポリマー溶液を混合し、この混合物へ求電子試薬溶液を導入する際の温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よくポリマーが得られる点から、－２０℃以下が好ましく、－２５℃以下がより好ましく、－３０℃以下がさらに好ましく、－３５℃以下が特に好ましい。
【0085】
前記求電子試薬溶液を導入後に通過させるマイクロチューブリアクターの温度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よくポリマーが得られる点から、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。
【0086】
前記求電子試薬溶液を導入後に通過させるマイクロチューブリアクターの温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、効率よくポリマーが得られる点から、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。
【0087】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アニオン重合工程前の開始剤の製造工程、前記アニオン重合工程後のモノマー重合工程、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アニオン重合工程前の開始剤の製造工程、前記アニオン重合工程後のモノマー重合工程、などが挙げられる。
【0088】
－アニオン重合工程前の開始剤の製造工程－
前記アニオン重合工程前の開始剤の製造工程は、前記アニオン重合工程前に、前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させる工程である。
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させる工程は、上述の開始剤の製造方法の記載のとおりである。
前記アニオン重合工程前の開始剤の製造工程は、前記アニオン重合工程前に、前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させる工程である。
前記ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させる工程は、上述の開始剤の製造方法の記載のとおりである。
【0089】
－アニオン重合工程後のモノマー重合工程－
前記アニオン重合工程後のモノマー重合工程は、前記アニオン重合工程において、前記ハロゲン化スチレン類モノマーをアニオン重合させて得られたポリマーに対し、モノマーを重合させる工程である。
前記アニオン重合工程後のモノマー重合工程は、前記アニオン重合工程において、前記ハロゲン化スチレン類モノマーをアニオン重合させて得られたポリマーに対し、モノマーを重合させる工程である。
【0090】
前記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、スチレン誘導体などが挙げられる。
【0091】
（ポリマー）
前記ポリマーは、上述のポリマーの製造方法により製造できる。
前記ポリマーは、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーである。
前記ポリマーは、上述のポリマーの製造方法により製造できる。
前記ポリマーは、狭分散なハロゲン化スチレンポリマー由来の修飾ポリマーである。
【0092】
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）又は（４）のいずれかで表されるポリマーなどが挙げられる。
【0093】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【0094】
前記一般式（３）におけるｍは、０以上の整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、鈴木カップリング反応で合成する場合は、鈴木カップリング反応で使用するボロン酸、ボロン酸エステル、ボレート塩などのボロン酸化合物の当量の増減により、宮浦ホウ素化反応で合成する場合は、宮浦ホウ素化反応で使用するジボラン化合物の当量の増減により、リチオ化反応により合成する場合は、リチオ化反応で使用するリチウム試薬の当量により調節できる。
【0095】
前記一般式（３）におけるｎは、１以上の整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましく、２５以上が最も好ましい。
多段階修飾により合成する場合のｍ及びｎは、原料とするポリマー（前段階のポリマー）の組成に依存する。
多段階修飾により合成する場合のｍ及びｎは、原料とするポリマー（前段階のポリマー）の組成に依存する。
【0096】
前記一般式（３）におけるＲ５及びＲ６は、一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒ５及びＲ６の一方が、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、トリル基、又はｏ－キシリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、トリル基、又はｏ－キシリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0097】
前記一般式（３）におけるＸは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアスタチン原子のいずれかである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0098】
前記一般式（３）において、前記Ｙ基を有しないスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよいとは、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である場合、前記一般式（３）で表されるポリマーは、１の下記一般式（５）で表される構造単位、０以上の整数の下記一般式（６）で表される構造単位、及び１以上の整数の下記一般式（７）で表される構造単位を有するポリマーであり、前記一般式（６）で表される構造単位と前記一般式（７）で表される構造単位の結合順序は順不同であり、前記一般式（３）で表されるポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよいことを意味する。なお、前記一般式（３）で表されるポリマーは、一端側に一般式（５）で表される構造単位を有し、他端側に水素原子を有する。
【0099】
【化20】
【化21】
【化22】
【0100】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【0101】
前記一般式（４）で表されるポリマーは、一般式（３）で表される化合物のうち、ポリブロモスチレンの一部をリチオ化及び官能基化したブロックコポリマーを原料として合成することができる。前記一般式（４）におけるｍ及びｎは、原料とする前記ブロックコポリマーの組成（重合度）に依存する。
【0102】
前記一般式（４）におけるｎは、１以上の整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましく、２５以上が最も好ましい。
【0103】
前記一般式（４）におけるＲ５及びＲ６は、一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒ５及びＲ６の一方が、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、トリル基、又はｏ－キシリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、トリル基、又はｏ－キシリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0104】
前記一般式（４）において、前記ベンズアルデヒド基を有するスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよいとは、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である場合、前記一般式（４）で表されるポリマーは、１の下記一般式（５）で表される構造単位、１以上の整数の下記一般式（８）で表される構造単位、及び１以上の整数の下記一般式（９）で表される構造単位を有するポリマーであり、前記一般式（８）で表される構造単位と前記一般式（９）で表される構造単位の結合順序は順不同であり、前記一般式（４）で表されるポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよいことを意味する。なお、前記一般式（４）で表されるポリマーは、一端側に一般式（５）で表される構造単位を有し、他端側に水素原子を有する。
【0105】
【化27】
【化28】
【化29】
【0106】
前記ポリマーの分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．８以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．３５以下がよりさらに好ましく、１．３以下が特に好ましく、１．２５以下が最も好ましく、１．２以下が特に最も好ましい。
前記ポリマーの分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記狭分散なハロゲン化スチレンポリマーの分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）と同等である。
前記分子量分布は、以下のＧＰＣ分析により測定する。
前記ポリマーの分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記狭分散なハロゲン化スチレンポリマーの分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）と同等である。
前記分子量分布は、以下のＧＰＣ分析により測定する。
【0107】
－ＧＰＣ分析－
Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－６０４カラムを搭載したＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを使用して、４０℃のＴＨＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）で実施する。反射指数（ＲＩ）は、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４で記録する。前記分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）は、市販のポリスチレンから得られた検量線によって決定する。ＧＰＣ分析の前に、溶液をＭｉｌｌｅｘ－ＨＮ（Ｍｅｒｃｋ、０．４５μｍ）でろ過する。
Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－６０４カラムを搭載したＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを使用して、４０℃のＴＨＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）で実施する。反射指数（ＲＩ）は、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４で記録する。前記分子量分布（多分散度指数（ＰＤＩ）：Ｍｗ／Ｍｎ）は、市販のポリスチレンから得られた検量線によって決定する。ＧＰＣ分析の前に、溶液をＭｉｌｌｅｘ－ＨＮ（Ｍｅｒｃｋ、０．４５μｍ）でろ過する。
【0108】
（ハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤）
前記ハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤は、上述の開始剤のとおりである。
前記ハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤は、上述の開始剤のとおりである。
【0109】
（ハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤の製造方法）
前記ハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤の製造方法は、上述の開始剤の製造方法のとおりである。
前記ハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤の製造方法は、上述の開始剤の製造方法のとおりである。
【0110】
ここで、前記ポリマーの製造方法に好適に使用されるフローマイクロリアクター及びそれを用いたポリマーの製造方法の一例を図を用いて説明する。
【0111】
図１は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図１に示すフローマイクロリアクターは、２つの混合手段と、５つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
図１に示すフローマイクロリアクターは、２つの混合手段と、５つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
【0112】
流通路Ｐ１から混合手段Ｍ１に、前記一般式（１）で表される開始剤が供給される。流通路Ｐ２から混合手段Ｍ１に、ハロゲン化スチレン類モノマーが供給される。そうすると、混合手段Ｍ１において、前記一般式（１）で表される開始剤と、前記ハロゲン化スチレン類モノマーとが混合され、得られた液中では、前記一般式（１）で表される開始剤をアニオン重合開始剤として用いた、前記ハロゲン化スチレン類モノマーのリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ１を流れる。得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ３内に流通させ、混合手段Ｍ２で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ１を流れる。得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ３内に流通させ、混合手段Ｍ２で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
【0113】
図２は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図２に示すフローマイクロリアクターは、３つの混合手段と、７つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
図２に示すフローマイクロリアクターは、３つの混合手段と、７つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
【0114】
流通路Ｐ１から混合手段Ｍ１に、アルキルアリール化合物が供給される。流通路Ｐ２から混合手段Ｍ１に、ｓｅｃ－ＢｕＬｉが供給される。そうすると、混合手段Ｍ１において、アルキルアリール化合物と、ｓｅｃ－ＢｕＬｉとが混合され、得られた液中では、付加反応が開始され、前記一般式（１）で表される開始剤が生成する。反応中の液は、反応しつつ、反応部でもある流通路Ｒ１を流れる。
流通路Ｒ１を流れる、前記一般式（１）で表される開始剤を含有する液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記液は、流通路Ｐ３から供給されたハロゲン化スチレン類モノマーと混合され、得られた液中では、前記一般式（１）で表される開始剤をアニオン重合開始剤として用いた、前記ハロゲン化スチレン類モノマーのリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ４内に流通させ、混合手段Ｍ３で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
流通路Ｒ１を流れる、前記一般式（１）で表される開始剤を含有する液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記液は、流通路Ｐ３から供給されたハロゲン化スチレン類モノマーと混合され、得られた液中では、前記一般式（１）で表される開始剤をアニオン重合開始剤として用いた、前記ハロゲン化スチレン類モノマーのリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ４内に流通させ、混合手段Ｍ３で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
【0115】
図３は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図３に示すフローマイクロリアクターは、４つの混合手段と、９つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｐ５は、混合手段Ｍ４に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３、及び混合手段Ｍ４に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
流通路Ｒ４は、混合手段Ｍ４に接続されている。流通路Ｒ４は、反応部でもある。
図３に示すフローマイクロリアクターは、４つの混合手段と、９つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｐ５は、混合手段Ｍ４に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３、及び混合手段Ｍ４に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
流通路Ｒ４は、混合手段Ｍ４に接続されている。流通路Ｒ４は、反応部でもある。
【0116】
流通路Ｐ１から混合手段Ｍ１に、アルキルアリール化合物が供給される。流通路Ｐ２から混合手段Ｍ１に、ｓｅｃ－ＢｕＬｉが供給される。そうすると、混合手段Ｍ１において、アルキルアリール化合物と、ｓｅｃ－ＢｕＬｉとが混合され、得られた液中では、付加反応が開始され、前記一般式（１）で表される開始剤が生成する。反応中の液は、反応しつつ、反応部でもある流通路Ｒ１を流れる。
流通路Ｒ１を流れる、前記一般式（１）で表される開始剤を含有する液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記液は、流通路Ｐ３から供給されたハロゲン化スチレン類モノマーと混合され、得られた液中では、前記一般式（１）で表される開始剤をアニオン重合開始剤として用いた、前記ハロゲン化スチレン類モノマーのリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。流通路Ｒ２を流れる、前記リビングポリマーを含有する液は、混合手段Ｍ３に導入される。混合手段Ｍ３において、前記液は、流通路Ｐ４から供給されたスチレン、又はスチレン誘導体と混合され、得られた液中では、前記リビングポリマーの成長末端に、スチレン、又はスチレン誘導体のリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ３を流れる。得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ５内に流通させ、混合手段Ｍ４で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
流通路Ｒ１を流れる、前記一般式（１）で表される開始剤を含有する液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記液は、流通路Ｐ３から供給されたハロゲン化スチレン類モノマーと混合され、得られた液中では、前記一般式（１）で表される開始剤をアニオン重合開始剤として用いた、前記ハロゲン化スチレン類モノマーのリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。流通路Ｒ２を流れる、前記リビングポリマーを含有する液は、混合手段Ｍ３に導入される。混合手段Ｍ３において、前記液は、流通路Ｐ４から供給されたスチレン、又はスチレン誘導体と混合され、得られた液中では、前記リビングポリマーの成長末端に、スチレン、又はスチレン誘導体のリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ３を流れる。得られたポリマーは、リビングポリマーである。そのため、活性な末端を停止させるために、停止剤（例えば、メタノール）を含有する溶液を流通路Ｐ５内に流通させ、混合手段Ｍ４で前記ポリマー溶液と混合して、停止反応を行う。
【0117】
図４は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図４に示すフローマイクロリアクターは、３つの混合手段と、７つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
図４に示すフローマイクロリアクターは、３つの混合手段と、７つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
【0118】
流通路Ｐ１から混合手段Ｍ１に、ＢｕＬｉ溶液が供給される。流通路Ｐ２から混合手段Ｍ１に、ＴＨＦ溶液が供給される。そうすると、混合手段Ｍ１において、ＢｕＬｉ溶液と、ＴＨＦ溶液とが混合され、流通路Ｒ１を流れる。
流通路Ｒ１を流れるＢｕＬｉ溶液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記ＢｕＬｉ溶液と、流通路Ｐ３から供給されたハロゲン化スチレンポリマー溶液とが混合され、ハロゲン化スチレンポリマーがリチオ化される。
反応中の液は、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。そこへ求電子試薬溶液を含有する溶液を流通路Ｐ４内に流通させ、混合手段Ｍ３で前記ポリマー溶液と混合して、官能基化を行う。
流通路Ｒ１を流れるＢｕＬｉ溶液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記ＢｕＬｉ溶液と、流通路Ｐ３から供給されたハロゲン化スチレンポリマー溶液とが混合され、ハロゲン化スチレンポリマーがリチオ化される。
