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特開2022-126623固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022126623
(43)【公開日】2022-08-30
(54)【発明の名称】固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セル
(51)【国際特許分類】
H01B 1/08 20060101AFI20220823BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20220823BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220823BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20220823BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220823BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220823BHJP
【ＦＩ】
H01B1/08
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/134
H01M4/13
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022023763
(22)【出願日】2022-02-18
(31)【優先権主張番号】63/150,691
(32)【優先日】2021-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/494,391
(32)【優先日】2021-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】390019839
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】512249180
【氏名又は名称】カリフォルニア大学
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
【住所又は居所原語表記】１１１１， Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ， １２ｔｈ Ｆｌｏｏｒ， Ｏａｋｌａｎｄ， ＣＡ， Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000051
【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ガーブランド シーダー
(72)【発明者】
【氏名】ビン オウヤン
(72)【発明者】
【氏名】イーヨンジィ サン
(72)【発明者】
【氏名】イーハン シャオ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ウォン
(72)【発明者】
【氏名】リンカーン ジェームス ミアラ
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA12
5G301CA15
5G301CA16
5G301CA26
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ12
5H029EJ05
5H029HJ02
5H050AA12
5H050AA15
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA07
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050EA12
5H050FA02
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】イオン伝導率が高く、固体電池における固体電解質として有用な固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セルを提供する。
【解決手段】 本発明による固体イオン伝導体は、下記に示す化学式１で表される化合物を有する。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（化学式１に関連する説明は、本明細書に記載されたところを参照する。）
【選択図】 図１３
【解決手段】 本発明による固体イオン伝導体は、下記に示す化学式１で表される化合物を有する。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（化学式１に関連する説明は、本明細書に記載されたところを参照する。）
【選択図】 図１３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体イオン伝導体であって、
下記に示す化学式１で表される化合物を有することを特徴とする固体イオン伝導体。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、ａの酸化数の陽イオン元素で、ａは、＋２又は＋３であり、
Ｍ２は、ｂの酸化数の陽イオン元素で、ｂは、＋４又は＋５であり、
ただし、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋４の酸化数の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数の陽イオン元素であり、γはｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数の陽イオン元素であり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦２であり、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
下記に示す化学式１で表される化合物を有することを特徴とする固体イオン伝導体。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、ａの酸化数の陽イオン元素で、ａは、＋２又は＋３であり、
Ｍ２は、ｂの酸化数の陽イオン元素で、ｂは、＋４又は＋５であり、
ただし、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋４の酸化数の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数の陽イオン元素であり、γはｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数の陽イオン元素であり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦２であり、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
【請求項2】
前記化学式１で、
Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項3】
前記Ｍ１は、Ａｌであることを特徴とする請求項２に記載の固体イオン伝導体。
【請求項4】
前記化学式１で、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項5】
前記化学式１で、
Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項6】
前記Ｍ２は、Ｓｉであることを特徴とする請求項５に記載の固体イオン伝導体。
【請求項7】
前記化学式１で、
Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項8】
前記化学式１で、
ｘ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
ｘ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項9】
前記化学式１で、
０＜ｘ≦１であり、
Ｍ”は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｂｅ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
０＜ｘ≦１であり、
Ｍ”は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｂｅ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項10】
前記化学式１で、
δは、０であり、クラスター陰イオンＸ１は、－１の酸化数であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
δは、０であり、クラスター陰イオンＸ１は、－１の酸化数であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項11】
前記Ｘ１は、ＢＨ４
－、ＢＦ４
－、ＡｌＨ４
－、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２
－、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであることを特徴とする請求項１０に記載の固体イオン伝導体。
【請求項12】
前記化学式１で、
δは、１であり、クラスター陰イオンＸ１は、－２の酸化数であり、Ｘ１はＳ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
δは、１であり、クラスター陰イオンＸ１は、－２の酸化数であり、Ｘ１はＳ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項13】
前記化学式１で、
ｃ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
ｃ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項14】
前記化学式１で、
ｃは、０＜ｃ＜１であり、Ｘ２がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
ｃは、０＜ｃ＜１であり、Ｘ２がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項15】
前記化学式１で、
Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、固体イオン伝導体は、下記に示す化学式２で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
（化２）
Ｌｉ４＋ｙ＋ｃδ＋（３－γ）ｘＭ＋３ ３＋ｘ＋ｙＭ＋４ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式２
Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、固体イオン伝導体は、下記に示す化学式２で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
（化２）
Ｌｉ４＋ｙ＋ｃδ＋（３－γ）ｘＭ＋３ ３＋ｘ＋ｙＭ＋４ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式２
【請求項16】
前記化学式１で、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素であり、固体イオン伝導体は、下記に示す化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
（化３）
Ｌｉ４＋３ｙ＋ｃδ＋（２－γ）ｘＭ＋２ ３＋ｘ＋ｙＭ＋５ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式３
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素であり、固体イオン伝導体は、下記に示す化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
（化３）
Ｌｉ４＋３ｙ＋ｃδ＋（２－γ）ｘＭ＋２ ３＋ｘ＋ｙＭ＋５ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式３
【請求項17】
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ａｌであり、
Ｍ２は、Ｓｉであり、
ｘは、０であり、
ｙは、１であり、
Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり、
ｃは、１であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
Ｍ１は、Ａｌであり、
Ｍ２は、Ｓｉであり、
ｘは、０であり、
ｙは、１であり、
Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり、
ｃは、１であることを特徴とする請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項18】
リチウム化合物と、
Ｍ１前駆体と、
Ｍ２前駆体と、
Ｘ１前駆体と、
必要に応じて（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、Ｍ”前駆体と、
必要に応じて、Ｘ２前駆体と、を有する混合物と、
前記混合物を処理して、下記に示す化学式１で表される化合物を有する固体イオン伝導体を製造することを特徴とする固体イオン伝導体製造方法。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、酸化数がａであり、ａは、＋２又は＋３である陽イオン元素であり、
Ｍ２は、酸化数がｂであり、ｂは、＋４又は＋５である陽イオン元素であり、
