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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022127751
(43)【公開日】2022-09-01
(54)【発明の名称】複合粒子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20220825BHJP
C04B 35/628 20060101ALI20220825BHJP
C04B 35/465 20060101ALI20220825BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
C04B35/628 130
C04B35/465
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021025905
(22)【出願日】2021-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】米田 稔
(72)【発明者】
【氏名】谷川 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 晴信
【テーマコード（参考）】
4G047
【Ｆターム（参考）】
4G047CA05
4G047CA07
4G047CB09
4G047CC02
4G047CD03
(57)【要約】
【課題】有機溶媒及び水溶媒と親和性が高く誘電率が高い複合粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】開示される方法は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子とその表面のアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子の製造方法であり、複合酸化物粒子を含むスラリーを調製する工程（ｉ）とアルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とをスラリーに添加する工程（ii）と得られた粒子を乾燥させる工程（iii）とを含む。工程（ii）はスラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持しスラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われる。スラリー中の複合酸化物粒子の質量Ｗｐに対する上記水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合Ｘ１（質量％）と複合酸化物粒子の比表面積Ｚ（ｍ２／ｇ）とは１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす。
【選択図】なし
【解決手段】開示される方法は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子とその表面のアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子の製造方法であり、複合酸化物粒子を含むスラリーを調製する工程（ｉ）とアルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とをスラリーに添加する工程（ii）と得られた粒子を乾燥させる工程（iii）とを含む。工程（ii）はスラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持しスラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われる。スラリー中の複合酸化物粒子の質量Ｗｐに対する上記水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合Ｘ１（質量％）と複合酸化物粒子の比表面積Ｚ（ｍ２／ｇ）とは１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子の製造方法であって、
前記複合酸化物粒子を水性液体に分散させることによって前記複合酸化物粒子を含むスラリーを調製する工程（ｉ）と、
アルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とを前記スラリーに添加する工程（ii）と、
前記工程（ii）によって得られた粒子を乾燥させる工程（iii）とを含み、
前記工程（ii）は、前記スラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持し、且つ、前記スラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われ、
前記工程（ii）において、前記スラリー中の前記複合酸化物粒子の質量Ｗｐに対する、前記スラリーに添加される前記水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合をＸ１（質量％）とし、前記複合酸化物粒子の比表面積をＺ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記Ｘ１（質量％）と前記Ｚ（ｍ２／ｇ）とが、１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす、複合粒子の製造方法。
前記複合酸化物粒子を水性液体に分散させることによって前記複合酸化物粒子を含むスラリーを調製する工程（ｉ）と、
アルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とを前記スラリーに添加する工程（ii）と、
前記工程（ii）によって得られた粒子を乾燥させる工程（iii）とを含み、
前記工程（ii）は、前記スラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持し、且つ、前記スラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われ、
前記工程（ii）において、前記スラリー中の前記複合酸化物粒子の質量Ｗｐに対する、前記スラリーに添加される前記水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合をＸ１（質量％）とし、前記複合酸化物粒子の比表面積をＺ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記Ｘ１（質量％）と前記Ｚ（ｍ２／ｇ）とが、１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす、複合粒子の製造方法。
【請求項2】
前記工程（ii）において、前記酸を前記スラリーに添加することによって前記スラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持しながら、前記スラリーに前記水溶性化合物を添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記水溶性化合物がアルミン酸ナトリウムであり、前記酸が硝酸である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子であって、
透過型電子顕微鏡で撮影された前記複合粒子の断面における前記複合酸化物粒子の前記表面の周囲長Ｌｐ（μｍ）と、前記断面において前記表面のうち前記層で被覆されている部分の周囲長Ｌａ（μｍ）との比Ｌａ／Ｌｐの平均値が０．３０以上であり、
前記層の平均厚さが１．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲にある、複合粒子。
透過型電子顕微鏡で撮影された前記複合粒子の断面における前記複合酸化物粒子の前記表面の周囲長Ｌｐ（μｍ）と、前記断面において前記表面のうち前記層で被覆されている部分の周囲長Ｌａ（μｍ）との比Ｌａ／Ｌｐの平均値が０．３０以上であり、
前記層の平均厚さが１．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲にある、複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器には様々な回路基板が用いられている。基板材料の誘電率が大きくなるほど信号の伝播波長は小さくなる。そのため、アンテナやパワーアンプに用いられる回路基板の小型化には、高誘電率の基板材料を用いることが望ましい。また、周波数が高くなるほど信号の伝送損失が大きくなるため、基板材料の誘電正接は低いことが望まれる。そのため、基板材料は、無機フィラーとして、チタン酸アルカリ土類金属塩（チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなど）の粒子を高い含有率で含むことが好ましい。