反応中の液は、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。そこへ求電子試薬溶液を含有する溶液を流通路Ｐ４内に流通させ、混合手段Ｍ３で前記ポリマー溶液と混合して、官能基化を行う。
【実施例0119】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0120】
（製造例１ ブロモスチレンポリマーの製造）
図５に示した、Ｖ型マイクロミキサー（Ｍ１：株式会社三幸精機工業製）、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ２及びＭ３：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、１つのＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’：ＩＳＩＳ Ｃｏ、Ｌｔｄ社製）、１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
図５に示した、Ｖ型マイクロミキサー（Ｍ１：株式会社三幸精機工業製）、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ２及びＭ３：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、１つのＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’：ＩＳＩＳ Ｃｏ、Ｌｔｄ社製）、１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
【0121】
Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１、Ｒ１から構成されるフローリアクターを２０℃で冷却し、Ｐ３、Ｐ４、Ｍ２、Ｍ３、Ｒ１”、Ｒ２、及びＲ３から構成されるフローリアクターを－４０℃で冷却した。
異なる温度の冷却槽内のステンレス製反応器は、ＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’）で接続した。
α－メチルスチレン溶液（０．１２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：５．６２５ｍＬ／ｍｉｎ；ｓｅｃ－ＢｕＬｉに対して１．５モル当量）とｓｅｃ－ＢｕＬｉの溶液（０．２Ｍ ヘキサン溶液、流速：２．２５ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物（開始剤溶液）をＲ１（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ１＝６．０ｓ）に通した。
前記開始剤溶液をＲ１’（内径１０００μｍ、１２．５ｃｍ、ｔＲ１’＝０．７５ｓ）及びＲ１”（内径１０００μｍ、８７．５ｃｍ、ｔＲ１’’＝５．２ｓ）に通し、－４０℃に冷却した。
異なる温度の冷却槽内のステンレス製反応器は、ＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’）で接続した。
α－メチルスチレン溶液（０．１２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：５．６２５ｍＬ／ｍｉｎ；ｓｅｃ－ＢｕＬｉに対して１．５モル当量）とｓｅｃ－ＢｕＬｉの溶液（０．２Ｍ ヘキサン溶液、流速：２．２５ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物（開始剤溶液）をＲ１（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ１＝６．０ｓ）に通した。
前記開始剤溶液をＲ１’（内径１０００μｍ、１２．５ｃｍ、ｔＲ１’＝０．７５ｓ）及びＲ１”（内径１０００μｍ、８７．５ｃｍ、ｔＲ１’’＝５．２ｓ）に通し、－４０℃に冷却した。
【0122】
次に、前記開始剤溶液とｐ－ブロモスチレン溶液（０．７５Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ２（φ＝５００μｍ）に混合し、混合物をＲ２（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ２＝２．１ｓ）に通した。
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへＭｅＯＨ溶液（０．１５Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：４．５ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ３＝１．７ｓ）に通した。
定常状態に達した後、製品溶液のアリコートを１０秒間収集し、アリコートを飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液及びブラインで処理した。前記溶液をＴＨＦで希釈した後、ＧＣの内部標準としてｎ－テトラデカンを加えた。ろ過後、前記溶液をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。結果を表１に示した。
得られたポリ－ｐ－ブロモスチレンのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図６に示した。
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへＭｅＯＨ溶液（０．１５Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：４．５ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ３＝１．７ｓ）に通した。
定常状態に達した後、製品溶液のアリコートを１０秒間収集し、アリコートを飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液及びブラインで処理した。前記溶液をＴＨＦで希釈した後、ＧＣの内部標準としてｎ－テトラデカンを加えた。ろ過後、前記溶液をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。結果を表１に示した。
得られたポリ－ｐ－ブロモスチレンのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図６に示した。
【0123】
－ＧＣ分析－
Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ－２００カラムを搭載したＳＨＩＭＡＺＵ ＧＣ－２０１４を使用して実施し、各化合物はＦＩＤによって検出した。
α－メチルスチレン及びｐ－ブロモスチレンの転換率は、ＧＣ分析においてピークが検出されなかったため１００％とした。
スチレンの存在量については、内部標準としてｎ－テトラデカンを含むスチレン溶液を用いて作成した検量線を用いて算出した。
Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ－２００カラムを搭載したＳＨＩＭＡＺＵ ＧＣ－２０１４を使用して実施し、各化合物はＦＩＤによって検出した。
α－メチルスチレン及びｐ－ブロモスチレンの転換率は、ＧＣ分析においてピークが検出されなかったため１００％とした。
スチレンの存在量については、内部標準としてｎ－テトラデカンを含むスチレン溶液を用いて作成した検量線を用いて算出した。
【0124】
－ＧＰＣ分析－
Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－６０４カラムを搭載したＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを使用して、４０℃のＴＨＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）で実施した。反射指数（ＲＩ）は、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４で記録した。Ｍｎは、市販のポリスチレンから得られた検量線によって決定した。ＧＰＣ分析の前に、溶液をＭｉｌｌｅｘ－ＨＮ（Ｍｅｒｃｋ、０．４５μｍ）でろ過した。
Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－６０４カラムを搭載したＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを使用して、４０℃のＴＨＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）で実施した。反射指数（ＲＩ）は、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４で記録した。Ｍｎは、市販のポリスチレンから得られた検量線によって決定した。ＧＰＣ分析の前に、溶液をＭｉｌｌｅｘ－ＨＮ（Ｍｅｒｃｋ、０．４５μｍ）でろ過した。
【0125】
－ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ－
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社のｕｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して質量分析を実施した。ポリマーはＴＨＦに溶解してプレートに塗布し、マトリックスとしてＤＣＴＢを使用した。また、ナトリウム塩又は銀塩を適宜添加剤として使用した。
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社のｕｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して質量分析を実施した。ポリマーはＴＨＦに溶解してプレートに塗布し、マトリックスとしてＤＣＴＢを使用した。また、ナトリウム塩又は銀塩を適宜添加剤として使用した。
【0126】
【表1】
【0127】
（製造例２ クロロスチレンポリマーの製造）
図７に示した、Ｖ型マイクロミキサー（Ｍ１：株式会社三幸精機工業製）、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ２及びＭ３：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、１つのＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’：ＩＳＩＳ Ｃｏ、Ｌｔｄ社製）、１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
図７に示した、Ｖ型マイクロミキサー（Ｍ１：株式会社三幸精機工業製）、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ２及びＭ３：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ１”、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、１つのＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’：ＩＳＩＳ Ｃｏ、Ｌｔｄ社製）、１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
