特開 2022-126945 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022126945

(43)【公開日】2022-08-31

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20220824BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220824BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220824BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220824BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220824BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20220824BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0566

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/139

H01M2/18 Z

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021024810

(22)【出願日】2021-02-19

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】茅原 静佳

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H021BB12

5H021EE31

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM01

5H029BJ12

5H029CJ22

5H029CJ25

5H029DJ07

5H029DJ14

5H029EJ01

5H029HJ12

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB08

5H050DA02

5H050DA03

5H050FA10

5H050FA15

5H050GA22

5H050GA25

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】化学微短を防止すると共に、電気抵抗の増加を抑制することが可能な非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極シート４００、負極シート１００及びセパレータ２００が積層される。負極シート１００は、金属箔１１２と、金属箔１１２に塗布された合材１１１とを含む。合材１１１には、金属箔１１２の一部を露出させる１以上の凹部１１０が形成される。１以上の凹部１１０の側面には、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部１１３が形成される。１以上の凹部１１０によって露出した金属箔１１２の露出面１１４には、粗化加工が施される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シート、負極シート及びセパレータが積層された非水電解液二次電池であって、
前記負極シートは、金属箔と、前記金属箔に塗布された合材とを含み、
前記合材には、前記金属箔の一部を露出させる１以上の凹部が形成されており、
前記１以上の凹部の側面には、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部が形成されており、
前記１以上の凹部によって露出した前記金属箔の露出面に粗化加工が施された、
非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記セパレータは、前記金属箔の前記露出面から析出した金属異物の伸張を阻害する阻害部を備えており、
前記阻害部が、前記露出面に対向する前記セパレータの一部、及び、前記露出面に対向する前記セパレータの面の反対側の面において前記露出面に対応する部分の少なくとも一方に形成された、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記正極シートは、前記金属箔の前記露出面から析出した金属異物の伸張を阻害する阻害部を備えており、
前記阻害部が、前記露出面に対向する前記正極シートの一部に形成された、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

正極シート、負極シート及びセパレータが積層される非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記負極シートは、金属箔と前記金属箔に塗布された合材とを含み、
前記金属箔の一部が露出するように、前記合材に１以上の凹部を形成すると共に、前記１以上の凹部の側面に、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部を形成する工程と、
前記１以上の凹部の底部に粗化加工を施す工程と
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

【請求項5】

正極シート、負極シート及びセパレータが積層される非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記負極シートが備える金属箔に粗化加工を施す工程と、
粗化加工が施された前記金属箔に合材を塗布する工程と、
前記金属箔の一部が露出するように、前記合材に１以上の凹部を形成すると共に、前記１以上の凹部の側面に、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部を形成する工程と
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記金属箔の露出面に対向する前記セパレータの一部、及び、前記露出面に対向する前記セパレータの面の反対側の面において前記露出面に対応する部分の少なくとも一方に、前記露出面から析出する金属異物の伸張を阻害する阻害部を形成する工程をさらに含む、請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記金属箔の露出面に対向する前記正極シートの一部に、前記露出面から析出する金属異物の伸張を阻害する阻害部を形成する工程をさらに含む、請求項４～６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水溶系有機電解液を含む非水電解液二次電池及び当該非水電解液二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、電気自動車やハイブリッド車、プラグインハイブリッド車等では、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池が採用されている。このような非水電解液二次電池は、その内部に金属異物が混入した場合、当該金属異物が析出して微小な短絡（以下、「化学微短」とする。）が発生することがある。

【0003】

非水電解液二次電池の化学微短を防止する技術の一例として、例えば、特許文献１が開示するリチウムイオン電池は、正極又は負極の少なくとも一方の合材の内部に短絡防止剤を混入することにより、化学微短の発生を防止することを意図している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１５／１９３９８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、短絡防止剤は電気抵抗成分であるため、特許文献１が開示するリチウムイオン電池のように、電極の合材の内部全体に短絡防止剤を混入すると、電気抵抗が増加するという問題があった。