【0003】
チタン酸アルカリ土類金属塩の粒子の表面を処理することによって、溶媒や樹脂に対する当該粒子の親和性を高める方法が、従来から提案されている。溶媒や樹脂に対する当該粒子の親和性を高めることによって、基板材料における無機フィラーの含有率を高めることが可能である。
【0004】
特許文献１（特開２０１０－２４０９４号公報）は、「ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面を少なくともＡｌ２Ｏ３を含む被覆層で１次被覆し、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＮｄ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種で２次被覆した改質ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記１次被覆が、加水分解性Ａｌ２Ｏ３前駆体の加水分解生成物を焼成することにより形成されたものであり、且つ前記２次被覆が、加水分解性ＳｉＯ２前駆体、加水分解性ＴｉＯ２前駆体、加水分解性ＺｒＯ２前駆体及び加水分解性Ｎｄ２Ｏ３前駆体の群から選択される少なくとも１種の加水分解生成物を焼成することにより形成されたものであることを特徴とする改質ペロブスカイト型複合酸化物。」を開示している。
【0005】
特許文献２（国際公開第２０１６／１４０３０５号）は、「一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末。」を開示している。
【0006】
特許文献３（特開２００３－３４２０７７号公報）は、「ペロブスカイト（ＡＢＯ３）系セラミック原料粉末を水媒体に分散させてスラリーとする第一工程、第一工程終了後のスラリーに副成分元素を含有する化合物群から選ばれる１種または２種以上の化合物を添加する第二工程、第二工程終了後のスラリーを噴霧乾燥して誘電体セラミック原料粉末を得る第三工程、を有し、前記セラミック原料粉末の粒子表面に副成分元素を含有する化合物が付着した誘電体セラミック原料粉末を得る方法であって、前記第三工程における噴霧乾燥が、前記第二工程後のスラリーを耐熱性多孔質製の袋状又は筒状の乾燥室内に噴霧させ、該乾燥室内に供給される熱風で乾燥排ガスと誘電体セラミック原料粉末に分離させる方法であることを特徴とする誘電体セラミック原料粉末の製造方法。」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１０－２４０９４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／１４０３０５号
【特許文献3】特開２００３－３４２０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、従来の表面処理では、溶媒や樹脂との親和性が充分に高い粒子を得ることは難しかった。さらに、上記の粒子の表面に付着した化合物の割合が増加するのに伴って、誘電率が低下するという弊害もある。
【0009】
一方で、有機溶媒の使用は、製造コストや環境への負荷が高いことから有機溶媒の使用を抑制することが求められている。水溶媒を使用することができれば、製造コストや環境面で有利になる。そのため、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高い粒子が求められている。
【0010】
このような状況において、本発明の目的の１つは、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高く且つ誘電率が高い複合粒子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一側面は、複合粒子の製造方法に関する。当該製造方法は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子の製造方法であって、前記複合酸化物粒子を水性液体に分散させることによって前記複合酸化物粒子を含むスラリーを調製する工程（ｉ）と、アルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とを前記スラリーに添加する工程（ii）と、前記工程（ii）によって得られた粒子を乾燥させる工程（iii）とを含み、前記工程（ii）は、前記スラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持し、且つ、前記スラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われ、前記工程（ii）において、前記スラリー中の前記複合酸化物粒子の質量Ｗｐに対する、前記スラリーに添加される前記水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合をＸ１（質量％）とし、前記複合酸化物粒子の比表面積をＺ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記Ｘ１（質量％）と前記Ｚ（ｍ２／ｇ）とが、１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす。
【0012】
本発明の他の一側面は、複合粒子に関する。当該複合粒子は、本発明の組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子であって、透過型電子顕微鏡で撮影された前記複合粒子の断面における前記複合酸化物粒子の前記表面の周囲長Ｌｐ（μｍ）と、前記断面において前記表面のうち前記層で被覆されている部分の周囲長Ｌａ（μｍ）との比Ｌａ／Ｌｐの平均値が０．３０以上であり、前記層の平均厚さが１．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲にある。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高く且つ誘電率が高い複合粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。この明細書において、「粒子」を「粉末」と読み替えることが可能である。
【0016】
（複合粒子の製造方法）
本実施形態の製造方法は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子の製造方法である。当該複合酸化物粒子および複合粒子をそれぞれ、以下では、「粒子（Ｔ）」および「複合粒子（Ｐ）」と称する場合がある。また、上記アルミニウム化合物の層を、「層（Ｌ）」と称する場合がある。また、本実施形態の製造方法を、以下では、「製造方法（Ｍ）」と称する場合がある。この明細書において、１つの粒子のみを対象としている記載以外の記載において、粒子を粉末（多数の粒子によって構成された粉末）と読み替えてもよい。
本実施形態の製造方法は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層とを含む複合粒子の製造方法である。当該複合酸化物粒子および複合粒子をそれぞれ、以下では、「粒子（Ｔ）」および「複合粒子（Ｐ）」と称する場合がある。また、上記アルミニウム化合物の層を、「層（Ｌ）」と称する場合がある。また、本実施形態の製造方法を、以下では、「製造方法（Ｍ）」と称する場合がある。この明細書において、１つの粒子のみを対象としている記載以外の記載において、粒子を粉末（多数の粒子によって構成された粉末）と読み替えてもよい。
【0017】
粒子（Ｔ）は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、好ましくは、ペロブスカイト型単相の結晶構造を有する。粒子（Ｔ）は、不可避不純物を含んでもよいが、不可避不純物の含有率は、例えば、１質量％以下である。
【0018】
製造方法（Ｍ）は、工程（ｉ）、工程（ii）、および工程（iii）をこの順に含む。それらの工程について以下に説明する。
【0019】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））を水性液体に分散させることによって粒子（Ｔ）を含むスラリーを調製する工程である。粒子（Ｔ）の組成は、式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される。粒子（Ｔ）の例には、チタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム粒子（ＳｒＴｉＯ３）、およびチタン酸カルシウム粒子（ＣａＴｉＯ３）が含まれる。式ＡＴｉＯ３における元素Ａは、１種の元素であってもよいし、２種の元素または３種の元素であってもよい。元素Ａは、少なくともＢａを含んでもよい。