【0128】
Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１、Ｒ１から構成されるフローリアクターを２０℃で冷却し、Ｐ３、Ｐ４、Ｍ２、Ｍ３、Ｒ１”、Ｒ２、及びＲ３から構成されるフローリアクターを－４０℃で冷却した。
異なる温度の冷却槽内のステンレス製反応器は、ＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’）で接続した。
α－メチルスチレン溶液（０．１２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：５．６２５ｍＬ／ｍｉｎ；ｓｅｃ－ＢｕＬｉに対して１．５モル当量）とｓｅｃ－ＢｕＬｉの溶液（０．２Ｍ ヘキサン溶液、流速：２．２５ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物（開始剤溶液）をＲ１（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ１＝６．０ｓ）に通した。
前記開始剤溶液をＲ１’（内径１０００μｍ、１２．５ｃｍ、ｔＲ１’＝０．７５ｓ）及びＲ１”（内径１０００μｍ、８７．５ｃｍ、ｔＲ１’’＝５．２ｓ）に通し、－４０℃に冷却した。
異なる温度の冷却槽内のステンレス製反応器は、ＰＴＦＥチューブ（Ｒ１’）で接続した。
α－メチルスチレン溶液（０．１２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：５．６２５ｍＬ／ｍｉｎ；ｓｅｃ－ＢｕＬｉに対して１．５モル当量）とｓｅｃ－ＢｕＬｉの溶液（０．２Ｍ ヘキサン溶液、流速：２．２５ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物（開始剤溶液）をＲ１（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ１＝６．０ｓ）に通した。
前記開始剤溶液をＲ１’（内径１０００μｍ、１２．５ｃｍ、ｔＲ１’＝０．７５ｓ）及びＲ１”（内径１０００μｍ、８７．５ｃｍ、ｔＲ１’’＝５．２ｓ）に通し、－４０℃に冷却した。
【0129】
次に、前記開始剤溶液とｐ－クロロスチレン溶液（０．７５Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ２（φ＝５００μｍ）に混合し、混合物をＲ２（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ２＝２．１ｓ）に通した。
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへＭｅＯＨ溶液（０．１５Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：４．５ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ３＝１．７ｓ）に通した。
定常状態に達した後、製品溶液のアリコートを２分３０秒間収集した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させた。最終的に、３．３ｇのポリ－ｐ－クロロスチレンが得られた。
得られたポリ－ｐ－クロロスチレン（Ｍｎ＝３３８８Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１２）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図８に示した。
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへＭｅＯＨ溶液（０．１５Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：４．５ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（内径１０００μｍ、１００ｃｍ、ｔＲ３＝１．７ｓ）に通した。
定常状態に達した後、製品溶液のアリコートを２分３０秒間収集した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させた。最終的に、３．３ｇのポリ－ｐ－クロロスチレンが得られた。
得られたポリ－ｐ－クロロスチレン（Ｍｎ＝３３８８Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１２）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図８に示した。
【0130】
（実施例１ 宮浦ホウ素化反応によるポリ－ｐ－ブロモスチレンへのボリル基（Ｂｐｉｎ）の導入）
以下のスキームに示すとおり、製造例１と同様の操作で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（７１ｍｇ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（３６ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１４１ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、及びＫＯＡｃ（１０６ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を１．８ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、６０ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝７３３８Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）。
以下のスキームに示すとおり、製造例１と同様の操作で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（７１ｍｇ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（３６ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１４１ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、及びＫＯＡｃ（１０６ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を１．８ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、６０ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝７３３８Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）。
【化30】
【0131】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図９に示した。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図９のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２３０であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへボリル基が導入できたことが分かった。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図９のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２３０であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへボリル基が導入できたことが分かった。
【0132】
（実施例２－１ 宮浦ホウ素化反応によるポリ－ｐ－クロロスチレンへのボリル基（Ｂｐｉｎ）の導入）
以下のスキームに示すとおり、製造例２で得られたポリ－ｐ－クロロスチレン（４９ｍｇ、Ｍｎ＝３３８８Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（３３ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１３３ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、及びＫＯＡｃ（９３ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を１．７ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、２７ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝７５９９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）。
以下のスキームに示すとおり、製造例２で得られたポリ－ｐ－クロロスチレン（４９ｍｇ、Ｍｎ＝３３８８Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、Ｘｐｈｏｓ（３３ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１３３ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、及びＫＯＡｃ（９３ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を１．７ｍＬの１，４－ジオキサンに溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、２７ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝７５９９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）。
【化31】
【0133】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１０に示した。
図８のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１３８であり、図１０のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２３０であることより、ポリ－ｐ－クロロスチレンへボリル基が導入できたことが分かった。
図８のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１３８であり、図１０のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２３０であることより、ポリ－ｐ－クロロスチレンへボリル基が導入できたことが分かった。
【0134】