ただし、Ｍ１は、ａが酸化数＋２の陽イオン元素である時、Ｍ２が、酸化数＋５の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが酸化数＋３の陽イオン元素である時、Ｍ２は、酸化数＋４の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数を有するカチオン元素であり、γは、ｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数を有するクラスター陰イオンであり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦２であり、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
Ｍ１前駆体と、
Ｍ２前駆体と、
Ｘ１前駆体と、
必要に応じて（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、Ｍ”前駆体と、
必要に応じて、Ｘ２前駆体と、を有する混合物と、
前記混合物を処理して、下記に示す化学式１で表される化合物を有する固体イオン伝導体を製造することを特徴とする固体イオン伝導体製造方法。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、酸化数がａであり、ａは、＋２又は＋３である陽イオン元素であり、
Ｍ２は、酸化数がｂであり、ｂは、＋４又は＋５である陽イオン元素であり、
ただし、Ｍ１は、ａが酸化数＋２の陽イオン元素である時、Ｍ２が、酸化数＋５の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが酸化数＋３の陽イオン元素である時、Ｍ２は、酸化数＋４の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数を有するカチオン元素であり、γは、ｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数を有するクラスター陰イオンであり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦２であり、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
【請求項19】
リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩、又はこれらの組み合わせからなる正極活性物質層と、
前記正極活性物質層上の請求項１に記載の固体イオン伝導体と、を有することを特徴とする正極。
前記正極活性物質層上の請求項１に記載の固体イオン伝導体と、を有することを特徴とする正極。
【請求項20】
リチウム金属、リチウム金属合金、又はこれらの組み合わせからなる負極活性物質層と、
前記負極活性物質層上の請求項１に記載の固体イオン伝導体と、を有することを特徴とする負極。
前記負極活性物質層上の請求項１に記載の固体イオン伝導体と、を有することを特徴とする負極。
【請求項21】
リチウム二次電池用の負極であって、
前記負極は、集電体と、
前記集電体上の請求項１に記載の固体イオン伝導体と、を有する電極であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
前記負極は、集電体と、
前記集電体上の請求項１に記載の固体イオン伝導体と、を有する電極であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項22】
電気化学セルであって、
正極と、
陰極と、
正極と負極との間の電解質層と、を有し、
前記正極、前記陰極、及び前記電解質層の中で少なくとも一つが、請求項１に記載の固体イオン伝導体を有することを特徴とする電気化学セル。
正極と、
陰極と、
正極と負極との間の電解質層と、を有し、
前記正極、前記陰極、及び前記電解質層の中で少なくとも一つが、請求項１に記載の固体イオン伝導体を有することを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体リチウム電池に関し、特に、イオン伝導率が高く、固体電池における固体電解質として有用な固体リチウムイオン伝導体及び固体リチウムイオン伝導体の製造方法、並びに固体リチウムイオン伝導体を含む正極、固体リチウムイオン伝導体を含む負極、及び固体リチウムイオン伝導体を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0002】
固体リチウム電池は、比エネルギーとエネルギー密度を向上させることができ、液体電解質に使用される可燃性有機溶剤に関する安全上の懸念を回避することができる。
酸化物と硫化物固体電解質が使用されている。
利用可能な硫化物は、酸化物よりもリチウム伝導率を高めることができるが、例えば、空気や水と反応して硫化水素を発生させるなど、安全上の懸念もある。
酸化物は、硫化物に対する毒性と空気中の安定性を減少させることができるが、使用可能な酸化物は伝導性が低いか、高圧陰極材料やリチウム金属と互換性がないため、適用が制限される。
したがって、イオン伝導性を向上させ、硫化物に関する毒性と安全性の懸念を回避する固体電解質が必要である、という課題がある。
酸化物と硫化物固体電解質が使用されている。
利用可能な硫化物は、酸化物よりもリチウム伝導率を高めることができるが、例えば、空気や水と反応して硫化水素を発生させるなど、安全上の懸念もある。
酸化物は、硫化物に対する毒性と空気中の安定性を減少させることができるが、使用可能な酸化物は伝導性が低いか、高圧陰極材料やリチウム金属と互換性がないため、適用が制限される。
したがって、イオン伝導性を向上させ、硫化物に関する毒性と安全性の懸念を回避する固体電解質が必要である、という課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は上記従来の固体リチウム電池における課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、イオン伝導率が高く、固体電池における固体電解質として有用な固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
上記目的を達成するためになされた本発明による固体イオン伝導体は、
下記に示す化学式１で表される化合物を有することを特徴とする。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、ａの酸化数の陽イオン元素で、ａは＋２又は＋３であり、
Ｍ２は、ｂの酸化数の陽イオン元素で、ｂは＋４又は＋５であり、
ただし、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋４の酸化数の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数の陽イオン元素であり、γはｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数の陽イオン元素であり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦２であり
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
下記に示す化学式１で表される化合物を有することを特徴とする。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、ａの酸化数の陽イオン元素で、ａは＋２又は＋３であり、
Ｍ２は、ｂの酸化数の陽イオン元素で、ｂは＋４又は＋５であり、
ただし、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋４の酸化数の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数の陽イオン元素であり、γはｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数の陽イオン元素であり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦２であり
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
【0005】
上記目的を達成するためになされた本発明による固体イオン伝導体製造方法は、
リチウム化合物と、Ｍ１前駆体と、Ｍ２前駆体と、Ｘ１前駆体と、必要に応じて、Ｍ’前駆体と、必要に応じて、Ｘ２前駆体と、を有する混合物と、前記混合物を処理して、下記に示す化学式１で表される化合物を有する固体イオン伝導体を製造することを特徴とする固体イオン伝導体製造方法。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、酸化数がａであり、ａは、＋２又は＋３である陽イオン元素であり、
Ｍ２は、酸化数がｂであり、ｂは、＋４又は＋５である陽イオン元素であり、
ただし、Ｍ１は、ａが酸化数＋２の陽イオン元素である時、Ｍ２が、酸化数＋５の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが酸化数＋３の陽イオン元素である時、Ｍ２は、酸化数＋４の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数を有するカチオン元素であり、γはｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数を有するクラスター陰イオンであり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２であり、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
リチウム化合物と、Ｍ１前駆体と、Ｍ２前駆体と、Ｘ１前駆体と、必要に応じて、Ｍ’前駆体と、必要に応じて、Ｘ２前駆体と、を有する混合物と、前記混合物を処理して、下記に示す化学式１で表される化合物を有する固体イオン伝導体を製造することを特徴とする固体イオン伝導体製造方法。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
（前記化学式１で、
Ｍ１は、酸化数がａであり、ａは、＋２又は＋３である陽イオン元素であり、
Ｍ２は、酸化数がｂであり、ｂは、＋４又は＋５である陽イオン元素であり、
ただし、Ｍ１は、ａが酸化数＋２の陽イオン元素である時、Ｍ２が、酸化数＋５の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが酸化数＋３の陽イオン元素である時、Ｍ２は、酸化数＋４の陽イオン元素であり、
Ｍ”は、γの酸化数を有するカチオン元素であり、γはｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数を有するクラスター陰イオンであり、δは、０又は１であり、
Ｘ２は、ハロゲンであり、
０＜ｃ≦１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２であり、
Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。）
【0006】
上記目的を達成するためになされた本発明による正極は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩、又はこれらの組み合わせからなる正極活性物質層と、前記正極活性物質層上の本発明の固体イオン伝導体と、を有することを特徴とする。
【0007】
上記目的を達成するためになされた本発明による負極は、リチウム金属、リチウム金属合金、又はこれらの組み合わせからなる負極活性物質層と、前記負極活性物質層上の本発明の固体イオン伝導体と、を有することを特徴とする負極。
【0008】
上記目的を達成するためになされた本発明によるリチウム二次電池用負極は、リチウム二次電池用負極であって、前記負極は、集電体と、前記集電体上の本発明の固体イオン伝導体を含む電極であることを特徴とする。
【0009】
上記目的を達成するためになされた本発明による電気化学セルは、正極と、陰極と、正極と負極との間の電解質層と、を有し、前記正極、前記陰極、及び前記電解質層の中で少なくとも一つが本発明の固体イオン伝導体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明に係る固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セルによれば、イオン伝導率が高く、固体電池における固体電解質として有用であり、硫化物に関する毒性と安全性の懸念を回避する固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施形態による正極の概略構成を示す断面図である。
【図2】本発明の実施形態による負極の概略構成を示す断面図である。
【図3】本発明の実施形態によるリチウム電池の概略構成を示す断面図である。
【図4】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｂｒのアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図5】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｃｌのアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図6】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｉのアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図7】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４のアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図8】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＳＨのアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図9】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＮＨ２のアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図10】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＡｌＨ４のアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図11】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＦ４のアレニウス解析の結果を示す温度（Ｋ－１）対リチウム拡散率（ｃｍ２／ｓ）のグラフである。