工程（ｉ）は、複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））を水性液体に分散させることによって粒子（Ｔ）を含むスラリーを調製する工程である。粒子（Ｔ）の組成は、式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される。粒子（Ｔ）の例には、チタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム粒子（ＳｒＴｉＯ３）、およびチタン酸カルシウム粒子（ＣａＴｉＯ３）が含まれる。式ＡＴｉＯ３における元素Ａは、１種の元素であってもよいし、２種の元素または３種の元素であってもよい。元素Ａは、少なくともＢａを含んでもよい。
【0020】
粒子（Ｔ）には、市販の粒子を用いてもよいし、公知の方法によって粒子（Ｔ）を合成してもよい。粒子（Ｔ）の比表面積Ｚ（ｍ２／ｇ）は、２．０～８０ｍ２／ｇの範囲（例えば４．０～１５ｍ２／ｇの範囲）にあってもよい。比表面積Ｚ（ｍ２／ｇ）を、４．０～１５ｍ２／ｇの範囲（例えば４．０～１４ｍ２／ｇの範囲）とすることによって、誘電率が大きく、また凝集し難い粒子が得られる。
【0021】
粒子（Ｔ）の平均粒径は、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲（例えば７０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲）にあってもよい。当該平均粒径を７０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲とすることによって、誘電率が大きく、また凝集し難い粒子が得られる。ここで、粒子（Ｔ）の平均粒径は、比表面積から算出できる。まず、粒子（Ｔ）の比表面積を測定する。そして、粒子（Ｔ）が真球の粒子であると仮定し、粒子（Ｔ）の密度と比表面積とを用いて求められる。粒子（Ｔ）の密度には、粒子の組成に基づいて公知の密度を適用してもよい。
【0022】
水性液体は、液体成分に占める水の割合が５０質量％以上である液体である。水性液体の液体成分に占める水の割合は、６０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよく、１００％であってもよい。水性液体の液体成分は、水以外の有機溶媒を含んでもよい。ただし、製造コストや環境負荷を低減する観点から、水性液体の液体成分に占める水の割合は高いことが好ましく、９０質量％以上（９５質量％以上や１００質量％）であることが好ましい。水性液体の好ましい一例は、有機溶媒を含まない水である。水性液体に用いられる水は、イオン交換水（脱イオン水）であってもよい。水性液体に含まれる有機溶媒の例には、アルコールなどが含まれる。
【0023】
水性液体は、水溶液であってもよいし、粒子（Ｔ）以外の添加剤が添加されていてもよい。例えば、水性液体には、分散剤などの添加剤が溶解していてもよい。分散剤に特に限定はなく、公知の分散剤を用いてもよい。分散剤の例には、ポリアクリル酸アンモニウムなどが含まれる。
【0024】
工程（ｉ）で調製されるスラリーにおける粒子（Ｔ）の含有率に特に限定はない。当該含有率は、３～７０質量％の範囲（例えば５～６０質量％の範囲）にあってもよい。スラリーは、例えば、水性液体に粒子（Ｔ）を添加して攪拌することによって調製してもよい。攪拌方法に特に限定はなく、公知の攪拌方法を用いることができる。
【0025】
粒子（Ｔ）を水性液体に分散させることによって得られたスラリーのｐＨが工程（ii）で制御される範囲（例えば８．０～１０．０の範囲）にない場合、工程（ｉ）は、当該スラリーのｐＨを工程（ii）で制御される範囲（例えば８．０～１０．０の範囲）に調整する工程を含んでもよい。例えば、酸やアルカリをスラリーに添加することによってｐＨを調整できる。別の観点では、工程（ｉ）は、複合酸化物粒子が水性液体に分散されたスラリーであってｐＨが所定の範囲にあるスラリーを調製する工程（ｉ）である。所定の範囲は、工程（ii）で制御される範囲（例えば８．０～１０．０の範囲）である。
【0026】
（工程（ii））
工程（ii）は、アルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とを上記スラリーに添加する工程である。工程（ii）は、スラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持し、且つ、スラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われる。工程（ii）において、スラリー中の複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））の質量Ｗｐに対する、スラリーに添加される水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合をＸ１（質量％）とし、複合酸化物粒子の比表面積をＺ（ｍ２／ｇ）としたときに、Ｘ１（質量％）とＺ（ｍ２／ｇ）とは、１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす。
工程（ii）は、アルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とを上記スラリーに添加する工程である。工程（ii）は、スラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持し、且つ、スラリーの温度を５０～９０℃の範囲の温度に維持した状態で行われる。工程（ii）において、スラリー中の複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））の質量Ｗｐに対する、スラリーに添加される水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合をＸ１（質量％）とし、複合酸化物粒子の比表面積をＺ（ｍ２／ｇ）としたときに、Ｘ１（質量％）とＺ（ｍ２／ｇ）とは、１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす。
【0027】
アルミニウムを含有する水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量とは、アルミニウムを含有する水溶性化合物に含まれるアルミニウムの原子数と同じ原子数のアルミニウムを含む酸化アルミニウムの質量を意味する。Ｘ１は、Ｘ１（質量％）＝１００×Ｗａ／Ｗｐの式で求められる。
【0028】
工程（ii）によって、粒子（Ｔ）の表面に、アルミニウム化合物の層（Ｌ）が配置される。後述する実施例で示すように、工程（ii）によれば、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高く且つ誘電率が高い複合粒子（Ｐ）が得られる。層（Ｌ）を構成するアルミニウム化合物は、スラリーに添加する水性化合物の種類などによって変わりうるが、その例には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが含まれる。層（Ｌ）を構成するアルミニウム化合物は、一種のアルミニウム化合物であってもよいし、二種以上のアルミニウム化合物を含んでもよい。
【0029】
工程（ii）において、スラリーのｐＨは８．０以上であり、８．１以上であってもよい。当該ｐＨは、１０．０以下であり、９．８以下であってもよい。例えば、当該ｐＨは、８．１～９．８の範囲に維持されてもよい。
【0030】
工程（ii）は、通常、スラリーを攪拌しながら行われる。すなわち、工程（ii）は、通常、上記スラリーに、アルミニウムを含有する水溶性化合物と酸とを添加して混合する工程である。スラリーを攪拌する方法に限定はなく、公知の攪拌方法を用いてもよい。
【0031】
工程（ii）において、スラリーのｐＨの変動は、１．０以内であることが好ましく、０．４以内であることがより好ましい。例えば、工程（ii）において、スラリーのｐＨは、８．５～９．５の範囲にある所定の値から±０．５の範囲にあってもよい。あるいは、工程（ii）において、スラリーのｐＨは、８．２～９．８の範囲にある所定の値から、±０．２の範囲にあってもよい。工程（ii）におけるｐＨの変動を１．０以内とすることによって、生成するアルミニウム化合物層の厚さをより均一にすることが可能である。
【0032】
好ましい一例では、工程（ii）において、酸をスラリーに添加することによってスラリーのｐＨを８．０～１０．０の範囲に維持しながら、スラリーに上記水溶性化合物を添加する。例えば、スラリーのｐＨをモニタしながら加える酸の量を調節することによって、スラリーのｐＨを所定の範囲に維持してもよい。この一例の工程（ii）は、通常、酸と水溶性化合物とを同時に添加する時間を含む。酸は、連続的にスラリーに添加してもよいし、断続的にスラリーに添加してもよい。
【0033】