（実施例２－２ ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンの合成 多段階修飾）
以下のスキームに示すとおり、実施例２－１で得られたポリ－ｐ－Ｂｐｉｎスチレン（１９ｍｇ、Ｍｎ＝７５９９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）及びＫ３ＰＯ４（１０３ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．２ｍＬ）に溶解し、Ｈ２Ｏ（２．５ｍｌ）中のＯｘｏｎｅ（登録商標）（８４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、溶液をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。ポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ）で精製し、１６ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６９６１Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１４）。
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１１に示した。
図８のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２３０であり、図１１のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１２０であることより、ボリル基がヒドロキシ基に置換できたことが分かった。
以下のスキームに示すとおり、実施例２－１で得られたポリ－ｐ－Ｂｐｉｎスチレン（１９ｍｇ、Ｍｎ＝７５９９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）及びＫ３ＰＯ４（１０３ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．２ｍＬ）に溶解し、Ｈ２Ｏ（２．５ｍｌ）中のＯｘｏｎｅ（登録商標）（８４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１時間撹拌した。次に、溶液をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。ポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ）で精製し、１６ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６９６１Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１４）。
【化32】
図８のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２３０であり、図１１のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１２０であることより、ボリル基がヒドロキシ基に置換できたことが分かった。
【0135】
（実施例３ 鈴木カップリング反応によるポリ－ｐ－ブロモスチレンへのアルデヒド基を有するフェニル基の導入）
以下のスキームに示すとおり、製造例１で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（２０２ｍｇ、Ｍｎ＝３４７１Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド（４９１ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（８０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（４４３ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、２３８ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝４３０４Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１１）。
以下のスキームに示すとおり、製造例１で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（２０２ｍｇ、Ｍｎ＝３４７１Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド（４９１ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（８０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（４４３ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、２３８ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝４３０４Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１１）。
【化33】
【0136】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１２に示した。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１２のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２０８であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへアルデヒド基を有するフェニル基が導入できたことが分かった。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１２のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２０８であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへアルデヒド基を有するフェニル基が導入できたことが分かった。
【0137】
（実施例４ 鈴木カップリング反応によるポリ－ｐ－ブロモスチレンへのエポキシ基を有するフェニル基の導入）
以下のスキームに示すとおり、製造例１で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（４９ｍｇ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１４７ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を２．６ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒および貧溶媒としてＴＨＦおよびＭｅＯＨで再沈殿させ、７５ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６０２９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）。
以下のスキームに示すとおり、製造例１で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（４９ｍｇ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１４７ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を２．６ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒および貧溶媒としてＴＨＦおよびＭｅＯＨで再沈殿させ、７５ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６０２９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）。
【化34】
【0138】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１３に示した。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１３のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２５２であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへエポキシ基が導入できたことが分かった。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１３のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２５２であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへエポキシ基が導入できたことが分かった。
【0139】
（実施例５ 鈴木カップリング反応によるポリ－ｐ－ブロモスチレンへのビニル基を有するフェニル基の導入）
以下のスキームに示すとおり、製造例１で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（５２ｍｇ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－ビニルフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１２６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１９ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１０７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を２．６ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、スチレン誘導体に対する重合阻害剤として少量の４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールを加えた。次に、溶液をＡｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、９２ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６１０２Ｄａ、ＰＤＩ＝１．３３）。