【図12】本発明の実施形態によるリチウムイオン伝導率を３００Ｋ（ｍＳ／ｃｍ）対陰イオン量（Å３）で表したグラフである。
【図13】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４の固体イオン伝導体の結晶構造を示す立体構造図である。
【図14】本発明の実施形態によるＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＯＨ、ＢＨ４）について算出したＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンの強度（ａ．ｕ．）対回折角（２θ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に、本発明に係る固体リチウムイオン伝導体及びその製造方法並びに正極、負極、リチウム二次電池用負極、電気化学セルを実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【0013】
現在入手可能なリチウムイオン電池は、液体有機電解質の漏洩と可燃性により、電気自動車やグリッドベースのエネルギー貯蔵インフラへの適用が制限されているため、安全上の問題が数多くある。
この場合、ソリッドステートバッテリ（ＳＳＢｓ）は、これらの制限を解決するための次世代バッテリとして提案されている。
この分野の急速な発展にもかかわらず、ほとんどの固体リチウムイオン伝導体（ＳＳＬＩＣｓ）は依然として実用的ではない。
また、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のような最先端酸化物ＳＳＬＩＣｓには希土類元素や貴金属が多く含まれており、固体電解質のコストを増加させる可能性がある。
したがって、室温イオン伝導率が高く、コストの低い元素を持つ新しい酸化物ＳＳＬＩＣｓを発見することが望ましい。
この場合、ソリッドステートバッテリ（ＳＳＢｓ）は、これらの制限を解決するための次世代バッテリとして提案されている。
この分野の急速な発展にもかかわらず、ほとんどの固体リチウムイオン伝導体（ＳＳＬＩＣｓ）は依然として実用的ではない。
また、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のような最先端酸化物ＳＳＬＩＣｓには希土類元素や貴金属が多く含まれており、固体電解質のコストを増加させる可能性がある。
したがって、室温イオン伝導率が高く、コストの低い元素を持つ新しい酸化物ＳＳＬＩＣｓを発見することが望ましい。
【0014】
本発明者らは、イオン伝導率が高く、固体電池における固体電解質として有用な固体イオン伝導体を発見した。
本発明の固体イオン伝導体は、ソダライト型構造を有する。
本発明の固体イオン伝導体は、ソダライト型構造を有する。
【0015】
従って、下記に示す化学式１の化合物からなる固体イオン伝導体を開示する。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
化学式１で、Ｍ１は、ａの酸化数の陽イオン元素で、ａは、＋２又は＋３であり、
Ｍ２は、ｂの酸化数の陽イオン元素で、ｂは、＋４又は＋５であり、ただし、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋４の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ”は、γの酸化数の陽イオン元素であり、γは、ｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数の陽イオン元素であり、δは、０又は１であり、Ｘ２は、ハロゲンであり、０＜ｃ≦１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。
（化１）
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδ＋（ａ－γ）ｘＭ１ ３＋ｘ＋ｙＭ２ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式１
化学式１で、Ｍ１は、ａの酸化数の陽イオン元素で、ａは、＋２又は＋３であり、
Ｍ２は、ｂの酸化数の陽イオン元素で、ｂは、＋４又は＋５であり、ただし、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素である時、Ｍ２は＋４の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ”は、γの酸化数の陽イオン元素であり、γは、ｂ未満であり、
Ｘ１は、（－１－δ）の酸化数の陽イオン元素であり、δは、０又は１であり、Ｘ２は、ハロゲンであり、０＜ｃ≦１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、＋５の酸化数の陽イオン元素である時、０≦ｙ≦１である。
【0016】
化学式１で、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
Ｍ１は、Ａｌであることが好ましい。
化学式１で、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であることが好ましい。
例えば、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
Ｍ１は、Ａｌであることが好ましい。
化学式１で、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であることが好ましい。
例えば、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【0017】
化学式１で、Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であることが好ましい。
例えば、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
一実施形態において、Ｍ２は、Ｓｉである。
化学式１で、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素であることが好ましい。
例えば、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
例えば、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
一実施形態において、Ｍ２は、Ｓｉである。
化学式１で、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素であることが好ましい。
例えば、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【0018】
上記のように、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、＋５の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、＋４の酸化数の陽イオン元素である。
例えば、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせであり得る。
あるいは、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はこれらの組み合わせであり得る。
一実施形態において、Ｍ１は、Ａｌで、Ｍ２はＳｉである。
例えば、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせであり得る。
あるいは、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はこれらの組み合わせであり得る。
一実施形態において、Ｍ１は、Ａｌで、Ｍ２はＳｉである。
【0019】
一実施形態によれば、Ｍ１は、ａが＋３の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋４の酸化数の陽イオン元素であり、固体イオン伝導体は、下記に示す化学式２で表される固体イオン伝導体である。
（化２）
Ｌｉ４＋ｙ＋ｃδ＋（３－γ）ｘＭ＋３ ３＋ｘ＋ｙＭ＋４ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式２
（化２）
Ｌｉ４＋ｙ＋ｃδ＋（３－γ）ｘＭ＋３ ３＋ｘ＋ｙＭ＋４ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式２
【0020】
一実施形態によれば、Ｍ１は、ａが＋２の酸化数の陽イオン元素であり、Ｍ２は、ｂが＋５の酸化数の陽イオン元素であり、固体イオン伝導体は、下記に示す化学式３で表される固体イオン伝導体である。
（化３）
Ｌｉ４＋３ｙ＋ｃδ＋（２－γ）ｘＭ＋２ ３＋ｘ＋ｙＭ＋５ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式３
（化３）
Ｌｉ４＋３ｙ＋ｃδ＋（２－γ）ｘＭ＋２ ３＋ｘ＋ｙＭ＋５ ３－ｙＭ”ｘＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
・・・ 化学式３
【0021】
化学式１で、ｘ＝０である。
したがって、ｘ＝０のとき、化学式１の化合物にはＭ”は存在しない。
化学式１で、０＜ｃ≦１である場合、Ｍ”は、γの酸化数を有する陽イオン元素であり、γは、ｂ未満である。
例えば、ｂが、＋５のとき、Ｍ”は、＋１、＋２、＋３、又は＋４の酸化数γを有し、ｂが、＋４のとき、Ｍ”は、＋１、＋２、又は＋３の酸化数γを有することができる。
一実施形態において、Ｍ”は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｂｅ，又はこれらの組み合わせであり得る。
Ｂｅは具体的に言及されている。
したがって、ｘ＝０のとき、化学式１の化合物にはＭ”は存在しない。
化学式１で、０＜ｃ≦１である場合、Ｍ”は、γの酸化数を有する陽イオン元素であり、γは、ｂ未満である。
例えば、ｂが、＋５のとき、Ｍ”は、＋１、＋２、＋３、又は＋４の酸化数γを有し、ｂが、＋４のとき、Ｍ”は、＋１、＋２、又は＋３の酸化数γを有することができる。
一実施形態において、Ｍ”は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｂｅ，又はこれらの組み合わせであり得る。
Ｂｅは具体的に言及されている。
【0022】
化学式１で、Ｘ１は、酸化数（－１－δ）を有するクラスターアニオンであり、δは、０又は１である。
一実施形態では、δは、０であり、Ｘ１は、酸化数が－１である。
一実施形態では、δは１であり、Ｘ１は、酸化数が－２である。
酸化数が－１であるクラスターアニオンを擬似ハロゲンと呼ぶこともできる。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＳＨ－、ＮＨ２ －、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＳＨ－、ＮＨ２ －、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＳＨ－、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１はＳＨ－からなる擬似ハロゲンであり得る。
Ｘ１は、酸化数が－２のクラスターアニオンであってもよく、例えば、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり得る。
一実施形態では、δは、０であり、Ｘ１は、酸化数が－１である。
一実施形態では、δは１であり、Ｘ１は、酸化数が－２である。
酸化数が－１であるクラスターアニオンを擬似ハロゲンと呼ぶこともできる。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＳＨ－、ＮＨ２ －、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＳＨ－、ＮＨ２ －、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＳＨ－、又はこれらの組み合わせからなる擬似ハロゲンであり得る。
一実施形態では、Ｘ１はＳＨ－からなる擬似ハロゲンであり得る。
Ｘ１は、酸化数が－２のクラスターアニオンであってもよく、例えば、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり得る。
【0023】
クラスターアニオンの含有量は、０＜ｃ≦１であることが好ましい。
一実施形態によれば、ｃ＝１である。
一実施形態では、０．０１≦ｃ≦１、０．１≦ｃ≦１、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．７５、０．１≦ｃ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２５であり得る。
一実施形態によれば、ｃ＝１である。
一実施形態では、０．０１≦ｃ≦１、０．１≦ｃ≦１、０．１≦ｃ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．７５、０．１≦ｃ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２５であり得る。
【0024】
ｃ＜１である時、Ｘ２は１－ｃである。
化学式１のＸ２は、ハロゲンであり、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、又はこれらの組み合わせであり得る。
Ｃｌ－とＢｒ－が具体的に言及されている。
一実施形態によれば、Ｘ２はＣｌ－である。
化学式１の化合物中にハロゲンは存在しない。
化学式１のＸ２は、ハロゲンであり、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、又はこれらの組み合わせであり得る。
