特開 2022-127915 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022127915

(43)【公開日】2022-09-01

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20220825BHJP

   H01M 50/409 20210101ALI20220825BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20220825BHJP

   H01M 50/10 20210101ALI20220825BHJP

【ＦＩ】

H01M10/04 Z

H01M2/16 L

H01M10/0585

H01M2/02 A

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021026153

(22)【出願日】2021-02-22

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】野間 友博

(72)【発明者】

【氏名】西田 晶

(72)【発明者】

【氏名】野中 太貴

【テーマコード（参考）】

5H011

5H021

5H028

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H011AA09

5H011CC06

5H021CC04

5H021EE32

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH10

5H028AA05

5H028CC08

5H028CC11

5H028HH01

5H028HH05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AM03

5H029BJ02

5H029BJ12

5H029DJ04

5H029HJ01

5H029HJ04

5H029HJ12

(57)【要約】

【課題】電池セルの膨張が抑制された二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、電極体と、電極体を収納する外装缶と、電極体とともに外装缶に収納される電解液とを備える。電極体は、正極芯体および正極活物質合剤層を含む正極板と、負極芯体および負極活物質合剤層を含む負極板と、正極板と負極板との間に設けられたセパレータとを含む。セパレータは、正極板に対向する第１面と、負極板に対向する第２面とを含み、第１面および第２面の少なくとも一方に接着層が形成される。セパレータの厚み（Ｔ）に対する正極板および負極板の極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）が１．１２以上１．３０以下である。
【選択図】図１１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極体と、
前記電極体を収納する外装缶と、
前記電極体とともに前記外装缶に収納される電解液とを備え、
前記電極体は、
正極芯体および正極活物質合剤層を含む正極板と、
負極芯体および負極活物質合剤層を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に設けられたセパレータとを含み、
前記セパレータは、前記正極板に対向する第１面と、前記負極板に対向する第２面とを含み、前記第１面および前記第２面の少なくとも一方に接着層が形成され、
前記セパレータの厚み（Ｔ）に対する前記正極板および前記負極板の極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）が１．１２以上１．３０以下である、二次電池。

【請求項2】

前記接着層は少なくとも前記第１面に形成される、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記正極活物質合剤層に含有される前記電解液の質量は、前記正極活物質合剤層の質量の４．０３％以上４．７０％以下である、請求項１または請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

正極活物質合剤層中の単位空隙あたりの前記電解液の含有量は、１１．０５ｍｇ／ｃｃ以上１２．９０ｍｇ／ｃｃ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

たとえば、特開２０１４－１７９２２１号公報（特許文献１）には、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して対向した状態で極板巻回体を形成し、多孔質絶縁層の厚みをＡ（μｍ）、正極合剤層の表面から対向する負極合剤層の表面までの極間距離をＢ（μｍ）とした場合に、ＡとＢの関係が「Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３」の関係を満たす非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４－１７９２２１号公報

【特許文献2】特開２０１３－２０６７５５号公報

【特許文献3】特開２０１０－２１２２２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

正極合剤層と負極合剤層との極間距離が狭い場合、電池セルの乾燥工程における水分抜けが不十分となり、水分由来の水素ガスの発生量が増大し得る。また、合剤層における非水電解液の含浸が十分でない場合、炭化水素系ガスの発生量が増大し得る。ガスの発生量が増大することにより、電池セルが膨張する。製造時の電池セルの膨張を抑制することは重要である。従来の二次電池は、上記の観点から必ずしも十分な構成を備えていない。

【0005】

本技術の目的は、電池セルの膨張が抑制された二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本技術に係る二次電池は、電極体と、電極体を収納する外装缶と、電極体とともに外装缶に収納される電解液とを備える。電極体は、正極芯体および正極活物質合剤層を含む正極板と、負極芯体および負極活物質合剤層を含む負極板と、正極板と負極板との間に設けられたセパレータとを含む。セパレータは、正極板に対向する第１面と、負極板に対向する第２面とを含み、第１面および第２面の少なくとも一方に接着層が形成される。セパレータの厚み（Ｔ）に対する正極板および負極板の極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）が１．１２以上１．３０以下である。