工程（ii）において、スラリーの温度は５０～９０℃の範囲に維持される。スラリーの温度を５０～９０℃の範囲とすることによって、形成されるアルミニウム化合物の層（Ｌ）を緻密にすることができると考えられる。そのため、スラリーの温度を５０～９０℃に維持することは、有機溶媒および水溶媒の両者に対する複合粒子の親和性を高めると考えられる。
【0034】
工程（ii）において、スラリーの温度は７０～９０℃の範囲に維持されることが好ましい。スラリーの温度を７０～９０℃の範囲とすることによって、層（Ｌ）をより緻密にすることができ、有機溶媒および水溶媒の両者に対する複合粒子の親和性をさらに高めることが可能である。
【0035】
スラリーに添加される水溶性化合物（アルミニウムを含有する水溶性化合物）の例には、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、アルミン酸カリウム（ＫＡｌＯ２）、塩基性ポリ水酸化アルミニウムなどが含まれる。水溶性化合物は、液体に溶解した状態（例えば水溶液の状態）でスラリーに添加されてもよい。
【0036】
水溶性化合物は、その水溶液がアルカリ性になる化合物であってもよい。そのような水溶性化合物の例には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが含まれる。
【0037】
なお、アルミニウムを含有する水溶性化合物は、別の観点では、水溶性のアルミニウム化合物である。このアルミニウム化合物は、層（Ｌ）を構成するアルミニウム化合物とは異なる。そのため、層（Ｌ）を構成するアルミニウム化合物を第１のアルミニウム化合物と読み替え、スラリーに添加される水溶性化合物を第２のアルミニウム化合物と読み替えることができる。
【0038】
スラリーに添加される酸の例には、硝酸（硝酸水溶液）、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、乳酸、クエン酸、ギ酸、ホウ酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸などが含まれる。スラリーに添加される酸の量は、スラリーのｐＨに応じて調整される。好ましい一例では、水溶性化合物がアルミン酸ナトリウムであり、酸が硝酸である。
【0039】
Ｘ１（質量％）とＺ（ｍ２／ｇ）とは、１／３０≦Ｘ１／Ｚ≦１／３を満たす。換言すれば、Ｘ１（質量％）とＺ（ｍ２／ｇ）とは、０．０３３≦Ｘ１／Ｚ≦０．３３３を満たす。Ｘ１／Ｚの値は、０．０３３以上であり、０．０５０以上、または０．０７３以上であってもよい。Ｘ１／Ｚの値は、０．３３３以下であり、０．２１９以下であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｘ１／Ｚの値は、０．０３３～０．３３３の範囲、０．０３３～０．２１９の範囲、または０．０７３～０．２１９の範囲にあってもよい。
【0040】
（工程（iii））
工程（iii）は、工程（ii）によって得られた粒子を乾燥させる工程である。工程（iii）は、工程（ii）を経たスラリーを乾燥させる工程を含んでもよい。その場合、スラリーを洗浄してから乾燥させてもよい。例えば、スラリーをろ紙を設置した漏斗上に配置して洗浄した後、残った固形物（ケーキ）を濾別して乾燥させもよい。乾燥の条件に特に限定はなく、加熱および／または減圧によって乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、１００℃～１５０℃の範囲（例えば１１０～１４０℃の範囲）にあってもよい。ただし、乾燥温度が高すぎると、粒子の物性が変化する場合がある。乾燥時間は、１～１００時間の範囲（例えば１０～８０時間の範囲）にあってもよい。
工程（iii）は、工程（ii）によって得られた粒子を乾燥させる工程である。工程（iii）は、工程（ii）を経たスラリーを乾燥させる工程を含んでもよい。その場合、スラリーを洗浄してから乾燥させてもよい。例えば、スラリーをろ紙を設置した漏斗上に配置して洗浄した後、残った固形物（ケーキ）を濾別して乾燥させもよい。乾燥の条件に特に限定はなく、加熱および／または減圧によって乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、１００℃～１５０℃の範囲（例えば１１０～１４０℃の範囲）にあってもよい。ただし、乾燥温度が高すぎると、粒子の物性が変化する場合がある。乾燥時間は、１～１００時間の範囲（例えば１０～８０時間の範囲）にあってもよい。
【0041】
工程（ii）で得られた粒子は、工程（iii）における処理（例えば乾燥時の熱処理）によって変化してもよいし、工程（iii）における処理によって変化しなくてもよい。工程（ｉ）～工程（iii）を含む製造方法によって、複合粒子（Ｐ）が製造される。
【0042】
複合粒子（Ｐ）の表面の少なくとも一部には、層（Ｌ）が存在する。層（Ｌ）は、粒子（Ｔ）と接触するように、粒子（Ｔ）の表面に形成される。本実施形態の製造方法では、通常、層（Ｌ）の上にさらに他の層を形成する工程は行われない。すなわち、粒子（Ｔ）上に形成される層は、通常、層（Ｌ）のみである。表面に層（Ｌ）が露出していることによって、本発明の効果が得られる。ただし、層（Ｌ）の効果が得られる範囲で、層（Ｌ）の表面の一部に他の層を形成してもよい。また、層（Ｌ）の効果が得られる範囲で、複合粒子（Ｐ）に対して表面処理を行ってもよい。表面処理の例には、シランカップリング剤による処理が含まれる。シランカップリング剤による表面処理を行うことによって、有機溶媒への親和性を高めることができる。シランカップリング剤およびそれを用いた処理方法に特に限定はなく、粒子の表面処理に用いられている公知のシランカップリング剤および処理方法を適用してもよい。
【0043】
１つの観点では、本発明は、有機溶媒に対する親和性と水溶媒に対する親和性とが所望のバランスで制御されており且つ誘電率が高い複合粒子およびその製造方法を提供する。例えば、複合粒子（Ｐ）に対して表面処理を行うことによって、有機溶媒に対する親和性と水溶媒に対する親和性とのバランスを容易に変化させることが可能である。上述したように、本発明の製造方法によれば、有機溶媒および水溶媒の両方に対する高い親和性を実現できる。
【0044】
（複合粒子）
本実施形態の複合粒子は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））と、当該複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層（層（Ｌ））とを含む複合粒子（複合粒子（Ｐ））である。透過型電子顕微鏡で撮影された複合粒子（Ｐ）の断面における粒子（Ｔ）の表面の周囲長Ｌｐ（μｍ）と、前記断面において前記表面のうち層（Ｌ）で被覆されている部分の周囲長Ｌａ（μｍ）との比Ｌａ／Ｌｐの平均値は０．３０以上である。層（Ｌ）の平均厚さは、１．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲にある。本実施形態の複合粒子は、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高く且つ誘電率が高い。以下では、比Ｌａ／Ｌｐの平均値を、「平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）」または「被覆率」と称する場合がある。
本実施形態の複合粒子は、組成が式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））と、当該複合酸化物粒子の表面に配置されたアルミニウム化合物の層（層（Ｌ））とを含む複合粒子（複合粒子（Ｐ））である。透過型電子顕微鏡で撮影された複合粒子（Ｐ）の断面における粒子（Ｔ）の表面の周囲長Ｌｐ（μｍ）と、前記断面において前記表面のうち層（Ｌ）で被覆されている部分の周囲長Ｌａ（μｍ）との比Ｌａ／Ｌｐの平均値は０．３０以上である。層（Ｌ）の平均厚さは、１．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲にある。本実施形態の複合粒子は、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高く且つ誘電率が高い。以下では、比Ｌａ／Ｌｐの平均値を、「平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）」または「被覆率」と称する場合がある。
【0045】
本実施形態の複合粒子は、本実施形態の製造方法（Ｍ）で製造することが可能である。そのため、製造方法（Ｍ）で説明した事項は、本実施形態の複合粒子に適用できる。また、この実施形態の複合粒子について説明した事項を、製造方法（Ｍ）に適用してもよい。本実施形態の複合粒子の一例は、製造方法（Ｍ）で製造された複合粒子（Ｐ）である。ただし、本実施形態の複合粒子は、製造方法（Ｍ）以外の製造方法で製造してもよい。
【0046】