Ｃｌ－とＢｒ－が具体的に言及されている。
一実施形態によれば、Ｘ２はＣｌ－である。
化学式１の化合物中にハロゲンは存在しない。
【0025】
一実施形態によれば、ｘ＝０であり、化合物は、下記に示す式である。
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδＭ１ ３＋ｙＭ２ ３－ｙＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂ、ｃ、δは、上記で定義された通りである。
例えば、Ｍ１は、酸化数＋３の陽イオン元素であり、Ｍ２は、酸化数＋４の陽イオン元素であり、ｙは、１、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり得る。ｃは１である。
例えば、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせである。ｙは１であり，Ｘ１はＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－またはこれらの組み合わせであり、ｃは１である。
例えば、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍ２は、Ｓｉ、ｙは、１、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり、ｃは、１であり得る。
Ｌｉ４＋（ｂ－ａ）ｙ＋ｃδＭ１ ３＋ｙＭ２ ３－ｙＯ１２Ｘ１ ｃＸ２ １－ｃ
ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂ、ｃ、δは、上記で定義された通りである。
例えば、Ｍ１は、酸化数＋３の陽イオン元素であり、Ｍ２は、酸化数＋４の陽イオン元素であり、ｙは、１、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり得る。ｃは１である。
例えば、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせである。ｙは１であり，Ｘ１はＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－またはこれらの組み合わせであり、ｃは１である。
例えば、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍ２は、Ｓｉ、ｙは、１、Ｘ１は、ＢＨ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＨ４ －、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ２ －、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、又はこれらの組み合わせであり、ｃは、１であり得る。
【0026】
一実施形態によれば、固体イオン伝導体は、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４」、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｏ１２ＳＨ」、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＮＨ２」、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＡｌＨ４」、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＦ４」、「Ｌｉ６Ａｌ３Ｓｉ２ＢｅＯ１２（ＢＨ４）」、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２（ＢＨ４）０．５Ｃｌ０．５」、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２（ＮＨ２）０．５Ｃｌ０．５」、「Ｌｉ４．５Ａｌ３Ｓｉ３Ｏ１２（Ｃｌ）０．５（ＳＯ４）０．５」であり得るがそれらに限定されない。
【0027】
固体イオン伝導体は、３００ケルビン（Ｋ）で、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍより大きくイオン伝導度を有する。
例えば、固体イオン伝導体は、３００ケルビン（Ｋ）で、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～４０ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～３０ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～２５ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１０ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～８ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍ、又は１ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍのイオン導電性を有することができる。
イオン伝導率は、３００Ｋで複素インピーダンス法によって決定され、詳細は、『「Ｊ．－Ｍ．Ｗｉｎａｎｄ」の「固体電解質におけるイオン伝導率の測定」、「Ｅｕｒｏｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８、ｎｏ．５、ｐ．４４７－４５２、１９８９年」』に記載のその内容を参照して、その全体を本明細書に組み込んでいる。
例えば、固体イオン伝導体は、３００ケルビン（Ｋ）で、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～４０ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～３０ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～２５ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１０ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～８ｍＳ／ｃｍ、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍ、又は１ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍのイオン導電性を有することができる。
イオン伝導率は、３００Ｋで複素インピーダンス法によって決定され、詳細は、『「Ｊ．－Ｍ．Ｗｉｎａｎｄ」の「固体電解質におけるイオン伝導率の測定」、「Ｅｕｒｏｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８、ｎｏ．５、ｐ．４４７－４５２、１９８９年」』に記載のその内容を参照して、その全体を本明細書に組み込んでいる。
【0028】
一実施形態によれば、Ｍ１は、Ａｌであり、Ｍ２は、Ｓｉであり、ｘ＝０であり、ｃ＝１であり、Ｘ１は、ＢＨ４であり、固体イオン伝導体は、化学式「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４」である。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０ｍＳ／ｃｍである。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０ｍＳ／ｃｍである。
【0029】
一実施形態によれば、Ｍ１は、Ａｌであり、Ｍ２はＳｉであり、ｘ＝０であり、ｃ＝１であり、Ｘ１は、ＳＨであり、固体イオン伝導体は、化学式「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＳＨ」である。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＳＨ」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ３０ｍＳ／ｃｍである。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＳＨ」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｍＳ／ｃｍ～１ｘ３０ｍＳ／ｃｍである。
【0030】
一実施形態によれば、Ｍ１は、Ａｌであり、Ｍ２は、Ｓｉであり、ｘ＝０であり、ｃ＝１であり、Ｘ１は、ＮＨ２であり、固体イオン伝導体は、化学式「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＮＨ２」である。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＮＨ２」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍである。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＮＨ２」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍである。
【0031】
一実施形態によれば、Ｍ１は、Ａｌであり、Ｍ２はＳｉであり、ｘ＝０であり、ｃ＝１であり、Ｘ１は、ＡｌＨ４であり、固体イオン伝導体は、化学式「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＡｌＨ４」である。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＡｌＨ４」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍである。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＡｌＨ４」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍである。
【0032】
一実施形態によれば、Ｍ１は、Ａｌであり、Ｍ２は、Ｓｉであり、ｘ＝０であり、ｃ＝１であり、Ｘ１は、ＢＦ４であり、固体イオン伝導体は、化学式「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＦ４」である。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＦ４」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍである。
固体イオン伝導体が、「Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＦ４」の時、イオン導電性は、１ｘ１０－４ｍＳ／ｃｍ～１ｘ１０２ｍＳ／ｃｍ、又は１ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍである。
【0033】
固体イオン伝導体の製造方法を開示する。
固体イオン伝導体は、湿式合成法を用いて調製することができる。
例えば、固体イオン伝導体は、リチウム化合物、Ｍ１前駆体、Ｍ２前駆体、Ｘ１前駆体、及びオプションとしてＭ”前駆体と、Ｘ２前駆体と、を化学量論的に接触させることにより調製し、生成物固体イオン伝導体の元素の適切な化学量を有する混合物を提供する。
固体イオン伝導体は、湿式合成法を用いて調製することができる。
例えば、固体イオン伝導体は、リチウム化合物、Ｍ１前駆体、Ｍ２前駆体、Ｘ１前駆体、及びオプションとしてＭ”前駆体と、Ｘ２前駆体と、を化学量論的に接触させることにより調製し、生成物固体イオン伝導体の元素の適切な化学量を有する混合物を提供する。
【0034】
混合物を処理して、化学式１の固体イオン伝導体を得る。
例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＮＯ３又はＬｉＯＨであり、Ｍ１前駆体は、Ｍ１Ｏ、Ｍ１ ２Ｏ３、Ｍ１（ＯＨ）２、Ｍ１（ＯＨ）３、Ｍ１（ＮＯ３）２、Ｍ１（ＮＯ３）３であり、Ｍ２前駆体は、Ｍ２Ｏ２、Ｍ２ ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｍ２Ｏ４、Ｍ２（ＮＯ３）４、Ｍ２（ＮＯ３）５であり、Ｘ１前駆体は、ＬｉＸ１であり、Ｍ”前駆体（存在する場合）は、Ｍ”Ｏ、Ｍ”２Ｏ３、Ｍ”（ＯＨ）２、Ｍ”（ＯＨ）３、Ｍ”（ＮＯ３）２、Ｍ”（ＮＯ３）３であり、Ｘ２前駆体（存在する場合）は、ＬｉＸ２又はＬｉ２Ｘ２である。
例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＮＯ３又はＬｉＯＨであり、Ｍ１前駆体は、Ｍ１Ｏ、Ｍ１ ２Ｏ３、Ｍ１（ＯＨ）２、Ｍ１（ＯＨ）３、Ｍ１（ＮＯ３）２、Ｍ１（ＮＯ３）３であり、Ｍ２前駆体は、Ｍ２Ｏ２、Ｍ２ ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｍ２Ｏ４、Ｍ２（ＮＯ３）４、Ｍ２（ＮＯ３）５であり、Ｘ１前駆体は、ＬｉＸ１であり、Ｍ”前駆体（存在する場合）は、Ｍ”Ｏ、Ｍ”２Ｏ３、Ｍ”（ＯＨ）２、Ｍ”（ＯＨ）３、Ｍ”（ＮＯ３）２、Ｍ”（ＮＯ３）３であり、Ｘ２前駆体（存在する場合）は、ＬｉＸ２又はＬｉ２Ｘ２である。
【0035】
処理は、任意の適切な方法、例えば、水熱合成、溶媒熱合成、マイクロ波合成を含み得る。
水熱合成と溶媒熱合成は、水、エチレングリコール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、又はこれらの組み合わせのような適切な溶媒、例えば、１００℃～２００℃、２００℃～２５０℃、又は２５０℃～３００℃を使用して、固体イオン伝導体を提供するのに有効な時間を得ることができる。
例えば、０．５～２０時間、２～４８時間、３～１８０時間、０．５～２時間、０．７～１時間である。
水熱合成と溶媒熱合成は、水、エチレングリコール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、又はこれらの組み合わせのような適切な溶媒、例えば、１００℃～２００℃、２００℃～２５０℃、又は２５０℃～３００℃を使用して、固体イオン伝導体を提供するのに有効な時間を得ることができる。