【0007】

なお、ここでいうセパレータの厚み（Ｔ）および極間距離（Ｌ）は、１つの電極体における全層のセパレータの厚み（Ｔ）および極間距離（Ｌ）の平均値を意味する。

【発明の効果】

【0008】

本技術によれば、電池セルの膨張が抑制された二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】角形二次電池の斜視図である。

【図2】図１におけるII－II断面図である。

【図3】電極体を構成する正極板の平面図である。

【図4】電極体を構成する負極板の平面図である。

【図5】正極板および負極板からなる電極体を示す平面図である。

【図6】電極体と正極集電部材および負極集電部材との接続構造を示す図である。

【図7】封口板への正極集電部材および負極集電部材の取付構造を示す図である。

【図8】図７におけるＶIII-ＶIII断面図である。

【図9】図７におけるIＸ－IＸ断面図である。

【図10】封口板と電極体とが接続された状態を示す図である。

【図11】正極板と負極板との積層構造を示す断面図である。

【図12】セパレータ厚み（Ｔ）に対する極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）と耐圧電流との関係を示す図である。

【図13】正極板におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の保液量を示す図である。

【図14】セパレータ厚み（Ｔ）に対する極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）とセル厚み（ｍｍ）との関係を示す図である。

【図15】正極活物質合剤層に含有される電解液の質量割合（ｗｔ％）とセル厚み（ｍｍ）との関係を示す図である。

【図16】正極活物質合剤層中の単位空隙あたりの電解液の含有量（ｍｇ／ｃｃ）とセル厚み（ｍｍ）との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本技術の実施の形態について説明する。なお、同一または相当する部分に同一の参照符号を付し、その説明を繰返さない場合がある。

【0011】

なお、以下に説明する実施の形態において、個数、量などに言及する場合、特に記載がある場合を除き、本技術の範囲は必ずしもその個数、量などに限定されない。また、以下の実施の形態において、各々の構成要素は、特に記載がある場合を除き、本技術にとって必ずしも必須のものではない。

【0012】

なお、本明細書において、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含む場合に、当該構成以外の他の構成を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、本技術は、本実施の形態において言及する作用効果を必ずしもすべて奏するものに限定されない。

【0013】

本明細書において、「電池」は、リチウムイオン電池に限定されず、ニッケル水素電池など他の電池を含み得る。本明細書において、「電極」は正極および負極を総称し得る。また、「電極板」は正極板および負極板を総称し得る。

【0014】

図１は、角形二次電池１の斜視図である。図２は、図１におけるII－II断面図である。

【0015】

図１，図２に示すように、角形二次電池１は、電池ケース１００と、電極体２００と、絶縁シート３００と、正極端子４００と、負極端子５００と、正極集電部材６００と、負極集電部材７００と、カバー部材８００とを含む。

【0016】

電池ケース１００は、開口を有する有底角筒状の角形外装体１１０と、角形外装体１１０の開口を封口する封口板１２０とからなる。角形外装体１１０および封口板１２０は、それぞれ金属製であることが好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金製とすることが好ましい。

【0017】

封口板１２０には、電解液注液孔１２１が設けられる。電解液注液孔１２１から電池ケース１００内に電解液が注液された後、電解液注液孔１２１は、封止部材１２２により封止される。封止部材１２２としては、たとえばブラインドリベットおよびその他の金属部材を用いることができる。

【0018】

封口板１２０には、ガス排出弁１２３が設けられる。ガス排出弁１２３は、電池ケース１００内の圧力が所定値以上となった際に破断する。これにより、電池ケース１００内のガスが電池ケース１００外に排出される。

【0019】

電極体２００は、電解液とともに電池ケース１００内に収容されている。電極体２００は、正極板と負極板がセパレータを介して積層されたものである。電極体２００と角形外装体１１０の間には樹脂製の絶縁シート３００が配置されている。

【0020】

電極体２００の封口板１２０側の端部には、正極タブ２１０Ａおよび負極タブ２１０Ｂが設けられている。

【0021】

正極タブ２１０Ａと正極端子４００とは、正極集電部材６００を介して電気的に接続されている。正極集電部材６００は、第１正極集電体６１０および第２正極集電体６２０を含む。なお、正極集電部材６００は、１つの部品から構成されてもよい。正極集電部材６００は、金属製であることが好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金製とすることがより好ましい。