【0006】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、化学微短を防止すると共に、電気抵抗の増加を抑制することが可能な非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、正極シート、負極シート及びセパレータが積層されており、
負極シートは、金属箔と、金属箔に塗布された合材とを含み、
合材には、金属箔の一部を露出させる１以上の凹部が形成されており、
１以上の凹部の側面には、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部が形成されており、
１以上の凹部によって露出した金属箔の露出面に粗化加工が施される。

【0008】

セパレータは、金属箔の露出面から析出した金属異物の伸張を阻害する阻害部を備えることができ、
阻害部は、露出面に対向するセパレータの一部、及び、露出面に対向するセパレータの面の反対側の面において露出面に対応する部分の少なくとも一方に形成することができる。

【0009】

正極シートは、金属箔の露出面から析出した金属異物の伸張を阻害する阻害部を備えることができ、
阻害部は、露出面に対応する正極シートの一部に形成することができる。

【0010】

本発明の他の態様に係る正極シート、負極シート及びセパレータが積層される非水電解液二次電池の製造方法は、
負極シートは、金属箔と金属箔に塗布された合材とを含み、
金属箔の一部が露出するように、負極シートの合材に１以上の凹部を形成すると共に、１以上の凹部の側面に、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部を形成する工程と、
１以上の凹部の底部に粗化加工を施す工程とを含む。

【0011】

本発明の他の態様に係る正極シート、負極シート及びセパレータが積層される非水電解液二次電池の製造方法は、
負極シートが備える金属箔に粗化加工を施す工程と、
粗化加工が施された金属箔に合材を塗布する工程と、
金属箔の一部が露出するように、合材に１以上の凹部を形成すると共に、１以上の凹部の側面に、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部を形成する工程とを含む。

【0012】

また、本発明の他の態様に係る非水電解液二次電池の製造方法は、金属箔の露出面に対向するセパレータの一部、及び、露出面に対向するセパレータの面の反対側の面において露出面に対応する部分の少なくとも一方に、露出面から析出する金属異物の伸張を阻害する阻害部を形成する工程をさらに含むことができる。

【0013】

さらに、本発明の他の態様に係る非水電解液二次電池の製造方法は、金属箔の露出面に対応する正極シートの一部に、露出面から析出する金属異物の伸張を阻害する阻害部を形成する工程をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、化学微短を防止すると共に、電気抵抗の増加を抑制することが可能な非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る二次電池が備える負極シートを示す平面図である。

【図2】図１に示すＩ－Ｉ断面線に沿った垂直断面図である。

【図3】負極シートに凹部及び捕捉部を形成する工程を示す図である。

【図4】第１の実施形態に係る二次電池及び他の二次電池に対する化学微短評価の良品率及び電気抵抗の増加率の試験結果を示す図である。

【図5】第２の実施形態に係る二次電池の垂直断面図である。

【図6】他の実施形態に係る二次電池の垂直断面図である。

【図7】第３の実施形態に係る二次電池の垂直断面図である。

【図8】第１の比較例及び第２の比較例の負極シートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に係る非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」と称する。）は、正極シートと、負極シートと、正極シート及び負極シートを絶縁するセパレータとを備える。正極シート、負極シート及びセパレータは、二次電池内で積層されて配置される。正極シートは、正極集電体として機能する金属箔（アルミニウム等）と、金属箔に塗布される合材とを含む。正極の合材は、活物質（コバルト酸リチウム等）や導電剤、バインダを含むスラリーで構成される。負極シートは、集電体として機能する金属箔（銅等）と、金属箔に塗布される合材とを含む。負極の合材は、活物質（グラファイト等）や導電剤、バインダを含むスラリーで構成される。

【0017】

＜第１の実施形態＞
以下、図面を参照して、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係る二次電池が備える負極シート１００を示す平面図である。図１に示すように、負極シート１００には、１以上の凹部１１０が形成される。凹部１１０を形成するピッチは、１００～２８０μｍであることが好ましく、例えば、図１に示すように、２００μｍとすることができる。