平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）は、０．３０以上であり、０．３１以上、０．３３以上であってもよい。平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）の上限に特に限定はなく、１．０以下、０．８０以下、０．７０以下、または０．６０以下であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。例えば、平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）は、０．３０～１．０の範囲、０．３０～０．７０の範囲、または０．３０～０．６０の範囲にあってもよく、これらの範囲の下限を０．３１としてもよい。なお、粒子（Ｔ）の表面のすべてが層（Ｌ）で被覆されている場合には、平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）＝１である。
【0047】
平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）の値は、以下の方法で求めることが可能である。まず、透過型電子顕微鏡で撮影された１つの複合粒子の断面における複合酸化物粒子の表面の周囲長をＬｐ（μｍ）とし、前記断面において前記表面のうち層（Ｌ）で被覆されている部分の周囲長をＬａ（μｍ）とし、比Ｌａ／Ｌｐを求める。そして、所定の数（例えば１０個）の複合粒子を任意に選択してそれぞれの粒子について比Ｌａ／Ｌｐを求め、その算術平均を算出することによって、平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）が得られる。
【0048】
層（Ｌ）の平均厚さは、１．５ｎｍ以上であり、１．７ｎｍ以上または２．２ｎｍ以上であってもよい。層（Ｌ）の平均厚さは、４．５ｎｍ以下であり、４．０ｎｍ以下または３．３ｎｍ以下であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。例えば、層（Ｌ）の平均厚さは、１．７ｎｍ～４．０ｎｍの範囲にあってもよい。層（Ｌ）の平均厚さは、実施例で説明する方法で求められる。
【0049】
上記工程（ii）のスラリー中の複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））の質量Ｗｐに対する、スラリーに添加される水溶性化合物の酸化アルミニウム換算の質量Ｗａの割合をＸ１（質量％）とする。また、複合粒子（Ｐ）中の複合酸化物粒子（粒子（Ｔ））の質量ＷＰに対する、層（Ｌ）を構成するアルミニウム化合物の酸化アルミニウム換算の質量ＷＡの割合をＸ２（質量％）とする。Ｘ２（質量％）と粒子（Ｔ）の比表面積Ｚ（ｍ２／ｇ）とは、１／３０≦Ｘ２／Ｚ≦１／３を満たしてもよい。好ましい一例において、製造方法（Ｍ）で製造された複合粒子（Ｐ）では、工程（ii）でスラリーに添加された水溶性化合物（アルミニウムを含有する水溶性化合物）のすべてが層（Ｌ）を構成するとみなすことが可能である。そのため、好ましい一例では、Ｘ２は、上述したＸ１と同じとみなすことが可能である。Ｘ２／Ｚの値は、Ｘ１／Ｚの値について例示した範囲（上述の範囲）にあってもよい。
【実施例0050】
以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、複数の粒子を製造して評価した。粒子Ａ１～Ａ１１は、上述した製造方法（Ｍ）によって製造した。
【0051】
（粒子Ａ１）
粒子Ａ１は以下の方法で製造した。まず、２０Ｌの容器にイオン交換水１５Ｌを加えた。そのイオン交換水に、ポリアクリル酸アンモニウムの水溶液３２ｇ（濃度：４４質量％）と、チタン化合物の粒子８ｋｇとを投入して混合物を得た。チタン化合物の粒子には、チタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製ＢＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２５μｍ）を用いた。
粒子Ａ１は以下の方法で製造した。まず、２０Ｌの容器にイオン交換水１５Ｌを加えた。そのイオン交換水に、ポリアクリル酸アンモニウムの水溶液３２ｇ（濃度：４４質量％）と、チタン化合物の粒子８ｋｇとを投入して混合物を得た。チタン化合物の粒子には、チタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製ＢＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２５μｍ）を用いた。
【0052】
分散機であるホモミクサーＭＡＲＫII（プライミクス株式会社製）を用いて９，０００ｒｐｍで２０分間、上記の混合物を分散させることによってスラリーを得た。なお、分散後のスラリーのｐＨは１０．７であった。
【0053】
次に、得られたスラリー中の粒子に対して表面処理（上述した工程（ii））を行うことによって、粒子上にアルミニウム化合物の層（被覆層）を形成した。具体的には、まず、攪拌機（羽根サイズ：１３０ｍｍ、回転速度：１１０ｒｐｍ）を用いてスラリーを攪拌しながら、イオン交換水をスラリーに添加してチタン酸バリウムの濃度を２５０ｇ／Ｌとした。そして、スラリーを７０℃に昇温した。次に、スラリーのｐＨが８．２となるまでスラリーに希硝酸（濃度：５質量％）を添加した。
【0054】
次に、ｐＨが８．２のスラリーに、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の水溶液３．９Ｌと、希硝酸（濃度：５質量％）とを同時に添加した。このとき、ｐＨコントローラを用いて希硝酸の添加量を制御することによって、スラリーのｐＨが８．１～８．４の範囲からはずれないようにした。また、スラリーの温度は７０℃に維持した。アルミン酸ナトリウム水溶液は、５０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。アルミン酸ナトリウムの水溶液は、アルミン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）６４．３ｇをイオン交換水に溶解して全量を３．９Ｌとすることによって調製した。アルミン酸ナトリウム６４．３ｇは、酸化アルミニウムに換算すると、６４．３×０．５×１０２．０／８２．０＝４０．０ｇである。そのため、スラリー中のチタン酸バリウム粒子の質量Ｗｐ（８０００ｇ）に対する、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミン酸ナトリウムの酸化アルミニウム換算の質量Ｗａ（４０ｇ）の割合Ｘ１は、０．５質量％であった。
【0055】
上記の工程によって、複合酸化物粒子上にアルミニウム化合物の被覆層を形成した。次に、上記の工程によって得られたスラリーを室温まで冷却した後、スラリーをろ紙を設置した漏斗に配置して水洗した。水洗は、洗浄後の水の導電率が８０μＳ／ｃｍとなるまで行った。次に、洗浄によって得られたケーキを、１１０℃で１２時間乾燥して、乾燥された固形物を得た。次に、得られた固形物を、アトマイザー粉砕機（株式会社ダルトン製ＡIIＷ）を用いて粉砕することによって、粒子Ａ１を得た。
【0056】
（粒子Ａ２）
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液の量、チタン酸バリウムの種類を変化させて混合物を調製したこと、および、スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を変化させたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ２を製造した。具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液１２０ｇを用いて混合物を調製した。チタン酸バリウムに粒子には、堺化学工業株式会社製ＢＴ－０１（比表面積換算粒子径０．０７μｍ）を用いた。スラリーに添加されるアルミン酸ナトリウムの量が１２８．６ｇとなるように、スラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した。スラリー中のチタン酸バリウム粒子の質量Ｗｐ（８０００ｇ）に対する、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミン酸ナトリウムの酸化アルミニウム換算の質量Ｗａ（８０．０ｇ）の割合Ｘ１は１．０質量％であった。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液の量、チタン酸バリウムの種類を変化させて混合物を調製したこと、および、スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を変化させたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ２を製造した。具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液１２０ｇを用いて混合物を調製した。チタン酸バリウムに粒子には、堺化学工業株式会社製ＢＴ－０１（比表面積換算粒子径０．０７μｍ）を用いた。スラリーに添加されるアルミン酸ナトリウムの量が１２８．６ｇとなるように、スラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した。スラリー中のチタン酸バリウム粒子の質量Ｗｐ（８０００ｇ）に対する、アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミン酸ナトリウムの酸化アルミニウム換算の質量Ｗａ（８０．０ｇ）の割合Ｘ１は１．０質量％であった。