【0022】

負極タブ２１０Ｂと負極端子５００とは、負極集電部材７００を介して電気的に接続されている。負極集電部材７００は、第１負極集電体７１０および第２負極集電体７２０を含む。なお、負極集電部材７００は、１つの部品から構成されてもよい。負極集電部材７００は、金属製であることが好ましく、銅または銅合金製であることがより好ましい。

【0023】

正極端子４００は、樹脂製の外部側絶縁部材４１０を介して封口板１２０に固定されている。負極端子５００は、樹脂製の外部側絶縁部材５１０を介して封口板１２０に固定されている。

【0024】

正極端子４００は金属製であることが好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金製であることがより好ましい。負極端子５００は金属製であることが好ましく、銅または銅合金製であることがより好ましい。負極端子５００が、電池ケース１００の内部側に配置される銅または銅合金からなる領域と、電池ケース１００の外部側に配置されるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる領域を有するようにしてもよい。

【0025】

カバー部材８００は、第１正極集電体６１０と電極体２００との間に位置する。カバー部材８００は、負極集電体側に設けられてもよい。また、カバー部材８００は必須の部材ではなく、適宜省略が可能である。

【0026】

図３は、電極体２００を構成する正極板２００Ａの平面図である。正極板２００Ａは、矩形状のアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に正極活物質（たとえばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等）、結着材（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）、および導電材（たとえば炭素材料等）を含む正極活物質合剤層が形成された本体部２２０Ａを有する。本体部の端辺から正極芯体が突出しており、この突出した正極芯体が正極タブ２１０Ａを構成する。正極タブ２１０Ａにおける本体部の２２０Ａと隣接する部分には、アルミナ粒子、結着材、および導電材を含む正極保護層２３０Ａが設けられている。正極保護層２３０Ａは、正極活物質合剤層の電気抵抗よりも大きな電気抵抗を有する。正極活物質合剤層は導電材を含まなくてもよい。正極保護層２３０Ａは必ずしも設けられなくてもよい。

【0027】

図４は、電極体２００を構成する負極板２００Ｂの平面図である。負極板２００Ｂは、矩形状の銅箔からなる負極芯体の両面に負極活物質合剤層が形成された本体部２２０Ｂを有する。本体部２２０Ｂの端辺から負極芯体が突出しており、この突出した負極芯体が負極タブ２１０Ｂを構成する。

【0028】

図５は、正極板２００Ａおよび負極板２００Ｂからなる電極体２００を示す平面図である。図５に示すように、電極体２００は、一方の端部において各々の正極板２００Ａの正極タブ２１０Ａが積層され、各々の負極板２００Ｂの負極タブ２１０Ｂが積層されるように作製される。正極板２００Ａおよび負極板２００Ｂは、たとえば各々５０枚程度ずつ重ねられる。正極板２００Ａと負極板２００Ｂとは、ポリオレフィン製の矩形状のセパレータを介して交互に積層される。なお、長尺のセパレータをつづら折りして用いてもよい。

【0029】

図６は、電極体２００と正極集電部材６００および負極集電部材７００との接続構造を示す図である。図６に示すように、電極体２００は、第１電極体要素２０１（第１積層群）および第２電極体要素２０２（第２積層群）により構成される。第１電極体要素２０１および第２電極体要素２０２の外面にもセパレータが各々配置される。

【0030】

第１電極体要素２０１の複数枚の正極タブ２１０Ａが第１正極タブ群２１１Ａを構成する。第１電極体要素２０１の複数枚の負極タブ２１０Ｂが第１負極タブ群２１１Ｂを構成する。第２電極体要素２０２の複数枚の正極タブ２１０Ａが第２正極タブ群２１２Ａを構成する。第２電極体要素２０２の複数枚の負極タブ２１０Ｂが第２負極タブ群２１２Ｂを構成する。