例えば、０．５～２０時間、２～４８時間、３～１８０時間、０．５～２時間、０．７～１時間である。
【0036】
マイクロ波合成は、水、エチレングリコール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、又はこれらの組み合わせの任意の適切な溶媒を、例えば、１００℃～２００℃、２００℃～２５０℃、又は２５０℃～３００℃の適切な温度で使用する。
周波数２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚのマイクロ波を１０～６０分間、又は１～３０時間使用することが記載されています。
周波数２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚのマイクロ波を１０～６０分間、又は１～３０時間使用することが記載されています。
【0037】
開示された方法は、好ましいイオン伝導性及び安定性、例えば、１．５Ｖ（Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）～５Ｖ、例えば、１．７５Ｖ～４．８Ｖ、２Ｖ～４．６Ｖ、又は２．５Ｖ～４．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有する、固体イオン伝導体を提供する。
一実施形態によれば、固体イオン伝導体は、リチウム遷移金属酸化物正極活性物質、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸塩などのリチウム遷移金属リン酸塩正極活性物質と接触すると、少なくとも反応速度論的（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）に安定する。
例えば、固体イオン伝導体は、リチウム金属と接触しても合金や化合物を形成しない。
一実施形態によれば、固体イオン伝導体は、リチウム遷移金属酸化物正極活性物質、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸塩などのリチウム遷移金属リン酸塩正極活性物質と接触すると、少なくとも反応速度論的（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）に安定する。
例えば、固体イオン伝導体は、リチウム金属と接触しても合金や化合物を形成しない。
【0038】
固体イオン伝導体は、図１に概略的に示すように、正極活性物質層上に配置して、正極集電体１０１と、正極活性物質層１０２と、正極活性物質層上に固体イオン伝導体を含む保護層１０３とを備える。
理論的に拘束されたくないが、固体イオン伝導体からなる保護層を使用することで、正極活性物質の劣化を回避し、性能を向上させることができることが理解されている。
保護層は、例えば、スパッタリングにより正極活性物質層上に配置し、また、固体イオン伝導体からなる被覆組成物により正極活性物質層を、鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）又は被覆して被覆組成物の溶媒を除去するために乾燥させることにより配置する。
理論的に拘束されたくないが、固体イオン伝導体からなる保護層を使用することで、正極活性物質の劣化を回避し、性能を向上させることができることが理解されている。
保護層は、例えば、スパッタリングにより正極活性物質層上に配置し、また、固体イオン伝導体からなる被覆組成物により正極活性物質層を、鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）又は被覆して被覆組成物の溶媒を除去するために乾燥させることにより配置する。
【0039】
固体イオン伝導体は、図２に概略的に示すように、負極を提供するために、負極上に配置し、集電体２０２上に配置される負極２０１と、負極上に固体イオン伝導体を含む保護層２０３とを備える。
理論的には拘束されたくないが、固体イオン伝導体で構成された保護層を使用すれば、陰活性物質の分解を避け、性能を向上させることができると理解されている。
保護層は、例えば、スパッタリングにより、あるいは固体イオン伝導体からなる被覆組成物で負極活性物質層を、鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）又は被覆して、被覆組成物の溶媒を除去するために乾燥させることにより、負極活性物質層上に配置する。
理論的には拘束されたくないが、固体イオン伝導体で構成された保護層を使用すれば、陰活性物質の分解を避け、性能を向上させることができると理解されている。
保護層は、例えば、スパッタリングにより、あるいは固体イオン伝導体からなる被覆組成物で負極活性物質層を、鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）又は被覆して、被覆組成物の溶媒を除去するために乾燥させることにより、負極活性物質層上に配置する。
【0040】
一実施形態では、固体イオン伝導体は、集電体上に配置されて負極を配置する。
保護層は、例えば、スパッタリングにより負極活性物質層上に配置し、また、固体イオン伝導体からなる被覆組成物を、鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）又は被覆して被覆組成物の溶媒を除去するために乾燥させることにより配置する。
保護層は、例えば、スパッタリングにより負極活性物質層上に配置し、また、固体イオン伝導体からなる被覆組成物を、鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）又は被覆して被覆組成物の溶媒を除去するために乾燥させることにより配置する。
【0041】
正極、負極、及び正極と負極との間に電解質層を有する電気化学セル（例えば、リチウム電池）も開示し、正極、負極、又は電解質層の内の少なくとも一つが本発明の固体イオン伝導体を含む。
例えば、固体イオン伝導体は、リチウム電池の正極と負極との間に配置し、図３に概略的に示すリチウム電池において固体電解質として機能する。
図３に示すリチウム電池は、正極集電体３０２上に正極活性物質層３０１を有する正極と、電解質層３０３と、負極集電体３０５上に負極活性物質層３０４を有する負極とを含む。
正極をカソードと呼び、負極をアノードと呼ぶこともできる。
例えば、固体イオン伝導体は、リチウム電池の正極と負極との間に配置し、図３に概略的に示すリチウム電池において固体電解質として機能する。
図３に示すリチウム電池は、正極集電体３０２上に正極活性物質層３０１を有する正極と、電解質層３０３と、負極集電体３０５上に負極活性物質層３０４を有する負極とを含む。
正極をカソードと呼び、負極をアノードと呼ぶこともできる。
【0042】
電解質層は、固体イオン伝導体を含む。
一実施形態では、電解質層は、正極を負極から電気的に分離するセパレータとして機能するように電気的に絶縁されている。
正極集電体にはアルミニウム又はステンレス鋼を、負極集電体には銅、ステンレス鋼、又はチタンを用いることができる。
電解質層は、固体イオン伝導体以外の固体電解質又は固体イオン伝導体に加えて、代替的又は追加的に構成され得る。
固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質を含むことができる。
一実施形態では、電解質層は、正極を負極から電気的に分離するセパレータとして機能するように電気的に絶縁されている。
正極集電体にはアルミニウム又はステンレス鋼を、負極集電体には銅、ステンレス鋼、又はチタンを用いることができる。
電解質層は、固体イオン伝導体以外の固体電解質又は固体イオン伝導体に加えて、代替的又は追加的に構成され得る。
固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質を含むことができる。
【0043】
酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜２及び０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１－ａ）Ｏ３（ＰＺＴ）（０≦ａ≦１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＩ）（０≦ｘ＜１及び０≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、及び０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（ＡｌａＧａ１－ａ）ｘ（ＴｉｂＧｅ１－ｂ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦１）、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０＜ｘ＜２及び０＜ｙ＜３）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、又は、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、０≦ｘ≦１０）が含まれ得る。
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、又は、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２－ａＭｅａＯ１２（例えば、Ｍｅが、Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、０≦ｘ≦１０、０≦ａ＜２であるＭｅドープＬＬＺＯ）などのリチウムガーネットも言及される。
上述の少なくとも１つを含む組成物を使用する。
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、又は、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２－ａＭｅａＯ１２（例えば、Ｍｅが、Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、０≦ｘ≦１０、０≦ａ＜２であるＭｅドープＬＬＺＯ）などのリチウムガーネットも言及される。
上述の少なくとも１つを含む組成物を使用する。
【0044】
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭｅＯｑ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ、などが挙げられる。
ｍ及びｎは、正の数、
Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、及びＧａ、
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭｅＯｑ、のいずれかを表します。（ここで、ｐ及びｑは正の数であり、ＭｅはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎの少なくとも１つを表す。）
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌＸ（０≦ｘ≦２）、
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒＸ（０≦ｘ≦２）、
又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩＸ（０≦ｘ≦２）。
ｍ及びｎは、正の数、
Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、及びＧａ、
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭｅＯｑ、のいずれかを表します。（ここで、ｐ及びｑは正の数であり、ＭｅはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎの少なくとも１つを表す。）
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌＸ（０≦ｘ≦２）、
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒＸ（０≦ｘ≦２）、
又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩＸ（０≦ｘ≦２）。
【0045】
硫化物固体電解質材料の内の少なくとも硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）を構成元素として含み得る。
例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料であり得る。
ここで、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）のモル比は、例えば５０：５０～９０：１０の範囲で選択され得る。
硫化物固体電解質は、例えばＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌＸ（但し、０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒＸ（但し、０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩＸ（但し、０≦ｘ≦２）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉなどのアルギロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型固体電解質を含み得る。
例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料であり得る。
ここで、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）のモル比は、例えば５０：５０～９０：１０の範囲で選択され得る。