【0018】

図２は、図１に示すＩ－Ｉ断面線に沿った垂直断面図である。負極シート１００は、合材１１１と、金属箔１１２とを有する。合材１１１は、金属箔１１２の両面に塗布される。合材１１１には、金属箔１１２の一部が露出するように凹部１１０が形成される。なお、図２に示す例では、凹部１１０の断面形状は台形であるが、凹部１１０の断面形状を長方形又は正方形としてもよい。また、図２に示す例では、凹部１１０の位置は、負極シート１００の両面で同一であるが、負極シート１００の両面で異なる位置としてもよい。

【0019】

凹部１１０の上部の幅は、３０～７０μｍであることが好ましく、例えば、図２に示すように、４６μｍ（＝５０μｍ－２×２μｍ）とすることができる。凹部１１０の底部の幅は、１０～２５μｍであることが好ましく、例えば、図２に示すように、１５μｍとすることができる。凹部１１０の深さは、合材１１１の厚みと同じである。なお、凹部１１０の幅は、これらの値に限定されず、任意の幅とすることができる。

【0020】

凹部１１０の側面には、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部１１３が形成される。捕捉部１１３は、金属異物を捕捉可能な材料、例えば、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、強酸性陽イオン交換樹脂、及び／又はアパタイト系セラミックス等で構成することができる。捕捉部１１３の厚みは、例えば、２μｍとすることができる。凹部１１０の側面に形成される捕捉部１１３の量は、凹部１１０の容積の５～３０％であることが好ましく、例えば、凹部１１０の容積の約２０％とすることができる。なお、捕捉部１１３の厚みや量は、これらの値に限定されず、金属箔１１２が露出する限り、任意の厚みや量とすることができる。

【0021】

凹部１１０によって露出した金属箔１１２の露出面１１４には、粗化加工が施される。例えば、レーザ照射や金型を用いて、露出面１１４に粗化加工を施すことができる。この粗化加工により、露出面１１４には凹凸が形成される。露出面１１４には、２～５μｍの幅の溝が３～５本、形成されるのが好ましい。例えば、図２に示す例では、５μｍの幅の溝が２本、露出面１１４に形成される。なお、露出面１１４に形成される凹凸の数やサイズは、これらに限定されず、任意の数及びサイズの凹凸を形成することができる。

【0022】

次に、二次電池の製造方法について説明する。二次電池の製造方法は、負極シート１００が備える合材１１１に１以上の凹部１１０を形成すると共に、１以上の凹部１１０の側面に捕捉部１１３を形成する工程と、１以上の凹部１１０の底部に粗化加工を施す工程とを含む。

【0023】

図３は、負極シート１００に凹部１１０及び捕捉部１１３を形成する工程を示す図である。図３には、負極シート１００と、負極シート１００を押圧する２つのローラ５００が示されている。各ローラ５００の表面には、複数の凸部５１０が形成されている。これらの凸部５１０には、それぞれ捕捉部１１３を構成する材料が塗布される。この２つのローラ５００が負極シート１００の両面を押圧して回転することにより、負極シート１００の両面には、図２に示す凹部１１０及び捕捉部１１３が、実質的に同時に形成される。次いで、このようにして形成された凹部１１０の底部に粗化加工を施す。

【0024】

上述した実施形態では、負極シート１００の合材１１１には、金属箔１１２の一部を露出させる１以上の凹部１１０が形成される。１以上の凹部１１０の側面には、非水電解液中の金属異物を捕捉する捕捉部１１３が形成される。１以上の凹部１１０によって露出した金属箔１１２の露出面１１４には、粗化加工が施される。

【0025】

金属箔１１２の露出面１１４に粗化加工を施すことにより、露出面１１４には凹凸が形成される。そのため、露出面１１４の凸部から異物金属が析出し易くなる。換言すると、露出面１１４の凸部は、異物金属が析出する際の核として機能する。そして、析出によって伸張した異物金属は、凹部１１０の側面に形成された捕捉部１１３によって捕捉される。これにより、負極シート１００の露出面１１４から析出した異物金属が伸張して正極シート４００に到達するのを防止できるため、二次電池の化学微短を防ぐことができる。