【0057】
（粒子Ａ３）
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を１９２．９ｇ（Ｘ１＝１．５質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子Ａ３を製造した。
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を１９２．９ｇ（Ｘ１＝１．５質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子Ａ３を製造した。
【0058】
（粒子Ａ４）
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を２５７．２ｇ（Ｘ１＝２．０質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子Ａ４を製造した。
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を２５７．２ｇ（Ｘ１＝２．０質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子Ａ４を製造した。
【0059】
（粒子Ａ５）
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を３８５．８ｇ（Ｘ１＝３．０質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子Ａ５を製造した。
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を３８５．８ｇ（Ｘ１＝３．０質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子Ａ５を製造した。
【0060】
（粒子Ａ６）
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液の量、チタン酸バリウムの種類を変化させて混合物を調製したこと、および、スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を変化させたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ６を製造した。具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液４９５ｇを用いて混合物を調製した。チタン酸バリウム粒子には、水熱合成で製造された粒子（比表面積換算粒子径０．０２μｍ）を用いた。スラリーに添加されるアルミン酸ナトリウムの量が６４３ｇ（Ｘ１＝５．０質量％）となるように、スラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した。
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液の量、チタン酸バリウムの種類を変化させて混合物を調製したこと、および、スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を変化させたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ６を製造した。具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液４９５ｇを用いて混合物を調製した。チタン酸バリウム粒子には、水熱合成で製造された粒子（比表面積換算粒子径０．０２μｍ）を用いた。スラリーに添加されるアルミン酸ナトリウムの量が６４３ｇ（Ｘ１＝５．０質量％）となるように、スラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した。
【0061】
（粒子Ａ７）
複合酸化物粒子としてチタン酸ストロンチウムの粒子（堺化学工業株式会社製ＳＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２３μｍ）を用いたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ７を製造した。
複合酸化物粒子としてチタン酸ストロンチウムの粒子（堺化学工業株式会社製ＳＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２３μｍ）を用いたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ７を製造した。
【0062】
（粒子Ａ８）
複合酸化物粒子としてチタン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製ＣＴ－０３、比表面積換算粒子径０．３１μｍ）を用いたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ８を製造した。
複合酸化物粒子としてチタン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製ＣＴ－０３、比表面積換算粒子径０．３１μｍ）を用いたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ８を製造した。
【0063】
（粒子Ａ９）
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を５０℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ９を製造した。
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を５０℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ９を製造した。
【0064】
（粒子Ａ１０）
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーのｐＨを、ｐＨコントローラによって９．５～９．８の範囲となるように制御しながらアルミン酸ナトリウム水溶液をスラリーに添加したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ１０を製造した。
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーのｐＨを、ｐＨコントローラによって９．５～９．８の範囲となるように制御しながらアルミン酸ナトリウム水溶液をスラリーに添加したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ１０を製造した。
【0065】
（粒子Ａ１１）
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を９０℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ１１を製造した。
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を９０℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子Ａ１１を製造した。
【0066】
（粒子ＣＡ１）
表面処理を行っていないチタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製ＢＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２５μｍ）を粒子ＣＡ１とした。
表面処理を行っていないチタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製ＢＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２５μｍ）を粒子ＣＡ１とした。
【0067】
（粒子ＣＡ２）