硫化物固体電解質は、例えばＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌＸ（但し、０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒＸ（但し、０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩＸ（但し、０≦ｘ≦２）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉなどのアルギロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型固体電解質を含み得る。
【0046】
固体イオン伝導体からなる電解質層は、電解質層の全体積に対して、無孔率又は気孔率が０％以上２５％以下であり得る。
気孔率は、例えば、電解質層の全体積に対して、０％～２５％、１％～２０％、５％～１５％、又は７％～１２％である。
電解質層の気孔率は、走査電子顕微鏡によって測定され、その詳細は当業者の技術によって測定され、その詳細は、不適切な実験なしに当業者によって決定することができる。
また、多孔性は、Ｅ．Ｐ．バレット、Ｌ．Ｇ．ジョイナー、Ｐ．Ｐ．ハレンダの「多孔質物質の細孔容積と面積分布の測定．Ｉ．窒素等温線からの計算」に記載されている窒素等温線を用いて測定することもできる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１）、７３、３７３～３８０）。
その詳細は不適切な実験なしに当業者によって決定される。
気孔率は、例えば、電解質層の全体積に対して、０％～２５％、１％～２０％、５％～１５％、又は７％～１２％である。
電解質層の気孔率は、走査電子顕微鏡によって測定され、その詳細は当業者の技術によって測定され、その詳細は、不適切な実験なしに当業者によって決定することができる。
また、多孔性は、Ｅ．Ｐ．バレット、Ｌ．Ｇ．ジョイナー、Ｐ．Ｐ．ハレンダの「多孔質物質の細孔容積と面積分布の測定．Ｉ．窒素等温線からの計算」に記載されている窒素等温線を用いて測定することもできる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１）、７３、３７３～３８０）。
その詳細は不適切な実験なしに当業者によって決定される。
【0047】
電解質層は、多孔質であり、電解質層の細孔内にイオン性液体、ポリマーイオン性液体、リチウム塩と有機溶媒からなる液体電解質、又はこれらの組み合わせを配置してハイブリッド電解質を提供する。
【0048】
イオン液体（例えば溶融塩）は、
ｉ）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、又はトリアゾリウムカチオンを含み得る。
ｉｉ）アニオンは、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６－、ＡｌＣｌ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、又はこれらの組み合わせである。
例えば、イオン液体としては、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又はこれらの組み合わせである。
ｉ）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、又はトリアゾリウムカチオンを含み得る。
ｉｉ）アニオンは、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６－、ＡｌＣｌ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、又はこれらの組み合わせである。
例えば、イオン液体としては、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又はこれらの組み合わせである。
【0049】
高分子イオン液体は、イオン液体モノマーの重合生成物であり得、高分子化合物であり得る。
ポリマーイオン液体は、
ｉ）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、又はこれらの組み合わせを含む繰り返し単位を含み得、及び
ｉｉ）アニオンは、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、ＮＯ３ －、Ａｌ２ＣＬ７ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３ －、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ－、又はこれらの組み合わせである。
ポリマーイオン液体は、
ｉ）アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、又はこれらの組み合わせを含む繰り返し単位を含み得、及び
ｉｉ）アニオンは、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、ＮＯ３ －、Ａｌ２ＣＬ７ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３ －、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ－、又はこれらの組み合わせである。
【0050】
リチウム塩と有機溶媒からなる液体電解質において、リチウム塩は、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＨＳＯ４
－、ＣｌＯ４
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４
２－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、ＮＯ３
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３）３ＰＦ３
－，（ＣＦ３）４ＰＦ２
－，（ＣＦ３）５ＰＦ－，（ＣＦ３）６Ｐ－，ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３
－、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ、又はその組み合わせである。
有機溶剤は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチル、又はこれらの組み合わせからなり得る。
有機溶剤は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチル、又はこれらの組み合わせからなり得る。
【0051】
電解質層は、セパレータ膜をさらに含み得る。
セパレータフィルムは、電気絶縁性であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、又はこれらの組み合わせからなることができる。
例えば、セパレータフィルムは、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータ等の多層セパレータであり得る。
セパレータフィルムの細孔径は、０．０１μｍ～１０μｍ、厚さは、５μｍ～２０μｍである。
存在する場合、液体電解質、イオン液体、又はポリマーイオン液体電解質をセパレータ膜の細孔内に配置することができる。
セパレータフィルムは、電気絶縁性であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、又はこれらの組み合わせからなることができる。
例えば、セパレータフィルムは、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータ等の多層セパレータであり得る。
セパレータフィルムの細孔径は、０．０１μｍ～１０μｍ、厚さは、５μｍ～２０μｍである。
存在する場合、液体電解質、イオン液体、又はポリマーイオン液体電解質をセパレータ膜の細孔内に配置することができる。
【0052】
一実施形態において、液体電解質又はイオン液体（例えば、溶融塩）電解質を含む他の電解質は、開示された電解質層から除外することができる。
電解質層は、任意の適当な厚さを有することができる。
固体電解質層の厚さは、１～３００μｍ、２～１００μｍ、又は３０～６０μｍであり得る。
電解質層は、任意の適当な厚さを有することができる。
固体電解質層の厚さは、１～３００μｍ、２～１００μｍ、又は３０～６０μｍであり得る。
【0053】
正極は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩、又はこれらの組み合わせからなる正極活性物質層を含む。
例えば、正極活性物質は、下記のような化合物であり得る。
ＬｉａＭ１ １－ｂＭ２ ｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５）、
ＬｉａＥ１－ｂＭ２ ｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５）、
ＬｉａＥ２－ｂＭ２ ｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ２ ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ２ ｃＯ２－αＸα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ２ ｃＯ２－αＸ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＭ２ ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＭ２ ｃＯ２－ａＸα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＭ２ ｃＯ２－αＸ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｄ≦０．１）、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、及び０．００１≦ｅ≦０．１）、
ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ２、ＬｉＲＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、
Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、
Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、又はＬｉＦｅＰＯ４である。
上記正極活性物質Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎ、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、又は希土類元素、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、又はＰ、
Ｅは、Ｃｏ、又はＭｎ、
Ｘは、Ｆ、Ｓ、又はＰ、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、又はＶ、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＭｎ、
Ｒは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、又はＹ、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕである。
例えば、正極活性物質は、下記のような化合物であり得る。
ＬｉａＭ１ １－ｂＭ２ ｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５）、
ＬｉａＥ１－ｂＭ２ ｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５）、
ＬｉａＥ２－ｂＭ２ ｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ２ ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ２ ｃＯ２－αＸα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ２ ｃＯ２－αＸ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＭ２ ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＭ２ ｃＯ２－ａＸα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＭ２ ｃＯ２－αＸ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２）、
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｄ≦０．１）、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、及び０．００１≦ｅ≦０．１）、
ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１）、
ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ２、ＬｉＲＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、
Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、
Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、又はＬｉＦｅＰＯ４である。
上記正極活性物質Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎ、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、又は希土類元素、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、又はＰ、
Ｅは、Ｃｏ、又はＭｎ、
Ｘは、Ｆ、Ｓ、又はＰ、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、又はＶ、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＭｎ、