【0026】

図４は、第１の実施形態に係る二次電池及び他の二次電池に対する化学微短評価の良品率及び電気抵抗の増加率の試験結果を示す。この試験では、第１の実施形態に係る二次電池、第２の実施形態に係る二次電池、第１の比較例の二次電池、及び第２の比較例の二次電池の４種類の二次電池について評価を行った。これらの二次電池は、いずれも正極の合材の片側厚みが７０μｍであり、負極の合材の片側厚みは５０μｍであった。また、正極の合材の目付は、１５ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極の合材の目付は、６．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0027】

評価試験で使用した第１の実施形態に係る二次電池は、負極シート１００の凹部１１０の上部の幅が５０μｍ、深さが５０μｍ、底部の幅が１５μｍであり、凹部１１０のピッチは２００μｍであった。また、金属箔１１２の露出面１１４には、５μｍの溝が２本、形成された。さらに、捕捉部１１３が、凹部１１０の側面に形成され、捕捉部１１３の量は、凹部１１０の容積の約２０％であった。これは、後述する比較例２の捕捉部１１３の量の約５０％である。

【0028】

図８は、評価試験で使用した第１の比較例及び第２の比較例の負極シート１００を示す。第１の比較例に係る負極シート１００は、捕捉部が設けられていない負極シート１００である。一方、第２の比較例に係る負極シート１００は、合材１１１の表面一体に捕捉部が設けられた負極シート１００である。第２の比較例の捕捉部は、厚みが２μｍであった。なお、第２の実施形態に係る二次電池については後述する。

【0029】

この評価試験では、それぞれの二次電池の正極に微細なステンレス箔を異物として埋め込み、４．０ＶのＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を行い、６０℃で２０時間エージングを行った。エージング中の降下電圧が０．１Ｖ以上となったものを不良品として検出して良品率を算出した。電気抵抗の増加率は、初期状態の二次電池の電気抵抗を基準として算出した。

【0030】

図４の試験結果に示すように、第１の実施形態に係る二次電池は、第１の比較例と比べて、良品率が有意に高い、すなわち、化学微短を防止する効果が高いことが判明した。これは、第１の実施形態に係る二次電池では、捕捉部１１３が非水電解液中の金属異物を捕捉したためであると考えられる。

【0031】

また、第１の実施形態に係る二次電池は、第２の比較例と比べて、電気抵抗の増加率が低いことが判明した。これは、第１の実施形態に係る二次電池では、電気抵抗を生じさせる捕捉部の量が、第２の比較例の二次電池よりも少ないことに起因すると考えられる。従って、第１の実施形態に係る二次電池は、化学微短を防止すると共に、捕捉部１１３に起因する電気抵抗の増加を抑制できることが判明した。

【0032】

＜第２の実施形態＞
図５は、第２の実施形態に係る二次電池の垂直断面図である。第２の実施形態では、金属箔１１２の露出面１１４から析出した金属異物の伸張を阻害する阻害部３００が、露出面１１４に対向するセパレータ２００の一部に形成される。阻害部３００の幅は、少なくとも露出面１１４の幅以上であることが好ましい。

【0033】

阻害部３００は、電極の合材の生成に使用されるバインダ等を、セパレータ２００に塗布することによって形成することができる。阻害部３００の材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン等を採用することができる。

【0034】

第２の実施形態では、阻害部３００が、負極シート１００の露出面１１４に対向するセパレータ２００の一部に形成される。このため、負極シート１００の露出面１１４から析出した異物金属が伸張して正極シート４００に到達するのを阻害でき、二次電池の化学微短を防ぐことができる。

【0035】

図４は、第２の実施形態に係る二次電池の良品率及び電気抵抗の増加率の試験結果についても示している。評価試験で使用した第２の実施形態に係る二次電池の負極シート１００は、第１の実施形態と同じである。セパレータ２００には、負極シート１００の凹部１１０に対向する面に阻害部３００が形成された。阻害部３００は、凹部１１０のピッチと同じピッチ（２００μｍ）で形成された。セパレータ２００の表面における阻害部３００の直径は、５０μｍであった。