以下のスキームに示すとおり、製造例１で得られたポリ－ｐ－ブロモスチレン（５２ｍｇ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（４－ビニルフェニル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１２６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１９ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１０７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を２．６ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、スチレン誘導体に対する重合阻害剤として少量の４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールを加えた。次に、溶液をＡｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、９２ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６１０２Ｄａ、ＰＤＩ＝１．３３）。
【化35】
【0140】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１４に示した。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１４のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２０６であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへビニル基を有するフェニル基が導入できたことが分かった。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１４のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が２０６であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへビニル基を有するフェニル基が導入できたことが分かった。
【0141】
（実施例６ フローリアクターを用いたポリ－ｐ－ブロモスチレンのリチオ化及び官能基化）
図１５に示した、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ３：株式会社三幸精機工業製）、１つのＶ型マイクロミキサー（Ｍ２：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、及び１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
図１５に示した、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ３：株式会社三幸精機工業製）、１つのＶ型マイクロミキサー（Ｍ２：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、及び１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
【0142】
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｒ１、及びＲ２から構成されるフローリアクターを－４０℃のアセトン－ドライアイスバスで冷却し、Ｒ３から構成されるフローリアクターを２０℃のウォーターバスで冷却した。
ｎＢｕＬｉ溶液（１．５８Ｍ ヘキサン溶液、市販、流速：０．７５５ｍＬ／ｍｉｎ）とＴＨＦ溶液（流速：０．７４５ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物をＲ１（２５ｃｍ）に通した。
ＢｕＬｉ溶液とポリ－ｐ－ブロモスチレン溶液（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ測定から推定されたＢｒ基の数に基づく、０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液、流量：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ２（φ＝５００μｍ）で混合し、混合物をＲ２（１００ｃｍ）に通した。
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへ、下記の実施例６－１から実施例６－６に記載の求電子試薬溶液（１．２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：２．０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（１００ｃｍ）に通した。
定常状態に達した後、得られた溶液を２ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を含むバイアルに６０秒間収集した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾されたポリマーを再沈殿させた。
ｎＢｕＬｉ溶液（１．５８Ｍ ヘキサン溶液、市販、流速：０．７５５ｍＬ／ｍｉｎ）とＴＨＦ溶液（流速：０．７４５ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物をＲ１（２５ｃｍ）に通した。
ＢｕＬｉ溶液とポリ－ｐ－ブロモスチレン溶液（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ測定から推定されたＢｒ基の数に基づく、０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液、流量：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ２（φ＝５００μｍ）で混合し、混合物をＲ２（１００ｃｍ）に通した。
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへ、下記の実施例６－１から実施例６－６に記載の求電子試薬溶液（１．２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：２．０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（１００ｃｍ）に通した。
定常状態に達した後、得られた溶液を２ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を含むバイアルに６０秒間収集した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾されたポリマーを再沈殿させた。
【0143】
（実施例６－１ Ｈ化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＭｅＯＨを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１２．７ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝４２５５、ＰＤＩ＝１．１５）。
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＭｅＯＨを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１２．７ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝４２５５、ＰＤＩ＝１．１５）。
【0144】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１６に示した。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１０４であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンの臭素が水素原子に置換できたことが分かった。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１０４であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンの臭素が水素原子に置換できたことが分かった。
【0145】
（実施例６－２ Ｄ化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＣＤ３ＯＤを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１３ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝３７６４Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１８）。
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＣＤ３ＯＤを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１３ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝３７６４Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１８）。
【0146】
得られた修飾ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルを図１７に示した。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１７のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１０５であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンの臭素が重水素に置換できたことが分かった。
図６のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１８３であり、図１７のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳスペクトルのピーク間隔が１０５であることより、ポリ－ｐ－ブロモスチレンの臭素が重水素に置換できたことが分かった。
【0147】
（実施例６－３ ボリル化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬として２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１６ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６６２３Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）。
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬として２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１６ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６６２３Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１５）。
【0148】
得られた修飾ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１８に示した。
図１８において、１．５ｐｐｍ付近の大きなピークがピナコールボリル基由来のピークである。