【0031】

第１電極体要素２０１と第２電極体要素２０２の間に、第２正極集電体６２０と第２負極集電体７２０とが配置される。第２正極集電体６２０は、第１開口６２０Ａおよび第２開口６２０Ｂを有する。第１正極タブ群２１１Ａおよび第２正極タブ群２１２Ａが、第２正極集電体６２０上に溶接接続され、溶接接続部２１３が形成される。第１負極タブ群２１１Ｂおよび第２負極タブ群２１２Ｂが、第２負極集電体７２０上に溶接接続され、溶接接続部２１３が形成される。溶接接続部２１３は、たとえば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等により形成し得る。

【0032】

図７は、封口板１２０への正極集電部材６００および負極集電部材７００の取付構造を示す図である。図８は、図７におけるＶIII-ＶIII断面を示す。図９は、図７におけるIＸ－IＸ断面を示す。

【0033】

まず、図７，図８を参照して、封口板１２０への正極集電部材６００の取付について説明する。

【0034】

封口板１２０の外面側に樹脂製の外部側絶縁部材４１０が配置される。封口板１２０の内面側に第１正極集電体６１０、および樹脂製の絶縁部材６３０（正極集電体ホルダ）が配置される。次に、正極端子４００が、外部側絶縁部材４１０の貫通孔、封口板１２０の正極端子取り付け孔、第１正極集電体６１０の貫通孔、および絶縁部材６３０の貫通孔に挿入される。そして、正極端子４００の先端に位置するカシメ部４００Ａが第１正極集電体６１０上にカシメ接続される。これにより、正極端子４００、外部側絶縁部材４１０、封口板１２０、第１正極集電体６１０、および絶縁部材６３０が固定される。なお、正極端子４００および第１正極集電体６１０のカシメ接続された部分は、レーザ溶接等により溶接接続されることが好ましい。なお、第１正極集電体６１０はザグリ穴６１０Ａを有し、カシメ部４００Ａはザグリ穴６１０Ａ内に設けられる。

【0035】

さらに、第２正極集電体６２０の一部が第１正極集電体６１０と重なるように、第２正極集電体６２０が絶縁部材６３０上に配置される。第２正極集電体６２０に設けられた第１開口６２０Ａにおいて、第２正極集電体６２０は第１正極集電体６１０にレーザ溶接等により溶接接続される。

【0036】

図８に示すように、絶縁部材６３０は、電極体２００側に突出する筒状部６３０Ａを有する。筒状部６３０Ａは、第２正極集電体６２０の第２開口６２０Ｂを貫通し、電解液注液孔１２１と連通する孔部６３０Ｂを規定する。

【0037】

封口板１２０に正極集電部材６００を取り付ける際は、まず、第１正極集電体６１０が封口板１２０上の絶縁部材６３０に接続される。続いて、電極体２００に接続された第２正極集電体６２０が第１正極集電体６１０に取り付けられる。このとき、第２正極集電体６２０の一部が第１正極集電体６１０と重なるように第２正極集電体６２０が絶縁部材６３０上に配置される。続いて、第２正極集電体６２０に設けられた第１開口６２０Ａの周囲が、レーザ溶接等により第１正極集電体６１０に溶接接続される。

【0038】

次に、図７および図９を参照して、封口板１２０への負極集電部材７００の取付について説明する。

【0039】

封口板１２０の外面側に樹脂製の外部側絶縁部材５１０が配置される。封口板１２０の内面側に第１負極集電体７１０、および樹脂製の絶縁部材７３０（負極集電体ホルダ）が配置される。次に、負極端子５００が、外部側絶縁部材５１０の貫通孔、封口板１２０の負極端子取り付け孔、第１負極集電体７１０の貫通孔、および絶縁部材７３０の貫通孔に挿入される。そして、負極端子５００の先端に位置するカシメ部５００Ａが第１負極集電体７１０上にカシメ接続される。これにより、負極端子５００、外部側絶縁部材５１０、封口板１２０、第１負極集電体７１０、および絶縁部材７３０が固定される。なお、負極端子５００および第１負極集電体７１０のカシメ接続された部分は、レーザ溶接等により溶接接続されることが好ましい。