【0036】

図４の試験結果に示すように、第２の実施形態に係る二次電池は、第１の比較例及び第２の比較例と比べて、良品率が有意に高い、すなわち、化学微短を防止する効果が高いことが判明した。また、第２の実施形態に係る二次電池は、第２の比較例と比べて、電気抵抗の増加率が低いことが判明した。従って、第２の実施形態に係る二次電池は、化学微短をより一層防止できると共に、捕捉部１１３に起因する電気抵抗の増加を抑制できることが判明した。

【0037】

＜第３の実施形態＞
図７は、第３の実施形態に係る二次電池の垂直断面図である。第３の実施形態では、阻害部３００が、負極シート１００の露出面１１４に対向する正極シート４００の一部に形成される。以下、上述した実施形態との相違点を中心に説明する。

【0038】

図７は、負極シート１００、セパレータ２００及び正極シート４００が積層された状態を示している。なお、説明を簡略化するため、負極シート１００の一方側にのみ、セパレータ２００及び正極シート４００が示されているが、負極シート１００の他方側にも、セパレータ２００及び正極シート４００が積層される。

【0039】

負極シート１００は、上述した実施形態と同様に、凹部１１０と、捕捉部１１３とを備える。凹部１１０の底部には、負極シート１００の金属箔の露出面１１４が存在する。正極シート４００は、金属箔４１０と、合材４１１，４１２とを有する。合材４１１，４１２は、金属箔４１０の両面に塗布される。

【0040】

阻害部３００は、負極シート１００の露出面１１４に対向する正極シート４００の合材４１１に形成される。具体的には、負極シート１００の露出面１１４の中心位置を通る、露出面１１４と実質的に垂直な直線ＶＬ上と、負極シート１００に対向する正極シート４００の合材４１１の表面とが交差する位置を含むように、阻害部３００が形成される。阻害部３００の幅は、少なくとも露出面１１４の幅以上であることが好ましい。

【0041】

第３の実施形態では、阻害部３００が、負極シート１００の露出面１１４に対向する正極シート４００の一部に形成される。このため、負極シート１００の露出面１１４から析出した異物金属が伸張して正極シート４００に到達するのを阻害でき、二次電池の化学微短を防ぐことができる。

【0042】

＜他の実施形態＞
他の実施形態では、図６に示すように、セパレータ２００の反対側に阻害部３００を形成してもよい。具体的には、金属箔１１２の露出面１１４に対向するセパレータ２００の面２１０の反対側の面２２０において、露出面１１４に対応する部分に阻害部３００を形成することができる。

【0043】

また、他の実施形態では、セパレータ２００の両側に阻害部３００を形成してもよい。具体的には、図５に示す阻害部３００及び図６に示す阻害部３００の双方をセパレータ２００に形成することができる。

【0044】

さらに、上述した実施形態では、負極シート１００の合材１１１には、図１に示すように縦長の凹部１１０が形成されるが、他の実施形態では、合材１１１に複数の孔を空けて凹部１１０を形成してもよい。

【0045】

さらに、他の実施形態では、負極シート１００の金属箔１１２に粗化加工を施した後、当該金属箔１１２に合材１１１を塗布することができる。そして、当該合材１１１に１以上の凹部１１０を形成すると共に、１以上の凹部１１０の側面に捕捉部１１３を形成してもよい。ここで、凹部１１０の底部に捕捉部の材料が付着した場合には、１以上の凹部１１０の底部にレーザを照射して、凹部１１０の底部の捕捉部の材料を昇華させてもよい。

【0046】

本発明は、上述した実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0047】

１００ 負極シート
１１０ 凹部
１１１ 合材
１１２ 金属箔
１１３ 捕捉部
１１４ 露出面
２００ セパレータ
３００ 阻害部
４００ 正極シート
４１０ 金属箔
４１１ 合材
４１２ 合材
５００ ローラ
５１０ 凸部
ＶＬ 直線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】