図１８の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへピナコールボリル基が導入できたことが分かった。
図１８において、１．５ｐｐｍ付近の大きなピークがピナコールボリル基由来のピークである。
図１８の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへピナコールボリル基が導入できたことが分かった。
【0149】
（実施例６－４ ホルミル化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＤＭＦを使用し、ＴＨＦ及びヘキサンをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１８ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝４５３４Ｄａ、ＰＤ＝１．２０）。
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＤＭＦを使用し、ＴＨＦ及びヘキサンをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１８ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝４５３４Ｄａ、ＰＤ＝１．２０）。
【0150】
得られた修飾ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１９に示した。
図１９において、１０ｐｐｍ付近にあるピークがアルデヒド基由来のピークである。
図１９の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへアルデヒド基が導入できたことが分かった。
（実施例６－５ エステル化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてクロロギ酸メチルを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１５ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６４３９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．３９）。
図１９において、１０ｐｐｍ付近にあるピークがアルデヒド基由来のピークである。
図１９の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへアルデヒド基が導入できたことが分かった。
（実施例６－５ エステル化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてクロロギ酸メチルを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１５ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６４３９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．３９）。
【0151】
得られた修飾ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２０に示した。
図２０において、４ｐｐｍ付近にあるピークがメチルエステル由来のピークである。
図２０の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへメチルエステルが導入できたことが分かった。
図２０において、４ｐｐｍ付近にあるピークがメチルエステル由来のピークである。
図２０の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへメチルエステルが導入できたことが分かった。
【0152】
（実施例６－６ ＴＭＳ化）
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＴＭＳＣｌを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１８ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝５５９７Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１６）。
ポリ－ｐ－ブロモスチレン（Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）と、求電子試薬としてＴＭＳＣｌを使用し、ＴＨＦ及びＭｅＯＨをそれぞれ良溶媒及び貧溶媒として再沈殿させ、１８ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝５５９７Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１６）。
【0153】
得られた修飾ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２１に示した。
図２１において、０．３ｐｐｍ付近のピークがＴＭＳのメチル基由来のピークである。
図２１の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへトリメチルシリル基が導入できたことが分かった。
図２１において、０．３ｐｐｍ付近のピークがＴＭＳのメチル基由来のピークである。
図２１の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンへトリメチルシリル基が導入できたことが分かった。
【0154】
（実施例７ フローリアクターを用いたポリ－ｐ－ブロモスチレンの一部リチオ化及び官能基化、並びにそれに続く鈴木カップリングによるブロックコポリマーの合成）
図２２に示した、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ３：株式会社三幸精機工業製）、１つのＶ型マイクロミキサー（Ｍ２：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、及び１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
図２２に示した、２つのＴ型マイクロミキサー（Ｍ１、Ｍ３：株式会社三幸精機工業製）、１つのＶ型マイクロミキサー（Ｍ２：株式会社三幸精機工業製）、マイクロチューブリアクター（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、及び１００ｃｍの予冷ユニット（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）から構成される統合フローマイクロリアクターシステムを使用した。
【0155】
（実施例７－１ フローリアクターを用いたポリ－ｐ－ブロモスチレンの一部リチオ化及びＴＭＳ化）
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｒ１、及びＲ２から構成されるフローリアクターを－４０℃のアセトン－ドライアイスバスで冷却し、Ｒ３から構成されるフローリアクターを２０℃のウォーターバスで冷却した。
ｎＢｕＬｉ溶液（１．５８Ｍ ヘキサン溶液、市販、流速：０．１５１ｍＬ／ｍｉｎ）とＴＨＦ溶液（流速：１．３４９ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物をＲ１（２５ｃｍ）に通した。
ＢｕＬｉ溶液とポリ－ｐ－ブロモスチレン溶液（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ測定から推定されたＢｒ基の数に基づく、０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液、流量：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）をＭ２（φ＝５００μｍ）で混合し、混合物をＲ２（１００ｃｍ）に通した
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへ、ＴＭＳＣｌ溶液（１．２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：２．０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（１００ｃｍ）に通した。
定常状態に達した後、得られた溶液を２ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を含むバイアルに１２０秒間収集した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾されたポリマーを再沈殿させた。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｒ１、及びＲ２から構成されるフローリアクターを－４０℃のアセトン－ドライアイスバスで冷却し、Ｒ３から構成されるフローリアクターを２０℃のウォーターバスで冷却した。
ｎＢｕＬｉ溶液（１．５８Ｍ ヘキサン溶液、市販、流速：０．１５１ｍＬ／ｍｉｎ）とＴＨＦ溶液（流速：１．３４９ｍＬ／ｍｉｎ）をＭ１（φ＝２５０μｍ）に、シリンジポンプにより導入し、混合物をＲ１（２５ｃｍ）に通した。
ＢｕＬｉ溶液とポリ－ｐ－ブロモスチレン溶液（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ測定から推定されたＢｒ基の数に基づく、０．０１Ｍ ＴＨＦ溶液、流量：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｍｎ＝４１０６Ｄａ、ＰＤＩ＝１．２０）をＭ２（φ＝５００μｍ）で混合し、混合物をＲ２（１００ｃｍ）に通した
得られた溶液をＭ３（φ＝５００μｍ）に導入し、そこへ、ＴＭＳＣｌ溶液（１．２Ｍ ＴＨＦ溶液、流速：２．０ｍＬ／ｍｉｎ）を導入し、混合物をＲ３（１００ｃｍ）に通した。
定常状態に達した後、得られた溶液を２ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を含むバイアルに１２０秒間収集した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾されたポリマーを再沈殿させた。
【0156】
（実施例 ７－２ 鈴木カップリング）
以下のスキームに示すとおり、実施例７－１で得られた全量の修飾ポリマー、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド（１２１ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１８ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１２４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を２．６ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、３９ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６３８３Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１４）。