Ｒは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、又はＹ、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕである。
【0054】
正極活性物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１又は２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰｏ４、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＴｉＳ３、又はＦｅＳ３が挙げられる。
例えば、正極活性物質は、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、又はＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を含み得る。
例えば、正極活性物質は、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、又はＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を含み得る。
【0055】
正極活性物質層は、バインダーをさらに含み得る。
バインダーは、正極活性物質層の構成要素間の接着、及び正極活性物質層の集電体への接着を容易にすることができる。
結合剤としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素化ゴム、それらの共重合体、又はそれらの組み合わせを含み得る。
バインダーの量は、正極活性物質の総重量に基づいて、１重量部～１０重量部の範囲であり、例えば、２重量部～７重量部の範囲である。
バインダーの量が上記の範囲、例えば、１重量部から１０重量部の範囲であれば、集電体に対する電極の接着力は適切に強い。
バインダーは、正極活性物質層の構成要素間の接着、及び正極活性物質層の集電体への接着を容易にすることができる。
結合剤としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素化ゴム、それらの共重合体、又はそれらの組み合わせを含み得る。
バインダーの量は、正極活性物質の総重量に基づいて、１重量部～１０重量部の範囲であり、例えば、２重量部～７重量部の範囲である。
バインダーの量が上記の範囲、例えば、１重量部から１０重量部の範囲であれば、集電体に対する電極の接着力は適切に強い。
【0056】
正極活性物質層は、導電剤をさらに含み得る。
任意の適切な導電剤を使用することができる。
導電剤は、炭素、金属、又は酸化物からなり得る。
カーボンは、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせで構成される。
カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、スーパーＰカーボン、チャンネルブラック、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）ブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの組み合わせであり得る。
任意の適切な導電剤を使用することができる。
導電剤は、炭素、金属、又は酸化物からなり得る。
カーボンは、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせで構成される。
カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、スーパーＰカーボン、チャンネルブラック、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）ブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの組み合わせであり得る。
【0057】
グラファイトは、天然グラファイトか人工グラファイトであり得る。
金属は、ニッケルのような金属元素を含み、アルミニウム粉末やニッケル粉末のような繊維や粉末の形で構成され得る。
導電剤は、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの酸化物、又はポリエチレンオキシドやポリフェニレン誘導体などの導電性高分子からなり得る。
導電剤の少なくとも１つを含む組成物を使用し得る。
導電剤の量は、正極活性物質の全重量１００重量部に対して、例えば、約１重量部から約１０重量部まで、例えば、約２重量部から約５重量部までであり得る。
金属は、ニッケルのような金属元素を含み、アルミニウム粉末やニッケル粉末のような繊維や粉末の形で構成され得る。
導電剤は、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの酸化物、又はポリエチレンオキシドやポリフェニレン誘導体などの導電性高分子からなり得る。
導電剤の少なくとも１つを含む組成物を使用し得る。
導電剤の量は、正極活性物質の全重量１００重量部に対して、例えば、約１重量部から約１０重量部まで、例えば、約２重量部から約５重量部までであり得る。
【0058】
正極活性物質層は、さらに固体イオン伝導体を含み得、固体イオン伝導体の他に固体電解質を含み得、固体イオン伝導体の他に固体電解質を含み得る。
固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、又はこれらの組み合わせを含み得る。
正極活性物質層は、例えば、アルミニウム箔集電体などの基板の表面に、テープ鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、スラリー鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）（スラリーコーティング）、スクリーン印刷などの任意の適切な手段を用いて配置することができる。
テープ鋳造、スラリーコーティング、スクリーン印刷の追加詳細、例えば、適切なバインダーと溶剤は、不適切な実験なしに当業者によって決定することができる。
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンを用いることができる。
正極活性物質層は、適当な厚さ、例えば、１～３００μｍ、２～１００μｍ、又は３０～６０μｍの厚さを有し得る。
固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、又はこれらの組み合わせを含み得る。
正極活性物質層は、例えば、アルミニウム箔集電体などの基板の表面に、テープ鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、スラリー鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）（スラリーコーティング）、スクリーン印刷などの任意の適切な手段を用いて配置することができる。
テープ鋳造、スラリーコーティング、スクリーン印刷の追加詳細、例えば、適切なバインダーと溶剤は、不適切な実験なしに当業者によって決定することができる。
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンを用いることができる。
正極活性物質層は、適当な厚さ、例えば、１～３００μｍ、２～１００μｍ、又は３０～６０μｍの厚さを有し得る。
【0059】
負極は、集電体上の負極活性物質層を含む。
負極活性物質層は、炭素、非変性金属酸化物、リチウム金属、リチウム金属合金、又はこれらの組み合わせからなり得る。
炭素は、天然黒鉛又は人工黒鉛で構成され、それぞれ結晶性又は非晶質である。
アモルファス炭素の例としては、軟質炭素、硬質炭素、メソカーボン、メソフェーズピッチカーボン、焼成コークスが挙げられる。
負極活性物質層は、炭素、非変性金属酸化物、リチウム金属、リチウム金属合金、又はこれらの組み合わせからなり得る。
炭素は、天然黒鉛又は人工黒鉛で構成され、それぞれ結晶性又は非晶質である。
アモルファス炭素の例としては、軟質炭素、硬質炭素、メソカーボン、メソフェーズピッチカーボン、焼成コークスが挙げられる。
【0060】
非遷移金属酸化物は、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）又はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を含み得る。
負極用リチウム金属合金は、リチウムと、リチウムと合金化可能な金属、又は半金属（メタロイド）を含み得る。
リチウムと、合金化可能な金属又は半金属の例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ’合金（ただし、Ｙ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族から第１６族への元素、遷移金属又はＳｉを除く希土類元素）、あるいは、Ｓｎ－Ｙ’合金（但し、Ｙ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族から第１６族への元素、遷移金属又はＳｎを除く希土類元素）である。
Ｙ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであり得る。
負極の集電体は、例えば、銅又はチタンである。
負極用リチウム金属合金は、リチウムと、リチウムと合金化可能な金属、又は半金属（メタロイド）を含み得る。
リチウムと、合金化可能な金属又は半金属の例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ’合金（ただし、Ｙ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族から第１６族への元素、遷移金属又はＳｉを除く希土類元素）、あるいは、Ｓｎ－Ｙ’合金（但し、Ｙ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族から第１６族への元素、遷移金属又はＳｎを除く希土類元素）である。
Ｙ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせであり得る。
負極の集電体は、例えば、銅又はチタンである。
【0061】
負極活性物質層は、上述のようにバインダーを含み得る。
負極活性物質層は、例えば、銅又はチタン箔の集電体などの基板表面に、例えば、テープ鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、スラリー鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、スクリーン印刷などの適切な手段を用いて配置することができる。
テープ鋳造とスクリーン印刷の追加詳細、例えば適切なバインダーと溶剤は、不適切な実験なしに当業者によって決定される。
溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドンを用いることができる。
負極活性物質層は、例えば、銅又はチタン箔の集電体などの基板表面に、例えば、テープ鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、スラリー鋳造（ｃａｓｔｉｎｇ）、スクリーン印刷などの適切な手段を用いて配置することができる。
テープ鋳造とスクリーン印刷の追加詳細、例えば適切なバインダーと溶剤は、不適切な実験なしに当業者によって決定される。
溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドンを用いることができる。
【0062】
負極活性物質層は、さらに固体イオン伝導体を含み、固体イオン伝導体の他に固体電解質を含んでいてもよいし、固体イオン伝導体の他に固体電解質を含んでいてもよい。
固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
負極は、負極中にリチウムが最初に存在しない「無電解」又は「無電解」タイプであり得る。
負極は、最初に集電体と固体電解質、例えば、化学式１の固体イオン伝導体から構成されており、あるいは、集電体上の酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質の少なくとも一方から構成されていてもよい。
固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
負極は、負極中にリチウムが最初に存在しない「無電解」又は「無電解」タイプであり得る。
負極は、最初に集電体と固体電解質、例えば、化学式１の固体イオン伝導体から構成されており、あるいは、集電体上の酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質の少なくとも一方から構成されていてもよい。
【0063】
一実施形態では、固体イオン伝導体、固体電解質、又はその組み合わせは、集電体上に直接存在する。電池を充電することにより、集電体上にリチウムを堆積して負極活性物質層を形成する。
例えば、リチウム金属を堆積するか、集電体上にリチウム金属合金を形成する。
化学式１の固体イオン伝導体は、例えば、スパッタリング又はコーティングにより集電体上に酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質の内の少なくとも一つを配置する。
例えば、リチウム金属を堆積するか、集電体上にリチウム金属合金を形成する。
化学式１の固体イオン伝導体は、例えば、スパッタリング又はコーティングにより集電体上に酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質の内の少なくとも一つを配置する。
【0064】
リチウム電池は、正極を備え、負極を備え、化学式１に従った化合物を含む固体イオン伝導体を正極と負極の間に配置することにより製造することができる。
例えば、リチウム電池は、化学式１で表される化合物からなる固体イオン伝導体を正極活性物質層にスパッタリングし、その上に負極を配置し、その構造を巻くか、折り畳み、次に、巻くか、折り畳んだ構造を円筒状又は矩形状の電池ケース又はポーチに入れてリチウム電池を提供する。