【0040】

さらに、第２負極集電体７２０の一部が第１負極集電体７１０と重なるように、第２負極集電体７２０が絶縁部材７３０上に配置される。第２負極集電体７２０に設けられた第１開口７２０Ａにおいて、第２負極集電体７２０は第１負極集電体７１０にレーザ溶接等により溶接接続される。

【0041】

封口板１２０に負極集電部材７００を取り付ける際は、まず、第１負極集電体７１０が封口板１２０上の絶縁部材７３０に接続される。続いて、電極体２００に接続された第２負極集電体７２０が第１負極集電体７１０に取り付けられる。このとき、第２負極集電体７２０の一部が第１負極集電体７１０と重なるように第２負極集電体７２０が絶縁部材７３０上に配置される。続いて、第２負極集電体７２０に設けられた第１開口７２０Ａの周囲が、レーザ溶接等により第１負極集電体７１０に溶接接続される。

【0042】

図１０は、封口板１２０と電極体２００とが接続された状態を示す図である。上述したように、正極集電部材６００および負極集電部材７００を介して第１電極体要素２０１および第２電極体要素２０２が封口板１２０に取り付けられる。これにより、図１０に示すように、第１電極体要素２０１および第２電極体要素２０２が封口板１２０に接続され、電極体２００と正極端子４００および負極端子５００とが電気的に接続される。

【0043】

図１０に示す状態から、第１電極体要素２０１と第２電極体要素２０２とが１つに纏められる。このとき、第１正極タブ群２１１Ａと第２正極タブ群２１２Ａとが互いに異なる方向に湾曲させられる。第１負極タブ群２１１Ｂと第２負極タブ群２１２Ｂとが互いに異なる方向に湾曲させられる。

【0044】

第１電極体要素２０１と第２電極体要素２０２とは、テープ等により１つに纏められ得る。代替的に、第１電極体要素２０１と第２電極体要素２０２とを、箱状ないし袋状に成形した絶縁シート内に配置することで１つに纏めることができる。さらに、第１電極体要素２０１と第２電極体要素２０２とを接着により固定することができる。

【0045】

１つに纏められた第１電極体要素２０１と第２電極体要素２０２とが絶縁シート３００で包まれ、角形外装体１１０に挿入される。その後、封口板１２０が角形外装体１１０に溶接接続され、角形外装体１１０の開口が封口板１２０により封口され、密閉された電池ケース１００が形成される。

【0046】

その後、封口板１２０に設けられた電解液注液孔１２１から非水電解液が電池ケース１００に注液される。非水電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含むものが用いられる。

【0047】

非水電解液が注液された後、電解液注液孔１２１は封止部材１２２により封止される。以上の工程の実施により、角形二次電池１は完成する。

【0048】

図１１は、正極板２００Ａと負極板２００Ｂとの積層構造を示す断面図である。図１１に示すように、正極板２００Ａと負極板２００Ｂとの間にセパレータ２００Ｃが設けられる。正極板２００Ａにおいて、正極芯体２００Ａ１の両面に正極活物質合剤層２００Ａ２が設けられる。負極板２００Ｂにおいて、負極芯体２００Ｂ１の負極活物質合剤層２００Ｂ２が設けられる。

【0049】

セパレータ２００Ｃの正極板２００Ａに対向する面（第１面）および負極板２００Ｂに対向する面（第２面）には、接着層が形成される。一例としての電極体２００は、たとえば、負極板２００Ｂ、接着層付きのセパレータ２００Ｃ、正極板２００Ａ、接着層付きのセパレータ２００Ｃの順に積層し、熱プレスすることにより得られる。なお、接着層は、セパレータ２００Ｃの一方の面にのみ形成されることもある。接着層は、少なくともセパレータ２００Ｃの正極板２００Ａに対向する面（第１面）に形成されることが好ましい。

【0050】

接着層を構成する架橋性単量体としては、たとえば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物と、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物と、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物と、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体とを例示できる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0051】

図１１に示す例において、セパレータ２００Ｃの厚み（Ｔ）に対する正極板２００Ａおよび負極板２００Ｂの極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）は、１．１２以上１．３０以下程度であることが好ましい。図１１に示すように、正極板２００Ａとセパレータ２００Ｃとの間に比較的大きな隙間が形成されている。当該隙間は、電極体２００を角形外装体１１０に挿入した後、缶内部の気圧を増大させ、接着を引き剥がすことにより形成される。