以下のスキームに示すとおり、実施例７－１で得られた全量の修飾ポリマー、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド（１２１ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１８ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１２４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を２．６ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１）に溶解し、Ａｒ雰囲気下で一晩還流した。混合物をブラインで洗浄し、有機相を減圧下で除去した。次に、修飾ポリマーを、それぞれ良溶媒及び貧溶媒としてＴＨＦ及びＭｅＯＨで再沈殿させ、３９ｍｇの修飾ポリマーを得た（Ｍｎ＝６３８３Ｄａ、ＰＤＩ＝１．１４）。
【化36】
【0157】
得られた修飾ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２３に示した。
図２３において、１０ｐｐｍ付近のピークがアルデヒド基由来のピークであり、０．３ｐｐｍ付近のピークがＴＭＳのメチル基由来のピークである。
図２３の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンからランダムコポリマーが合成できたことが分かった。
図２３において、１０ｐｐｍ付近のピークがアルデヒド基由来のピークであり、０．３ｐｐｍ付近のピークがＴＭＳのメチル基由来のピークである。
図２３の結果より、ポリ－ｐ－ブロモスチレンからランダムコポリマーが合成できたことが分かった。
【0158】
合成されたポリマーの同定法としては質量分析が最も正確である。ポリハロスチレンにおいてハロゲンの変換率が１００％程度と十分に高ければ、質量分析においてポリマーを構成するユニットの質量の間隔で一つの分布を持ったピーク群が得られる。例えば、鈴木カップリングによるベンズアルデヒドの導入の場合、結果として得られたポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳではピーク間隔が２０８ｍ／ｚの間隔でピークが分布している。
リチオ化を行った後の官能基化では、メタノール及び重メタノールを用いたＨ化及びＤ化において完全ではないものの、ピークが比較的シャープに観測されており、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる同定が可能であった。
リチオ化を行った後のＴＭＳ化、ボリル化、ホルミル化、及びエステル化においては、リチオ化は十分な変換率で進行しているものの、官能基化が十分進行しなかったため質量分析による同定は行えなかった。一方、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいてＴＭＳ基、ピナコールボリル基、アルデヒド基、及びメチルエステル基由来の特徴的なピークが観測されており、原料では見られなかったそれらのピークの出現を基に官能基化が行えていると判断できた。
リチオ化を行った後の官能基化では、メタノール及び重メタノールを用いたＨ化及びＤ化において完全ではないものの、ピークが比較的シャープに観測されており、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳによる同定が可能であった。
リチオ化を行った後のＴＭＳ化、ボリル化、ホルミル化、及びエステル化においては、リチオ化は十分な変換率で進行しているものの、官能基化が十分進行しなかったため質量分析による同定は行えなかった。一方、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいてＴＭＳ基、ピナコールボリル基、アルデヒド基、及びメチルエステル基由来の特徴的なピークが観測されており、原料では見られなかったそれらのピークの出現を基に官能基化が行えていると判断できた。
【0159】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
＜２＞ 前記アリール基がフェニル基である、前記＜１＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜３＞ 前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素数１～１０のアルキル基である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される開始剤が、ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させて得られる、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜５＞ さらに、前記アニオン重合工程において、前記ハロゲン化スチレン類モノマーをアニオン重合させて得られたポリマーに対し、モノマーを重合させる工程を含み、前記モノマーが、スチレン、又はスチレン誘導体である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜６＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、鈴木カップリング反応、宮浦ホウ素化反応、及びリチオ化反応の少なくともいずれかにより、同一の又は異なる官能基で置換することを含む、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜７＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基で置換することを含む、前記＜６＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜８＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、宮浦ホウ素化反応によりホウ素含有基で置換し、置換した前記ホウ素含有基を酸化剤によりヒドロキシ基に置換することを含む、前記＜６＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜９＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーをマイクロリアクターを用いて修飾することを含む、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜１０＞ 下記一般式（３）又は（４）のいずれかで表され、分子量分布が１．４以下であるポリマーである。
ただし、前記一般式（３）中、ｍ及びｎは重合度を表し、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。Ｒ５及びＲ６の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアスタチン原子のいずれかであり；Ｙは、水素原子、重水素原子、アルデヒド基、ボリル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、トリメチルシリル基、又は下記構造式（４）から（６）のいずれかで表される基であり；ａは、１～５の整数である。Ｙ基を有しないスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
ただし、前記一般式（４）中、ｍ及びｎは重合度を表し、それぞれ１以上の整数である。Ｒ５及びＲ６の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｙは、水素原子、重水素原子、アルデヒド基、ボリル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、トリメチルシリル基、又は下記構造式（４）から（６）のいずれかで表される基である。ベンズアルデヒド基を有するスチレン構造単位とＹ基を有するスチレン構造単位の結合順序は順不同であり、前記ポリマーは、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであってもよい。
＜１＞ ハロゲン化スチレン類モノマーを、下記一般式（１）で表される開始剤の存在下で、マイクロリアクターを用いてアニオン重合させるアニオン重合工程、及び前記アニオン重合工程で得られたポリマーを修飾する修飾工程を含むポリマーの製造方法である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方がアリール基であり、他方がアリール基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
【化37】
＜３＞ 前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一方が、炭素数１～１０のアルキル基である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される開始剤が、ｓｅｃ－ＢｕＬｉと、アルキルアリール化合物とを反応させて得られる、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜５＞ さらに、前記アニオン重合工程において、前記ハロゲン化スチレン類モノマーをアニオン重合させて得られたポリマーに対し、モノマーを重合させる工程を含み、前記モノマーが、スチレン、又はスチレン誘導体である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜６＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、鈴木カップリング反応、宮浦ホウ素化反応、及びリチオ化反応の少なくともいずれかにより、同一の又は異なる官能基で置換することを含む、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜７＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基で置換することを含む、前記＜６＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜８＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーにおけるハロゲン原子の少なくとも一部を、宮浦ホウ素化反応によりホウ素含有基で置換し、置換した前記ホウ素含有基を酸化剤によりヒドロキシ基に置換することを含む、前記＜６＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜９＞ 前記修飾工程における修飾が、前記ポリマーをマイクロリアクターを用いて修飾することを含む、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜１０＞ 下記一般式（３）又は（４）のいずれかで表され、分子量分布が１．４以下であるポリマーである。
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