例えば、リチウム電池は、化学式１で表される化合物からなる固体イオン伝導体を正極活性物質層にスパッタリングし、その上に負極を配置し、その構造を巻くか、折り畳み、次に、巻くか、折り畳んだ構造を円筒状又は矩形状の電池ケース又はポーチに入れてリチウム電池を提供する。
【0065】
本発明について、以下の例で詳しく説明するが、これらの例で制限されるものではない。
＜例：イオン伝導度分析＞
化学式１による各種化合物のイオン伝導率（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、「Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ」を用いた「ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＡＩＭＤ）」計算により測定した。
計算の関連パラメータには、４００ｅＶの運動エネルギーカットオフを持つプロジェクター増強波電位、「Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ」一般化勾配（ＧＧＡ－ＰＰＢＥ）の交換及び相関関数、及び２フェムト秒の時間ステップを持つ２００ピコ秒のシミュレーション時間が含まれる。
比較のため、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｂｒ、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｃｌ、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｉについてもイオン伝導率を測定した。
＜例：イオン伝導度分析＞
化学式１による各種化合物のイオン伝導率（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、「Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ」を用いた「ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＡＩＭＤ）」計算により測定した。
計算の関連パラメータには、４００ｅＶの運動エネルギーカットオフを持つプロジェクター増強波電位、「Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ」一般化勾配（ＧＧＡ－ＰＰＢＥ）の交換及び相関関数、及び２フェムト秒の時間ステップを持つ２００ピコ秒のシミュレーション時間が含まれる。
比較のため、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｂｒ、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｃｌ、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｉについてもイオン伝導率を測定した。
【0066】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｂｒのシミュレーション結果を図４に示す。
活性化エネルギーは、０．２１１電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、７．１１６ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．２１１電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、７．１１６ｍＳ／ｃｍである。
【0067】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｃｌのシミュレーション結果を図５に示す。
活性化エネルギーは、０．４４８電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、０．０１７ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．４４８電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、０．０１７ｍＳ／ｃｍである。
【0068】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２Ｉのシミュレーション結果を図６に示す。
活性化エネルギーは、０．２３２電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、４．０６７ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．２３２電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、４．０６７ｍＳ／ｃｍである。
【0069】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４のシミュレーション結果を図７に示す。
活性化エネルギーは、０．２２０電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、５．６６４ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．２２０電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、５．６６４ｍＳ／ｃｍである。
【0070】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＳＨのシミュレーション結果を図８に示す。
活性化エネルギーは、０．１５１電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、２７．１ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．１５１電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、２７．１ｍＳ／ｃｍである。
【0071】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＮＨ２のシミュレーション結果を図９に示す。
活性化エネルギーは、０．３３４電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、０．２１８ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．３３４電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、０．２１８ｍＳ／ｃｍである。
【0072】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＡｌＨ４のシミュレーション結果を図１０に示す。
活性化エネルギーは、０．４５７電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、１．７０ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．４５７電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、１．７０ｘ１０－２ｍＳ／ｃｍである。
【0073】
比較例としてのＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＦ４のシミュレーション結果を図１１に示す。
活性化エネルギーは、０．３１９電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、０．２９１ｍＳ／ｃｍである。
活性化エネルギーは、０．３１９電子ボルト（ｅＶ）であり、３００Ｋにおけるイオン伝導率は、０．２９１ｍＳ／ｃｍである。
【0074】
リチウムイオン伝導率と陰イオンの大きさ（例えば、Ｘ１）との関係を図１２及び表１に示す。
図１２と表１から、陰イオン（Ｘ１）の大きさがある程度（例えば３３０Å３）になるとイオン伝導率が増加することが分かる。
イオン伝導率は、陰イオンの大きさが増え続けるにつれて減少することが分かる。
図１２と表１から、陰イオン（Ｘ１）の大きさがある程度（例えば３３０Å３）になるとイオン伝導率が増加することが分かる。
イオン伝導率は、陰イオンの大きさが増え続けるにつれて減少することが分かる。
【0075】
【表1】
【0076】
これらの結果は、化学式１の化合物がリチウムイオン伝導性を向上させることを示している。
特に驚くべき結果は、ハロゲン化物をチオールで少なくとも部分的に置換することにより、２５ｍＳ／ｃｍ以上の高温イオン伝導率を達成できることがわかった。
特に驚くべき結果は、ハロゲン化物をチオールで少なくとも部分的に置換することにより、２５ｍＳ／ｃｍ以上の高温イオン伝導率を達成できることがわかった。
【0077】
上記化合物は、以下の方法により製造することができる。
＜例１：Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４＞
ＬｉＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＬｉＢＨ４の化学量を組み合わせて混合物を得る。
混合物を水に溶かし、１２０℃で２４時間熱処理し、水熱合成オートクレーブ反応器でＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４を得る。
生成物は、ＣｕＫα放射線を利用してＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で分析し、ＸＲＤ分析の結果、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４が製造されたことが分かった。
＜例１：Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４＞
ＬｉＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＬｉＢＨ４の化学量を組み合わせて混合物を得る。
混合物を水に溶かし、１２０℃で２４時間熱処理し、水熱合成オートクレーブ反応器でＬｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４を得る。
生成物は、ＣｕＫα放射線を利用してＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で分析し、ＸＲＤ分析の結果、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４が製造されたことが分かった。
【0078】
図１３に、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＢＨ４の模擬結晶構造を示す。
ここで、Ｏ２－（１３０１）、Ｌｉ＋（１３０２）、Ｓｉ４＋（１３０３）、Ａｌ３＋（１３０４）、ＢＨ４－（１３０５）の配列が見られる。
ここで、Ｏ２－（１３０１）、Ｌｉ＋（１３０２）、Ｓｉ４＋（１３０３）、Ａｌ３＋（１３０４）、ＢＨ４－（１３０５）の配列が見られる。
【0079】
【0080】
＜例２：Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨ＞
ＬｉＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の化学量を組み合わせて混合物を得る。
混合物を水に溶かし、石英管反応器で２．４５ＧＨｚマイクロ波を利用して１２０℃で３０分間熱処理し、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨを得る。
生成物は、ＣｕＫα放射線を用いてＸ線粉末回折（ＸＲＤ）により分析し、ＸＲＤ分析により、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨが製造されたことが分かった。
また、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨのシミュレーションＸＲＤスペクトルを図１４に示す。
ＬｉＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の化学量を組み合わせて混合物を得る。
混合物を水に溶かし、石英管反応器で２．４５ＧＨｚマイクロ波を利用して１２０℃で３０分間熱処理し、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨを得る。
生成物は、ＣｕＫα放射線を用いてＸ線粉末回折（ＸＲＤ）により分析し、ＸＲＤ分析により、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨが製造されたことが分かった。
また、Ｌｉ５Ａｌ４Ｓｉ２Ｏ１２ＯＨのシミュレーションＸＲＤスペクトルを図１４に示す。
【0081】
ここで使用される「酸化数」は、異なる元素の原子に対するすべての結合が１００％イオン性であり、共有結合成分がない場合に原子が持つ仮定電荷を説明するために使用される。
「グループ」とは、国際純正応用化学連合（「ＩＵＰＡＣ」）グループ１－１８グループ分類体系による元素周期律表のグループをいう。
「グループ」とは、国際純正応用化学連合（「ＩＵＰＡＣ」）グループ１－１８グループ分類体系による元素周期律表のグループをいう。
【0082】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【0083】
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活性物質層
１０３ 保護層
２０１ 負極
２０２ 集電体
２０３ 保護層
３０１ 正極活性物質層
３０２ 正極集電体
３０３ 電解質層
３０４ 負極活性物質層
３０５ 負極集電体
１０２ 正極活性物質層
１０３ 保護層
２０１ 負極
２０２ 集電体
２０３ 保護層
３０１ 正極活性物質層
３０２ 正極集電体
３０３ 電解質層
３０４ 負極活性物質層
３０５ 負極集電体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】