表面処理を行っていないチタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製ＢＴ－０１、比表面積換算粒子径０．０７μｍ）を粒子ＣＡ２とした。
表面処理を行っていないチタン酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製ＢＴ－０１、比表面積換算粒子径０．０７μｍ）を粒子ＣＡ２とした。
【0068】
（粒子ＣＡ３）
表面処理を行っていないチタン酸バリウム粒子（水熱合成で製造された粒子、比表面積換算粒子径０．０２μｍ）を粒子ＣＡ３とした。
表面処理を行っていないチタン酸バリウム粒子（水熱合成で製造された粒子、比表面積換算粒子径０．０２μｍ）を粒子ＣＡ３とした。
【0069】
（粒子ＣＡ４）
表面処理を行っていないチタン酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２３μｍ）を粒子ＣＡ４とした。
表面処理を行っていないチタン酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＴ－０３、比表面積換算粒子径０．２３μｍ）を粒子ＣＡ４とした。
【0070】
（粒子ＣＡ５）
表面処理を行っていないチタン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製ＣＴ－０３、比表面積換算粒子径０．３１μｍ）を粒子ＣＡ５とした。
表面処理を行っていないチタン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製ＣＴ－０３、比表面積換算粒子径０．３１μｍ）を粒子ＣＡ５とした。
【0071】
（粒子ＣＡ６）
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を２５℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ６を製造した。
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を２５℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ６を製造した。
【0072】
（粒子ＣＡ７）
まず、粒子Ａ１の製造方法と同じ方法で、ポリアクリル酸アンモニウムとチタン酸バリウム粒子とを含むスラリーを調製した。次に、７０℃にしたスラリーに、粒子Ａ１の製造で用いたものと同じアルミン酸ナトリウム水溶液３．９Ｌを添加した。アルミン酸ナトリウム水溶液の添加が終了した後、希硝酸（濃度５質量％）１．２Ｌを５０ｍＬ／分の添加速度でスラリーに添加した。なお、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後のスラリーのｐＨは１０．７であった。希硝酸を添加した後のスラリーのｐＨは８．０であった。このようにしてチタン酸バリウム粒子の表面処理を行った。その後は粒子Ａ１の製造方法と同じ方法で粒子を処理することによって、粒子ＣＡ７を得た。
まず、粒子Ａ１の製造方法と同じ方法で、ポリアクリル酸アンモニウムとチタン酸バリウム粒子とを含むスラリーを調製した。次に、７０℃にしたスラリーに、粒子Ａ１の製造で用いたものと同じアルミン酸ナトリウム水溶液３．９Ｌを添加した。アルミン酸ナトリウム水溶液の添加が終了した後、希硝酸（濃度５質量％）１．２Ｌを５０ｍＬ／分の添加速度でスラリーに添加した。なお、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後のスラリーのｐＨは１０．７であった。希硝酸を添加した後のスラリーのｐＨは８．０であった。このようにしてチタン酸バリウム粒子の表面処理を行った。その後は粒子Ａ１の製造方法と同じ方法で粒子を処理することによって、粒子ＣＡ７を得た。
【0073】
（粒子ＣＡ８）
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を４０℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ８を製造した。
スラリー中の粒子の表面処理を行う際のスラリーの温度を４０℃に変更したことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ８を製造した。
【0074】
（粒子ＣＡ９）
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を５１．４ｇ（Ｘ１＝０．４質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ９を製造した。
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を５１．４ｇ（Ｘ１＝０．４質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ９を製造した。
【0075】
（粒子ＣＡ１０）
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を６４３ｇ（Ｘ１＝５．０質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ１０を製造した。
スラリーに添加するアルミン酸ナトリウムの量を６４３ｇ（Ｘ１＝５．０質量％）としたことを除いて、粒子Ａ２の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ１０を製造した。
【0076】
（粒子ＣＡ１１）
スラリー中の粒子の表面処理を行う際の条件を変えたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ１１を製造した。具体的には、表面処理を行っている間のスラリーの温度を５０℃に変更した。また、表面処理を行っている間のスラリーのｐＨを、ｐＨコントローラで５．１～５．４の範囲に制御した。
スラリー中の粒子の表面処理を行う際の条件を変えたことを除いて、粒子Ａ１の製造方法と同様の方法で粒子ＣＡ１１を製造した。具体的には、表面処理を行っている間のスラリーの温度を５０℃に変更した。また、表面処理を行っている間のスラリーのｐＨを、ｐＨコントローラで５．１～５．４の範囲に制御した。
【0077】
以上のようにして製造された粒子を、以下の方法で評価した。
【0078】
（Ａ）比表面積Ｚおよび比表面積換算粒子径ＤＳＳＡの測定
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法によって粒子（詳細には多数の粒子を含む粉末）の比表面積Ｚを測定した。前処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下に粒子を配置することによって前処理を行った。キャリアガスには、窒素３０体積％とヘリウム７０体積％との混合ガスを使用した。
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法によって粒子（詳細には多数の粒子を含む粉末）の比表面積Ｚを測定した。前処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下に粒子を配置することによって前処理を行った。キャリアガスには、窒素３０体積％とヘリウム７０体積％との混合ガスを使用した。
【0079】
次に、測定された比表面積Ｚから、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径ＤＳＳＡを算出した。
ＤＳＳＡ（ｎｍ）＝６×１０００／（Ｓ×ρ）
ただし、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。粒子の密度ρには、ＢａＴｉＯ３が６．０２ｇ／ｃｍ３、ＳｒＴｉＯ３が４．８１ｇ／ｃｍ３、ＣａＴｉＯ３が３．９８ｇ／ｃｍ３を用いた。このように、比表面積換算粒子径は、対象とする粒子について測定された比表面積と同じ比表面積を有する真球の粒子の直径である。
ＤＳＳＡ（ｎｍ）＝６×１０００／（Ｓ×ρ）
ただし、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。粒子の密度ρには、ＢａＴｉＯ３が６．０２ｇ／ｃｍ３、ＳｒＴｉＯ３が４．８１ｇ／ｃｍ３、ＣａＴｉＯ３が３．９８ｇ／ｃｍ３を用いた。このように、比表面積換算粒子径は、対象とする粒子について測定された比表面積と同じ比表面積を有する真球の粒子の直径である。
【0080】
（Ｂ）平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）（被覆率）の算出
表面処理を行った粒子について、上述した平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）を以下の方法で算出した。上述したように、Ｌｐ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡で撮影された複合粒子の断面における複合酸化物粒子の表面の周囲長の平均である。Ｌａ（μｍ）は、上記断面において上記表面のうちアルミニウム化合物の層で被覆されている部分の周囲長の平均である。