【0052】

図１２は、セパレータ厚み（Ｔ）に対する極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）と耐圧電流との関係を示す図である。図１２に示すように、セパレータ厚み（Ｔ）に対して極間距離（Ｌ）が大きくなるにつれて、耐圧電流は小さくなる。

【0053】

図１３は、正極板２００Ａにおけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の保液量を示す図である。図１３における「正極層番号」は、電極体２００内における積層順に各々の正極板２００Ａに付与された番号を意味する。

【0054】

図１３に示すように、極間距離（Ｌ）が大きい場合には、電極体２００の全体にわたって、エチレンカーボネート（ＥＣ）の保液量が増大する。これは、極間距離（Ｌ）が大きい場合には、電解液を注液したときの極間における電解液の含浸性が向上するためであると考えられる。

【0055】

図１４は、セパレータ厚み（Ｔ）に対する極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）とセル厚み（ｍｍ）との関係を示す図である。図１４において、曲線１１は、多数の測定結果の近似曲線を示し、曲線１２は、曲線１１の傾き（ｄｙ／ｄｘ）を示す。

【0056】

図１４に示すように、セパレータ厚み（Ｔ）に対する極間距離（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｔ）が１．０から大きくなるにつれて、セル厚み（ｍｍ）は小さくなる。すなわち、極間距離（Ｌ）が大きくなるにつれて、セルの膨張が抑制されている。これは、極間距離（Ｌ）が大きくことにより、電池セルの乾燥工程における水分抜けの通路が十分に確保され、水分由来の水素ガスの発生量が抑制されるとともに、正極活物質合剤層２００Ａ２に電解液が十分に含浸され、正極活物質合剤層２００Ａ２が安定して、炭化水素系ガスの発生量が抑制されるためであると考えられる。

【0057】

上記比率（Ｌ／Ｔ）が１．１２以上程度（図中Ａ１よりも右側）のとき、セル厚み（曲線１１）は低く抑えられる。ただし、曲線１２に示すように、上記比率（Ｌ／Ｔ）が１．３０（図中Ｂ１）に近づくと、曲線１１の傾き（ｄｙ／ｄｘ）は小さくなる。耐圧電流を確保する観点、および製造時の正極板２００Ａおよび負極板２００Ｂの位置ずれを抑制する観点から、上記比率（Ｌ／Ｔ）は１．３０以下程度（図中Ｂ１よりも左側）であることが好ましい。

【0058】

図１５は、正極活物質合剤層２００Ａ２に含有される電解液の質量割合（ｗｔ％）とセル厚み（ｍｍ）との関係を示す図である。図１５に示すように、上記質量割合（ｗｔ％）が４．０３％以上程度（図中Ａ２よりも右側）のとき、セル厚み（曲線２１）は低く抑えられる。ただし、曲線２２に示すように、上記質量割合（ｗｔ％）が４．７０％（図中Ｂ２）に近づくと、曲線２１の傾き（ｄｙ／ｄｘ）は小さくなる。したがって、正極活物質合剤層２００Ａ２に含有される電解液の質量は、正極活物質合剤層２００Ａ２の質量の４．０３％以上４．７０％以下程度（図中Ａ２の右側であり、かつ、図中Ｂ２の左側）であることが好ましい。

【0059】

図１６は、正極活物質合剤層２００Ａ２中の単位空隙あたりの電解液の含有量（ｍｇ／ｃｃ）とセル厚み（ｍｍ）との関係を示す図である。図１６に示すように、上記含有量（ｍｇ／ｃｃ）が１１．０５ｍｇ／ｃｃ以上程度（図中Ａ３よりも右側）のとき、セル厚み（曲線３１）は低く抑えられる。ただし、曲線３２に示すように、上記含有量（ｍｇ／ｃｃ）が１２．９０ｍｇ／ｃｃ（図中Ｂ３）に近づくと、曲線３１の傾き（ｄｙ／ｄｘ）は小さくなる。したがって、正極活物質合剤層２００Ａ２中の単位空隙あたりの電解液の含有量は、１１．０５ｍｇ／ｃｃ以上１２．９０ｍｇ／ｃｃ以下程度であることが好ましい。

【0060】

図１５、図１６に示すデータの根拠となる「正極活物質合剤層に含有される電解液量」は、正極活物質合剤層に含有されるエチレンカーボネート（ＥＣ）の測定重量と、電解液中のエチレンカーボネート（ＥＣ）の重量割合とから算出される。正極活物質合剤層に含有されるエチレンカーボネート（ＥＣ）の重量は、次の手順により測定される。

【0061】

まず、製造された角形二次電池１を解体し、正極板２００Ａを取り出す。その後、正極板２００Ａ中のエチレンカーボネート（ＥＣ）以外の電解液成分を揮発させる。その上で、正極板２００Ａの重量（第１重量）を測定する。さらに、正極板２００Ａをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に浸漬し、正極板２００Ａに含有されているエチレンカーボネート（ＥＣ）を溶かす。そして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を蒸発させた後に、再び正極板２００Ａの重量（第２重量）を測定する。第１重量から第２重量を差し引いた値が、正極活物質合剤層に含有されるエチレンカーボネート（ＥＣ）の重量となる。

【0062】

図１６に示すデータの根拠となる「正極活物質合剤層中の空隙（率）」は、二次粒子における空隙率の測定方法、たとえば、水銀圧入法等の液浸法、ガス置換法（ガス吸着法ともいう。）等の適宜の測定方法、電子顕微鏡による直接観察によって測定することができる。水銀圧入法は、二次粒子の集合である粉体に高圧で水銀を圧入し、圧力を変えて水銀の圧入量を測定していくことで細孔体積（ないし細孔分布）を求めることができるものである。そして、空隙率（平均空隙率に相当する。）を、以下の式（１）によって算出することができる。
空隙率＝細孔体積／粒子体積×１００・・・（１）

【0063】

なお、本明細書において言及した各測定値、すなわち、セパレータ２００Ｃの厚み（Ｔ）、正極板２００Ａおよび負極板２００Ｂの極間距離（Ｌ）、セル厚み（ｍｍ）、正極活物質合剤層に含有される電解液の質量割合（ｗｔ％）、および正極活物質合剤層中の単位空隙あたりの電解液の含有量（ｍｇ／ｃｃ）は、角形二次電池１の製造後であって同電池の使用前、すなわち工場出荷前における測定値を意味する。

【0064】

以上、本技術の実施の形態について説明したが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本技術の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0065】

１ 角形二次電池、１００ 電池ケース、１１０ 角形外装体、１２０ 封口板、１２１ 電解液注液孔、１２２ 封止部材、１２３ ガス排出弁、２００ 電極体、２００Ａ 正極板、２００Ａ１ 正極芯体、２００Ａ２ 正極活物質合剤層、２００Ｂ 負極板、２００Ｂ１ 負極芯体、２００Ｂ２ 負極活物質合剤層、２００Ｃ セパレータ、２０１ 第１電極体要素、２０２ 第２電極体要素、２１０Ａ 正極タブ、２１０Ｂ 負極タブ、２１１Ａ 第１正極タブ群、２１１Ｂ 第１負極タブ群、２１２Ａ 第２正極タブ群、２１２Ｂ 第２負極タブ群、２１３ 溶接接続部、２２０Ａ，２２０Ｂ 本体部、２３０Ａ 正極保護層、３００ 絶縁シート、４００ 正極端子、４００α 内周面、４００β 筒状先端部、４００Ａ，５００Ａ カシメ部、４１０，５１０ 外部側絶縁部材、５００ 負極端子、６００ 正極集電部材、６１０ 第１正極集電体、６１０Ａ ザグリ穴、６２０ 第２正極集電体、６２０Ａ，７２０Ａ 第１開口、６２０Ｂ 第２開口、６３０，７３０ 絶縁部材、６３０Ａ 筒状部、６３０Ｂ 孔部、７００ 負極集電部材、７１０ 第１負極集電体、７２０ 第２負極集電体、８００ カバー部材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】