表面処理を行った粒子について、上述した平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）を以下の方法で算出した。上述したように、Ｌｐ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡で撮影された複合粒子の断面における複合酸化物粒子の表面の周囲長の平均である。Ｌａ（μｍ）は、上記断面において上記表面のうちアルミニウム化合物の層で被覆されている部分の周囲長の平均である。
【0081】
まず、粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆ）で撮影した。具体的には、最大１０万倍に拡大した視野において、ランダムに１０個の粒子を選択して撮影した。撮影された画像から、複合酸化物粒子の周囲長Ｌｐを測定した。また、上記断面において上記周囲長Ｌｐのうちアルミニウム化合物の層で被覆されている部分の周囲長Ｌａを測定した。そして、１０個の粒子それぞれについて、Ｌａ／Ｌｐの値を求めた。そして、得られたＬａ／Ｌｐの値の算術平均を平均値Ａｖｅ（Ｌａ／Ｌｐ）とした。
【0082】
複合粒子を構成する粒子がスラリーに添加した複合酸化物粒子であること、および、複合酸化物粒子の表面に形成された被覆層がアルミニウム化合物であることは、分析によって確認した。具体的には、それらは、透過型電子顕微鏡観察で取得できるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像と、透過型電子顕微鏡画像とを重ね合わせることによって確認した。
【0083】
（Ｃ）液体に対する親和性の評価
上記の粒子０．５ｇと所定の液体９．５ｇとを試験管に入れた後、試験管を振って粒子を含む懸濁液（Ｓ０）を得た。その懸濁液（Ｓ０）を２５℃で２４時間静置した。その結果、懸濁液は、懸濁している層（Ｓ１）と懸濁していない層（主に溶媒の層）とに分離した。両者の層の境界から、懸濁液（Ｓ０）の体積に占める懸濁している層（Ｓ１）の体積の割合（％）を求めた。この割合が高いほど、粒子の沈降性が低く、溶媒との親和性が高いことを示す。液体には、シクロヘキサノン（有機溶媒）およびイオン交換水（水溶媒）を用いた。
上記の粒子０．５ｇと所定の液体９．５ｇとを試験管に入れた後、試験管を振って粒子を含む懸濁液（Ｓ０）を得た。その懸濁液（Ｓ０）を２５℃で２４時間静置した。その結果、懸濁液は、懸濁している層（Ｓ１）と懸濁していない層（主に溶媒の層）とに分離した。両者の層の境界から、懸濁液（Ｓ０）の体積に占める懸濁している層（Ｓ１）の体積の割合（％）を求めた。この割合が高いほど、粒子の沈降性が低く、溶媒との親和性が高いことを示す。液体には、シクロヘキサノン（有機溶媒）およびイオン交換水（水溶媒）を用いた。
【0084】
（Ｄ）粒子の誘電率および誘電正接の測定
１ＧＨｚ空洞共振器（株式会社エーイーティー製）の石英管に上記粒子を充填し、ネットワークアナライザーＰ９３７３Ａ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）を用いて粒子の高周波誘電率を測定した。この測定によって、粒子の誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）を得た。なお、この測定方法は、ＪＩＳ－Ｃ２５６５「マイクロ波用フェライト磁心試験方法」に準じる。
１ＧＨｚ空洞共振器（株式会社エーイーティー製）の石英管に上記粒子を充填し、ネットワークアナライザーＰ９３７３Ａ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）を用いて粒子の高周波誘電率を測定した。この測定によって、粒子の誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）を得た。なお、この測定方法は、ＪＩＳ－Ｃ２５６５「マイクロ波用フェライト磁心試験方法」に準じる。
【0085】
誘電正接とは、誘電体に交流電場が印加された時に誘電体中の電気エネルギーの一部が熱として損失する割合を表したものである。高周波を扱う電気・電子部品（コンデンサなど）では特に重要な特性である。誘電正接が大きい場合、温度上昇によって絶縁性の低下や内蔵している電子回路の不具合などを引き起こす原因となる。そのため、誘電正接の値は低い方が好ましい。一方で、誘電率は高い方が好ましい。
【0086】
（Ｅ）アルミニウム化合物の層（被覆層）の厚さの測定
アルミニウム化合物の層の厚さは、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて測定した。具体的には、まず、最大１０万倍に拡大した視野において、任意の粒子１０個を選択して撮影した。そして、粒子の最長径となる直線を引いた。また、当該最長径の中央において当該最長径と直交する直線を引いた。それら２本の直線が、アルミニウム化合物の層（被覆層）と交差する箇所における線の長さ（アルミニウム化合物層の厚さ）を測定する。粒子の全体が被覆層で覆われている場合には、２本の直線と被覆層とは４箇所で交差する。そして、４箇所におけるアルミニウム化合物の厚さの算術平均を、その粒子における被覆層の平均厚さとした。なお、被覆層が形成されていない部分を直線が通る場合には、その部分の被覆層の厚さはゼロとして計算した。そして、１０個の粒子のそれぞれについて求められた被覆層の平均厚さの算術平均を、被覆層の平均厚さとした。
アルミニウム化合物の層の厚さは、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて測定した。具体的には、まず、最大１０万倍に拡大した視野において、任意の粒子１０個を選択して撮影した。そして、粒子の最長径となる直線を引いた。また、当該最長径の中央において当該最長径と直交する直線を引いた。それら２本の直線が、アルミニウム化合物の層（被覆層）と交差する箇所における線の長さ（アルミニウム化合物層の厚さ）を測定する。粒子の全体が被覆層で覆われている場合には、２本の直線と被覆層とは４箇所で交差する。そして、４箇所におけるアルミニウム化合物の厚さの算術平均を、その粒子における被覆層の平均厚さとした。なお、被覆層が形成されていない部分を直線が通る場合には、その部分の被覆層の厚さはゼロとして計算した。そして、１０個の粒子のそれぞれについて求められた被覆層の平均厚さの算術平均を、被覆層の平均厚さとした。
【0087】
製造条件の一部と評価結果の一部とを表１および表２に示す。以下の表において、DSSAは、比表面積換算粒子径を意味する。添加方法の同時添加とは、酸をスラリーに添加することによってスラリーのｐＨを所定の範囲に維持しながら、スラリーに水溶性化合物を添加することを意味する。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
シクロヘキサノンおよび水の両方について、粒子の沈降性を示す割合（％）は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。誘電率は、複合酸化物粒子がチタン酸バリウムの場合、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１７以上である。誘電正接は、好ましくは０．０５以下である。なお、誘電率は、複合酸化物粒子の種類によっても変化する。
【0091】
粒子Ａ１～Ａ１１について透過型電子顕微鏡などを用いた観察および分析を行った。粒子Ａ１～Ａ１１では、アルミニウム化合物のみで形成された粒子やアルミニウム化合物が塊状に偏析した部分は見つからず、アルミニウム化合物は、複合酸化物粒子上に層状に配置されていた。
【0092】
上記の表に示すように、本発明の製造方法によって製造された本発明の複合粒子（粒子Ａ１～Ａ１１）は、有機溶媒および水溶媒の両者と親和性が高く且つ誘電率が高かった。被覆層が厚いと誘電率が低下する傾向が見られたが、粒子Ａ１～Ａ１１では被覆層が充分に薄いため、高い誘電率を示した。Ｘ１／Ｚの値が大きいＣＡ１０の誘電率は低く、誘電正接は大きかった。Ｘ１／Ｚの値が小さいＣＡ９では、溶媒に対する親和性が低かった。
【0093】
粒子Ａ１～Ａ１１では、有機溶媒（シクロヘキサノン）および水溶媒（水）に対する親和性が７０％以上と高かった。有機溶媒に対する親和性および水溶媒に対する親和性がそれぞれ７０％以上である複合粒子は、トナーの添加剤や、樹脂組成物（回路基板用の樹脂組成物など）のフィラーとして好適に使用できる。
【0094】
【産業上の利用可能性】
【0095】
本発明は、複合粒子およその製造方法に利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
